（材料学专业论文）丙烯酸丙烯酰胺共聚物蒙脱土纳米复合材料的研究.pdf

摘要 本文采用原土和三种有机土，通过原位插层共聚法制备了丙烯酸一丙烯酰胺蒙 脱土纳米复合材料。研究了合成方法对共聚反应的影响。 研究了不同种类和不同含量蒙脱土的加入对复合材料结构的影响。傅立叶红外 ( f t i r ) 和x 射线衍射( x r d ) 对复合材料的结构表征表明：共聚物大分子链成功 插入m m t 片层之间，层间距扩大，衍射蜂峰强大大削弱，成为弥散峰，共聚物 o m m t - 2 复合材料已接近剥离型纳米复合材料。随着蒙脱土含量的增加，共聚物 o - m m t - 3 纳米复合材料的层间距也增大；红外谱图表明共聚物与o m m t - 3 的相 互作用随着蒙脱土含量增加有所增大；比较而言，当o m m t - 3 含量为6 w t 时共聚 物对蒙脱土的插层复合的效果最好。 研究了丙酮提纯复合材料对复合材料的结构、热性能的影响。红外谱图表明无 论用丙酮抽提或直接洗涤样品都不改变共聚物的结构，是适合洗涤或提纯a a - a m 共聚物以及a a - a m 共聚物蒙脱土复合材料的有机溶剂；x r d 图谱表明丙酮抽提 样品比直接洗涤样品使蒙脱土层间距减小更多：d s c 测定表明经丙酮洗涤后的样品 的玻璃化温度基本不变，但玻璃化转变体现得更明显。 考察了合成条件对共聚物蒙脱土复合材料吸液性能的影响。复合材料吸液性能 较好的合成条件为：a m ( a m + a a ) t 0 0 1 = 3 0 m 0 1 ；引发剂采用a 1 b n ；n a o h 对丙烯酸的中和度为8 0 m 0 1 ；交联剂用量为0 0 2 m 0 1 ；蒙脱土含量为0 0 5w t 。 考察了合成条件对共聚物，蒙脱土复合材料高温保水性能的影响。复合材料高温 保水性能较好的合成条件为：a m ( a m h 诅) m 0 1 - - 3 0 m 0 1 ；引发剂采用a i b n ； 丙烯酸中和度为6 5 m 0 1 ：交联剂为0 0 2 m 0 1 ；蒙脱土含量为8w t 测定了复合材料的阻垢率以及特性粘度。结果表明：复合材料的阻垢率比纯共 聚物的有所下降。共聚物蒙脱土凝胶体系为非牛顿触变体系，遵循假塑性流体的 流动规律。 关键词：纳米复合材料丙烯酸丙烯酰胺共聚物蒙脱土吸水性阻垢性 a b s t r a c t b a s e do n p r i s t i n e m o n t m o r i u o n i t ea n dt h r e ek i n d so f o r g a n o p h i l i c - m o d i f t e d m o n t m o r i l l i o n i t e , p o l y ( a c r y l i ca c i d - c o - a c r y l a r n i d e ) m o n t m o r i u o n i t en a n o c o m p o s i t e s w e r e s y n t h e s i z e db y i n s i t ui n t e r c a l a t i o nc o p o l y m e r i z a t i o n t h ei n f l u e n c eo f s y n t h e s i z i n g m e t h o d su p o nc o p o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d t h ee f f e c to fd i f f e r e n tk i n d so fa n dd i f f e r e n tc o n t e n t so fm o n t m o r i l l i o n i t eo nt h e s t r u c t u r eo f n a n o c o m p o s i t e sw a ss t u d i e d t h ef o u r i e rt r a n s i t i o ni n f r a r e d ( f t i r ) a n a l y s i s a n d x - r a yd i f f r a c t i o n 伍r d ) c h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o c o m p o s i t e ss u g g e s tt h a tt h ec h a i n s o fc o p o l y m e rh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yi n t e r c a l a t e di n t ot h eg a l l e r i e so fm m ta n dt h e i n t e n s i t i e so fp e a k sh a v eb e c o m ew e a k e n e d t h ep e a k st u r n e di n t o d i s p e r s e dp e a k s ， w h i c hm e a ne x f o l i a t e d n a n o c o m p o s i t e s t h ed - s p 舵i go fm m t i n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fo m m t - 3 。