（材料学专业论文）tio2纳米管及其酸化产物的制备与电化学性能研究.pdf

d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oz h e j i a n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o rt h ed e g r e eo fm a s t e r p r e p a r a t i o n a n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t ys t u d yo f t i 0 2n a n o t u b ea n di t sa c i d i f i e dp r o d u c t s c a n d i d a t e ：s h iw a n y u a d v i s o r ：l uj i a n s hu c o l l e g eo fc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dm a t e r i a l ss c i e n c e z h e j i a n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y m a y 2 0 1 0 24川5 67舢7iiil-y 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的 学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：施乃玉 日期：驯拜岁月巧日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密也 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 乃扔乃五 哥趟 日期：动睥f 月万日 日期：力汐7 口年夕月修日 浙江工业大学硕士学位论文 t i 0 2 纳米管及其酸化产物的制备与电化学1 1 , 士0 , - z 月匕k ；研究 摘要 t i 0 2 是一种多功能的无机材料。本文研究了t i 0 2 纳米管的水热法制备工 艺，用x r d 分析了t i 0 2 纳米管的晶型特点，用s e m 和t e m 表征了t i 0 2 纳 米管的微观结构，用直流电化学法和交流阻抗法测试了t i 0 2 纳米管及其酸化 产物的电化学性能，探讨质子导电的影响因素和导电机理。 x r d 分析测试表明，水热法制得的t i 0 2 纳米管的晶型组成与原料t i 0 2 相同，均是以锐钛矿为主并混有少量金红石的晶型结构。8 0 0 高温热处理可 以使其转变为金红石晶型。s e m 和t e m 观察表明，所制备的t i 0 2 纳米管的 管长约为o 5 5l am ，管内径约为5 5 0n n l ，许多纳米管成排状平行粘联在一起。 红外光谱分析显示t i 0 2 纳米管表面存在钛羟基键。 直流法电化学测试显示，由t i 0 2 纳米管和n a t i o n 溶液混合后干燥得到的 复合材料的电导率要比纯n a t i o n 膜的电导率高。6 0 。c 时该复合材料的电导率 达o 0 8s c m 1 。所以，可以通过在n a t i o n 膜中掺混t i 0 2 纳米管来改善其质子 传导性，还可以降低质子传导膜的成本。 交流阻抗测试结果表明，试样的电导性受到工作温度和气体湿度的影响。 在干燥条件下，电导性随温度的升高变化不大。气体湿度增加后，电导率随 温度的改变有明显提高。实验结果还显示，经磷酸和硫酸浸泡处理后得到的 t i 0 2 纳米管酸化产物的电导率比未处理的t i 0 2 纳米管的电导率要高得多。 关键词：质子导体，t i 0 2 纳米管，固体电解质，电导率 浙江工业大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t ys t u d yo f t i 0 2n a n o t u b ea n di t sa c i d i f i e dp r o d u c t s a bs t r a c t t i t a n i u md i o x i d e ( y i 0 2 ) i sav e r s a t i l ei n o r g a n i cm a t e r i a l i nt h i st h e s i s ，t i 0 2 n a n o t u b e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d n l ec r y s t a ls t r u c t u r e s o ft h