（材料学专业论文）aa6063铝合金表面激光熔覆tical3ti涂层的组织及性能研究.pdf

嬲煳幽 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均己在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 多阂彳 沙卜年阳勰r 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：王同彳导师签名：髂欧君 沙僻6 月二占同 a a 6 0 6 3 铝合金表面激光熔覆t i c a 1 3 t i 涂层的 组织及性能研究 摘要 本文采用激光熔覆技术在a a 6 0 6 3 铝合金表面制备了t i c a 1 3 t i 复合材料涂层。借助x 射线衍射仪、扫描电镜及能谱分析仪对熔覆 层的相结构、显微形貌和元素分布进行了分析，并研究了涂层的腐蚀、 摩擦及高温氧化性能，主要结果如下： 1 激光熔覆层由树枝晶a 1 3 t i 、枝晶间o 【一a l 及均匀分布的的t i c 颗粒组成，随与表面距离的增加，a 1 3 t i 相的尺寸和含量增加，0 【一a l 相则相反，t i c 在激光辐照过程中没有发生熔解，涂层与基材形成良 好的界面结合。 2 当腐蚀介质为3 5 w t n a c l 溶液时，涂层在浸泡1 5 天后出现 了点蚀和0 【a i 相优先腐蚀现象；熔覆层的电化学腐蚀电流密度相比 基材大大降低，且随着涂层中t i c 颗粒含量的增加而减小，当t i c 含 量为3 0 时，涂层的腐蚀电流约为基材1 2 0 0 。涂层中的a 1 3 t i 和t i c 相限制了蚀点的扩展，提高了涂层的抗腐蚀性能。 3 熔覆层显著提高了基材的显微硬度，其值随t i c 含量的增加 而增加，最高可达h v 7 0 0 。当载荷为1 0 n 时，熔覆层的耐磨性较基材 相比有很大提高，且随t i c 含量的增加而增加。在载荷为2 0 n 时， 熔覆层出现剥离现象，其耐磨性相比基材下降。 i i m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f l a s e r c l a d d i n g t i c a 1 3 t ic o m p o s i t e c o a t i n g so n a a 6 0 6 3a l u m i n i u ma l l o y a bs t r a c t t i c a 1 3 t ic o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ef o r m e do na a 6 0 6 3a l u m i n u m a l l o yb y l a s e r c l a d d i n g t h ep h a s e ，m i c r o s t r u c t u r e a n de l e m e n t d i s t r i b u t i o nh a v eb e e n a n a l y z e db yx r a y d if f r a c t i o n ，s c a n n i n g e l e c t r o n - m i c r o s c o p e a n de n e r g y s p e c t r o m e t e r t h ep e r f o r m a n c e s o f c o r r o s i o n ，w e a ra n dh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nh a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h el a s e rc l a d d i n gc o a t i n g sa r em a d eu po fd e n d r i t e sa 1 3 t i ， i n t e r d e n d r i t e s0 【一a 1a n du n i f o r md i s t r i b u t i o no ft i c ，a n ds h o wg o o d m e t a l l u r g i c a lb o n d i n gt ot h es u b s t r a t e a st h ei n c r e a s i n go fd i s t a n c ef r o m t h es u r f a c e ，t h ed e n d r i t e sa 1 3 t ig r e wu p ，w h i l et h ec o n t e n to fa a l d e c r e a s e d