（环境工程专业论文）mn（Ⅲ）在水钠锰矿氧化cr（Ⅲ）反应中的作用.pdf

m n ( 1 1 1 ) 在水钠锰矿氧化c r ( m ) 反应中的作用 摘要 氧化锰矿物对c r 等变价元素的氧化是影响其土壤环境行为的重要过程。国内外 针对氧化锰氧化c r ( m ) 的研究多限于少数高价矿物，以考察热力学特性和c r 形态变 化为主，对动力学过程、中间产物、电子传递等反应途径却较少关注。最近已探明， 氧化锰生物形成过程中生成的m n ( ) 是环境m n ( m ) 的重要来源，m n ( i i d 氧化活性 更强，可能具有更重要的环境效应。而土壤中不同价态氧化锰在发生诸多氧化反应 中是否也产生m n ( m ) 并作为环境m n ( i i ) 的又一重要来源? 尚无定论。因此深入探讨 不同价态氧化锰氧化c r ( m ) 的动力学过程和反应途径，这对阐明c r 的环境行为、氧 化锰的反应机制及m n ( m ) 的来源、作用与环境效应有重要意义。 本文探讨了实验室合成的碱性水钠锰矿对c r ( n i ) 的反应条件以及m n ( 1 1 0 在氧化 过程中的重要性。取得的主要结果有： 1 、m n ( i r ) 在c r ( m ) 氧化过程中具有重要作用，且对c r ( i r ) 氧化速率影响较大的并非 矿物空穴上下方和层间的m n ( m ) ，而是m n ( i v ) - - - m n ( m ) 电子转移过程后的m n ( m ) 。 反应的限速步骤为m n ( i v ) 一m n ( m ) 的电子转移过程。 2 、矿物中的m n ( m ) 被络合后，可以提供更多的位点供c r ( n i ) 吸附；且反应体系中 的m n ( 1 i i ) 经n a 4 p 2 0 7 络合后，几乎只有m n ( i v ) 参与反应。m n ( m ) 一m n ( i d 电子转移 过程受到抑制的同时，会促进m n ( i v ) - - m n ( m ) 电子转移过程。 3 、与m n ( 1 i ) 相关的反应途径对c “) 氧化反应速率的贡献大于m n ( m ) 无关的反应 途径。价态越高的氧化锰矿物是仅具有基于热力学平衡上较大的氧化容量，而非动 力学基础上的氧化速率。 关键词水钠锰矿，c r ，m n ( m ) ，焦磷酸钠，氧化率，反应速率 华中农业大学2 0 0 8 届硕：1 ：学位论文 a bs t r a c t m a n g a n e s eo x i d ei sk n o w nt oo x i d i z et h ev a r i a b l ev a l e n c ee l e m e n t st oc h a n g et h e i r s o i le n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r , s u c ha sc r a l t h o u g hm a n yd i f f e r e n tm a n g a n e s eo x i d e sh a v e b e e ns h o w nt oo x i d i z ec r ( m ) ，t h em o s tc o m m o no x i d e sa r ei nh i g hv a l e n c e ，a n dt h em a i n p u r p o s ei sf o rt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sa n dv a l e n c ec h a n g eo fc r d e s p i t ec o n s i d e r a b l e r e s e a r c h ，t h em e c h a n i s mo fd y n a m i cp r o c e s s ，i n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa n de l e c t r o n t r a n s f o r m a t i o na r es t i l lu n c l e a r s o m er e c e n ts t u d i e sh a v ep r o v e nt h a tm n ( i i dp r o d u c i n g d u r i n gt h ep r o c e s so fg e n e r a t i n gb i o g e n i cm a n g a n e s eo x i d e si sa ni m p o r t a n ts o u r c eo f m n ( m ) i ne n v i r o n m e n t ，a n d i ti s p o s s i b l y t h a tm n ( m ) h a ss o m em o r ec r u c i a l e n v i r o n m e n t a li m p a c tf o ri t sh i 曲a c t i v i t y c o n s e q u e n t l y , m n ( h ) a p p e a r i n gd u r i n gt h e o x i d a t i o nb ym i x e dv a l e n c em a n g a n e s eo x i d e sm a ya l s op l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nn a t u r e ， y e tt h ed e t a i l e dm e c h a n i s mr e m a i n si n c o m p l e t e l yu n d e r s t o o d f o re x p l a i n i n gt h e e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro fc r , i ti ss i g n i f i c a n tt oc o n d u c te x t e n s i v ei n v e s t i g a t i o no fc r ( 1 l i ) o x i d a t i o nb ym i x e dv a l e n c em a n g a n e s eo x i d e st om a k ec l e a ro ft h ed y n a m i cp r o c e s s ， r e a c t i o np a t h w a y , o x i d a t i o nm e c h a n i s m ，t h ev i t a lr o l em n ( h i ) m i g h tp l a ya n di t s e n v i r o n m e n t a li m p a c t i nt h i sp a p e rw ec o n d u c t e de x p e r i m e n t st od i s c u s st h ei d e a lr e a c t i o nc o n d i t i o na n d g i v eo u te v i d e n c et h a ts t r o n g l yi m p l i c a t e sm n ( 1 i i ) i nt h eo x i d a t i o no fc r ( m ) b yb i r n e s s i t e s y n t h e s i z e da th i g hp h 1 、m n ( i i i ) a f f e c t e dt h eo x i d a t i o nf a t eo fc r ( i i di nad i s t i n c tw a y ，a n dt h el e a d i n gp a r to fi t w a sn o tt h a tr e m a n i n e di nt h eb i m e s s i t e ，b u tt h a tp r e s e n t e da f t e rm n ( i v ) 一m n ( i i i ) e l e c t r o nt r a n s f o r m i n g i ti sa l s oa c c e p t a b l et oc o n c l u d et h a tt h er a t eo fr e a c t i o nc o u l db e l i m i t e db yt h es t e po fe l e c t r o nt r a n s f o r mf r o mm n ( i v ) t om n ( i i d 2 、t h eb i m e s s i t e sw h i c hh a db e e nt r e a t e dw i t hn a 4 p 2 0 7w o u l dp r o v i d em o r ea d s o r b a b l e s i t e sf o rc r ( m ) ，a n dt h e r ew a so n l ym n ( i v ) t o o kp a r ti nt h eo x i d a t i o no n c em n ( i i d a p p e a r e dd u r i n gt h er e a c t i o nw a sc o m p l e x e db yn a 4 p 2 0 7i ns o l u t i o n m e a n w h i l e ，t h em n r e a l e a s ea m o u n td e m o n s t r a t e dt h a tn a 4 p 2 0 7i ns o l u t i o nc o u l di n h i b i tt h ee l e c t r o n t r a n s f o r mf r o mm n ( m 3t om n ( 1 ) ，b u ti ta l s op r o m o t e dt h ee l e c t r o nt r a n s f o r m a t i o n p r o c e s so fm