ep r e p a r e dt i 0 2n a n o t u b e sw e r ea n a l y s e db y x - r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d ( x i m ) t h em i c r o s t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) 1 1 1 ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h em a t e r i a l sw e r et e s t e db yb o t hd i r e c tc u r r e n tm e a s u r e m e n tm e t h o d ( d cm e t h o d ) a n da l t e r n a t ec u r r e n ti m p e d a n c em e t h o d ( a cm e t h o d ) 1 1 1 em a i nf a c t o r sa f f e c t i n g t h ep r o t o nc o n d u c t i v i t yo ft h et i 0 2n a n o t u b e sa n di t sd e r i v a t i v e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ex r d a n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a ts t r u c t u r eo ft h et i 0 2n a n o t u b e sw a s m a i n l yc r y s t a l l i z e di na n a t a s ep h a s e ，w i t hs m a l la m o u n to fr u t i l ec r y s t a l s t h e a n a t a s ep h a s ec a nb et r a s f o r m e di n t or u t i l ep h a s eb yh e a tt r e a t m e n ta t8 0 0 1 1 1 e s e ma n dt e me x a m i n a t i o ns h o w e dt h a tt h et i 0 2n a n o t u b e sh a dl e n g t ha b o u t o 5 5m i c r o m e t e ra n di n s i d ed i a m e t e ra b o u t5 5 0n a n o m e t e r t h es e ma n dt e m o b e r s e r v a t i o na l s os h o w e dt h em o r p h o l o g yc h a r a c t e ro ft h ez i 0 2n a n o t u b e st h a ta f e wn a n o t u b e sb o n d e de a c ho t h e ri np a r e l l e ll i n e n ei rs p e c t r u mo ft h et i 0 2 n a n o t u b e ss h o w e dt h ee x i s t a n c eo ft h et i o hb o n d 1 1 1 er e s u l to fd cm e t h o dm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t em a t e r i a l c o n s i s t i n go ft i 0 2n a n o t u b e sa n dn a t i o nh a dh i g h e re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yt h a n c o m m e r c i a ln a t i o nm e m b r a n e t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ea t 6 0 。