t i cp a r t i c l e sd i d n tm e l td u r i n gt h el a s e ri r r a d i a t i o n 2 a f t e ri m m e r s e di n3 5w t n a c ls o l u t i o nf o r15d a y s ，c o r r o s i o n o c c u r r e dp r e f e r e n t i a l l yi nt h e0 【一a ip h a s ea n dc o r r o s i o np i t so r i g i n a t e da t t h ei n t e r f a c e s t h el a s e rc l a d d i n gc o a t i n g se x h i b i tr e m a r k a b l ed e c r e a s eo f e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yc o m p a r e dt ot h es u b s t r a t e ，a n d w i t ht h ei n c r e a s i n go ft i cc o n t e n ti nt h ec o a t i n g ，t h ec o r r o s i o nc u r r e n t 1 i i d e n s i t yd e c r e a s e ss i m u l t a n e o u s l y , a b o u t1 2 0 0f o rt h ec o a t i n gc o n t a i n i n g 3 0 t i c h a r da 1 3 t ia n dt i cp a r t i c l e si m p e d e dt h eg r o w t ho fp i t t i n g ，a n d t h u si m p r o v e dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g s 3 t h em i c r o h a r d n e s so ft h el a s e rc l a d d i n gc o a t i n g sw a sg r e a t l y i m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h et i cc o n t e n t ，a n ds h o w e dam a x i m u m v a l u eo fh v 7 0 0 a tt h el o wl o a d ( 10 n ) ，t h ew e a rr e s i s t a n c eo ft h el a s e r c l a d d i n gc o a t i n g sw a sg r e a t l yi n c r e a s e dc o m p a r e dt ot h es u b s t r a t ed u et o t h ee f f e c t i v el o a d s u p p o r to fa 1 3 t ia n dt i c ，a n dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t i cc o n t e n t ，t h ew e a l r e s i s t a n c ew a si m p r o v e ds i m u l t a n e o u s l y w h i l ea t t h e h i g hl o a d ( 2 0 n ) ，t h ec l a d d i n gc o a t i n g s e x h i b i t e da l a r g e o f d e l a m i n a t i o na n ds h o w e dw o r s ew e a rr e s i s t a n c e c o m p a r e d t ot h e s u b s t r a t e 4 t h ec o a t i n g se x h i b i t e dm i n i m a lo x i d a t i o nm a s sg a i n sd u r i n gt h e c y c l i co x i d a t i o na t6 0 0 。