（材料学专业论文）SrAllt2gtOlt4gtEult2gtDylt3gtM发光材料的研究.pdf

中文摘要 本论文系统总结了s r a l 。0 ：e t , ，d y 。光致发光材料研究进展、应用前景及其 面临的主要问题，最终选择了铝酸锶系作为发光材料的基质，e u ”和d y ”作为共激 活剂，并掺杂定含量的外加剂( m ) ，采用自蔓延合成法制备出高性能的s r a l 0 ： e u ”，d y 。+ ( m ) 光致发光材料。利用x r i j 、s e m 、荧光光谱、热释光谱、余辉衰减曲 线等试验方法，详细研究了发光捌料台成、光谱特性、发光机理及其余辉衰减的 基础问题。 本研究通过制备方法的研究、自蔓延合成：l ：艺的研究和自蔓延合成法制备铝 酸锶铕镝光致发光材料三部分的研究一卜作，系统详细地探讨了制备方法、工艺参 数、基质组成、激活剂离子和添加剂的种类及数量对材料发光性能的影响。试验 结果显示，利用金属硝酸盐和尿素的氧化还原反应制各材料的自蔓延合成法，是 一种节能快速高效的方法，并且产物磨细后发光亮度基本不下降；荧光光谱表明， 铝锶比例对发射波长有明显的影响，通过x r d 分析，探讨了铝锶比例对发光粉基 质结构的影响，并对发光峰值变化的原因作了进一步的解释；研究发现随着e u ” 离子浓度增大，发射强度随之增强，直到e u ”离子浓度达到0 0 0 4 m o l 时，发光强 度达到最大，之后随着e u ”离子浓度的继续增加，发生浓度猝灭；热释光谱和余 辉衰减的测试结果证实了d y 。+ 的掺杂对发光材料中的陷阱能级影响显著，进而影 响其余辉特性。随着d y 3 + 离子浓度的增大，发光材料中的陷阱能级深度增加，但 发光强度却下降，最佳d y3 离子掺杂浓度为0 0 0 4 m o l ：发射光谱显示，随着添加 剂的加入，发光材料的发射光谱主峰出现蓝移现象并且不同程度的改善了发光材 料的发光性能。 依据上述试验结果，总结出相对应的理论：添加剂的加入可减小斯托克斯位 移，从而提高了发光材料的发光效率；陷阱效应对发光材料的余辉有着非常重要的 影响，余辉的形成及其寿命都与陷阱密切相关。 关键词：铝酸锶系、光致发光材料、共激活剂、添加剂、余辉、白蔓延合成法 天津大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h ep a p e rt h ep r o g r e s s i o no fr e s e a r c ho ns r a l 2 0 4 ：e u ：+ , d y ( m ) p h o t o l u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s ，t h e i ra p p l i c a t i o np r o s p e c t s a n dt h ep r o b l e m sc o n f r o n t i n gt h ed e v e l o p m e n th a v e b e e ns u m m e r i z e d i na s y s t e m a t i cw a y t h e a d o p t i o n o f s h s ( s e l f - p r o p a g a t i n g h i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) m e t h o dw i t hs t r o n t i u ma l u m i n a t ea sm a t r i x ，e u 。+ a n dd y 3 + a s c o a c t i v a t o r sa n dac e r t a i na m o u n to fd o p a n t ( m ) ；h a su l t i m a t e l yb e e n c h o s e ni nt h e p r e p a r a t i o n o f s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y ( m ) x p , d ，s e m ，f l u o r e c e n ts p e c t r a a n a l y s i s ， t h e r m o l u m i n e s c e n c es p e c t r aa n dd e c a y - c u r v ee t c h a v eb e e na p p l i e dt oo b t a i na ne l e m e n t a r y u n d e r s t a n d i n g o n s y n t h e s i sp r o c e s s o fp h o s p h o r s ，c h a r a c t e r i s t i co fs p e c t r a ，f l u o r e s c e n t p r o p e r t i e sa n dt h ea f t e r g l o wd e c a y t h ew o r kc o n s i s t so ft h r e ep a r t