（材料学专业论文）βsialonsio2al2o3复合材料的研究.pdf

摘要 摘要 s i a i o n 材料具有优良高温综合性能，将其与s 1 0 2 a 1 2 0 3 理化陶瓷料复合，可以 改善理化陶瓷的热稳定性，以满足应用领域的要求本文首先以广西高岭土、吉林 球粘土和碳黑为主要原料，按照合成z = 3 的8 - s i a i o n 配料，通过碳热还原氮化反 应合成了b - s i a i o n 。然后将f f - s i a i o n 粉料以不超过3 0 w t 的比例与一种工业上现 使用的s i 0 2 a 1 2 0 3 理化陶瓷料复合，在1 3 6 0 以下烧成，制备了一种新型的b s i a l o n s i 0 2 a 1 2 0 3 复合材料。 研究了成型压力、烧成温度、保温时间、烧结助剂、原料的化学组成对合成b t - s i a l o n 的影响。结果表明，合成试样中b s i a i o n 相含量随着成型压力的增大而减 少：在1 4 0 0 1 4 5 0 范围内，适当提高合成温度、延长保温时问有利于盯s i a i o n 的生成，烧成温度为1 4 5 0 ，保温6 h 为宜；烧结助剂以t i 0 2 效果最好，自云石次 之；粘土原料的化学组成( s i ，削) 对b 二s i a l o n 的z 值产生影响，s i ，越比值减小 时，z 值趋于增大。 研究了b - s i a i o n 含量、烧成温度及保温时间对复合材料物理性能的影响，确 定了制备b - s i a i o n s i 0 2 a 1 2 0 3 理化陶瓷材料的工艺参数。结果表明，复合材料的物 理性能受b s i a l 0 n 含量、烧成温度和保温时间的综合影响，8 s i a l 0 n 含量为 2 0 w t 时，1 3 2 0 ( 3 保温2 h 烧成的复合材料综合性较佳。制备复合材料的体积密度可 达到2 2 6 9 锄d 、常温抗折强度可达4 2 3 8 m p a 。对复合材料的热膨胀性、抗热震 性，显微结构和物相组成等方面进行了研究。结果表明，复合材料的热膨胀系数随 着8 - s i a i o n 含量的增加，呈下降趋势，b - s i a i o n 含量为2 0 w t 时，热膨胀系数为 4 3 9 9 x1 0 r 6 d ；复合试样加热到1 1 0 0 ( 3 做抗热震测试，1 次、3 次、5 次热震后抗 折强度衰减率均小于对比样，五次热震后的残余强度都高于对比样，并且试样无炸 裂，抗热震性能优于现生产的理化陶瓷材料。添加2 0 w t b - s i a l o n 的试样残余强 度最高，衰减率最小 图2 0 表1 6 参7 3 关键词：碳热还原氮化法；b - s i a i o n s i o z a 1 2 0 3 ；复合材料；抗热震性 分类号：t q l 7 4 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i a i o nh a sf m eh i g ht e m p e r a t u r ec o m b i n a t i o np r o p e r t y , w h i c hc a l li m p r o v et h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fs 1 0 2 a 1 2 0 3p h y s i c o c h e m i c a lc e r a m i cf o r t h er e q u i r e m e n to fa p p l i c a t i o n w h e nc o m b i n e dw i t hi t i nt h i sp a p e r , b - s i a i o n ( z = 3 ) w a ss y n t h e s i z e db yc r nm e t h o d w i t hg u a n g x ik a o l i n , j i l i nb a l lc l a ya n db l a c kc a r b o na sr a wm a t e r i a l s t h e nb - s i a i o nn o t m o 他t h a n3 0 w t w a sp u ti ns 1 0 2 a 1 2 0 3c e r a m i cw h i c hw a su s e di ni n d u s t r y an e wk i n d o fb - s i a i o n s i 0 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db ys i n t e d n gu n d e r1 3 6 0 c t h ee f f e c t so fm o l d i n gp r e s s u r e ，s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m e ，s i n t e r e d a s