ci so 0 8s c m 1 s o ，t i 0 2n a n o t u b e sc a nb eu s e di nm a k i n gp r o t o nc o n d u c t i v e 浙江- 丁业大学硕士学位论文 c o m p o s i t e t h er e s u l t so fa cm e t h o dm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo ft h et i0 2n a n o t u b e sd e p e n d e do nt h ew o r kt e m p e r a t u r ea n d h u m i d i t yo ft h eh 2a n da i rg a s t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h ec o n d u c t i v i t i e so ft h e t i 0 2n a n o t u b e s d e r i v a t i v e sw h i c hw e r ep r o d u c e db yd i p p i n gt h et i 0 2n a n o t u b e si n p h o s p h o r i ca c i da n ds u l p h u r i ca c i dr e s p e c t i v e l yw e r eh i g h e rt h a nt h a to ft h et i 0 2 n a n o t u b e s k e yw o r d ：p r o t o nc o n d u c t o r ，t i 0 2n a n o t u b e s ，s o l i d e l e c t r o l y t e ，e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y 1 1 2 二氧化钛纳米管的性质2 1 1 3 二氧化钛纳米管的制备方法3 1 1 4 二氧化钛纳米管的形成机理4 1 1 5 二氧化钛纳米管的应用4 1 2 质子导体概述 1 2 1 无机质子导体 1 2 2 聚合物质子导体- 1 3 - 1 3 质子导体的应用1 5 1 3 1 燃料电池1 5 1 3 2 氢传感器 1 3 3 氢；夏1 7 1 3 4 常压合成氨反应器。 1 4 选题的目的和意义1 9 第二章实验过程与仪器 2 1 材料的制备 2 1 1 二氧化钛纳米管的制备 2 1 2 二氧化钛纳米管酸化产物的制备2 1 2 2 试样的制备2 2 2 3n a t i o n 膜的处理2 2 2 3 1n a t i o n 膜的预处理 2 3 2 膜电极的制备。 2 4 试样检测。 2 2 2 4 1 透水性检测2 3 一 i v 浙江工业大学硕士学位论文 2 4 2 透气性检测2 3 2 5 试样的结构表征2 4 2 5 1x 射线衍射线分析2 4 2 5 2 扫描电镜测试2 5 2 5 3 透射电镜测试 ：5 2 5 4 红外光谱测试2 5 2 6 试样的电化学性能测试2 6 2 6 1 直流法测电导率2 6 2 6 2 交流阻抗测试2 7 2 7 实验药品和仪器3 0 本章小结3 1 - 第三章二氧化钛纳米管及其酸化产物的结构表征3 2 3 1x r d 测试结果分析3 2 3 2 扫描电镜测试结果分析3 5 3 3 透射电镜测试结果分析3 7 3 4 红外光谱测试结果分析3 8 本章小结。 第四章二氧化钛纳米管及其酸化产物的电化学性能测试4 1 4 1 氧化物质子导体的直流测试4 l - 4 2 电化学阻抗测试4 3 4 2 1 二氧化钛纳米管的导电性4 4 4 2 2 二氧化钛纳米管酸化产物的导电性4 9 本章小结 第五章结论5 3 参考文献 ；改谢 5 4 6 0 攻读学位期间发表的论文6 1 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 众所周知，二氧化钛是具有广泛应用的无机材料【，特别是纳米二氧化钛，更是具有 许多特殊性能的功能材料1 1j 。它的应用包括：( 1 ) 涂料及化妆品的白色颜料；( 2 ) 压电和微 波陶瓷的原料；( 3 ) 光催化材料，包括i ) 用于大气污染物的降解，如室内有害气体甲醛、 硫化氢和氨气等，以及汽车尾气和工业废气所带来的氮氧化物和硫氧化物【2 】；i i ) 废水处 理，将废水中的有机物降解为c 0 2 、h 2 0 、p 0 4 弘、n 0 3 和卤素等无机小分子，降解染料废 水、农药废水、表面活性剂、氟里昂、含油废水等【3 】；i i i ) 杀菌，抑制和杀灭微生物如细 菌、病毒【4 1 、癌细胞【l 】等；i v ) 染料敏化太阳能电池的电极材料【5 1 。最近研究发现，t i 0 2 纳米管具有更强的光催化性能，并且显示出一些新的性能，如生物相容性和质子导电性f 6 】， 引起人们的极大兴趣。 1 1 二氧化钛概述 1 1 1 二氧化钛的基本性质与结构 二氧化钛，化学式为t i 0 2 ，俗称钛白粉，是白色固体或粉末状的两性氧化物，是一种 无毒、价廉的化学原料。