n ( i v ) - - m n ( m ) m n ( 1 l i ) 在水钠锰矿氧化c r ( 1 1 1 ) 反应中的作用 3 、t h et w or e a c t i o np a t h w a y su s e dt od i s c u s st h ei n i t i a lk 0 b s ，t h ef i r s to ft h e s ep a t h w a y s w a sp o s t u l a t e dt ob es e n s i t i v et om n ( 1 1 ) c o n c e n t r a t i o n ，b u tt h es e c o n do n ew a st h o u g h tt o b ei n d e p e n d e n to fm n ( m ) t h ed i s c u s s i o ni n d i c a t e dt h a tt h el a t e ro n eh a sl e s se f f i c i e n c y o nr e a c t i o nr a t eo fc r ( i ) t h a nt h ef o r m e ro n e t h i si st h ef u r t h e re v i d e n c et ot e s t i f y m n ( i v ) j u s th a st h eg r e a t e ro x i d a t i o nc a p a c i t yi nt h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m ，b u tn o tf o r t h eo x i d a t i o nr a t ei nd y n a m i cp r o c e s s k e y w o r d s ：b i m e s s i t e ，c r ，m n ( b i ) ，p y r o p h o s p h a t e ，r a t e o fo x i d a t i o n ，r e a c t i o nr a t e m 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 否 如需保密，解密时间年 月 日 是否保密 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名：尊晖l 也 帆础年。6 月，日 学位论文使用授权书 本人完全了解“华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定”，即学生必须按 照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电 子版，并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论 文的全部或部分内容。 注：保密学位论文在解密后适用于本授权书。 学位论文作者签名：青晖乩 导师鲐 密卜 签名日期：勾0 8 年。阴1 6 日 签名日期：如易年以月，6 日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 m n ( i i i ) 在水钠锰矿氧化c r ( m ) 反应中的作用 l 刖吾 1 1 研究背景 制革、喷镀和冶炼等含铬工业的“三废 排放，农药、污泥在农田中的使用及 含铬废渣的淋溶和渗透等，污染着土壤和水体，对植物和微生物存在着严重的危害， 又可能通过食物链间接危害到人类和动物的健康。根据世界卫生组织公布资料，铬 已被证实是致皮肤癌的物质。土壤与沉积物中的c r 主要以c r ( m ) 和c r ( x q ) 两种稳定形 式存在。c r ( v d 主要以阴离子或络合阴离子的形式存在，可溶性高，迁移能力大。 c r ( v d 低浓度下就具有相当高的毒性，其生物毒性是c r ( n i ) 的1 0 至1 0 0 倍，对环境危 害大。故c r ( m ) 的氧化历来是铬环境毒性研究中的主要方向之一。c r ( i i i ) 的氧化不仅 与铬在环境中的形态转化和迁移性有关，而且关系到铬的二次污染，因而倍受关注 ( 董长勋等，2 0 0 6 ) 。 。 氧化锰矿物是控制并影响土壤、沉积物及水环境中重金属浓度的主要固相组分 ( j e n n e ，1 9 6 8 ) ，是迄今为止已知自然界中唯一可氧化c r ( m ) 的天然无机氧化剂。 氧化锰矿物能将c r ( m ) 氧化为c r ( v d ，从而增强c r 的移动性和毒性( b a r l e t ta n dj a m e s ， 1 9 7 9 ) j o h n s o na n dx y l a ，1 9 9 1 ) e a r ) , a n dr a i ，1 9 8 7 ) w e a v e re ta 1 ，2 0 0 2 ) 。与氧 化铁矿物相比，氧化锰矿物对重金属具有更强的亲和性和专性吸附力，对其起清除 和富集作用；而对c o 、c r 、a s 、s e 、c e 、p u 等变价元素等则有更强的氧化能力，影 响其形态和转化。 