c o m p a r a t i v e l y s p e a k i n g , t h ee f f e c to f i n t e r c a l a t i o n i sb e s tw h e nt h ec o n t e n to fo m m t - 3i s6w t t h ee f f e c t so ft h ep u r i f i c a t i o nb ya c e t o n eo nt h es t r u c t u r ea n do nt h et h e r m o p r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t e sw e r e s t u d i e d t h ei r s p e c t r u ms u g g e s t st h es t r u c t u r eo f t h e c o p o l y m e rd o e sn o tc h a n g ew i t ht h ep u r i f i c a t i o nb y a c e t o n ew h e t h e rt h r o u g he x t r a c t i o n o tt h r o u g hw a s h i n gd i r e c t l y t h ex r dc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w st h a tt h e d - s p a c i n go f m o n t m o r i l l i o n i t ed e c r e a s e sm o r ew i t ht h ee x t r a c t i o no fs a m p l e st h a nw i t ht h ed i r e c t l y w a s h i n g o f s a m p l e s t h ee f f e c t so fv a r i o u s c o m p o u n d i n gr e c i p e o nt h e a b s o r b i n ga b i l i t y o f n a n o c o m p o s i t ea r ed i s c u s s e d t h ep r e f e r a b l ec o m p o u n d i n gr e c i p ef o ra c q u i r i n g ab e t t e r a b s o r b i n ga b i h t yo fn a n o c o m p o s i t e si s ：a m ( a m + a a lm 0 1 = 3 0 m 0 1 ，i n i t i a t o r - a i b n t h en e u t r a l i z i n gd e g r e eo fa ai s8 0 m 0 1 ，t h ec o n t e n to fc r o s s l i n k i n ga g e n t si s0 0 2 m 0 1 ， t h ec o n t e n to fm m ti s0 0 5 w t t h ee f f e c t so fv a r i o u sc o m p o u n d i n gr e c i p eo nt h er e t e n t i o na b i l i t yo fw a t e ru n d e r h i g ht e m p e r a t u r eo fn a n o c o m p o s i t ea r ed i s c u s s e d t h ep r e f e r a b l ec o m p o u n d i n gr e c i p e f o r a c q u i r i n g ab e t t e rr e t e n t i o n a b i l i t y o f n a n o c o m p o s i t e si s ：a m ( a m + a 舢 m 0 1 = 3 0 m 0 1 ，i n i t i a t o r - a i b n ，t h en e u t r a l i z i n gd e g r e eo f a a i s6 5 m 0 1 ，t h ec o n t e n to f c r o s s l i n k i n ga g e n t si s0 0 2 m o l t h ec o n t e n to fm m t i s8 w t 3 t h es c a l o i n h i b i t i o n p c r f o r m a n c e a n dt h e v i s c o s i t y o f n a n o c o m p o s i t e s a r e d e t e r r n i n c d i