二氧化钛在水中的溶解度很小，但可溶于酸，也可溶于碱。 一t 一o a m at a s er u t i l e 图1 1 金红石与锐钛矿的结构示意图 t i 0 2 有三种晶型：板钛矿( b r o o k i t e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和金红石( r u t i l e ) 。t i 0 2 的基本组 成单位均是t i 0 6 八面体，三种不同晶型的主要区别在于八面体结构内部扭曲和结合方式不 浙江丁业大学硕士学位论文 同，其中金红石相和板钛矿相的晶体结构是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成的，而锐钛矿 相的晶体结构是由t i 0 6 八面体共边组成的。由于板钛矿不稳定，所以研究上主要以锐钛矿 和金红石相。为主。 金红石的晶体结构为八面体，但相对于理想八面体结构，金红石晶相八面体发生一定 程度的畸变，这主要是因为在金红石晶体结构中，t i 0 2 是建立在氧离子密堆积基础上的， t i 4 + 处于八面体中心位置，但只占据了八面体中心位置的一半，还有一半是空置的，即在 空置的八面体中心位置，阴离子没有与阳离子接触，为保证晶体结构的稳定性，八面体结 构将发生形变来满足稳定性的要求，使得该空位处氧离子顺时针或逆时针旋转降低离子间 的相互斥力，从而出现一定规则的畸变，同时，空位相互连接形成八面体链空位。 锐钛矿晶相结构畸变最大，但对称性却最高，这主要是因为四个八面体通过共边的方 式顺时针( 或逆时针) 叠交形成一个三维周期( 长、短边依次叠交) ，构造为具有较大规 整空位的微晶结构，从而具备更开放的晶相结构和更高的对称性。这种晶相结构使得锐钛 矿通过掺杂金属离子的方式形成晶格缺陷和捕获中心，或掺杂非金属原子置换晶格氧，改 变晶格结合能来达到提高催化效率的目的【丌。 二氧化钛具有半导体的性能，它的电导率随温度的上升而迅速增加，而且对缺氧也非 常敏感。例如，金红石型二氧化钛在2 0 时还是电绝缘体，但加热到4 2 0 时，它的电导 率增加1 07 倍。稍微减少氧含量，对它的电导率会有特殊的影响，按化学组成的二氧化钛 ( t i 0 2 ) 替3 i g 1 0 1 0s c m ，而t i 0 1 9 9 9 5 的电导率可以达到1 0 1s c m 一。 1 1 2 二氧化钛纳米管的性质 纳米材料是由许多粒度在纳米级( 1 1 0 0n n l ) 的原子或者分子所形成的一种全新结构 的材料，即三维空间尺寸至少有一维处于纳米级，包括纳米粒子( 零维) ，直径为纳米级 的纤维、管和线( 一维) ，厚度为纳米级的薄膜和多层膜( 二维) ，以及基于上述低维材料 所构成的致密或非致密的固体。由于一维纳米结构比二维纳米结构具有更大的比表面积， 因此具有更高的吸附能力，有望提高二氧化钛的光电转换效率、光催化性能等。 t i 0 2 纳米管具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随着粒径的减小急剧 增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、 磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子。t i 0 2 纳米管不仅是一种新型的光催化 剂、抗紫外线剂、光电效应剂，而且在磁性材料、浅色导电材料、气体传感器、湿度传感 器等领域也已得到很好的应用，在环境、信息、材料、能源、医疗与卫生等领域的技术革 浙江工业大学硕士学位论文 命中将起到不可低估的作用。 1 1 3 二氧化钛纳米管的制备方法 t i 0 2 纳米管的制备方法主要有：模板法、电化学阳极氧化法、水热法等。 ( 1 ) 模板合成法 模板合成法是指把纳米结构基元组装到模板孔，通过化学或物理方法如电化学沉积法、 溶胶凝胶法制备纳米管或纳米线的一种方法【8 】。常用的模板主要有：有序孔洞阵列氧 化铝模板( p a a ) ；含有空洞无序分布的高分子模板。通过模板法所得到的t i 0 2 纳米管具 有分布均匀、垂直于膜表面且相互平行的密集纳米孔，纳米管的长度、孔径和管壁厚度可 以通过电化学手段加以控制，但该法所得管径大( 约2 0 0n m ) ，易形成纤维体，管壁厚，比 表面小，受模板形貌的限制，制备过程及工艺较复杂，且t i 0 2 纳米管在电子筛滤、光电转 化等方面性能并不优越【9 】。 ( 2 ) 电化学阳极氧化法 电化学阳极氧化法是通过对电解液中的金属板施加外电压而实现特定结构纳米管的有 序生长，t i 0 2 纳米管阵列的生成就是对含有f 电解液中的高纯金属钛板施加1 0 2 5v 电压 而实现的，电解液的组成、p h 、负载外电压、温度以及蚀刻时间都会影响t i 0 2 纳米管的 形貌和性剧1 0 】。