s i s t a n t sa n dr a wm a t e r i a l sc h e m i c a lc o m p o s i t i o no ns y n t h e s i z i n gb - s i a l o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb - s i a i o np h a s ec o n t e n td e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm o l d i n g p r e s s u r e i n c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m ep r o p e r l yw a sm a k i n gf o rt h e f o r m a t i o no fb - s i a i o ni nt h er a n g eo f1 4 0 0 c - 1 4 5 0 c ，s i n t e r i n ga t1 4 5 0 cf o r6h o u r s w a sb e t t e r t i 0 2a st h eb e s ts i n t e r e da s s i s t a n tw a sp r o v e d ，d o l o m i t ew a sb e t t e r t h ev a l u e o f zw a si n f l u e n c e db yc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l s ，i tw e n tt oi n c r e a s ew i t ht h e d e c r e a s eo fs i a lr a t i o t h ee f f e c t so fb s i a i o nc o n t c n t , s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eo np h y s i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t ew e r er e s e a r c h e d i tw a sf o u n dt h a tp h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r e s y n t h e t i c a l l yi n f l u e n c e db yt h et h r e ef a c t o r s t h ec o m p o s i t e w i t h2 0 w t b - s i a i o n s i n t c r e da t1 3 2 0 cf o r2h o u r sh a st h eb e s tc o m b i n a t i o np r o p e r t y b u l kd e n s i t yo fc o m p o s i t e w a su pt o2 2 6 9 e m - ja n df l e x u r a ls t r e n g t hw a su pt o4 2 3 8 m p a t h e r m a le x p a n s i o n , t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，m i c r o s t r o c t u r ea n dp h a s ec o m p o s i t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tao fc o m p o s i t ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fb - s i a i o n ，i tw a s4 3 9 9x1 0 6 1 2 w i t h2 0 w t f f - s i a i o n t h ef l e x u r a ls t r e n g t hp e r c e n t a g el o s so fc o m p o s i t ew e r e l o w e rt h a nt h ec o n t r a s ts a m p l ea f t e ro n et i m e ，t h r e et i m e sa n df i v et i m e st h e r m a ls h o c k f r o ml 1 0 0 c t h er e s i d u a lf l e x u r a ls t r e n g t ho fc o m p o s i t ew a sh i i g h e rt h a nt h ec o n t r a s t s a m p l ea f t e rf i v et i m e s ，a n dt h ec o m p o s i t es a m p l ew a sn o tc r a c k e d t h ec o m p o s i t ew i t h 2 0 w t b - s i a l o nh a st h eh i g h e s tr e s i d u a lf l e x u r a ls t r e n g t ha n dt h el o w e s tp e r c e n t a g el o s s f i g u r e2 0 ，t a b l e1 6 ，r e f e r e n c e7 3 k e yw o r d s ：c r nm e t h o d ，b - s i a i o n s i 0 2 a 1 2 0 3 ，c o m p o s i t e ，t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e c h i n e s el i b r a r yc a t a l o g ：t q l 7 4 玎 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：么釜丛受圭日期：乏晕年鱼月么日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 期：坷年土月么日 引言 引言 s i 0 2 a 1 2 0 3 陶瓷材料具有耐高温、抗氧化性、抗腐蚀能力强、化学性质稳定的 特点，被广泛用于冶金、煤炭、化工、医药、国防等行业。然而，随着应用领域技 术的发展，对材料性能要求愈加苛刻。由于s i o z a 1 2 0 3 材料的热膨胀系数较大，热 稳定性差【1 l ，使产品在使用上存在局限性等问题。并且大量的实践表明；s i 0 2 a 1 2 0 3 材料的热稳定性是影响使用寿命的重要指标1 2 l 。所以改善和提高其热稳定性是提高 产品使用寿命和市场竞争力的重要条件，是s i 0 2 a 1 2 0 3 质材料生产领域及其应用领 域极为关注的热点问题，并且可以增添新型高性能复合材料i 刖。 s i a i o n 是一种新型高温陶瓷材料，具有s i g n 4 的高温稳定性、强度、硬度，且 化学稳定性，抗氧化性优于s i 3 n 4 材料。s i a i o n 材料以其独特的高温综合性能，可 被用作高品质精细结构陶瓷和先进耐火材料，己引起了各国材料工作者的广泛关 注。目l i i 合成s i a i o n 粉料的方法中，固相反应法和自蔓延高温合成法由于原料成 本商、操作工艺严格，不适宜工业生产；碳热还原氮化法( c r n ) 反应温度低、合 成成本低、对设备的要求简单，是国内外专家普遍看好的新途径。然而，只是实验 室中的研究较多，工业化生产的报道甚少。 若用碳热还原氮化技术以一步法原位合成f f - s i a i o n s i o g a l 2 0 3 复合材料，由于 碳粉的反应会导致材料的气孔率高、强度低、性能不佳，并且成本高因此，本课 题采用二步法，首先利用天然高岭土质原料( 广西高岭土和吉林球粘土) ，合成性 能优良的8 - s i a i o n 粉体，然后，在此基础上制备8 - s i a i o n s i 0 2 a 1 2 0 3 复合材料。 课题意义在于：为s i a i o n 粉料在特种陶瓷领域的应用奠定理论和实践研究基 础，开辟高性能s i o o a 1 2 0 3 基复合材料的新途径；赋予f s i a i o n s i 0 2 a 1 2 0 3 复合材 料更高的常温和高温强度、良好的热稳定性能，进一步满足应用领域技术发展对材 料性能的需求；并且s i a i o n 材料与其它材料复合是一个广阔的研究领域，具有巨 大的经济效益和社会效益。 本课题是为了寻求提高s i 0 2 a 1 2 0 3 陶瓷材料热稳定性等性能的途径和方法，同 时为了增加一种新型的高性能复合材料，得到了唐山市科技局的资助。 河北理工大学硕士学位论文 1 1s i a l 0 n 材料 1 1 1s i a i o n 的结构及性能 1 文献综述 s i a i o n ( s i l i c o na l u m i n u mo x y n i t r i t ) 是1 9 7 0 年代初分别由日本的小山阳一【4 j 和英国的j a c kw i l s o n l 5 l 在s i 3 n 4 a 1 2 0 3 系统中发现的一种固溶体。它是由a 1 2 0 3 中的 原子和o 原子部分置换s i 3 n 4 中的s i 原子和n 原子而形成的，其晶体构型与 s i 3 n 4 相类似。由图1 中可以看出，s i a i o n 是处于s i 0 2 s i 3 n 4 a 1 2 0 3 a i n 系统中的 一系列物相的总称。理想的s i 3 n 4 结构是由【s i n i 4 】四面体通过共角形式形成的空间骨 架。与s i 3 n 4 一样，s i a l o n 也包括a 型和b 型两种晶型，除此之外，由于和o 的固溶状态不同，s i 舢o n 还有。