s ，ier e s e a r c ho np r e p a r a t i o nm e t h o d ，p r o c e s so fs h sa n d t h ea c t u a lp r e p a r a t i o no fs r a l z 0 4 ：e u ”，d y ( m ) p h o s p h o r s b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o nr e s u l t s ， t h ee f f e c to fh o s tc o m p o s i t i o n ，t h ec o n t e n to fe u 2 + d y ”，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ta d i t i v e s ， a n dt h ee f f e c t so f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s o nt h ep r o p e r t i e so ft h ep h o s p h o r sw e r es t u d i e dt h e r e s u l t so f t h ew o r kh a v es h o w nt h a tt h es h s b y w h i c ht h ep h o s p h o r sh a db e e ns y n t h e s i z e db y c o m b u s t i o no fm i x t u r e so fr e s p e c t i v em e t a ln i t r a t e sw i t hu r e ai sa l le n e r g y s a v i n gm e t h o d t h el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s w i l ln o tb ed e c r e a s e d b yg r o u n d i n g a s o b s e r v e d b y f l u o r e s c e n c e s p e c t r a ，i th a s b e e nf o u n dt h a tt h er a t i oo fa f s rw i l ls t r o n g l ya f f e c tt h ee m m i s i o n w a v e l e n g t h ，b a s e do nx r da n a l y s i s ，t h ee f f e c to f a 1 s rr a t i oo nt h eh o s ts t r u c t u r eh a db e e n d i s c u s s e da n da ne x p l a n a t i o no nt h ec o l o u rc h a n g ew a s p r o p o s e d i th a sb e e nd i s c o v e r e dt h a t w i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fe u 2 + t h ee m m i s i o ni n t e n s i t yb e g i nt oi n c r e a s ea n dr e a c h e si t s h i g h e s tp e a ka t00 0 4m o l ，t h e ni t d e c r e a s e sc o n t i n u o s l yt i l li tr e a c h e st h eq u e n c h i n gp o i n t b a s e do nt h et e s ta n dm e s u r e m e n to ft h et h e r m o l u m i n e s c e n c es p e c t r aa n df l u o r e s c e n td e c a y , d y ”p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h es y s t e m w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f d y ”t h e d e p t ho ft r a p p i n ge n e r g y l e v e l si nt h ep h o s p h o ri n c r e a s e sb u tf o l l o w sad e c r e a s eo ft h e e m m i s i o ni n t e n s i t y t h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no fd y ”i so 0 0 4m o l t h ee m m i s i o ns p e c t