该法操作简单，己成功用于制备自组装纳米多孔材料如砧、s i 、n 、z r 、 s n 、i n p 等，近年来也开始用来制备t i 0 2 纳米管阵列，阳极氧化法制备的t i 0 2 纳米管排列 整齐，高度有序，可用于精密器件的制备f l l 】。例如负载外电压对t i 0 2 纳米管的内径、壁厚 影响很大，电压过低容易造成纳米管规则度降低，而电压过高则会导致纳米管出现断裂【1 2 1 ， ，当负载外电压从1 0v 升高到2 5v 时，t i 0 2 纳米管内径从2 0n i i l 增加到1 1 0n m 。 一 ( 3 ) 水热法 水热法是利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度增大、离子活度增强、化合物晶体 结构转型等性质，在特制的密闭反应容器里，以水溶液作反应介质，通过对容器加热，创 造一个高温、高压的反应环境，使难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而制得相应的纳米 粉体【1 3 1 。在t i 0 2 纳米管的制各上一般多采用如下操作，即在高压反应容器中将纳米t i 0 2 粉体与高浓度碱液( n a o h 溶液) 进行反应，反应结束后对所得产品进行酸洗、水洗、高温 热处理等即得最终产品t i 0 2 纳米管【14 1 。水热法是一种常用的比较简单且容易操作的方法。 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 4 二氧化钛纳米管的形成机理 模板法和电化学阳极氧化法中t i 0 2 纳米管的形成机理比较简单，这里不予介绍，主要 介绍水热合成过程t i 0 2 纳米管的形成机理。 目前，对水热法合成二氧化钛纳米管的形成机理尚存在分歧，一般认为t i 0 2 粉体与热 碱溶液反应会生成层状钛酸盐如钛酸钠，n a + 主要沉积在共边的t i 0 6 八面体晶面间，随着 水热反应的进行，h 2 0 分子会逐渐取代n a + ，由于h 2 0 分子的尺寸大于n a + ，使得晶面间 距离增大，晶面间的静电作用力减小，因此逐渐形成钛酸盐层纳米薄片，为降低表面张力 能，纳米薄片进一步卷曲形成纳米管【1 5 】。据此，w a n g 等1 6 】提出t i 0 2 纳米管形成模型：氧 化钛粉体原料( 三维) 与n a o h 反应生成层状产物( 二维) ，由于层状产物周边存在大量 未成键原子，因而层状t i 0 2 极不稳定，卷曲并键合未成键原子，最终生成纳米管。不过， 对于反应在哪个阶段开始出现纳米管还存在争议【1 7 1 。 鱼剖蠡凰 1 1 5 二氧化钛纳米管的应用 图1 2t i 0 2 纳米管形成模型示意图【1 6 】 基于t i 0 2 在各个领域具有广泛应用的基础上，t i 0 2 纳米管具有更广、更新的应用。 ( 1 ) 储氢材料 t i 0 2 纳米管具有很大的容积，在室温和6m p a 的条件下可以存储体积分数高达2 的 氢气，当压力降到大气压时有7 5 的氢气快速释放出来，另外还有体积分数约为1 3 的氢 气在温度上升到7 0 。c 时释放出来，放氢能力强f 18 1 。 ( 2 ) 气敏传感器材料 西0 2 纳米管可以化学吸附h 2 ，作为电子供体的h 2 将电子传输到t i 0 2 的导带上，并形 成电子聚集层，降低纳米管电阻；当h 2 脱附时，电子重新传输回h 原子使得纳米管电阻 升高，因此，t i 0 2 纳米管可以用作氢敏材料。m o r 等【1 9 】对蒸发沉积在玻璃板表面的n 薄 膜进行氧化刻蚀并高温热处理，得到长度为2 0 0 2 2 0n m 的t i 0 2 纳米管阵列薄膜，对其进 4 浙江工业大学硕士学位论文 行氢敏试验，当气体从纯n 2 转变为含体积分数为o 1 的n 2 时，纳米管电阻从1 0 9 下降到 1 0 5 ，即具有1 0 0 0 0 0 0 的氢敏性能；当纳米管长度增加到0 6g m 时，其氢敏性能提高 1 0 0 1 0 0 0 倍。 ( 3 ) 电解水制备氢气 m o r 等【2 0 1 用阳极氧化蚀刻法制各的t i 0 2 纳米管具有良好的光电解水性能，长度为2 2 5 1 1 n 1 的t i 0 2 纳米管在波长为3 2 0 4 0 0i l m 紫外光激发下光电解水制备氢气转化效率为6 8 。 ( 4 ) 光电转换材料 t i 0 2 是一种重要的半导体材料，半导体的光电转换原理是：光源照射到半导体上，电 子从导带跃迁到价带，沿着导线向另一电极运动，产生电流，将光能转变成化学能，同时 在两电极上进行氧化还原反应。 