cf o r7 0 h ，a n dt h eo x i d ew a sa t h i nl a y e ro fa 1 2 0 3 w h e no x i d i z e da t9 0 0 * ( 2 ，t h ec o a t i n g ss h o w e ds i g n i f i c a n tm a s sg a i n si n a c c o r d a n c ew i t ht h ep a r a b o l i cl a w , a n dt i cp a r t i c l e sd e c r e a s e dt h e o x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g t h eo x i d a t i o ns c a l ew a s p r e d o m i n a n ta 1 2 0 3 a n dal i t t l eo fm g o k e yw o r d s ：l a s e rc l a d d i n g ；a 1 3 t i ；t i c ；e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n ； w e a r ；h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论l 1 1 弓i 言1 1 2 激光表面改性技术概况1 1 3 激光的基本特性2 1 3 1 激光的性质2 1 3 2 激光器的类型3 1 3 3 激光与金属表面的交互作用3 1 3 4 激光改性工艺4 1 4 激光表面合会化4 1 4 1 激光表面合会化原理及工艺参数4 1 4 2 激光表面合会化研究现状7 1 5 激光表面熔覆9 1 5 1 激光表面熔覆原理9 1 5 2 激光熔覆层质量的影响因素1 0 1 5 3 激光表面熔覆金属基复合材料1 2 1 5 4t i a l 系会属问化合物1 3 1 5 5 激光表面熔覆存在的问题16 1 6 本论文的选题依据及研究内容1 6 1 6 1 选题依据16 1 6 2 研究内容17 1 7 课题来源17 第二章实验材料与方法18 2 1 实验材料18 2 2 激光熔覆预处理18 2 3 激光熔覆实验18 2 4 熔覆层的显微组织与性能测试18 2 4 1 熔覆层的显微组织观察1 8 2 4 2 熔覆层的浸泡及电化学腐蚀性能测试1 9 2 4 3 熔覆层的硬度和摩擦磨损性能测试1 9 2 4 4 熔覆层的高温循环氧化性能测试2 0 第三章熔覆层的显微组织及腐蚀性能2 l 3 1 激光熔覆层的显微组织2 1 3 2 熔覆层的腐蚀性能2 4 3 2 1 浸泡腐蚀性能2 4 3 2 2 电化学腐蚀性能2 6 3 3 本章结论3l 第四章熔覆层的硬度及摩擦磨损性能3 2 4 1 熔覆层的硬度3 2 v v i 广西大掌硕士学位论文 a a 6 0 6 3 铝合金表面激光熔覆t i c a 1 1 t i 涂层的组织及性能研究 1 1 引言 第一章绪论 铝是元素周期表中第三周期主族元素，面心立方晶格，无同素异形体，延展 性好、塑性高，可广泛进行各种机械加工【1 1 。铝及铝合金是有色金属中应用最广 泛的材料之一，目前世界铝的消费量每年大约以5 的速率增长。铝的年产量仅 次于钢铁，居有色金属之首，我国的铝消耗量居全世界第_ 二，i m 且需求量将不断 上升。铝合会( 包括铝基复合材料) 具有热膨胀系数低、比强度和比刚度高等诸多 优异性能，在光学精密仪器、散热部件、发动机活塞、飞机零部件、导弹壳体、 导弹镶嵌结构、汽车、航空航天器等方面取得了成功应用。汽车工业中发动机的 气缸体、气缸盖、活塞坏、连杆多采用全铝型：美国通用汽车公司汽车的铝缸套 已达1 0 0 ，铝气缸体达4 5 【2 5 1 。对由于汽车尾气造成的r 益恶化的生态环境， 铝合会替代钢广泛应用于汽车零部件将会有效减轻汽车自重并降低油耗，对节能 环保有着不可估量的重大意义。 然而在实际应用中，铝合会也存在诸多问题：其表面硬度较低、摩擦系数高、 磨损大、容易拉伤且难以润滑导致铝合金耐磨性差，强度不高，易产生塑性变形， 在有氯离子或碱性介质存在的情况下，极易发生点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和 腐蚀疲劳等多种形式的破坏，这在很大程度上制约了铝合会的应用范围。丌发新 型耐热、耐磨、高比强度铝合金是我国国防工业和交通运输业急需拓展的新材料 发展的重点方向之一，为进一步提高铝合会的性能，可对铝合会表面进行改性处 理1 6 - 引。 1 2 激光表面改性技术概况 近3 0 年来，随着大功率的激光器研制成功，激光表面处理技术获得了广 泛的实际应用，并越来越受到科研工作者的关注1 6 。9 1 。激光表面改性技术是指 将激光作用材料表面，通过相变强化、表面熔化、表面合金化和表面包覆等 方式使金属表面的物理化学性质和力学性能得到优化提高。 