r a h a ss h o w nt h a tt h em a i n e m m i s i o np e a ko f s r a l 2 0 4 ：e u ”，d yd o p e d w i t ht h ea d d i t i v e si n t e n d s t os h i ri n t ob l u i s hc o m p a r e dt ot h a tw i t h o u td o p a n t si na d d i t i o n ，t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s o f s r a l 2 0 4 ：e u ”，d yi si m p r o v e db y t h ed o p a n t so f p 2 0 s ，h 3 8 0 3 t h es t o k e sd i s p l a c e m e n tw a ss h o r t e n e db yt h ea d d i t i o no f d o p a n t s ，w h i c hi m p r o v et h e 天津大学博学位论文 l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l t h et r a pp o s s e s s e sam a i ne f f e c to nt h ea f t e r g l o w c h a r a c t e r i s t i c si ti n f l u e n c e st h ef o r m i n ga n dt h ed u r a t i o no f a f t e r g l o wc h a r a c t e r i s t i c k e yw o r d s ：s t r o n t i u ma l u m i n a t e ，p h o t o i u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，c o a c t i v a t o r s ，d o p a n t s ， a f t e r g l o w , s e l f - p f o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材利。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了蒯意。 学位论文作皆签名：影纱毳是 签字同期：声秽。岁年月歹同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授 权盘洼盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 形毅 导师签名：芽勿正矛 签字f f 期：二肋了年多月厂同 签字日期：。d 口j 年g 月2 。f ： 天津人学博士学位论文 第一章前言 长余辉光致发光材料又称为高效蓄光材料，该材料经太阳光、日光灯或 白炽灯等光源短时间照射后，在黑暗处能放射出可见光，其发光持续时间可 长达1 0 小时以上。然而，已有的长余辉发光粉有些含有对人体有害的放射性 物质，在使用时不但需要规定严格的应用范围和用量，而且必须进行包膜处 理和采取必要的安全措施。同时余辉时间短( 仅1 2 小时) 、成本高、使用 寿命不长。 铝酸锶系发光材料是一种符合环保要求的新型材料。以铝酸锶为基质的 发光材料是目前开发的最成功的长余辉光致发光材料，具有发光亮度高、余 辉时间长、耐热、耐辐射、强度高和化学性质稳定等许多优点，因而日益受 到各国研究者的重视。该材料的应用领域广泛，可用作夜光陶瓷、夜光玻璃、 发光水泥、仿瓷发光涂料、夜光人造大理石、夜光漆、夜光玻璃钢等产品。 将长余辉发光材料掺入建材产品中，白天吸收太阳光，储存能量，到了夜晚 就会熠熠生辉，给都市夜生活增添艺术氛围，同时又可以充分利用太阳能， 节省大量电力资源，具有很高的经济价值。建筑装修业的快速发展使长余辉 光致发光材料呈现出极为广阔的市场前景。而我国目前的长余辉光致发光利 料生产仍处于小规模生产，产量小、产品性能有待提高。目前关于该类发光 材料的研究存在的问题主要有：制备方法最多的应用高温囿相法。该方法合 成温度高、还原时间长、产品冷却时间长，且所得物质硬度大，要想得到实 际所需粉料，必须进行球磨，造成最终产品的发光亮度不及初始亮度的0 5 ， 耗时、耗能且性能不佳，从而限制了应用领域和应用范围。 自蔓延合成法( 又称为燃烧合成法和s h s 法) 是一种新型的合成方法， 将其应用于制备发光材料具有不需球磨、反应时间短、烧成温度低等优点， 但目前对该方法的机理、工艺及原料配比对产物晶相种类的影响的研究不够 深入，且产品性能不及高温固相法。因此有必要深入研究这种快速节能的新 方法；目前对添加剂的研究还涉及较少，添加剂的种类有待拓广、不同类型 的添加剂的合理加入量以及作用机理有待深入探讨：目前国内外关于材料内 部结构对发光性能的影响未曾提及，我们将通过测试和理论分析研究不同晶 型及晶粒形貌以及杂质缺陷对发光性能的影响并通过上述研究内容合理解释 其发光机理。