r u a n 等f 2 1 】制各的t i 0 2 纳米管在波长为3 2 0 4 0 0n m 的紫外光激发下光电转化效率为 7 9 ，比t i 0 2 纳米薄膜高出1 个数量级，这是因为纳米管阵列具有大的比表面积，有着更 大的纳米管电解液接触界面。 ( 5 ) 光催化材料 t i 0 2 纳米管由于尺寸细化产生了若干与块状半导体不同的新的物理化学性质，它具有 高比表面积、高密度表面晶格缺陷以及高表面能。由于量子尺寸效应，其能隙增宽，氧化 还原势增大，光催化反应驱动力增大，可导致其光催化活性提高。x u 等【2 2 】通过将锌盐与 t i 0 2 纳米管进行配体交换制备了z n 2 + 掺杂的t i 0 2 纳米管，与金属离子掺杂纳米粉体出现的 晶格膨胀不同，z n 2 + 主要吸附在纳米管表面，能够有效抑制电子空穴对的复合，与纳米管 较大的比表面积共同作用显示出更好的光催化效果。 由以上介绍可知，二氧化钛纳米管是一种多功能的新型材料。本人对日本学者k a s u g a 6 1 介绍的二氧化钛纳米管的质子传导性能很感兴趣，于是开展了一些这方面的研究工作。下 面就质子导体方面的相关知识、其工业应用及目前国内外研究开发现况作一综述。 1 2 质子导体概述 质子导体是一种质子即氢离子导电的电解质，在电解过程中，氢通过电解质，在阴极 发生反应。质子的半径小，质量轻，具有很高的可动性，相对较小的质荷比使得其在固体 中运动常伴随着诸如分子扩散、声子、分子动力学等现象【2 3 1 。 质子在固体中的运动机制可以归纳为五种【2 3 】：( 1 ) 原子扩散，这种类型的质子运动总 是伴随着质子一电子对的扩散，在金属氢化物中较常见，如l i 3 a l h 6 和n a 3 a l h 6 ，由于材料 固有的电子导电性，导致其在电解质的研究中没有实际意义；( 2 ) 质子位移，质子沿着氢 气 浙江工业大学硕士学位论文 键由一个极小的双阱势跳跃到另一个，这种类型的质子运动方式在固体酸化合物中( 如 k h 2 p 0 4 ) 普遍存在，影响着固体酸的铁电性质；( 3 ) 分子调整，也叫偶极子调整，类似于 一个质子背驮着一个分子经历平衡、旋转或者翻转的过程，这种运动最早用于描述质子在 冰中的传输，但是也常见于固体酸化合物和液体酸中；( 4 ) 媒介机制，即质子附于移动着 的多元化合物上随之一起传输，这些化合物可以带正电荷( 如n 出+ ，o h 3 + ，0 2 h 5 + ，0 3 h 7 + ) ， 也可以是带负电荷( 如n h 2 一，o 盯) ，或者是中性的( 如n h 3 ，h 2 0 ) ，媒介机制是最普遍的 一种质子传输机制，适用于很多快质子导体，如n a t i o n 膜中h 3 0 + 就是沿着磺酸基团( s 0 3 一) 传输的；( 5 ) g r o t t h u s s 机制，包括( 2 ) 和( 3 ) 的过程，即分两步进行，第一步进行质子 转移，第二步进行结构重排。 质子在固体中运动的基本机制、相关的描述及例子如表1 1 所示。 表1 1 质子运动的基本机制、相关的描述及例子 p i g g y - b a c kr o t a t i o n , l i b r a t i o n , o rt u m b l e 3 m o l e c u l a rr e o r i e n t a t i o n o o 了羚l - i 。钟：。 浙江工业大学硕士学位论文 研究发现【2 4 】，质子导体存在以下问题： ( 1 ) 固体中，在平衡状态下很难发现裸露的质子，自由一的寿命很短，约为1 0 1 1s 。 质子很容易与电负性大的元素的原子形成共价键，以满足稳定的电子层排布规律，如c h 、 n h 、o h 等。 ( 2 ) 质子在两个电负性大的元素的原子之间靠氢键结合，如o h o ，氢原子通过氢键 从一侧至另一侧振荡，如 o h o = o h 0 ( 3 ) 质子导电和其他离子( n a + 、k + 等) 导电不同，因为氢键具有方向性，而其他离子 皆为静电库伦力的吸引。 正是由于以上的原因，通常较难得到高性能和高稳定性的质子导电性材料，但是其在 能源以及电化学器件方面广阔的应用前景，引起国内外学者对其从材料、性质到应用等方 面进行了大量的研究。 目前，人们已经发现了许多质子导电的固体电解质材料。通常情况下，质子导体可分 为无机质子导体和有机质子导体，也可分为均相质子导体和异相质子导体。 1 2 1 无机质子导体 在二十世纪七、八十年代，人们就已经发现了一些具有质子导电性的无机化合物，并 进行一系列的研究，发展到现在，无机质子导电性材料的种类也得到不断地增多。 1 水合物型 杂多酸型配合物( 唧c ) 作为高质子导电材料，由于具有较高的电导率而引起了人们 的兴趣。这种类型的化合物含有结晶水，在其晶体结构中存在水层，水层形成类似液体的 网络，氢离子能以类似于在液体中的运动形式进行迁移，从而形成质子导电。