激光表面处理相对于其他传统表面热处理工艺( 化学转化膜、离子注入束、 热喷涂技术和表面沉积薄膜技术等) 具有以下优点： l 广西大掌硕士掌位论文a a 6 0 6 3 铝合金表面激光熔覆t i c ，a 1 1 t i 涂层的组织及性能研究 能量便于传送，易于对被处理工件表瓜进行 i j 部碰化： 激光辐射区域集中，时间短，热影响区小，工件变形小； 可处理表面形状复杂的工件，应用领域广泛； 效率高，成本低，易于实现自动化生产。 然而激光表面改性也具有一定的局限性：只限于工件表面局部处理；为增大 对激光的吸收率，需对表面涂层进行预处理；设备一次投入费用高，需专业人员 操作；不宜处理较厚的板材。 根据不同的用途，已相继研究并丌发出一些只有实际应用的激光表面改 性技术，具体的分类如图卜l 所示。 图1 1 激光表面处理方法 f i g i - 1t h em e t h o d so fl a s e rs u r f a c et r e a t m e n t 由于热影响区域更小，表面涂层稀释率更低，改性效果更好，激光熔覆已成 为激光表面改性最为活跃的方法之一。根掘激光表面处理达到的要求不同，可在 工件表面设计不同的材料体系。目前，国内外普遍关注激光表面熔覆金属基复合 材料、金属问化合物和陶瓷增强相的研究。 1 3 激光的基本特性 1 3 1 激光的性质 激光( l a s e r ) 指的是“辐射激励发射光放大”( l i g h ta m p l i f i c a t i o nb ys t i m u l a t e d e n u n i s s i o no f r a d i a t i o n ) 的简称。激光是通过物质的原子受到光辐射一受激发射 2 广西大学硕士学位论文 a a 6 0 6 3 铝合金表面激光熔覆t i c a 1 3 t i 涂层的组织及性能研究 放大光而产生的。激光的显著特点足高度的力f l j f ，e 、单色性、相干性和光亮度， 其中良好的激光方向性及非常高的光亮度为材料表面改性提供极其方便的条件。 1 3 2 激光器的类型 激光器是由“工作物质”、光学谐振腔和激光装置组成。激发装置是使工作 物质呈现“粒子数反转”的外部输入能源。 ：? ? 魄 b 器放芒臀。，：蕊t l b - ； 】l i 囊磊，l：| 、n 、i jl 。娶，强，z zi1 i l 、进摩。， 一，。么 图1 2 气体激光器的组成 f i g i - 2t h ec o n s t i t u t i o no ft h eg a sl a s e r 激光器有诌：多种，按工作物质分类有： 固体激光器，如红( 蓝) 宝石激光器、钇铝石榴石激光器等； 气体激光器，如h e - n e 激光器、c 0 2 激光器等； 染料激光器，如有机荧光染料溶液激光器、稀土会属离子溶液激光器等； 半导体激光器。 按输出的类型可分为：脉冲激光器和连续激光器。 虽然激光器种类繁多，但是适合金属表面改性处理的只有一部分，如红宝石 激光器、钇铝石榴石激光器和c 0 2 激光器等。其中c 0 2 激光器最高输出功率可 达4 1 0 4 w 以上，是目前输出功率最高的激光器之一，其波长为中红外光，效率 高，是表面改性技术常用的激光器。 1 3 3 激光与金属表面的交互作用 激光与材料的相互作用可根据激光辐射作用的强度保持时间分为以下几个 阶段：激光引向材料，吸收光能传递、加热材料、熔化材料、蒸发材料( 气化) 、 冷却、凝固及冷却后的变化。激光与材料的交互作用与材料及其表面的性质有关， 如反射系数、导热系数、材料密度、熔点、材料衷m i f l 糙度、表面是否“黑化 广西大掌硕士掌位论文 a a 6 0 6 3 铝合金表面激光熔覆t i c a1 3 t i 涂层的组织及性能研究 等，还与激光功率、输f i ：类型、手l f f i 迷艘等工艺参数有关。 材料的反射系数和吸收的光能不仅与激光的辐射波长有关，还与金属表面状 态有关。激光波长越短，会属反射系数越小，所吸收的光能也越多。反射率对金 属表面状态极为敏感，如料糙度、涂层、杂质等都会显著地改变反射率，从而改 变金属吸收的光能。为提高表面对光能的吸收率，常常在金属表面进行预处理， 涂覆一层有利于吸收激光的吸收层或进行黑化处理。 激光向金属传递热的过程是通过“逆轫致辐射效应”( i n v e s eb r e m s s t r a h l u n g e f f e c t ) 实现的。会属表层对其吸收的光进行光一热的转换，激光器的功率密度p ( 为激光功率与光束横截面积之比，反映单位面积上激光能量强度) 决定了金属 的加热温度。低功率密度( 1 0 3 w c m 2 1 0 5 w c m 2 ) 时加热材料，功率密度为 1 0 6 w c m 2 1 0 7 w c m 2 时材料丌始熔化，达到1 0 7 w c m 2 以上时，材料将可能会气 化，所以需根据用途调整合适的功率密度。 