氧化锰的氧化还原电位高，m n 0 2 + i - i + m n ：+ 的标准电极电位( 1 2 3 v ) 与o z + h + h 2 0 ( 1 2 2 9 v ) 的标准电极电位接近。但由于氧化锰的吸附能力强、表面活性高，常比 溶解氧更易参与溶液中的氧化还原反应，且氧化物表面还可以促进金属离子或有机 分子与氧结合，起催化氧化作用( p o s t ，1 9 9 9 ) 。分子轨道理论认为，含m n ( i v ) 、 m n ( m ) 的氧化物和水合氧化物对有机配体的氧化较0 2 的氧化作用快得多( 李学垣，1 2 0 0 1 ) 。因此，氧化锰矿物被认为是土壤中最强的固体氧化剂( 李学垣，2 0 0 1 ) ，可 强烈氧化c r ( m ) ，对c r 在环境中的形态、生物有效性和毒性起决定作用。但由于锰 价态多变，在土壤中含量低、矿物种类多且结晶差，对其鉴定和性质研究是较为薄 弱的环节( b r o w n ，1 9 8 4 ) 谭文峰等，1 9 9 7 ，1 9 9 8 j2 0 0 0 a ) ，许多氧化锰矿物的结 构和性质仍不清楚( p o s t ，1 9 9 9 ；c h e ne ta 1 ，1 9 8 6 ) 。 o 巾农n 辛2 0 0 8w mi 学位论 水钠锰矿占一m n 0 2 ( b i r n e s s i t e ) 是土壤中广泛存在、i “层m n 0 6 八面体与层 水分子交互堆叠而成的层状锰矿物( g i o v a n o l i ，1 9 6 9 ：p o s ta n dv e b l e n 1 9 9 0 ) ( 其 结构如图1 ) 。当m n 0 6 八面体层问为水化的n a 、m g 或k 时，就组成了一组水钠锰矿 类锰矿物，分别称为n a 水钠锰矿、m g 一水钠锰矿、k - 水钠锰矿：层m 为水化c a i n m n ( 1 i ) 时分别称为钙锰石( r a n c e i t e ) 和塔锰矿( t a k a n e l i t e ) 。层倒为较大的c a 、m g 、 m 、c o 、l a 时，其层问距由o7 n m 膨大至i n m 。它们在自然界一般阻分散的弱晶质形 式存在，没有固定的计量组成，j o n e s 和m i l n e ( 1 9 5 6 ) 首次在苏格兰b i m e s s 发现水钠 锰矿，其典型组成为( n a o7 c a o3 ) m n 7 0 1 428 h 2 0 ( 冯雄汉，2 0 0 4 ) 。 n a b i r n e s s i t e 僻；n 乇。犯，口0 0 5 0 _ 2 n i l 2 0 兰三。一 图1 水钠锰矿结构图 f i g 1 t h es t r u c t u r eo f b i r n e s s i t e 水钠锰矿的比表面大呵达5 0 一3 0 0 m 2 9 。，在己知氧化锰矿物中，氧化能力最强， p z c 最低( 15 25 ) ，阳离子交换量( c e c ) 高达6 3 2 4 0c m o l k g 。在十壤、地下 水、海洋及水体的氧化还原和吸附解吸过程中起着重要的作用( h e a l y e la 1 ，1 9 6 6 ； m c k e n z i e ，1 9 8 0 b ：g o l d e n e la l ，1 9 8 6 ：m c k e n z i e 1 9 8 l ：c h e n e la l ，1 9 9 7 ：k i me t a l ，2 0 0 2 ；k r a u s k o p f ，1 9 5 6 ：w e h f l ia n ds t u m m ，1 9 8 9 ；p o s ta n d a p p l e m a n 。1 9 9 9 ) 。 许多氧化锰矿物的形成与水钠锰矿关系密切，不少氧化锰矿物以水钠锰矿为母体直 接或问接转变而成( g o l d e ne ta 1 ，1 9 8 7 ；t ue la l ，1 9 9 4 ) 。水钠锰矿稳定的层状 结构有利于会属离子在层m 嵌入和脱出，使其可作为离子交换材料、二次锂离子电 池电极材料、多相催化剂等应用于诸多领域( 吴巧玲等，1 9 9 8 ：c a ie la 1 2 0 0 2 ) 。 因此t 水钠锰矿的形成一转化机制、氧化还原反应、吸附一解吸性质以及作为纳水分 子筛村料的合成与政性等一直受到广泛的关注。 m n ( 1 1 1 ) 在水钠锰矿氧化c r ( 1 1 1 ) 反应中的作用 1 2 国内外研究现状及分析 1 2 1 锰氧化物对c r ( i i i ) 的氧化机理 已有的报道中，结晶弱、表面积大的水钠锰矿( 6 一m n 0 2 ) 对c r ( m ) 氧化能力比 结晶好、表面积小的钡锰矿( a m n 0 2 ) 、水锰矿( y - m n o o h ) 强( 陈英旭等，1 9 9 3 ： c h e ne ta 1 ，1 9 9 7 ) 。铁锰结核中片状结构的水钠锰矿对c r ( m ) f 拘氧化量大于隧道结 构的钙锰矿，结晶好的锂硬锰矿大于结晶弱的钙锰矿( 谭文峰等，2 0 0 1 ；刘桂秋等， 2 0 0 2 a ) 。