寻找制备发光材料的最佳方法。 塑望宣 它发 、要。激性保 料一射环材光放合辉发无符 余一 、是 长发长 ，的激问用能的时使性光续期 高 ，持长出问辉以 备时余可 制辉 、下 ，余强件艺的度条工长亮外 成更有室合和具在 延度 ， ，蔓亮复性自辉重光的余的耐 能的制和节高限位 。 速更无久料 陕料以耐对用材可的光 利统程异荧 们传过优型我比光有新 有发具的猢并求 天津大学博十学位论文 2 1 发光材料的简介 第二章文献综述 2 1 1 光致发光材料的基本概念 发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转化 为光辐射的功能材料。 固体发光有两个基本特征“1 ：一：任何物体在一定温度下都有平衡热辐 射，而发光是吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分：二： 当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间( 1 0 “o 秒或更 长) ，称为余辉。这是发光与其它光发射现象的根本区别。 发光的分类：根据激发方式的不同，固体发光可分为光致发光，电致发 光，粒子辐照发光，化学发光，生物发光，和摩擦发光等多种方式；根据发 光现象的本质和机理为特征进行分类大致可分为分立中心发光和复合发光两 类。前者是发光的全部过程都局限在单个中心的内部( 单分子过程) ，后者是 在其发光过程中经过电离( 电子脱离母体或发光中心) ，电子和电离中心复合 发光( 双分子过程) 。 光致发光：使用光子或光线作激发源( 往往是紫外光) ，这是相应于频谱在 紫外区和可见光区光子激发发光体引起的发光现象。它大致经过光的吸收， 能量传递和光的发射三个主要阶段。光的吸收和发射都发生在能级之间的跃 迁，都经过激发态，而能量传递则是由于激发态的运动。 荧光现象：在激发和发射之间的时间间隔 ，具体配料见表5 - 4 所示。按照自蔓延合成法流 程图( 图3 2 ) 所示的实验方法进行实验。将预热后的配料均在炉温为7 0 0 的条件下反应，对反应后的样品进行相对发光强度的比较，以确定尿素 第五章自蔓延合成工艺的研究 含量对s r a l 2 0 4e u 2 + ，d y 3 + 发光材料结构和发光性能的影响规律。 表5 4 其他因素不变，改变尿素含量 t a b l e 5 4 s a m p l e so fv a r i o u su r e ac o n t e n t 炉温 s r ( n 0 3 ) 2a l ( n 0 3 ) 3e u ( n 0 3 ) 3d y ( n 0 3 ) 3 h 3 8 0 3 尿素 ( )( m 0 1 )9 1 4 2 0 ( t 0 0 1 ) ( m o b ( t 0 0 1 ) ( t 0 0 1 ) u 17 0 00 9 520 0 0 30 。0 0 3o 0 5 1 w u 27 0 00 9 520 0 0 30 0 0 30 0 5 2 w u 37 0 00 9 520 0 0 30 0 0 30 0 53 w 日 u 47 0 00 9 520 0 0 3 0 0 0 3o 0 54 w 8 u 57 0 00 9 520 0 0 30 0 0 30 0 55 w m u 67 0 00 9 520 0 0 3 0 0 0 300 56 w 尿素含量与材料发光强度的关系如图5 3 所示，尿素的用量按理论量 ( 1 wm ) 加入时，制得的样品呈黄色，而且发光强度非常低。随着尿素 用量增加，得到发光粉的发光强度逐渐增大，且发光粉体的白度逐渐增加。 当尿素用量为3 wa 时样品的发光亮度达到最大，随后随着尿素用量的进 一步增加，发光材料的发光亮度逐渐减弱。 尿素加入量少时，自蔓延合成反应过程中将无法产生足够高的温度和 还原气氛，使铝酸锶基质发育不良，激活离子e u ”和d y 被氧化，从而 使得产物呈黄色且发光强度低；当尿素用量增加时，制备过程中产生的惰 性和还原性气体增加，保护了e u ”和d y ”免受氧化。同时燃烧过程将有 更多的热量放出，反应温度提高，因此可得到纯白色的高亮度的发光粉； 继续增加尿素用量，燃烧过程的温度更高，燃烧反应持续时间更长，使产 物粒子团聚，粒径增大，结合相比例增加，相对比表面积减小，异种反应 粒子接触点数变少，扩散距离变大，反而降低了反应活性。因此得到的产 物发光效果会有所下降。 因此，在我们的实验条件下，取尿素的含量为3w 。时比较适宜，此 时自蔓延合成法制备的发光材料发光亮度最大。 天津大学博士学位论文 u r e a w 理 目5 - 3 尿素含量对发光材割发光强度的影响( 3 5 0 n m 激发) f i g 5 3t h ei n f l u e n c eo f u r e ac o n t e n t0 1 3t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo f p h o s p h o r s ( e x = 3 5 0 n m ) 5 4 反应空间的研究 自蔓延合成法火焰传递速度将决定反应速度的快慢，而火焰传递速度是否 与反应空间的大小有直接关系需要我们用实验去验证。