n a k a m u r a 2 5 】 发现室温下h 3 p m l 2 0 4 0 2 9 h 2 0 ( m = w ，m o ) 的。值达10 七s c m ，与l m o l l 的h c l 水溶 液相当，但其在高温或干燥气氛中，其结晶水不稳定，极易失去水分而导致其质子电导率 迅速降低，以至难有实际应用。 2 氢键型 大多数的质子导体是水合物，共分两类，一类是层状或通道式结构，在层与层之间及 通道之中含有水及水合离子，形成连续的氢键网络，较典型的化合物是磷酸氢双氧铀 ( t i l t 2 p 0 4 4 h 2 0 ，h u p ) 和砷酸氢双氧铀( h u 2 a s 0 4 - 4 h 2 0 ，h u a s ) 2 6 , 2 7 】；另一类是带电 的胶体微粒，由水及水合离子连接在一起，借此平衡这些胶体的电荷，比较经典的是水化 浙江工业大学硕士学位论文 氧化物，如z r 0 2 - n h 2 0 ，v 2 0 5 n h 2 0 ，t i 0 2 n h 2 0 等f 2 8 】。在2 0 0 。c 附近具有较高的质子导电 性，但在较高温度下因水合物易分解并失去水分而使质子电导率明显下降。 3 氢插入型 h 。w 0 3 和h 。m 0 0 3 分属于“钨青铜”和铝青铜【2 9 ，3 0 1 。这类化合物具有吸收质子的 骨架空隙，质子的扩散系数较大，因而具有一定的质子导电性。但同时具有电子导电性， 且电子导电性比质子导电性高得多。这种类型的导电体不含有结晶水，质子通过氢键而传 递。在约2 0 0 c 时，这种类型的导电体比含结晶水的导电体显示较高的电导率，与1 3 - a 1 2 0 3 型质子导体相类似，但是当温度高于2 0 0 时，因其容易分解而造成电导率下降。 4 固体酸型 固体酸【3 l j 可以表示为m 。h b ( x 0 4 ) 。，其中m 是单价或二价阳离子，x 0 4 是一个四面体 含氧阴离子，a 、b 、c 为整数。固体酸材料中含有酸质子，在较高温度下( 1 0 0 3 0 0 。c ) 通过 相结构的转变，可以产生高的离子电导率( 约1 0 2s c m o ) 。 固体酸虽然具有很好的质子传导性能，但是由于其具有水溶性和热不稳定性，限制了 它的应用。h a i l e 等【3 2 】以c s h s 0 4 作为氢氧燃料电池的电解质，于1 6 0 。c 下，通过对其在湿 空气中放置1 8h 前后的电池电压的测量，发现极化曲线变化较小，说明尽管c s h s 0 4 具有 水溶性，而且在高温下出现明显的塑性变形，但仍有可能得到稳定的电池性能，性能随时 间的微小减弱可能是阳极在h 2 的作用下发生降解所致，而非水作用的结果，测得电池的 开路电压为l i l lv ，短路电流密度约为4 4m a c m 2 ，电导率为8 x 1 0 。s - e m 一。他们还提出磷 酸或其它阴离子基超质子导体具有更好的稳定性，并研究了c s h 2 p 0 4 3 3 1 ，发现其在2 4 0 c 的电导性达到2 2 x1 0 之s - c m ，且质子传输活化能降到o 4 2e v 。 s u n 等【”】研究了固体酸c e p 2 0 7 ，其电导性随温度的升高而增大，在2 0 0 。c 达到最大值 1 8 x 1 0 2s - t i l l ，且在干燥气氛中的电导率比湿气氛中的高，这类固体酸中不含氢，其质子 导电机制被认为是电子空穴与质子的混合导电。以c e p 2 0 7 为电解质的燃料电池在2 0 0 c 时 的最大功率密度为2 5m w c m 2 ，电池的长久性和稳定性仍是个需要考虑的问题。 5 氧化物型 ( 1 ) 钙钛矿型氧化物质子导体 钙钛矿型氧化物固体电解质有两种类型：简单钙钛矿型a b 0 3 ，a 代表+ 2 价阳离子， 如b a 、s r 等，b 代表“价阳离子，如c e 、z r 等，经过低价元素m ( 如三价过渡金属离 子) 掺杂，产生氧缺陷，表示为a b l 吖m x 0 3 巧( 其中x 是掺杂元素形成固溶体的范围，通常 x 0 2 ；8 代表每个钙钛矿氧化物单元的氧缺陷数) ；复合钙钛矿型a 2 ( b 7 b ) 0 6 和 a 3 ( b 7 b ”2 ) 0 9 ，a 通常代表+ 2 价阳离子，b 代表+ 2 或+ 3 价阳离子，b ”代表+ 5 价阳离子， r 浙江工业大学硕士学位论文 b 7 与b ”偏离化学计量比，产生氧缺陷，表示为a 2 ( b7 l h b ”1 呵) 0 6 d 或a 3 ( b7 1 乜b ”2 - , ) 0 9 巧。 