m n ( i v ) 含量高的天然水钠锰矿和钙锰矿对c r ( m ) 的氧化速率比m n ( m ) 含量 高的天然锂硬锰矿快，含低价锰不纯的软锰矿比纯软锰矿快( k i me ta 1 ，2 0 0 2 ) 。 实验室方法合成的四种氧化锰矿物对c r ( m ) 氧化量顺序为：酸性水钠锰矿 锰钾矿 碱性水钠锰矿 钙锰矿( 冯雄汉等，2 0 0 2 ) 。 任何氧化还原反应机理都包含三个基本步骤：( 1 ) 配位络合物的形成( 内圈配 位或外圈配位) ；( 2 ) 电子转移；( 3 ) 配位络合物的解离。虽然其中任何一步都可能 是限速步骤，但一般而言，最慢的电子转移过程是限速步骤。当圈内配合物形成， 并且反应物配位交换动力学速率都很慢时，则配位络合物的形成是反应限速步骤。 如果其中一种或者两种反应产物都易于发生配位交换，则步骤( 3 ) 不可能是限速步 骤( p e t e r sa n dr o b e r t ，2 0 0 0 ) 。 固液体系中将c r ( m ) 氧化为c r ( v i ) 的步骤是：( 1 ) c r ( m ) 先吸附到m n 0 2 颗粒表 面或内部活性位点上；( 2 ) m n 0 2 和c r ( m ) 之间发生电子转移，c r ( m ) 电子转移到 m n 0 2 上，c r ( m ) 转变为c r ( v i ) 。( 3 ) c r ( v i ) 以阴离子形式存在，m n 0 2 对它吸附能力 减低，c r ( v i ) 从表面解吸下来。虽然目前还不清楚锰氧化物对c r ( 1 1 ) 的氧化反应是属 于圈内还是圈外，但是任何一种都会经历许多电子转移步骤( p e t e r sa n dr o b e r t ， 2 0 0 0 ) 。根据m a r c u s 理论，两种反应物中间的电子转移速率取决于反应过程中的e 或 总g i b b s 自由能( ag = 1 吨) 交换。因为整个反应的g 是两个半反应的g 的简单 加和，所以两步反应可以分开讨论。c r ( r f f ) 一c r ( v i ) 必须给氧化物提供三个电子。氧 化过程中，c r ( m ) - - c r ( i v ) 、c r ( i v ) - - c r ( v ) 、c r ( v ) - - c r ( v i ) 对应的标准电位( e o ) 分 别为一2 1 0 、1 3 4 、- 0 5 5 v 。因此，在其他条件都相同的情况下，c r ( u i ) 失去第一个电 子是进行最慢的电子转移步骤。通过对比不同c r 离子的配位场稳定能也能得到相同 的结论。c r ( m ) 是d 3 离子，具有非常高的配位场稳定能。所以后面的c r y ：物较c r ( m ) 而言，都非常不稳定。这也解释了后续电子转移过程更易发生的原因。 3 华中农业大学2 0 0 8 届硕士学位论文 对氧化锰矿物氧化c r ( m ) 机理的探讨是从动力学开始的。氧化锰矿物氧化c r ( i i d 的能力受矿物类型、结晶程度、氧化度、锰表面包蔽覆盖程度，锰的价态、易还原 锰含量以及介质p h 、温度、离子强度等因素影响( 刘桂秋等，2 0 0 2 a b ，2 0 0 3 ；k i me t a 1 ，2 0 0 2 ；谭文峰等，2 0 0 1 ；c h e n ，1 9 9 7 ) 。起初认为氧化锰仅是空气氧化c r ( m ) 的中间电子受体，但依据m n 0 2 对c r ( m ) 的氧化速率在p h 3 5 时又急剧下降。这被归因于生成的c r ( o h ) 3 沉淀封闭了矿物表 面的反应位点( f e n d o r fa n dz a s o s k i ，1 9 9 2 ) 。而化学平衡计算表明该条件下生成的 c r ( o h ) 3 沉淀的p h 约为5 0 ，这说b 芟 p h 的作用存在其他某些机制( 冯雄汉，2 0 0 4 ) 。研 究表明，酸性水钠锰矿、碱性水钠锰矿和钙锰矿对c r ( m ) 氧化在p h 为3 3 5 之间出现 氧化量峰值，p h 7 4 时，才会减少水钠锰矿对c r ( m ) 的氧 化量，原因是a l ( m ) 在水钠锰矿表面形成多核羟基复合物，这表明竞争离子在水钠 锰矿表面独立点位上的吸附不影响对c r ( m ) 的氧化( f e n d o r f e ta 1 ，1 9 9 3 ) 。 提高温度可增加反应速率，促进氧化锰矿物对c r ( i n ) 的氧化，离子强度对c r ( m ) 的影响则较小( 刘桂秋等，2 0 0 2 b ；m a l a t ia n ds e a r ，1 9 8 9 ；j o h u s o na n dx y l a ，1 9 9 1 ) 。 研究表明，矿物结晶度也是影响氧化率和氧化程度的重要原因。 以上研究加深了对氧化锰矿物氧化c r ( i n ) 机制的认识，但上述报道中，c r 的电 子态和形态是通过分析反应最终产物或在真空环境分析反应阶段产物得到的，而非 5 华中农业人学2 0 0 8 届硕士学位论文 原位实时分析，这对固液界面正处于反应历程的c r 不稳定中间体而言，分析结果与 实际状态难免有出入。且锰矿物本身的价态变化、电子传递等反应途径也不清楚。 