型、x 型和触n 多型体等晶体构型，其中，在 s i a l o n 中用a 1 o 等量置换s i n 所形成的固溶体被称为b s i a i o n ，i f - s i a i o n 是一 种结构单元为 ( s i , a i x o , n ) 4 四面体的无缺陷的置换型固溶体，在众多固溶体中结构 最简单，性能最稳定，其化学通式为s i 6 - z a l z o z n s - z ( 0 9 9 9 9 9 ) 气氛中，用发热体 点燃反应混合物顶端的钛颗粒，并产生2 0 0 0 以上的高温，使反应混合物开始燃 烧。由于该燃烧反应具有很强的放热效应，一旦点燃后就可以自发维持，并以燃烧 波的形式以2 r a m s 1 的速率蔓延，因此，在数分钟之内就完成b s i a i o n 的合成。该 燃烧合成反应的化学式可表达为： s i + n 2 + s i 3 n 4 + s i c 0 2 + a i n s i 眈a l z o z n & z ( 3 ) 此方法合成的b s i a i o n 的z 值比较小，在0 3 左右。如原料中氮的含量再增加 1 2 ，可获得z = 0 6 的b i s i a l o n 粉体。此方法反应速度快，能量损失低，易于制 备高纯产物；缺点是设备和原料的纯度要求高，因而成本比较高，并且操作工艺严 格，不适宜工业生产 3 。碳热还原氮化法( c r n ) 。 碳热还原氮化法是合成s i a l o n 的方法中最引人注目的一种。该方法可以利用 高岭土、蒙脱石、叶腊石、硅线石，还可以利用以硅、獬为主要成分的废渣，如火 山灰、粉煤灰等，以及农业生产中的副产品，如稻壳不完全燃烧后的产物( s i 0 2 和大 量的碳) ，再加入a 1 2 0 ，等；而且碳热还原氮化所需的碳的来源也非常广泛。 采用天然原料合成8 - s i a i o n 的基本原理是相似的，首先是粘土矿物中温分解 为莫来石和石英，然后，在高温下通过碳的作用将原料中的部分氧还原掉，同时与 氮气反应生成b - s i a i o n 相关的反应式如下1 埔1 9 1 1 a 1 2 0 3 4 s i 0 2 ( 叶蜡石卜9 c + 3 n 2 一s i 4 a 1 2 0 2 n 6 + 9 c o ( 4 ) 3 ( a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 n 2 0 ) ( 高岭石) + 1 5 c + 5 n 2 2 s i 3 a 1 3 0 3 n 5 + 1 5 c o + 6 h 2 0 ( 5 ) 2 ( a 1 2 0 3 s i 0 2 ) ( 硅线石) + 6 c + 3 n 2 一s i 2 a 1 4 0 4 n 4 + 6 c o ( 6 ) 2 s 1 0 2 ( 火山灰) + 4 a i + 2 n 2 一s i 2 a h 0 4 n ( 7 ) c r n 法制备s i a i o n 是复杂的高温物理化学反应，因而影响因素众多，必须综 合考虑，使之达到一个平衡，才能更好地向目标产物方向转化。 1 9 7 9 年美国犹他大学的j g i 船【驯首次采用c r n 法直接从天然粘土中制备出 b - s i a i o n 。由于反应温度低，设备简单，成本低廉，引起世界各国学者的极大关 9 一 河北理工大学硕士学位论文 注，开展了广泛的研究。使s i a i o n 的工业化生产成为可能。目前，研究较多的是 粘土类矿物。还有固体废弃物和工业废渣皆可合成s i a i o n 材料。 国外研究进展较快，多种原料( 舢2 0 3 s i 0 2 c a s i 0 3 、a 1 2 0 j s i 0 2 、粘土、煤矸 石、粉煤灰、滑石等) c r n 法合成s i a i o n 的性能、工艺参数和各自的合成机理都被 详细地研究过【2 1 - 2 s l ，目前已经具备工业化生产s i a i o n 的能力。 我国在此方面的研究起步较晚，但近年来也开展了不少研究工作。自1 9 9 1 年， 黄莉萍【1 8 1 用高岭土为原料制备出6 - s i a i o n 粉料以来，很多文献相继报道了用各地 天然粘土i 硼、红柱石，铝钒土1 2 7 l 、煤矸石【2 8 1 、高炉渣等富含硅和铝的氧化物矿物和 工业废弃物制备出s i m o n 材料，都兴红等p 3 0 1 研究了s i a i o n 的烧结，重点研究 了f f - s i a i o n 的合成，张宏泉等1 3 1 1 作了添加剂的研究，除传统的f c 催化剂外，还可 以利用碱金属或碱土金属氧化物作添加剂合成高质量的8 - s i a l o n 粉末，为s l a i o n 材料的应用与推广提供了新的技术途径。 1 2s 瑚o n 复合材料 1 s i a i o n s i c s i c 具有高硬度、耐高温、抗腐蚀和热稳定性好等特点，在冶金、机械等方面 都广加应用。国外从2 0 世纪7 0 年代初开始在高炉上使用s i c 耐火材料，炉龄延长 到l o 年以上鞍钢1 9 8 5 年首先在高炉中下部采用氮化硅结合碳化硅砖，使高炉身 寿命达7 年以上。 