在相同体积的反应 器皿中加入不同量的预混料，配料的组成保持摩尔比不变：s r ( n o 。) ! 和 a 1 ( n o 。) _ 1 9 h z 0 的摩尔比为0 9 5 2 ，e u ”离子和d y ”离子的掺杂浓度各为 0 0 0 3 m o l ，加入0 0 5 m o l 的h ，b 0 ；作为外加剂，并加入3ww 的尿素，而配 料量所占容器体积的比例不同，分别为7 、l5 和2 5 ，均置于7 0 0 e 的 马弗炉中反应，比较不同配料的反应时间长短。 实验结果表明，在相同体积的反应空间中，同样与原料1 5 的反应 时间相比，原料较少的7 ，反应时间较长，而相对原料较多的2 5 ，反应 时间则明显减少。这就意味着反应空间影响反应速度，我们认为这主要是 由于反应空间大，反应热集聚较低，火焰的蔓延速度就降低，从而导致反 应速度的减缓和反应时间的延长。因此对于自蔓延合成法，需要根据原料 的加入量合理选择反应空间的大小，15 的加料量最佳。 j誉星一i苟一 第五章自蔓延合成工艺的研究 5 5 本章小结 通过对自蔓延合成法工艺过程的研究，本章得出如下结论： 1 、 加热炉的温度主要是影响反应物混合溶液水分蒸干的速度，为自 蔓延合成法的燃烧反应提供“起火点”。对制品的发光强度影响 不大，鉴于粉料的加工性能，最佳炉温为7 0 0 。c 。 2 、 尿素的加入量直接影响到自蔓延合成反应的最高反应温度和产 生的还原气体的总量，这些都是影响制品最终发光性能的主要因 素。尿素的最佳加入量为3 w 。 3 、 加料量的多少所体现的反应空间对自蔓延合成反应速度的影响 较大，一般加料量为l5 为佳。 天津大学搏士学位论文 第六章自蔓延合成法制备铝酸锶铕镝光致发光材料 目时对e u ”离子激活的碱土铝酸盐发光材料的研究现状是：基本的单 相性铝酸盐化合物的合成基本已经解决，但对助熔剂作用机理还有待于进 一步确定8 3 确定了通过改变基质结构可以提高发光材料的量子转化率， 但无法对每个过程的结果提前预知，且无法将几种主要影响因素结合起来 设计出一种新型的高效率发光材料并使其实用化，即缺少实用的理论指导 “4 8 ”；对e u ”离子的光谱特性也只能是进行一定程度的推测，具体精确 的有指导意义的理论还未出台n 5 3 5 1 。为此，本章将着重详细地研究铝酸 锶系发光材料的原料组成对其发光材料性质的影响规律，总结各影响因素 对发光材料发光性能的本质作用并确定各组分在自蔓延合成工艺中的最 佳引入量；在发光材料中掺杂大量不同种类的添加剂( 包括传统的助熔 剂) ，根据实验检测结果，总结出其作用机理；比较人们对发光机理的不 同推测，结合我们的实验及检测结果，系统地深入分析总结出s r a l 2 0 4 ： e u ”，d y ”光致发光材料余辉机理。 6 1 铝锶比例的研究 如前所述，基质组分中阳离子摩尔比的变动会改变发光离子e u 2 + 周 围的晶体场环境，使f d 跃迁能量发生变化，从而影响e u 2 + 发射带的峰 值的移动1 7 6 - 7 8 1 改变不同的铝锶比例，可以调整发光材料的发射波长， 以得到不同颜色的铝酸锶系发光粉。本轮实验选择大量的不同铝锶比例， 用自蔓延合成法制备s r a l 2 0 4e u 2 十，d y ”发光材料，实验按图3 2 所示的流 程图进行。实验中各原料的具体配比见表6 1 所示，分别加入3w 。的尿 素，均置于7 0 0 的马弗炉中反应，通过比较不同配方的相对发光强度， 寻求s r c 0 3 与a 1 2 0 3 的最佳比例。 其他因素不变，改变铝锶比例( 以下数字均以摩尔分数表示1 笙查童皂蔓笙鱼盛鲨鱼! 鱼塑堕堡堕塑垄塾茎堂塑型 一 表6 - 1 不同a 1 s r 比例样品配比 t a b l e6 - 1s a m p l e so fv a r i o u sr a t i oo fa 1 t os r 炉温 e u ( n 0 3 ) 3d y ( n 0 3 ) 3 i - i3 8 0 3尿素 基本量 7 0 0 2 ( m 0 1 ) o 0 0 4 ( m 0 1 )0 0 5 ( t 0 0 1 ) 3 wg a 1 s rr 1r 2r 3 r 4r 5r 6r 7r 8r 9 s a m p l e o 3 50 40 6 7 l1 61 91 9 722 1 a l s rr l or 1 1r 1 2r 1 3r 1 4r 1 5r 1 6r 1 7r 18 s a m p l e 2 22 53 03 33 53 84l o 71 2 为了探讨铝酸锶系发光材料中铝锶比例对其发光强度的影响，我们置 备了一系列不同铝锶比例的样品，并对其进行发射光谱和x r d 谱图的测 试。对于不同铝锶比例所对应的样品，测试其3 5 0 n m 激发的发射强度，得 到的相对发光强度值见表6 2 所示： 表6 2 不同铝锶比例对应的相对发光强度 t a b l e 6 2t h er e l a t i v ee m is s i o ni n t e n s i t yo ft h ep h o s p h o r sw i t h d i f f e r e n ta 1 s r a 1 s rr 1r 2r 3r 4r 5r 6r 7r 8r 9 s a m p l e 0 3 50 40 6 711 61 91 9 722 1 i ( a u ) 0 0 10 0 20 4 30 。