1 9 8 1 年，1 w a h a r a 等【3 5 】发现以稀土离子y b 3 + 掺杂s r c e 0 3 所制得的钙钛矿型 s r c e o 9 5 y b o 0 5 0 3 - 4 陶瓷，在高温下于水蒸气或含氢气气氛中具有良好的质子导电性，使得钙 钛矿型氧化物质子导体的研究迅速发展起来，1 9 8 8 年1 w a h a r a 等【3 6 】又报道了掺杂的b a c e 0 3 在6 0 0 1 0 0 0 温度下，质子电导率达到1 0 - 3 _ 1 0 七s - c m ，高于s r c e 0 3 基氧化物。之后又发 现【3 7 3 9 1 掺杂的c a z r 0 3 ，s r z r 0 3 ，b a z r 0 3 ，l n s c 0 3 ( l n = l a ，n d ，s m ，g d ) 等均具有质子导 电性，但是质子导电性很低。研究发现，在这些钙钛矿型氧化物中，b a c e 0 3 基氧化物具 有最高的电导率，但是随着温度的升高，质子迁移数降低，氧离子对电导率的贡献显著提 高；s r c e 0 3 基氧化物质子传导性较低，但是质子迁移数相对较大；掺杂的锆酸基氧化物电 导率较低，但是却具有较好的化学稳定性和机械性能。各种材料在性质上都存在这样或那 样的缺陷，这也是钙钛矿型氧化物固体电解质至今都没有得到广泛应用的主要原因之一。 虽然离实际应用还有很长一段距离，但是由于这类固体电解质材料在质子导电方面具 有很大的潜力，因此一直以来仍有许多研究者致力于此课题的研究。a h l g r e n 4 0 】研究了 s r c e o 9 5 y o 0 5 0 3 - 4 陶瓷在不同的气氛和温度下的电导性，发现在4 0 0 7 0 0 。c 温度范围内，湿 氢气气氛中，氧化物的质子电导率随着温度的升高而增大，但是电导率数值仍然较低，约 为1 0 一1 0 4s c m 。刘瑞泉等【4 1 1 采用柠檬酸溶胶凝胶法制得b a c e o 9 n d o 1 0 3 面陶瓷体，在 4 0 0 6 0 0 。c 温度范围内，湿氢气气氛中，电导率约为1 0 4 1 0 3s - e r a 。g u o 等人【4 2 】通过微乳 液法在较低温度下( 1 5 0 0 c ) 制得b a c e l 吖k 0 3 乜陶瓷粉体，发现x = 0 1 5 时的试样在6 0 0 。c 湿氢气气氛下具有最高的质子电导率1 0 4 x10 。2s c m 。 还有人对a b 0 3 钙钛矿型质子导体的a 、b 位阳离子的非化学计量比进行了研究，如 s h i m a 等1 4 3 】研究了a 、b 位阳离子非化学计量组成对未掺杂和掺杂g d 的b a c e 0 3 的结构和 电导率的影响，发现轻微的化学计量的变动都会对掺杂和未掺杂b a c e 0 3 的电导率产生显 著的影响，他们指出，仔细控制过程参数对于获得理想化学计量组成和性能重现是非常必 要的。马桂林等，4 5 1 曾对b a x c e l - y r e y 0 3 吨( x l ，y = 0 ，0 1 ，0 2 ) 系列陶瓷进行了系 统研究，发现适当改变a 、b 离子数比例( n a n b - - - - x ，x i ) ，不仅可以保持其钙 钛矿型结构，而且对其缺陷结构、离子导电性和化学稳定性均有显著影响。同一系列化合 物，a 、b 离子数比例不同，电导率最大相差约三个数量级，化学稳定性差别也很大。他 们在对b a 工c e 0 3 咄( o 9 5 x 1 1 ) 系列陶瓷m 】的研究中发现在氢气气氛中0 9 5 x _ 1 样品的电子 导电性占主导地位，而l x 1 0 0 ) ，使得以无机固体酸掺 杂的磺化芳香型聚合物复合膜材料成为最有潜力的质子交换膜材料之一。 ( 3 ) 磺化聚芳烃系列质子交换膜7 5 1 含氟工艺复杂且氟化过程对环境会产生不利的影响，许多研究人员都将目标转向了无 氟聚合物质子交换膜。聚醚醚酮( p e e k ) 、聚醚砜( p e s ) 、聚砜( p s ) 、聚苯并咪唑( p b i ) 、聚 酰亚胺( p i ) 等非氟化聚合物，具有热稳定性和抗氧化性好、机械强度高的特点，通过磺化、 浙江工业大学硕十学位论文 杂化、复合等方法【7 6 - 7 9 1 可以获得高的质子传导率。l u f r a n o 等t 8 0 1 将磺化聚砜膜用于h 2 0 2 的p e m f c 中测试，8 0 。c 时与相同条件下n a t i o n 膜性能相当。g e b e l 等【8 1 】研制了磺化萘型 酰亚胺膜，发现当磺化聚萘二甲酰亚胺膜厚度与n a t i o n l l 7 膜相同时，膜内含水量大于 n a t i o n l l 7 膜，且热稳定性好，氢气渗透率比n a t i o n 膜低约3 倍。 1 3 质子导体的应用 质子导体在燃料电池、氢传感器、氢泵( 氢的电化学透过) 、水电解制氢、氢的分离 提纯、有机电化学加氢或脱氢等方面有着广泛的应用，正因为如此，才成为电化学领域工 作者研究的热点。 质子导体具有两个基本功能【8 2 】：以质子导体为固体电解质的原电池的电动势 ( e m