f f - s i a i o n s i c 耐火材料具有比氮化硅结合碳化硅砖更好的抗碱、抗渣和抗氧化 性能。我国从帅年代中期已经开始大规模生产s i a l o n 届i c 材料s i a l 0 n 届i c 抗铁 水、钢水及碱性炉渣的侵蚀性能优异，可用于冶金高炉的腹部、底部f 蚓。c a - a s i a i o n s i c 纳米复合材料的研究结果表明，处于晶界处的s i c 纳米相颗粒周围可以 形成一个微应力场，起到阻碍a - s i a l o n 晶粒的长大、抑制裂纹的扩展和强化晶界的 作用，使得材料的强度和硬度均有提高【3 3 碰l 。 2 s i a l o n ，b n b n 材料有良好的高温化学稳定性、抗热震性以及高热导率等性能，被广泛用 做陶瓷材料的第二相加入到3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 、a 1 2 0 3 、s i 3 n 4 、s i 0 2 、s i c 和s i a i o n 中 以改善其高温性能1 3 6 l 。此外，b n 对熔融金属的不润湿性对耐火材料是一个优点。 但b n 难于烧结，并且烧结体的机械性能差，限制了它的应用。 1 0 l 文献综述 s i 烈o n b n 材料较b n 材料的烧结性能好，是连铸用新型耐火材料。o - s i a j o n b n 可用于水平连铸分离环材料，具有良好的热震性能、高温力学性能和抗 氧化性能，并且有一定的可加工性能，可以加工出精密尺寸的部件1 3 7 l 。 3 o 一s i a i o n z r 0 2 文献3 8 ，3 9 对o - s i a l o n z r 0 2 复合材料作了研究。t e m 的结果显示，o - s i a i o n 为细条状晶体，这些晶体交叉构成网络状结构，此结构可以缓冲热震应力， z r 0 2 颗粒弥散于此结构的空隙处( 1 0 - 2 0 ) ，起到弥散强化的作用。同时，还可以利 用z r 0 2 ( t ) 一z r 0 2 ( m ) 相变，体积发生变化，从而在其颗粒周围产生微裂纹，提高材 料的抗热震能力。但z r 0 2 的颗粒堆积却可能使晶界易于滑移，降低材料的高温抗折 强度。o s i a i o n z r 0 2 的氧化速率取决于化学反应速率和扩散速率，当氧化层厚度 较小时，氧化速率由化学反应速率决定；随着反应的进行，氧化层变厚，氧化速率主 要受扩散速率约束【蛐l 。当z r 0 2 的含量小于3 0 时，增加z r 0 2 可以提高a s i a i o n z r 0 2 的抗氧化性；而z r 0 2 的含量在2 5 时得到了较好的抗侵蚀性1 4 1 l 。此 外，在1 5 0 0 - 1 6 0 0 c 的钢水中，0 。s i a l 0 n ，盈0 2 的抗附着的能力也优于a 1 2 0 3 ，且 o t s i a i o n 的含量越高，抗附着能力越强1 4 2 1 文献 4 3 1 研究了o - s i a l o n 7 _ z 0 2 - s i c 复合材料，利用z r 0 2 的相变增韧和s i c 的颗粒增韧两种作用的综合效应，来提高 0 。s i a l o n 的力学性能。 4 b s i o n 结合刚玉 刚玉具有优良的力学性能及化学稳定性，但其膨胀系数大，因而抗热震性能 差；b i s i a l o n 具有良好的抗热震和抗侵蚀能力通过复合材料性能裁剪设计的方 法，将b | s i a l o n 和刚玉复合，可望得到性能良好的材料，满足使用需要 b s i 越o n 结合刚玉材料的显微结构中，刚玉颗粒被s i a l 0 n 基质包裹，烧结后 的b s l a l o n 晶体变成纤维状，和刚玉铰链在一起，从而使刚玉和b s i a l o n 闯的结 合十分牢固。同时，b i s i a l o n 结合刚玉在有其他添加剂的作用下，能够使刚玉也参 加反应，使得刚玉颗粒的表面变得租糙m ，这使b - s i a i o n 和刚玉颗粒间的结合更 加牢固，增强制品的强度 b - s i m o n 和刚玉的膨胀系数差别大( b s i a i o n 的膨胀系数2 4 4 l 酽， 刚玉的膨胀系数是8 o 1 矿4 ) ，相界面过渡微区的热应力大。文献 4 5 1 的结论表 明，热震试验后的刚玉颗粒内部形成很多裂纹，但b i s i a l o n 基质中却少而且细 微，热震实验后8 - s i a l o n 和刚玉的结合面仍很牢固。 河北理工大学硕士学位论文 f l - s i a i o n 的z 值对b - - s i a i o n 结合刚玉材料的性能有较大的影响。王文武认为 4 s l ，z = 3 时b 。s i a i o n 的抗氧化性能最好，z = 4 时抗氧化性能急剧下降。b - s i a i o n - 刚玉复相耐火材料在1 5 z 9 9 9 ) 为工作气体。主要原料的化学组成m 删见表3 ( g k f - h 型硅 酸盐成分快速测定仪测定结果) 。 