tw a sf o u n dt h a tt h es c a l ei n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e o f n a n o c o m p o s i t cs h o w e d ad e c l i n ew h e ni tw a sc o m p a r e dt op u r ec o p o l y m e r t h ei x ) l y ( a a - c o - a m ) m m tg e l s y s t e mb e l o n g s t on o n - n e w t o nf l u i d s y s t e m i t sf l o w i n ga g r e e sw i t ht h el a wo ft h e f l o w i n g o f p s c u d o p l a s t i c f l u i d k c y w o r d s ：n m l o e o m p o s i t e s ；p o l y ( a c r y l i ca c i d - c o a c r y l a m i d c ) c o p o l y m c r ； m o n t m o r i l l i o n i t e ；w a t e ra b s o r b i n gc a p a b i l i t y ；s c a l ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c e 4 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽 我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得兰州理工大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同 工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作r 明确的说明。 作者繇彰鹅隰m 年f 月髟日 关于学位论文使用授权说明 本人了解兰州理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或 其它手段保存学位论文i 学校可根据国家或甘肃省有关部门规定送交学位论文。凡在本校所做 工作以论文形式发表或报奖等时( 包括研究生毕业之后) ，必须署名兰州理工大学为第一完成单 位。 作者签名：葛豪寺导师签名：弼呜一j 日期：，何年j 月“日 f 第一章绪论 1 1 引言 纳米复合材料的概念最早是由r o y 于1 9 8 4 年提出的，它是指分散相尺寸至少 在一维方向上处于1 1 0 0 n m 的复合材料l l 】。由于纳米粒子独特的小尺寸效应、表面 效应和量子尺寸效应，使纳米复合材料表现出独特的化学和物理性质，因此引起了 人们的广泛关注。 聚合物纳米复合材料是以聚合物为基体( 连续相) 、填充颗粒以纳米尺度( 小 于1 0 0 r i m ) 分散于基体中的新型高分子复合材料1 2 1 。目前有三类聚合物基纳米复合 材料：( 1 ) 聚合物，聚合物分子复合材料；( 2 ) 有机聚合物，无机物混杂物( o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d ) ；( 3 ) 聚合物无机纳米粒子复合体系。聚合物分子复合材料是聚 合物基纤维增强复合材料的引伸和发展，即作为增强剂的刚性棒状高分子以分子水 平( 直径1 0 r i m 左右) 分散在柔性挠曲高分子基体中。有机无机混杂纳米复合材料 中无机物以单层片状或层状形态分散，许多无机物具有片层状( 鳞片状) 结构，其 片层问距离一般在零点几到凡个纳米之间，层间往往具有某些活性，可作为某些有 机聚合物与之形成“主、客体包接”或进行化学反应的主体场所。聚合物，无机纳米 粒子复合材料足以纳米级无机粒子填充到聚合物当中去，由于粒子的超细化，因而 它的许多物理、化学性能也产生了与普通填充材料不同的特殊变化【孤。 聚合物，蒙脱土纳米复合材料是目前新兴的一种聚合物基无机纳米复合材料。将 单体或聚合物插入蒙脱土的片层间，利用聚合反应放出的能量或者化学作用实现有 机高分子与无机硅酸盐在纳米尺度上的复合【4 l 。与常规复合材料相比，它在制备方 法、结构、性髓及应用等方面都优于一般的聚合物材料，具有以下特点1 5 l ：( 1 ) 经 济实用的制备工艺；( 2 ) 优异的物理力学性能；( 3 ) 优良的加工性；( 4 ) 用途的广 泛性。蒙脱土天然资源丰富，价格低廉，因此聚合物蒙脱土纳米复合材料己成为近 年来新材料和功能材料领域中基础研究和开发应用的热点。 1 - 2 共聚物蒙脱土纳米复合材料 1 - 2 1 蒙脱土的结构和特性 蒙脱土是一种细粒粘土，可用于纺织、轻工、石油、冶金、沙漠化治理、污水 处理、生物给养、食品、药品等多种行业，因用途广泛，被人们誉为“万能材料” 第章绪论 1 6 1 。它是膨润土的主要成分，其理论结构式为( i 2 c a , n a ) 。( a 1 2 - x m g x ) ( s h 0 1 0 ) ( 0 h ) n h 2 0 。