0 1 20 0 2 52 0 61 0 8 81 3 11 2 5 a l s rr 1 0r 1 1r 1 2r 1 3r 1 4r 1 5r 1 6r 1 7r 18 s a m p l e 2 22 53 03 - 33 53 841 0 71 2 i ( a u ) 8 30 0 90 0 80 0 6 91 2 51 3 21 2 90 1o 通过多组对照实验，我们发现铝锶比对样品的发光颜色有着非常明显 的影响。随着铝元素所占百分比的增大，发光颜色从黄绿色逐渐转变为蓝 绿色，其中有两种基质组成的发光效果最为明显，即铝锶比例在1 9 及 3 8 时发光强度最大。并且铝锶比例为1 9 的样品呈浅绿色，而a 1 s r 为 天津大学博士学位论文 3 8 时，样品呈深绿色。 如图6 一】所示，铝锶比为1 9 的样品的荧光光谱比较简单，由一个主 发射峰位于5 15 n m 的发射带组成，峰形明显。x r d 分析结果( 见图6 2 ) 表明，浚体系中形成发光结构的基质为单斜晶系的s r a l 2 0 4 。 图6 - t 铝锶比例为1 9 的样品的荧光光谱 f i g 6 1t h ee m i s s i o ns p e c t r ao f t h es a m p l ew i t ha 1 s r = i 9 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 1 52 02 53 0 3 54 04 55 0 5 56 0 图6 - 2 铝锶比例为1 9 的x r d 谱图 f i g 6 _ 2t h ex r dp a t t e r no f t h es a m p l ew i t ha i s r = 1 9 第六章自蔓延合成法制备铝酸锶铕镝光致发光材料 w a v e i e n g t h ( n m ) 图6 3 铝锶比例为3 8 的样品的荧光光谱 f i g 6 - t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo ft h es a m p l ew i t ha i s r = 3 8 铝锶比例为3 8 的样品的荧光光谱由一个较宽的发射带组成，主发射 峰在5 0 0 n m 左右，由此可以认为该样品中存在着多于一个的发光结构。 通过x r d 分析( 见图6 4 ) 证明了体系中存在s r a l 2 0 4 和s r a l l 4 0 2 5 两种 基质晶型。这表明e u 2 + 在两种格位中都存在荧光发射，两个发射峰的叠 加使样品最终呈现深绿色。 一一一一 4 o 一一一【i 一 1 01 52 02 53 0 3 54 04 5 5 05 56 0 图6 4 铝锶比例为3 8 的x r d 谱图 f i g 6 - 4 t h ex r dp a t t e r no ft h es a m p l ew i t ha i s r = 3 8 j；c芑一l_一oe 心io 姗瑚喜|蝴|兰|枷湖姗 天津大学博士学位论文 选取部分目测不发光的样品做荧光光谱。如图6 - 5 所示 w 8 v e i e n g l h ( n m ) 图6 - 5 不同铝锶比例样品的荧光发射光谱 f i g 6 - 5f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r u mo fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n ta i s r 1a l s t = 0 6 72a l s r = 163 a l s r = 3 34 a l s r = 10 7 铝锶比为0 6 7 的样品1 的荧光发射比较复杂，在3 5 0 5 5 0 n m 的范 围内有一个由多个发射峰叠加而成的宽发射带，我们认为样品1 存在着多 种发光结构，即e u 2 + 在多种格位中有荧光发射，这一结果与x r d 分析结 果基本一致。该样品的x r d 图谱非常复杂，我们采用计算机检索与人工 核对相结合的方式对x r d 图谱进行了分析，其中存在十几个到几十个峰， 对于样品1 ，形成发光结构可能性较大的基质体系是s r 3 a 1 2 0 6 、s r a l 2 0 4 等，最终的发射峰位置取决于多种发射峰叠加的结果。 铝锶比例为1 6 的样品2 是一个主发射峰在5 1 0 r i m 左右的宽发射带， 结合x r d 分析，样品2 的x r d 谱图只有5 - 6 个很强的衍射峰组成，对应 的物相主要有s r 5 a 1 8 0 7 、和s r a l 2 0 4 ，我们认为形成发光结构可能性最大 的基质主要是s r a t 2 0 4 ，因此样品的发射峰位于5 1 0 r i m 左右。 