1 3 4 激光改性工艺 激光改性的显著特征是加热金属表面并依靠自身传导冷却，因而激光改性主 要工艺参数为输出功率、扫描速度，输出类型。在给定的激光器输出功率下，扫 描速度决定了硬化层的硬度和热影响区域。扫描速度越快，表面某点的加热时间 越短，硬化层变浅；扫描速度过慢，硬化层熔深加大，表面熔化甚至蒸发。 激光改性的工艺特点有：具有高达1 0 6 w c m 2 的能量密度，加热和冷却速 度极快；可以在试样表面进行局部激光处理，材料表面变形小，操作简单； 可根据要求实现激光合会化、表面上釉、激光熔覆等处理；可在材料中制备非 平衡相组织。 1 4 激光表面合金化 激光表面合会化是指利用高能量密度激光束使添加的合金元素与基体材料 表层同时熔化、混合，在极短时间内快速加热并冷却形成合金的激光加工工艺。 快速熔化非平衡过程可使合金元素在凝固后的组织中饱和度高，得到一般合金化 方法不易制备的介稳相和新相。 1 4 1 激光表面合金化原理及工艺参数 ( 1 ) 激光表面合会化优点 广西大学硕士学位论文 a a 6 0 6 3 铝合金表面激光熔覆t i c a 1 3 t i 涂层的组织及性能研究 激光表面合余化j 以4 1 廉价的f 譬通材料表面制备耐磨、耐腐蚀等优异性能的 合金涂层，以取代昂贵的整体合会。还可制备传统冶金方法无法获得的特种材料， 如表面非晶玻璃，超导合会材料等。激光表面合会化相对普通电弧表面硬化和等 离子喷涂有很多优点，如能准确地控制能量密度及加热深度；基体变形小，不易 丌裂：易添加多种合会元素，包括c r 、n i 、w 、t i 、m n 、b 等；形成的合金层 饱和度高，组织均匀。 ( 2 ) 激光表面合金化工艺方法 激光表面合金化常采用的t 艺方法有预置法、硬质粒子喷射法、气相合金化 法。 预置法：采用电沉积、气相沉积、刷涂、黏结剂涂覆等方法将所要求的合金 粉术预先涂覆在要合金化的材料表面。 硬质粒子喷射法：在工作表面形成熔池的同时，用惰性气体将碳化物或氮化 物等难熔硬质粒子直接喷入熔池得到弥散硬化层。 气相合金化法：在氮气或渗碳气氛等气氛中，将基体材料表面激光加热形成 熔池，通过气体与基体材料之问的反应使表面的成分发生变化。 ( 3 ) 激光表血合会化工艺参数 在激光表面合会化过程中，激光束保持静止，试样一般放置在工作台上，由 计算机控制其速度，并, f n x 寸激光束移动。激光合金化涂层的质量不仅与激光功率、 光斑尺寸、搭接方式有关，而且也与粉术的配送及合会粉木涂覆方式有关。 由于激光束的反射和高导热率，会属材料表面熔化所需要的激光功率较大。 对于金属材料，表面合会化激光功率至少要达到0 5 k w 以上，而非金属材料可用 较低的功率。若激光功率选择不当，将使金属表面粗糙，热影响区扩大，丌裂趋 势增大。熔化区深度随激光功率线性增加，而熔宽与功率无关。 光斑的尺寸决定了工作表面的功率密度，可以通过测量激光束焦点到工作表 面的距离，通过散焦或其他方法增加光斑尺寸来减少单位面积上的能量输入，从 而减小熔深增加熔宽。焦点位置与试样表面的关系如图1 3 所示。 密度大，深透熔化呈漏斗型特征。当表面从焦点移开时，熔化区深宽比减小，形 状由沙漏型变成三角形至半圆形，为传导型熔化 1 0 - 1 2 1 。 深透础熔化 d e d t 激光束 、li l 彬形孔 u d h d t 材料 传导型熔化 d e d t 激光束 d e d t ”d h d td e d t 芝c_co；一。匝 广西大掌硕士掌位论文 a a 6 0 6 3 铝合金表面激光熔覆t i c a 1 3 t i 涂层的组织及性j i 琶研究 图3 2 为熔覆层横截面的裎微肜貌，整个涂层由灰色的树枝晶和黑色的枝晶 | 日j 组织及白亮的颗粒相组成。由e d x 分析可推断：树枝晶为a 1 3 t i 相，枝晶间 组织为a a l ，白亮颗粒为t i c 强化相，如表3 1 所示。 图3 2 激光熔覆层的显微形貌( a ) 横截面( b ) 上部( c ) 卜部( d ) 涂层基材界面 f i g 3 - 2m i c r o s t r u c t u r eo ft h el a s e rc l a d d i n gc o a t i n g ( a ) t h ec r o s s s e c t i o nv i e w ( b ) t h eu p p e rz o n e ( c ) t h eb o t t o mz o n e ( d ) t h ec o a t i n g 型7 s u b s t r a t ei n t e r f a c e 表3 一l 激光熔覆层中树枝品、枝品间及颗粒位置的e d x 分析结果 t a b l e3 - 1e d xa n a l y s i so f d e n d r i t e s i n t e r d e n d r i t e sa n dp a r t i c l e si nt h el a s e rc l a d d i n gc o a t i n g 在熔覆层表面，树枝晶a 1 3 t i 尺、j 细小，枝晶问q a l 含量相对较多，而在熔 ， 广西大掌硕士掌位论文 a a 6 0 6 3 铝合金表面激光熔覆t i c a 1 3 t i 涂层的组织及性能研究 覆层底部，a 1 3 t i i 长得比较羊1 1 人，n a l 的含量很少，这与x 射线图谱结果是一 致的。