广西高岭土的颗粒组成：处于微米亚微米级范围，数量分布统计数据为= 1 嘞m 粒级达9 7 以上，平均颗粒仅0 2 5 5 9 m ( l s 2 3 0 激光粒度分析仪分析结果) 。 研究表明 6 0 1 ，吉林球粘土是一种高反应活性的原料，平均粒径为0 6 7 # m ( l s 2 3 0 激光粒度分析仪分析结果) ，具有比普通高岭土更高的表面活性。 1 4 2c r n 法合成f f - s i a i o n 材料 表3 主要粘土原料的化学组成( w t ) t a b l e 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f c l a y ( w t ) 麓慧产s a 0 8 ，m ，3 - - 舛o 镐。2 9 。加。2 5 ，6 霉嘉警产4 8 7 6 3 5 8 6o 6 2o 0 6 o o ，。：0 1 z ，：， 白云石原料经过预磨处理：将白云石原料中碎后，放入球磨机中磨制7 z h ，制 成白云石浆后烘干备用。粒径：i p m 的颗粒占9 9 8 ，平均粒径为0 1 2 2 m m ( l s 2 3 0 激光粒度分析仪分析结果) 。预磨后白云石的细度增加，使烧成过程中反应速度增 加，烧成温度可降低。同时通过预磨处理使颗粒表面及颗粒内部产生缺陷，增加质 点活性，可促进物料的固相烧结。 2 1 2 试验配比与工艺过程 试验选用广西高岭土、吉林球粘土为原料，以碳黑为碳源，加入烧结助剂，按 z = 3 配料，通过碳热还原氮化反应法制备b i s i 舢0 n 粉料。 3 ( a h 0 3 2 s i 0 2 2 h 2 0 ) + 1 5 c + 5 n 2 2 s i 3 a 1 3 m n 5 + 1 5 c o + 6 h 2 0 m 高岭土3 ( a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 ) = 3x 2 5 8 = 7 7 4 ，碳黑1 5 c j = 1 5x1 2 = 1 8 0 ； 理论比值：高岭土：碳黑= 4 3 l ；百分含量比为8 1 1 3 1 8 8 7 实际比值；高蛉土：碳黑= 4 0 ，1 ；百分含量比为8 0 忪o ； 碳黑实际比理论的加入量多7 5 。 试验配方组成见表4 ，制备工艺流程见图3 。 裘4 合成f f - s i a i o n 试样的配方组成( w t ) t a b l e 4f o r m u l a t i o n so fs p e c i m e n sf o rs y n t h e s i z i n gb - s i a i o n ( w t ) 1 5 河北理工大学硕士学位论文 团3 合成b - s i a i o n 工艺流程图 f i g 3d i a g r a m o f s y n t h e t i c p r o c e s s o f b - s i a i o n 1 配料和成型 按照表4 配比称取粘土、碳黑和不同比例的烧结助剂，以水为研磨介质，以刚 玉球为研磨球，用q m - 1 s p 型行星磨湿混2 h 混合料浆于1 1 0 干燥1 5 h ，而后使 用研钵打散，加入6 w t 聚乙烯醇( p v a ) 作结合剂，混合均匀后，置于塑料袋内困 料1 2 h ，备成型使用。 加水量以充分混合后料浆比较粘稠但可自由流动为适宜。水分过大，介质( 刚 玉球) 运动时物料被水分排开，起不到作用；水分过小，许多物料颗粒之间直接结 合成一体，介质不能对内部的物料起到粉磨作用。控制摇篮罐转速是关键，使研磨 体运动为抛落方式，对于一定质量的介质，其对物料的冲击力取决于简体把介质带 起的高度。介质对物料有冲击破碎与磨剥作用，从而破碎、搅拌作用同时使物料均 匀。由于碳黑和添加剂粒度都较细，而粘土又有很好的分散性，粉磨时间不宜很 长。 1 6 - 2c r n 法合成1 3 - s i a i o n 材料 粉料用y e - 3 0 型液压式试验机分别在1 0m p a 、2 0m p a 的压力下，成型1 0 r a m 1 0 r a m x 5 0 r a m 的试样。料浆干燥后直接烧成试样的成型压力设为0 m p a 。成型压 力较其它一些学者同类型试验小，主要是基于烧成时提供气相通道的考虑，易于n 2 进入和反应生成的c 0 排出。而粘土吸附水及结构水的排除也有到同样的效果。而 这也带来了一些问题，即由于本身成型压力低，气孔率很高，导致烧结不易致密， 烧成试样的强度较低。 2 试样的干燥 干燥是除去试样中水分的过程，通过干燥排除水分，可以使试样的机械强度增 加，可以承受一定的应力作用。 成型后试样先在常温下风千1 0 h 后，再放入电热鼓风干燥箱在1 0 0 干燥1 2 h 。 3 。试样的烧成 干燥后的试样放入通有n 2 的k s x 型节能是快速升温电炉中埋炭烧成，n 2 流量 为0 1 6m 3 h ，烧成温度分别为1 4 0 0 、1 4 2 0 和1 4 5 0 ，保温时日j 分别为2 h 、4 h 和6 h 。烧后试样在箱式电阻炉中经过7 5 0 ，保温2 h 脱碳处理。 