铝锶比例为1 0 7 的样品4 的荧光光谱比较简单，而且有很好的峰形， 只在4 7 5 n m 左右有一发射峰，x r d 分析结果表明，该体系中存在一系列 的物相，s 0 3 a 1 2 0 6 、s r a l 2 0 4 、s r 3 a 1 3 2 0 5 i 、s r a l 4 0 7 等，我们认为对于样品 篁查重鱼蔓笙鱼堕鲨型鱼塑堕塑塑塑塑塾墼堂塑型 4 形成发光结构的主要是s r 3 a 1 2 0 6 和s r a l 2 0 4 ，查阅文献可知”3 ”1 ， s r 3 a 1 2 0 6 ：e u , d y 的发射波长为4 0 8 n m ，s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 的发射波长在5 2 0 n m 左右，多种发射峰叠加使得样品最终发射峰位于4 7 5 n m 左右。 综上可知，由于发光结构与晶体格位对应，铝锶比例的变化，使产物 的晶相组成发生了变化，从而使晶体主要结构发生较大的变化。长余辉发 光材料的发光颜色实际上决定于多个发射带叠加的结果，而不是单一发射 产生的。铝锶比例直接决定着不同发光结构的相对数量，从而决定着不同 发射峰的相对强度，因此我们可以通过控制铝锶比例，得到4 1 0 一5 2 0 r i m 范围内的不同颜色的长余辉发光粉。 我们还发现，当铝锶比例在4 左右时，发光颜色为蓝绿色，进一步提 高铝锶比例，发射峰位置不再发生变化，颜色也无明显改变。当铝锶比例 超过一定值时，发光强度下降，最终不产生任何肉眼可见的长余辉发射， 当铝锶比例在2 左右时，发光颜色为黄绿色，再降低铝锶比例，发光颜色 也不会有明显改变。因此在我们的实验条件下，s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 发光材料 只能发出蓝绿光至黄绿光范围的光。 6 2 激活剂铕离子合理掺杂量的确定 实验使用表3 1 所示的初始原料，配料中的s r ( n 0 3 ) 2 和 a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 的摩尔比为o 9 5 2 ，改变e u ”离子的掺杂浓度，加入 o 0 5 m o l 的h 3 8 0 3 作为外加剂，并加入3 w 。的尿素。具体配料见表6 3 所示。按照自蔓延合成法工艺流程图( 图3 2 ) 所示的实验方法进行实验， 烧成温度为7 0 0 。对不同烧后样品进行荧光光谱分析，比较相对发光强 度，从而确定铕离子的最佳掺杂量。 表6 3 其他因素不变，改变铕含量 t a b l e6 - 3s a m p l e so fv a r i o u se uc o n t e n t s a m p l e ss t ( n 0 3 ) 2a i ( n 0 3 ) 3 e u ( n 0 3 ) 3d y ( n 0 3 b h 3 8 0 3尿素炉温 ( t 0 0 1 )9 h 2 0 ( m 0 1 )( t 0 0 1 )( m 0 1 )( m 0 1 ) e u l0 9 52o 0 0 20 o 0 53 w a7 0 0 e u 2o 9 520 0 0 30o 0 5 3 w 月7 0 0 天津大学博士学位论文 表6 - 3 其他因素不变，改变铕含量 t a b l e6 - 3s a m p l e so fv a r i o u se uc o n t e n t s a m p l e ss r ( n 0 3 ) 2a i ( n 0 3 ) 3 e u ( n 0 3 ) 3d y ( n 0 3 ) 3 h 3 b o3尿素炉温 ( m 0 1 )9 h 2 0 ( m 0 1 )( t 0 0 1 )( t 0 0 1 )( t 0 0 1 ) e u l0 9 520 、0 0 200 0 53 w 。7 0 0 e u 20 9 52o 0 0 300 0 5 3 w 7 0 0 e u 30 9 520 0 0 400 0 53 w 。7 0 0 e u 40 9 520 0 0 500 0 53 w ，7 0 0 e u 50 9 520 0 0 600 0 5 3 w 7 0 0 e u 60 9 520 0 200 0 5 3 w 目7 0 0 e u 70 9 520 0 30 0 0 53 w ，7 0 0 荧光光谱分析结果见下图6 - 6 。图6 - 6 示出了s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 发光材料的 发光强度( 5 2 0 n m 附近发射峰) 随铕离子掺杂浓度的变化规律。从测试 结果可以看出，当s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 发光材料中铕离子掺杂量在低于 0 0 0 4 m o l 时，随着e u ”离子浓度的增加，发光材料的发光强度逐渐增强， 当铕离子掺杂量达到o 0 0 4 t o o l 时，发光材料的发光强度最大，之后随着 e u ”离子浓度的增加，发光强度迅速降低，当铕离子掺杂量达到o 0 3 m o l 时，发光材料的发光强度几乎降为零，表明e u ”发光中心发生了浓度猝 灭。 图6 - 6 铕离子掺杂浓度对发光材料发光强度的影响( 3 5 0 n m 激发) f i g 6 6t h ei n f l u e n c eo fe u 2 + c o n c e n t r a t i o no i lt h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo f p h o s p h o r s ( e x = 3 5 0 r i m ) 第六章自蔓延合成法制各铝酸锶铕镝光致发光材料 铕离子激活发光材料的发光强度主要决定于发光材料的基质结构和铕 离子的激发截面两个因素。