在激光熔覆过程中，基材表面发生部分熔化，熔化的基体铝在激光热流的 作用下发生上浮，使得涂层上部的铝含量较多。而塑性较好的0 【a 1 分布在脆性 的a 1 3 t i 枝晶i 日j ，极大的缓解了熔池巾a 1 3 t i 树枝晶快速生长的冲撞应力，从而 避免了涂层中裂纹的产型4 6 4 引。 t i c 颗粒的熔点为3 2 0 0 。从图3 3 可以看到，激光熔覆层中t i c 颗粒在i f , a i 和a 1 3 t i 中均有分布，且其棱角清晰可见，而且e d x 分析也未见其他碳化物， 说明t i c 颗粒在激光辐照过程- f - 没有熔解，这与c h o n g 等【4 9 】的观察结果是不同 的。 图3 - 3 激光熔覆层中的t i c 颗粒 f i g 3 - 3mi c r o g r a p ho ft i cp a r t i c l e si nt h el a s e rc l a d d i n gc o a t i n g 对不同t i c 含量的熔覆层基材的界面区域的观察如图3 4 所示。当t i c 含 量为1 0 和2 0 时，基材和熔覆层肜成良好的界面结合，而当t i c 含量增加到 3 0 时，t i c 颗粒在某些界面处发生团聚并出现了裂纹。t i c 颗粒的密度是4 9 2 9 c m 一，约为q a l 的1 8 倍、a 1 3 t i 的1 5 倍，因此在激光熔覆过程中t i c 颗粒向熔 广西大学硕士掌位论文 a a 6 0 6 3 铝合金表面激光熔覆t i c a 1 3 t i 涂层的组织及性能研究 池底部沉秋，1t i c 禽 l 较- ：五时易发生团聚现象，将对熔覆层与基材的界面结合 造成一定的影响。 图3 - 4 不同t i c 体积分数的激光熔覆层与基材的界面形貌( a ) 1 0 ( b ) 2 0 ( c ) 3 0 f i g 3 - 4i n t e f f a c i a lm o r p h o l o g yo ft h el a s e rc l a d d i n gc o a t i n ga n dt h em a t r i xw i t hd i f f e r e n tt i c v o l u m ef r a c t i o n ( a ) 10 ( b ) 2 0 ( c ) 3 0 3 2 熔覆层的腐蚀性能 3 2 1 浸泡腐蚀性能 金属腐蚀按腐蚀形态可分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。全面腐蚀是指整个 金属表面都发生均匀腐蚀，致使整个表面性质遭到破坏。局部腐蚀是指腐蚀集中 发生在会属局部区域，其他区域相对不腐蚀或腐蚀较轻。局部腐蚀可分为电偶腐 蚀、点蚀、缝隙腐蚀、品l 日j 腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀和应力腐蚀。 广西大学硕士掌位论文 a a 6 0 6 3 铝台1 套表面激光熔覆t i c a i 3 t i 涂层的组织及性冀皂研究 图3 - 5 在3 5 w t n a c i 溶液中浸泡1 5 大后的表面形貌( a ) 基材( b ) 1 0 t i c a 1 3 t i 涂层( c ) 2 0 t i c a1 3 t i 涂层( d ) 3 0 t i c a1 3 t i 涂层 f i g 3 - 5m o r p h o l o g i e so f ( a ) t h es u b s t r a t e ( b ) t h e1 0 t i c a i 3 t ic o a t i n g ( c ) t h e2 0 t i c a 1 3 t i c o a t i n g ( d ) t h e3 0 t i c a 1 3 t ic o a t i n gi m m e r s e di n3 5 w t n a c is o l u t i o nf o r15d a y s 图3 5 是基材和熔覆层在3 5 n a c i 溶液中浸泡1 5 天后的腐蚀形貌。基材表 面被严重腐蚀，出现大的腐蚀坑和大面积晶粒剥落。复合材料涂层中枝晶f b j 出现 了腐蚀沟，枝晶周围存在许多小的蚀点，说明q a l 相被优先腐蚀，a 1 3 t i 相在边 界处发生点蚀，但其结构仍保持完整。