而氧化锰矿物种类繁多，既有高价，也低价矿物( 组成以m n ( m ) 为主) ，更多的是介 于二者之间的混价矿物，它们的氧化机制和反应途径有何异同，尚需深入探讨。总 之，氧化锰矿物对o r ( m ) 的氧化包括在多相之间发生多个反应的动态过程，影响因 素较多，反应机理较复杂( s i l v e s t e ra n dm a n t e a u ，1 9 9 5 ：w e a v e re ta 1 ，2 0 0 2 ) ， 报道中也不尽相同。在这种多因素综合影响的实验中，如能全面了解不同氧化锰矿 物学和表面化学性质，并通过系统考察和分析它们与c r ( m ) 的反应过程，方可得出 各因素影响特点和作用机理的正确结论。 1 2 2m n ( i i i ) 在c r ( i i i ) 氧化反应中的重要作用 越来越多的研究表明( t e b oe ta 1 ，2 0 0 4 ；w e b be ta 1 ，2 0 0 5 ：p o u l s e nc ta 1 ， 2 0 0 5 ：z o u n ie ta 1 ，2 0 0 1 ) ，环境中m n ( 1 l i ) 比m n ( i v ) 具有更强的氧化活性，不同来 源的m n ( 1 l ) 以分散的形式进入环境后可强烈氧化变价元素和木质素、氮硫等有机化 合物，并参与了光合系统中氧化水生成0 2 的反应。m n ( ) 也可与f e ( m ) 竞争络合 嗜铁素( s i d e r o p h o r e s ) 从而决定f c 的有效性，这将直接影响海洋中低等生物的生物 量和环境中主要生命元素的生物地球化学循环( p a r k e re ta 1 ，2 0 0 4 ) 。因此，m n ( i i d 可能具有更广泛和重要的环境意义( t e b oe ta 1 ，2 0 0 4 ；p a r k e re ta 1 ，2 0 0 4 ：s c h l o s s e r a n dh o f e r ，2 0 0 2 ；w e b be ta 1 ，2 0 0 5 ：z o u n ie ta 1 ，2 0 0 1 ) 。一般认为，溶液中，游 离的m n ( b i ) 离子及其水解产物在数秒时间内便发生歧化反应生成m n ( i d 和m n ( w ) 。 但是r o b e r t 等人的研究发现，在黑海的低氧区域可检测到浓度高达5 1 m n o l 的溶解态 m n ( m ) ( r o b e r te ta 1 ，2 0 0 6 ) 。在实验室中，m n ( m ) 可与络合剂形成配合物后可保 持相对稳定，能通过电子自旋共振( e s r ) 检测，或对紫外可见光有特征吸收可由 u v - v i s 分光光度计检出( w e b be ta 1 ，2 0 0 5 ：p o u l s e ne ta 1 ，2 0 0 5 ) 。最近，在s g 1 孢子氧化m n ( i d 生成m n ( i v ) 氧化锰矿物实验中，以焦磷酸酸盐( p 2 0 7 4 - ) 为络合剂 捕获了反应过程的中间产物- - m n ( i l i ) ，m n ( u 1 ) 在溶液中以与酶结合的瞬时中间态出 现，这是环境中m n ( ) 的重要来源，其他氧化锰矿物形成过程可能具有类似的生成 途径( t e b oe ta 1 ，2 0 0 4 ：w e b be ta 1 ，2 0 0 5 ) 。那么，土壤中广泛存在的不同价态 氧化锰矿物在发生众多氧化反应生成m n ( i d 的过程中是否也生成m n ( i i ) ，并作为环 境中m n ( 1 ) 的又一重要来源? 仍不清楚。尽管价态越高的氧化锰矿物一般被认为具 6 m n ( i l i ) 在水钠锰矿氧化c r ( 1 l i ) 反应中的作用 有更强的氧化能力( k i me ta 1 ，2 0 0 2 ：t a ne ta 1 ，2 0 0 5 ：s t e p n i e w s k a e ta 1 ，2 0 0 5 ) ， 但也有实验表明氧化锰对c r ( m ) 的氧化取决于其表面的m n ( m ) 。如低价黑锰矿 ( m n 3 0 4 ) 氧化c r ( 1 i ) 比高价水钠锰矿更快( c h u n ge ta 1 ，1 9 9 4 ) 、8 - m n 0 2 氧化c r ( i n ) 为假一级动力学反应，表观速率常数k 0 b s 随表面m n ( 1 i ) 的络合封闭而急剧降低( n i c o a n dz s s o s k i ，2 0 0 0 ) 。依据晶体场理论，m n ( i v ) 为矿离子，晶体场稳定化能高；而 m n ( 1 i ) 为d 4 离子，稳定化能低得多，与水或羟基等配体交换及电子传递速率均应高 于m n ( i v ) 。如此看来，价态越高的氧化锰矿物是否仅具有基于热力学平衡上较大的 氧化容量，而非动力学基础上的氧化速率? 不同价态氧化锰矿物的氧化作用是否均 以m n ( 1 i ) 接受电子? m n ( 1 i ) 的生成机制又如何? 只有在探明不同价态氧化锰矿物 氧化c r ( m ) 的动力学过程和反应途径的基础上，才能进一步明确m n ( m ) 的来源、环 境意义和正确回答这些基本科学问题。 