蒙脱土是一类2 ；1 型层状硅酸盐黏土，每个单位晶胞由两个硅氧四 面体中间夹带一层铝氧八面体组成，四面体与八面体依靠共同氧原子连接，如图1 所示1 7 l 。形成厚约1 r i m ，长度为1 0 0 1 0 0 0 n m 、高度有序的准二维晶片，晶胞平行叠 置f 4 1 。 图i - 1 蒙脱土晶体结构 f i g 1 1 t h es t r u c t u r eo f t h e m o n t m o r i l l o n i t ec r y s t i l e 由于天然蒙脱土片层在形成的过程中，一部分位于中心层的朋被低价的金属 离子( 如f e 、c u 等) 同心置换，导致各片层呈现出弱的电负性，因此在片层的表 面往往吸附着金属阳离子( 如n a + 、k + 、c a 2 、m 矿等等) 以维持整个矿物结构的 电中性。这些金属阳离子是被很弱的电场作用力吸附在片层表面，因此很容易被无 机金属离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子燃料交换出来，属于可交换阳离子 【5 】。有机阳离子的引入可使硅酸盐内外表面由亲水变为亲油，改善了蒙脱土片层间 的微环境，降低了蒙脱土表面的表面能，提高了蒙脱土和聚合物的相容性，使得聚 合物单体或大分子容易进入蒙脱土层问形成聚合物，层状硅酸盐( p o l y m e r l a y e r e d s i l i c a t e ，p l s ) 纳米复合材料 s l 。而且有机阳离子可带有各种官能团，这些官能团可 与聚合物反应，从而提高了聚合物基体和无机物的粘接性。因此插层剂的选择在制 各p l s 纳米复合材料的过程中是极其重要的一个环节，需要根据聚合物基体的种类 以及复合工艺的具体条件来选择。 1 - 2 2 蒙脱士的有机化处理 蒙脱土层间有大量无机离子，对有机化合物呈疏性。利用蒙脱土层间金屑离子 的可交换性，以有机阳离子交换金属离子，使蒙脱土有机化。蒙脱土被有机阳离子 处理后，与插层的有机聚合物或有机小分子化合物有了良好的亲和性，这样有机化 2 兰州理工大学硬士学位论文 丙烯酸丙烯酰胺麋脱土纳米复合材料的研究彭采宇 合物可以较容易地插层到蒙脱土的层间。 通过蒙脱土的有机化处理，主要达到以下三个目的：一是将蒙脱土层问的水化 无机阳离子交换出来；二是扩大蒙脱土层间距离：三是能与高分子化合物基体有较 强的分子链结合力【4 1 。 1 - 2 - 3 共聚物，蒙脱土纳米复合材料的 i i l 备方法 利用有机蒙脱土来制各p i e s 纳米复合材料的各种方法统称为插层复合法 ( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g ) 。它是将单体或聚合物以液体、熔体或溶液的方式插入 经插层剂处理后的层状硅酸盐片层间，进而破坏硅酸盐的片层结构，使其剥离成厚 度为l n m 的基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土在纳米 尺度上的复合。按照复合的过程，插层复合法可分为两大类【5 1 。 插层聚合法( i n t c r c a l a t i v ep o l y m e r i z a t i o n ) 即先将聚合物单体分散、插层进入 层状硅酸盐片层间，然后引发聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层 问的库仑力，从而使硅酸盐片层以纳米尺度与聚合物基体复合 聚合物插层( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) 即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合， 利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合 物基体中。 根据插层过程中主体与客体的相互作用情况的不同，可把插层方法分为物理插 层法和化学插层法，细分如下卧l o l ： r 单体预浸聚合插层法 ，物理插层法_r 聚合物直接吸附插层法 霪fl - 聚合物直接插层法 聚合物熔融插层法 层i、聚合物直接插层法弋 8 。例m 8 1 5 6 力1l 聚合物溶液插层法 法ir 单体加聚插层法 l 化学插层法 9 0 白度 8 5 粒径50n m 重金属含量 9 0 白度 8 5 粒径50u m 重金属含量 3 0 0 p p m 挥发物含量 1 5 m p “饵 5 o o 5 8 5 3 1 兰州理工大学硕士学位论文 致谢 致谢 借此论文工作结束之际，首先要感谢我的两位导师扬瑞成教授和冯辉霞副 教授。 杨瑞成教授具有渊博的学识，严谨的治学态度，三年来他对我的敦敦教诲，言 传身教，使我受益匪浅；他对待学术研究、教学环节兢兢业业、一丝不苟的作风给 我留下了深刻印象，这些都将在我以后的人生路上时时鞭策着我。在此，我衷心地 向杨老师说声谢谢! 冯辉霞老师工作认真负责，待人诚恳寝蔼，在化学方面独具慧眼。三年来，冯 老师教我如何对待实验现象，从实验设计、操作、总结与分析，都促使我迸一步养 成良好的实验习惯和科学恩维。在为人处世上，冯老师犹着老朋友般给我经验，为 我指点。在此我也衷心地道一声谢谢! 衷心感谢周琦副教授、石化学院的雒和明老