当确定了发光材料基质后，增大激活剂的激发 截面就成了提高发光材料发光强度的一个主要手段。目前增大激活截面的 最基本方法就是提高激活剂离子的浓度，但是当激活剂离子的浓度增大到 一定值( 临界浓度) 之后，发光材料的发光强度会随着激活剂浓度的进一 步增加而显著下降，这一光学现象被称为浓度猝灭。即离子被激发到较高 的能量状态后，能量的转移不是由激发态返回基态，以发光的形式释放能 量，而是发生无辐射跃迁，以其它形式进行能量的传递8 9 9 0j 。 b l a s s e 曾讨论过稀土发光中的各种类型的浓度猝灭问题，他指出：不 管哪种类型的浓度猝灭实质上都是稀土离子间相互作用产生不同形式的 能量传递过程”。为进一步探明无辐射跃迁的本质，本文依据前人的成 果”，利用反应杂质离子与周围基质离子作用的位形坐标曲线来描述激 发一辐射过程。 在图6 - 7 中，a l 表示基态能级，a 2 表示激发态能级。系统的激发用 e io 到e 2 的跃迁来描述，而由e 2 到平衡位置e 2 0 的跃迁时部分能量以声子 的形式传输给晶格，辐射是由e 2 0 e ；的跃迁来描述。在这种情况下： e 2 一e i o e 2 0 e 1 。由于能量的减少造成了发射光谱相对于吸收光谱来 说向长波方向移动，称为斯托克斯位移。当温度高到某一值时，激发态的 系统和基态系统有一交点c ，那么激发态系统能够沿着曲线a 、降回基态 而不发生辐射，这种在中心内部把吸收能量转变为热的猝灭为内部猝灭 ”1 。另外一种发光猝灭见图6 - 8 ，当两个相邻的激发态的位形坐标曲线有 交叉点时，如果在吸收的过程中电子达到曲线交叉点附近的能级，电子即 可由上能级通过无辐射跃迁，弛豫到下能级的平衡点，发生猝灭 8 9 1 。 天津大学博士学位论文 e d 图6 7位形坐标曲线图6 - 8发光猝灭 f i g 6 - 7t h eg r a p ho fp o s i t i o na n ds h a p e f i g 6 8t h eg r a p ho fq u e n c h i n g 在铝酸锶基质中，因存在两种不同的s r 2 + 离子格位，e u 2 + 离子取代不 同的s r 2 + 离子而形成两种不同的e u 发光中心。这两个不同发光中心的存 在使得浓度猝灭过程复杂化，这和e u 2 + 离子在晶胞中的分布有关。表6 - 4 列出了通过计算得出的e u 2 + 离子在s i a l 2 0 4 基质中最邻近e u 发光中心的 原子间距。 表6 4e u ”离子在s r a l 。0 。基质中最邻近e u 发光中心的原子间距 t a b l e6 - 4t h ed i s t a n c e sb e t w e e na d j a c e n tf l u o r e s c e n tc e n t e r si n s r a l 2 0 4 p h o s p h o r s r e u l e u l ar e u l e u 2 ，矗 r e u 2 e u 2 a s r a l 2 0 4 ：e u ，d y i 5 1 0 23 8 9 0 4 8 8 9 由表6 - 4 可见，在铕激活的发光材料中，e u l e u 2 原予间距明显小于 e u l e u l 和e u 2 一e u 2 原子间距，这说明发光中心eu 1 和eu 2 之间的相互 作用强度要明显大于e u l 和e u l 之间以及e u 2 和e u 2 之间的相互作用强度。 可见，s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 发光材料中e u ”离子的浓度猝灭包括两个子过程， 即e u l 和e u 2 两个发光中心的浓度猝灭过程。随着e u 2 + 离子浓度的不断增 大，e u t 中心的能量将向e u 2 中心转移，即发光中心e uj 首先被另一个中 心e u 2 所猝灭，e u ”离子浓度继续增加，发光中心e u 2 再发生自身的浓度 猝灭。 二翌二 第六章自蔓延合成法制各铝酸锶铕镝光致发光材料 6 3 引入恰当陷阱能级的杂质离子及其含量的确定 在铝酸锶铕发光材料中掺入杂质离子可以提高材料余辉强度和余辉 时间，以往研究较多的是在铝酸锶铕发光材料中掺入d y ，但并未得出 其合理引入量的结论，因此本试验将分别掺杂不同含量的d y h ，并尝试 等电子杂质b a ”、m g ”的掺杂，寻找最佳的杂质离子并确定合理掺杂量， 以制各最佳的长余辉发光材料。实验按图3 2 所示的流程图进行。实验中 各原料的具体配比见表6 5 、表6 - 6 和表6 7 所示，通过比较不同样品的 相对发光强度以确定最佳的杂质离子及其合理掺杂量。 表6 - 5 其他因素不变，改变镝含量 s a m p l e ss r ( n 0 3 ) 2a i ( n 0 3 ) 3 e u ( n 0 3 ) 3d y ( n 0 3 ) 3h 3 8 0 3 尿素炉温 ( t 0 0 1 )9 h