1 ) 烧成温度和保温时阃的选定 s i a i o n 合成对温度相当敏感，温度的升高有利于高纯度8 s i a l o n 粉末的合成 1 6 但温度过高，氮化率也会降低黄莉萍等f 1 8 1 指出，反应温度从1 3 0 0 提高到t 1 4 2 0 ，保温时间不变，f f - s t a l o n 的含量可以从3 0 提高到7 0 。当温度低于 1 3 0 0 时，反应产物大部分为莫来石，只出现少量b - s i a i o n ；1 3 5 0 时，莫来石含 量迅速减少，而f l - s i a i o n 含量增加，同时出现少量砧2 0 3 和a i n 多型体( 2 7 r ) ； 在1 4 0 0 1 2 反应时出现2 7 r 和a 1 2 0 3 鲁晓勇掣6 2 l 详细研究了8 - s i a i o n 生成过程中 的温度约是1 4 3 0 温度过低时，不能使莫来石充分氮化，不能顺利生成s 谶0 n 固溶体；温度过高时，体系中将会生成大量s i c 。保温时间因原料不同有一定的选 择，太长或太短都会导致大量的杂质相生成。 因此第一阶段所采用的烧结温度为1 4 0 0 、1 4 2 0 ，1 4 5 0 。保温时问分别为 2 h 、4 h 和6 h 。升温速度约为6 m i n 1 2 ) n 2 流量的确定 本试验采用工业普纯氮气，纯度为9 9 9 。氮气的流量影响是多方面的，当卜b 的流量增加时，反应生成的c o 被迅速带走，氮化速度加快，生成s i a i o n 的速度 也会相应增加，并且由于c o 被迅速带走使晶核生成的速度增加，生成的s i a l o n 1 7 河北理工大学硕士学位论文 的晶粒尺寸也随之减小；但是流量的增加会造成系统内还原性气氛过剩，s i o 的损 失增加，使s i a l 比减小过大，反应生成a i n 和1 5 r s i a i o n i 酬。 文献1 2 0 认为提高n 2 流量，则反应速度也相应提高。如n 2 流速为4 0 0 m l m i n - 1 时，保温2 h 的转化率相当于n 2 流速为l o o m l m i n - 1 时保温6 h 的转化率。考虑到所 用设备的限制( 密闭条件不是十分好) ，本试验烧结阶段选择0 1 6 m 3 - h d 的较高n 2 流速，以确保n 2 气氛。 4 试样的表征 x r d 鉴定对s i 舢o n 陶瓷组成分析是很有利的鉴定手段。合成试样的物相组成 用b d x 3 2 0 0 型x 射线衍射分析( x r d ) 鉴定，c u 靶，扫描范围：1 0 。7 t y ( 2 伊) ， 采样步宽：0 0 1 0 ；产物的微观形貌以k y k y 2 8 0 0 型扫描电子显微镜( s e m ) 表征。 2 2 合成b f - s i 舢o n 的试验结果与分析 2 2 1 合成b - s i a i o n 过程的反应机理 c r n 法是用c 作为还原剂和原料混合细磨，干燥成型后，在n 2 氛围下加热到 1 4 0 0 c 以上，此时极度活跃的c 使s i o 键打开形成c o 键；处于不饱和状态的s i 原 予便会和a 1 2 0 3 等氧化物以及n 原子结合达到饱和，便形成了s i a i o n 材料 合成反应的总反应式为： 3 ( a 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 ) + l s c + s n 2 2 s i 3 a 1 3 0 3 n 5 + 1 5 c o + 6 h 2 0 ( 5 ) 很显然，反应不可能一步进行到底。首先是高岭土加热失去吸附水，升温至 4 5 0 - 6 0 0 1 2 时，失去结构水生成偏高岭石( a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) ；达到约9 8 0 时，偏高岭石 生成舢s i 尖晶石c a l 6 s i 2 0 1 3 ) 、无定型s i 0 2 和少量莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s i o d ：升温至 1 2 0 0 - 1 2 5 0 c 时，a l - s i 尖晶石转变成莫来石，大量s i 0 2 则变成方石英。总的反应方 程式为【6 4 l ： 3 ( a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 i - 1 2 0 ) 。3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + 4 s i l h ( 方石英) + 6 h 2 0 ( 8 ) 当温度达到1 4 0 0 以上时，部分方石英发生以下反应： s i 0 2 + c ( 不足时) 一s i o ( g ) + c o ( 9 ) s i 0 2 + 3 c ( 过量时) 一s i c + 2 c o ( 1 0 ) 此时莫来石也和c 发生氧化还原反应： 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + 2 c 一3 a 1 2 0 3 + 2 s i o ( g ) + 2 c o ( 1 1 ) s i c 、s i o 作为中间产物，继续反应： 1 8 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + 4 s i c + 3 c + 5 n 2 2 s i ，a 1 3 0 3 n 5 ( 8 i ) + 7 c o ( 1 2 ) 2 s i o ( g ) + c + n 2 ( g ) 一s i 2 n 2 0 + c o ( 1 3 ) 3 a 1 2 0 3 。