1 3 本研究目的和意义 作为土壤与沉积物中重要可变电荷组分氧化锰矿物( 包括氢氧化物) ，由于 其氧化还原电位高，对c r ( m ) 、a s ( m ) 、s e ( i v ) 、p u ( r v ) 、f e ( i ) 等变价元素以及一些 有机物( 包括有机污染物和腐殖质) 的氧化或催化氧化是影响其在土壤溶液和天然 水体中迁移、转化、生物有效性和毒性的重要过程( t e b oe ta 1 ，2 0 0 4 ：l ue ta 1 ， 2 0 0 4 ；p o s t ，1 9 9 9 ) 。环境中的c r 主要以c r ( m ) 和c r ( v i ) 两种稳定形式存在，c r ( v 1 ) 比c r ( m ) 具有更高的移动性和毒性。国内外开展的许多相关研究中，多限于水钠锰 矿、8 - m n 0 2 等少数高价矿物( 组成以m n ( i v ) 为主) ，以考察氧化锰矿物的宏观热力 学特性( 氧化量) 和氧化过程中c r 形态变化为主要研究目标，对其反应动力学过程 以及氧化过程中锰矿物本身的价态变化、中间产物、电子传递等反应途径关注不够。 而反应动力学过程往往是决定c r 在物化条件复杂多变土壤中环境行为的主导因素， 也是揭示其反应机制的重要依据。一般认为，氧化锰矿物氧化c r ( m ) 受锰矿物价态 影响，且m n 平均价态越高，氧化能力越强( k i me ta 1 ，2 0 0 2 ；t a ne ta 1 ，2 0 0 5 ： s t e p n i e w s k ae ta 1 ，2 0 0 4 ) 。但最近越来越多的研究表明，氧化锰矿物生成过程中产 生低价m n ( m ) 是环境o p m n ( m ) 的重要来源，m n ( m ) 比m n ( i v ) 具有更强的氧化活性， 对环境中变价元素和有机物质的化学循环可能起更重要的作用( t e b o c ta 1 ，2 0 0 4 ； w e b be ta 1 ，2 0 0 5p o u l s e ne ta 1 ，2 0 0 5 ；z o u n ie ta 1 ，2 0 0 1 ) 。对水环境中溶解的 m n ( m ) 研究非常少，但是m n ( m ) 和分子氧具有相同的还原能力，故海水和淡水中可 7 华中农业大学2 0 0 8 届硕上学位论文 溶m n ( i i d 的或固体中的m n ( i i i ) 是非常重要的氧化物( j o e le ta 1 ，1 9 9 4 ) 。土壤与沉 积物中的氧化锰矿物在发生众多氧化反应生成m n ( i i ) 过程中是否也生成m n ( m ) 并作 为环境q b m n ( m ) 的又一重要来源，尚无定论。 前人研究已知高p h 条件下实验室合成的水钠锰矿结构为：m n ( w ) 0 6 、m n ( i i d 0 6 和八面体空穴共同构成m n 0 6 八面体层，1 条m n ( 1 i i ) ) 0 6 八面体链将2 条m n ( i v ) 0 6 八面 体链隔开，空穴数量为6 ，在空穴的上方或下方有部分m n 3 + 或m n 2 + 存在( v i l l a l o b o s e ta 1 ，2 0 0 6 ) 。所以氧化反应体系中的m n ( m ) 有两个来源：一是碱性水钠锰矿中的 m n ( u i ) ：二是c r ( r i ) 氧化过程中，m n ( w ) 得到电子生成的m n ( m ) 。 溶液条件下，矿物中的m n ( m ) 可以游离至溶液中，游离的m n ( m ) 可快速发生歧 化反应，生成m n ( i d 和m n ( i v ) ，但与焦磷酸盐、e d t a 、柠檬酸盐等络合剂形成配合 物后可保持相对稳定( k l e w i c k ia n dm o r g a n ，1 9 9 8 ) 。焦磷酸盐在p h l 8 范围内对m n ( i 田 有很强的络合能力，且络合物显示其特有的红色( k o s t k a e ta 1 ，1 9 9 5 ；n g u y e ne ta 1 ， 2 0 0 2 ；w e b be ta 1 ，2 0 0 5 ) 。因此，若用焦磷酸盐络合处理水钠锰矿，则八面体空穴 上下方的m n ( m ) 和从m n 0 6 八面体层中逐渐迁出的m n ( m ) 与溶液中的焦磷酸盐形成 稳定的m n ( m ) 一e y r o p h o s p h a t e 竺e 色络合物，且数量随着焦磷酸盐处理浓度和时间的增 加而增加。 所以本实验拟在高p h 条件下合成氧化度较低的碱性水钠锰矿，并用焦磷酸钠 ( n 妒2 q ) 预先处理矿物，以络合出矿物中的m n ( m 3 后，再对c r ( m ) 进行氧化实验。 同时，在反应体系中投加一定浓度的n a 4 p 2 0 7 ，以络合反应过程中m n ( ) 一m n ( ) 电子转移后的生成的m n ( i i d 。对比两个反应体系中的c r ( m ) 反应特性，并对反应的 初始反应速率进行拟合，以期探讨m n ( m ) 在氧化反应的中的重要性以及影响氧化反 应的反应途径。这或许有助于明确不同价态锰矿物氧化c r 过程中的电子传递位点与 途径，从而揭示锰矿物的氧化机理和明确环境中m n ( m ) 的来源、作用与环境意义。 