随着涂层中t i c 含量的增加，涂层的腐蚀 程度变弱。 在由q a i 和硬质相组成的合金中，较软的0 【a l 相总是优先发生腐蚀，因此 本研究中a 1 3 t i 会属问化合物和t i c 颗粒提高了涂层的抗腐蚀性能。一般说来， 界面易引起点蚀，冈此界面越多腐蚀速率越快。在复合材料涂层中也存在较多界 面，但蚀点的扩展受到a 1 3 t i 和t i c 的限制，因此涂层的腐蚀程度较轻。而且由 于t i c 颗粒占据了一部分优先腐蚀的0 【a l 相的位置，使得含3 0 t i c 的复合材 料涂层的抗腐蚀能力最强。 广西大掌硕士学位论文 a a 6 0 6 3 铝合金表面激光熔覆t i c a 1 3 t i 涂层的组织及性能研究 3 2 2 电化学腐蚀性能 ( 1 ) 会属的 乜化学腐蚀速度 金属在电解液中或潮湿大气中的腐蚀均属于电化学腐蚀，服从电化学动力学 的一般规律。会属在电解液中发生腐蚀时，同时进行两对或两对以上的电化学反 应。例如，铝在酸性溶液中同时有两对电化学反应： 2 a l - - 9 2 a 1 3 + + 6 e( 3 1 ) 6 h + + 6 e - - ) 3 h 2 ( 3 - 2 ) 当铝的氧化反应速度i 大于彳，3 + 的还原速度时，有a i 的净溶解；同时当氢离 子得还原反应速度f ：大于氢的氧化速度f 2 时，有氢离子的净还原。在稳定电位 即自腐蚀电位妒一下，铝的净氧化速度( 一f 。) 等于氢离子的净还原速度 ( f 2 - i 2 ) ，因此铝发生腐蚀的速度为 o = f l - f l2 f 2 1 2 ( 3 - 3 ) 当自腐蚀电位缈。仃与两个电化学方程式的平衡电位妒中。和缈忧相差较远时，如图 3 6 所示，在自腐蚀电位附近的电极上四个反应速度可以去除两项f j 和云。于是 式( 3 3 ) 简化为： 乙，= f l = f 2 ( 3 4 ) i c o 下l g i 图3 - 6 极化曲线原理图 f i g 3 石p r i n c i p l eo fp o l a r i z a t i o nc u r v e 2 6 广西大掌硕士掌位论文 a a 6 0 6 3 铝合金表面激光熔覆t i c a 1 3 t i 涂层的组织及性能研究 l 刘3 - 6 中极化曲线和i ：的交点可得腐蚀电流和自腐蚀电位矿湖。 当对处于自然腐蚀状态的会属施加极化时，将对电极上的电化学反应有影 响。i j f j 极极化电流k 为 f k = f 2 一 ( 3 5 ) 反应速度i ：和与过电位的关系为 乏= 。e x p ( 孚) 3t a ， j 2 。ki 于i l 。 i = 。e x p 孚 协”， 2z ，r i ，2i l j 。 式中。为腐蚀电流，刁为相对于自腐蚀电位妒。的过电位，通常取正值。即 张= ，一伊，玑= 缈一，。将式( 3 6 ) 和( 3 7 ) 代入式( 3 5 ) ，且玑= - r 足可 得 喊，h 警卜( _ 警 8 ， 同样阳极化有： 施1 - - e x p ( 警 - e x p ( - 孚) 9 ， 可根据式( 3 - 8 ) 和( 3 9 ) 求出金属腐蚀速度o ，及阳极极化电流斜率b a ，阴极 极化电流斜率b k 。 综上所述，测定金属电化学腐蚀速度o ，需要对腐蚀金属电极加以极化( 扰 动) ，使它偏离自腐蚀状态，测定该电极对外加极化( 扰动) 的影响，以便求出 电化学腐蚀动力常数乙，、b a 和b k 等。极化的方式和程度是多种多样的，有控制 电流和控制电位法，也可用直流电或方波，三角波正弦波等电位波形。采取不同 的极化影响，就会得到不同的会属腐蚀速度的测定方法，常见如t a f e l 极化曲线 外推法、三点法、线性极化法、交流阻抗法等。 工程上常采用非电化学的方法测金属腐蚀速度，如失重法、量气法等。这些 方法只能给出会属的平均腐蚀速度，即在一定时间内测定腐蚀情况。电化学则是 广西大学硕士掌位论文 a a 6 0 6 3 铝噶套表面激光熔覆t i c a 1 3 t i 涂层的组织及性冀邑研究 以j 会属溶液中进行测量的，能够反映出瞬时腐蚀速度。 ( 2 ) 塔菲尔直线外推法测定金属腐蚀速度 当外加直流电对腐蚀金属电极进行大幅度( 一般超过5 0 m v ) 极化时，可用 t a f e l 直线外推法得出金属的腐蚀速度。即腐蚀动力学方程式( 3 8 ) 和( 3 9 ) 右 边的第二项可以略去，简化为下面两式： + 口 l g i k ” l g f 图3 7t a f e l 外推法求解原理图 f i g 3 - 7p r i n c i p l eo ft a f e le x t r a p o l a t i o n 商= 油p ( 警 q x = b xl g i 。