2 s i 0 2 固溶入s i 2 n 2 0 ，依次形成了o - s i a i o n 、x s i a i o n ： 2 6 s i 2 n 2 0 + 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + 3 c + n 2 3 0 s i t a t a l o 2 0 1 2 n 1 s ( 0 3 + 3 c o ( 1 4 ) 3 s i 2 n 2 0 + 3 ( 3 a 1 2 0 ，2 s i 0 2 ) 一s i l 2 a l l s 0 4 2 n 6 ( x ) ( 1 5 ) o - s i a i o n 、x - s i a i o n 接着与a 1 2 0 3 , s i 2 n 2 0 继续反应生成8 ，- s i a i o n ： 5 s i l s a l o 2 0 1 2 n 1 ，8 ( 0 3 + 4 a 1 2 0 3 + 9 c + 3 n 2 3 s i 3 a 1 3 0 3 n s ( b ) + 9 c o ( 1 6 ) s i l 2 k l l s 0 4 2 n 6 ( x ) + 3 s i 2 n 2 0 + 2 7 c + 9 n 2 6 s i 3 a 1 3 0 3 n 5 ( b ) + 2 7 c o ( 1 7 ) 文献1 6 5 ，6 6 q b 指出，当原料不同时，其反应不尽相同，但反应中都将有s i o 作为中日j 产物生成。 2 2 2 成型压力对合成1 3 - s i a i o n 的影响 图4 是成型压力不同的j t 试样在相同烧成制度下( 1 4 5 0 保温4 h ，n 2 流量 0 1 6m 3 h 1 ) 烧成后的x r d 图 豳4 不同成型压力制备产物的x r d 图谱 f i g 4x r dp a t t e r n so fs a m p l e sa td i f f e m n tm o l d i n gp r e , s s l l r c 由图4 可知：随着成型压力的增大，合成8 - s i a i o n 相的含量降低。原因为成 型压力越小，在烧成时提供的气相通道越多，更易于n 2 进入和反应生成的c o 捧 出，使还原氮化反应进行得更完全。 1 9 厶。j昼鼍h_置 河北理工大学硕士学位论文 不同压力成型试样烧成后颜色从灰白色到灰黑色，可知氮化反应的程度不同。 0 m p a 的试样为灰白色，在7 5 0 脱碳2 h 只有微量失重，说明试样内几乎没有游离 碳，而从对应的x r d 图上可以看出氮化比较完全。与万隆等i 删学者的研究致， 证明游离碳含量减少对应氮含量增加。 2 2 3 烧成温度对合成b s i a l o n 的影响 图5 是1 0m p a 压力成型的g b 试样在相同的保温时f n j ( 4 h ) 和n 2 流量( 0 1 6m 3 h 1 ) 条件下，于1 4 0 0 、1 4 2 0 和1 4 5 0 烧成后的x r d 图。 2 0 圉5 不同烧成温度制备产物的x r d 图谱 f i gs x r d p a t t e r n so fs a m p l e ss i n t e r e d 砒d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 从图中可以看出，烧结温度为1 4 0 0 0 时，产物中莫来石相为主晶相，有大量的 x - s i p d o n ( s i z a l 3 0 t n ) 和s i c 相存在，还没有b - s l a i o n 生成；1 4 2 0 0 时，已有大量 的b - s i a i o n 生成，x s i a i o n 相略有增加，莫来石相消失；当烧结温度为1 4 5 0 时，8 - s i a i o n 相已成为主晶相，保温4 h ，仍有部分x s i a j o n 和s i c 相存在。测 试结果证明，合成8 - s i a i o n 的过程中，s i c 作为中日j 产物，与莫来石结合会生成 b - s i a l o n ，x s i 舢o n 作为中b j 相会转化为b s i 舢o n 。 结合对应的扫描照片可以看出不同温度下产物的形貌，从图6 中可以看出三个 温度下的产物不同，1 4 2 0 烧成试样对应的图片中可以看到从基体上生长出形貌为 纤维状和似藤蔓状l 明的8 - s i a i o n 晶体，1 4 5 0 c 的s e m 图中大部分