因此探讨不同价态氧化锰矿物在固液界面氧化c r ( m ) 的动力学过程及反应途 径，不仅对阐明表生系统中c r 的环境化学行为、氧化锰矿物及m n ( 1 i ) 的环境效应及 其过程与机制有重要意义，还为c r 污染土壤治理及氧化锰矿物的环境应用提供理论 依据。 8 m n ( 1 1 1 ) 在水钠锰矿氧化c r ( i i i ) 反应中的作用 2 材料与方法 2 1 实验材料 2 1 1 碱性水钠锰矿的合成 称取3 9 8 2 9 k m n 0 4 ，定容至1 2 5 m l 。分别称取不同质量的m n c l 2 4 h 2 0 1 2 4 7 5 9 、 7 4 8 5 9 、4 9 9 2 9 ，并定容至1 2 5 m l 。m n 7 + 与m n “的摩尔比分别对应为1 ：1 5 ，1 ：2 5 ， 1 ：3 。称取n a o h 4 4 9 ，定容至2 5 0 m l 。将m n c l 2 溶液倒入1 l 的烧杯中搅拌，同时加 入配制好的n a o h 溶液，混合均匀后缓慢匀速引入k m n 0 4 ，反应计时约3 h 。反应 完毕后继续搅拌2 0 r a i n ，然后将烧杯放入6 0 的烘箱老化1 2 h 。合成的物质经去离 子水( 或蒸馏水) 洗涤至电导为2 0 l as c r a 1 以下，然后烘干至衡重，研磨过7 5 目筛 以备用。x 射线衍射鉴定其为水钠锰矿。 2 1 2 所用试剂 锰氧化物合成以及实验所用试剂均为优级纯( g r ) 或分析纯( a r ) ，试剂的 配制和产物洗涤均用蒸馏去离子水( d d w ) ，电导小于2l as c m - 1 。d d w 由蒸馏水经 l a b c o n c ow a t e rp r op s 系统处理得到，电阻率大于1 8mq c m 。 2 2 实验研究方法 2 2 1x 射线衍射( x r d ) 分析 实验室合成的锰氧化物的矿物类型、结晶度等用x r d 分析。采用粉末压片和定 向片法，测试条件为：f e k 。辐射，管压4 0 k v ，管流2 0 m a ，扫描方式为步进扫描， 步宽0 0 2 2 s ，预置时间为0 5 s 。 2 2 2i r 分析 样品的透射红外光谱在b r u k e re q u i n o x5 5 型傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 上 测试。测试条件：波数范围4 0 0 0 - 4 0 0 c m l 中红外，扫描次数为1 5 ，分辨率为4 c m l ， d t g s 检测器。数据处理软件为o p u s 软件。取适量干燥样品以重量比1 ：8 0 0 与 无水k b r 一起在玛瑙碾钵中碾磨混合均匀，压片( 直径1 3m m ) 后测。 9 华中农业大学2 0 0 8 届硕十学位论文 2 2 3 电镜分析 采用p h i l i p s c m l 2 型分析透射电镜( t e m ) 分析矿物的形貌与晶体特征，加速 电压为1 2 0k v ，发射电流为1 0ua 。向少量的矿物样品中注入无水乙醇，超声波分 散成悬浮液，用微型吸管吸取少量悬液滴到已镀碳的c u 网上，室温晾干。在电镜 下拍摄晶粒形貌。 2 2 4 比表面积的测定 样品的比表面在q u a n t a c h r o m ea u t o s o r b 1 型全自动比表面和孔径分布分析仪上 进行。样品在2 5 0 下进行脱气处理约1 2h 除去水和其它的吸附质。分别在相对压 y b ( p p 0 ) 1 0 击到0 9 9 1 6 和0 9 9 1 6 到0 0 4 7 0 范围内进行n 2 的等温吸附和脱附实验。 2 2 5 草酸法测定氧化度 水钠锰矿氧化度测定采用草酸法( k i j i m ae ta 1 ，2 0 0 1 ) 。实验做三个平行，取平均 值其测定方法分以下两步： ( 1 ) 总锰含量的测定 准确称取o 1 0 0 0 9 样品于2 0 m l 浓度为0 2 5 m o l l - 1 的盐酸羟胺中，待溶解后定容 至2 5 0 m l ，取o 1 m l 定容至1 0 m l ，用原子吸收法( a a s ) 测定锰的总量。 ( 2 ) 高锰酸钾滴定法 准确称取o 1 0 0 0 9 样品放入三角锥瓶中，准确加入5 m l 浓度为0 5 m o l l l 的 h 2 c 2 0 4 溶液和1 0 m l 浓度为l m o l l 1 的h 2 s 0 4 溶液，使样品中所有的m n 叶都被还原 成为m n “。溶液中过量的c 2 0 4 2 。用浓度为0 0 2 m o l l - 1 的k m n 0 4 溶液进行返滴定， 滴定过程在7 5 c 的水浴锅中进行。并用标准n a 2 c 2 0 4 标定k m n 0 4 溶液。所述实验 重复3 次，取平均值。 2 2 6 快速电位滴定法测定电位零点( p z c ) 称取相当于烘干重o 5 9 的样品2 份，分别加入1 呲浓度为o 0 2 、0 2m o l l l 的n a c l 溶液，置于磁力搅拌器上，接j 1 i p h - ，加入浓度为o 1 m o l l i 拘h c l0 2 5 、0 5 、1 、2 、