，+ b k 龟i k 精= c o , , e x p ( 警) r a = 也l g o + 九l g l g i ( 3 - 1 0 ) ( 3 1 1 ) 广西大掌硕士学位论文 a a 6 0 6 3 铝合金表面激光熔覆t i c a 1 3 t i 涂层的组织及性冀毛研究 式( 3 1 0 ) 和( 3 1 1 ) 分别为过电位和极化电流密度之间的半对数关系。若 将7 7 对l g ，作图，可得t a f e l 直线，极化曲线的这一段叫强极化区。当金属腐蚀达 到相对稳定时，此时的电位即是自腐蚀电位缈。o 盯，所对应的电流就是金属腐蚀速 度t 。由此，作出金属的缈一l g ，极化曲线，先根据t a f e l 直线段的斜率求出b a 和b k ，并求出自腐蚀电位缈。o 仃。再将阳极或阴极的t a f e l 直线外推到7 7 = 0 的直 线，交点对应的电流即为腐蚀电流速度0 ，如图3 7 所示。 基材和激光熔覆层的动电位极化曲线见图3 8 。由图可见，所有样品在3 5 n a c i 溶液中均发生钝化，且具有相近的腐蚀电位和钝化区间，表明熔覆层和基 材的钝化能力相近。由t a f e l 外推法可以得到腐蚀电流密度，如表3 2 所示。可 以看出，基材的腐蚀电流密度约为含1 0 t i c 涂层的2 0 倍，且随着涂层中t i c 含量的增加，腐蚀电流密度进一步降低。 e 山 u ( ，) 访 i f l l o g i a c m 2 图3 8 基材和激光熔覆样品在3 5 n a c i 溶液中的动电位极化曲线 f i g 3 8p o t e n t i o d y n a m i c a n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e so ft h es u b s t r a t ea n dt h el a s e rc l a d d i n g s p e c i m e n si m m e r s e di n3 5 n a c is o l u t i o n 图3 8 和表3 2 表明，熔覆层的结构和增强相的含量是影响激光熔覆层腐蚀 性能的主要因素。a 1 3 t i 金属间化合物和t i c 陶瓷颗粒显著提高了熔覆层的抗腐 2 9 广西大掌硕士学位论文 a a 6 0 6 3 铝名套表面激光熔覆t i c a 1 3 t i 涂层的组织及性能研究 蚀性能。一般认为，增强相的加入会降低金属基复合材料的抗腐蚀性能【5 0 拐】，因 为强化相增多使得基体与涂层的界面增多，而界面是点蚀发生的地方。 表3 2 基材和激光熔覆样品在3 5 n a c l 溶液中的腐蚀电流密度 t a b l e3 - 2c o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t i e so ft h es u b s t r a t ea n dt h el a s e rc l a d d i n gs p e c i m e n si m m e r s e d i n3 5 n a c ls o l u t i o n 图3 - 9 基材和激光熔覆样品腐蚀后的表面形貌( a ) 基材( b ) ( d ) 含1 0 、2 0 和3 0 w t t i c 的激 光熔覆层 f i g 3 9s u r f a c em o r p h o l o g i e so fv a r i e ss p e c i m e n sa f t e rc o r r o s i o nt e s t ( a ) s u b s t r a t e ( b ) 一( d ) l a s e r c l a d d i n gc o a t i n gw i t h1 0 ，2 0a n d3 0 w t t i c 广西大学硕士学位论文 a a 6 0 6 3 铝名套表面激光熔覆t i c a 1 3 t i 涂层的组织及性能研究 本文得到的结论恰好相反，可解释为虽然界面增多使得点蚀的发生概率增 加，但点蚀的扩展受到t i c 颗粒和发生腐蚀基体所提供的有效面积的限制，所以 腐蚀速率下降。 图3 - 9 为基体和激光熔覆样品腐蚀后的表面形貌。基体在腐蚀介质中被严重 腐蚀( 图3 9 a ) ，涂层的腐蚀主要发生在枝晶间仅a i ( 图3 9 b d ) 。这主要是由于硬 质相a 1 3 t i 在n a c l 溶液中化学性质比较稳定，涂层表面分布的大量的a 1 3 t i 树枝 晶有效地阻止了表面的孔蚀现象。但也可以看到在a 1 3 t i 品问出现了腐蚀沟， a 1 3 t i 相表面凸于伍a l 相表面。同时，陶瓷相t i c 对a 1 3 t i 也形成了有效的保护， 随着t i c 含量的增加，涂层中a 1 3 t i 的腐蚀程度减弱。综上所述，激光熔覆层有 效地提高了a a 6 0 6 3 铝合会表面抗