（材料学专业论文）一维ceo2纳米材料的微波合成与光催化性能研究.pdf

l i i l ll ii il i pi l l f i l lr i l l jif 、t17 4 7 7 7 3 m i c r o w a v e s y n t h e s i sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f o n e d i m e n s i o n a lc e 0 2n a n o m a t e r i a l s w a n gs u n h a o u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f w a n gj i e q i a n g at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y2 9 ，2 0 1 0 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 王外黑 日期：竺f ! ：! ：3 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：垃导师签名：继日期：2 蛆 济南人学硕f j 学位论文 m m m m m = 。一m m =m=：m m i m l 曼曼曼苎! 曼曼曼鼍曼 目录 符号说明。v 摘要v i i a b s t r a c t i x 第一章绪论1 1 1 c e 0 2 的结构与性能1 1 2c o d 2 纳米材料的用途2 1 3 一维纳米材料的研究进展5 1 4 制备一维纳米材料的影响因素7 1 5 一维c e 0 2 纳米材料的制备方法9 1 6 微波法制各一维纳米材料12 1 7 研究目的、意义及内容一13 1 7 1 研究目的及意义一1 3 1 7 2 研究内容一14 第二章实验过程及结果表征l5 2 1 实验仪器及实验原料一l5 2 1 1 实验仪器1 5 2 1 2 实验原料16 2 2c e o z 纳米材料的制备1 6 2 3c e 0 2 纳米材料的表征1 8 2 4c e 0 2 纳米材料的光催化性能实验一2 2 第三章c e 0 2 纳米带的制备2 3 3 1 制备过程2 3 3 2 样品表征2 3 3 2 1 样品的瓜分析2 3 3 2 2 样品的m 分析2 4 3 2 3 样品的d t a t g 分析2 5 3 2 4 样品的s e m 分析2 6 l 3 3 表面活性剂种类对产物形貌的影响2 7 3 4p e g 4 0 0 0 用量对产物形貌的影响2 8 3 5 高浓度p e g 4 0 0 0 时尿素用量对合成c e 0 2 的影响2 9 3 6 本章小结3 0 第四章c e 0 2 纳米棒的制备3 1 4 1 制备过程3l 4 2 样品表征3 2 4 2 1 样品的d s c t g 分析一3 2 4 2 2 样品的x r d 分析3 2 4 2 3 样品的x p s 分析3 3 4 2 4 样品的s e m 和t e m 分析3 4 4 2 5 样品的b e t 分析3 4 4 3 表面活性剂的影响3 6 4 4c e 3 + 浓度的影响3 7 4 5 添加尿素量的影响3 8 4 6 微波反应制度的影响3 9 4 6 1 搅拌速率对微波反应的影响3 9 4 6 2 微波合成温度的影响3 9 4 6 3 微波合成时间的影响一4 1 4 7 沉淀剂的影响4 2 4 8 溶剂的影响4 4 4 9 一维c e 0 2 纳米结构形成机制的探讨4 6 4 1 0 本章小结4 7 第五章维c e 0 2 纳米材料降解甲基橙的研究4 9 5 1 引言4 9 5 2 实验过程4 9 5 3 结果与讨论4 9 5 3 1 红外光谱分析一4 9 5 3 2c e 0 2 光催化机理探讨5 0 5 3 3 制备条件对c e 0 2 催化性能的影响5 2 l i 济南大学硕 ：学位论文 ii iiii_i 5 3 4 催化剂用量的影响5 4 5 3 5 煅烧制度的影响5 5 5 3 6p h 值的影响5 7 第六章结论与创新点。5 9 6 1 结论一5 9 6 2 创新点6 0 参考文献6 l 致谢6 7 附录6 9 i i i 济南人学硕l ：学位论文 x r d i r d t a d s c t g l s t e m s e m 叉p s b e t b j h 符号说明 x - r a yd i f f r a c t i o n i n f r a r e ds p e c t r a d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s x 射线衍射 红外光谱 差热分析 d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y差示扫描量热法 t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s热重分析 l a s e rs i z ed i f f r a c t i o n激光粒度分析 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e透射电镜 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 扫描电镜 x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m x 射线光电子能谱 b e t 比表面积检测法 b a r r e t t j o y n e r - h a l e n d a b j h 孔径分析 v 摘要 c e 0 2 纳米材料作为一种新型的功能材料，广泛应用于汽车尾气处理、水污染净 化、紫外光吸收剂、抛光粉、电化学以及玻璃澄清剂等领域。由于c e 0 2 纳米材料具 有广阔的发展前景和可预期的市场潜力，研究和开发综合性能好的c e 0 2 纳米材料， 已成为材料工作者努力实现的目标。 近年来，一维纳米结构，如纳米棒、纳米带和纳米管等已经成为了当今世界各研 究小组的重要研究内容，它们通常被认为在构建纳米器件中作为连接物。因此，如果 可以在简单易控的条件下，合成一维c e 0 2 纳米材料将具有非常重要的意义。本课题 针对这一国际研究热点，选用廉价的硝酸铈、尿素为反应物，通过微波均相合成法制 得了c e 0 2 纳米带以及c e 0 2 纳米棒等一维纳米结构。采用扫描电子显微镜( s e m ) 、透 射电子显微镜( t e m ) 、激光粒度测试仪( l s ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、x 光电子能谱仪 ( x p s ) 、红外光谱分析( i r ) 、紫外- 可见光谱分析& v - v i ss p e c t m n ) 、比表面积测试( b e t ) 等手段对产物的形貌、结构及组成特征进行了表征。 首先，通过p e g 4 0 0 0 引导合成了一维c e 0 2 纳米带。研究表明，p e g 4 0 0 0 的存在 对c e 0 2 纳米带的合成具有重要的影响。 其次，在不添加p e g 4 0 0 0 的情况下，通过调整铈离子与尿素浓度制备了c e 0 2 纳米棒，考察了表面活性剂、反应物浓度、微波反应制度、溶剂种类等对c e 0 2 形貌 结构的影响。通过透射电子显微镜研究了纳米颗粒的自组装过程，并对一维c e 0 2 纳 米结构的形成机理进行了初步探讨，t e m 图表明棒状c 6 0 2 的形成机制可能是晶粒在 羟基作用下，通过相同的晶面相结合，遵循团聚生长规律，沿着晶粒生长方向定向组 装成球链状结构，同时在氢键的作用下逐步横向连接形成纳米棒束。 以甲基橙溶液作为模拟降解物，对自制的一维c e 0 2 纳米材料光催化降解性能进 行了考察。比较了c e 0 2 纳米棒、c e 0 2 纳米带和市售p 2 5 的催化效果，结果显示c e 0 2 的催化性能明显优于p 2 5 ，其中以c e 0 2 纳米棒最佳。探讨了c e 0 2 纳米棒束降解甲基 橙效率的影响因素，包括制备条件、煅烧制度、催化剂用量以及p h 值，结果表明： ( 1 ) 粒径大小对催化剂催化效率的影响是显著的，一般来说，粒径越小，催化效 v 一维c e 0 2 纳米材料的微波合成弓光催化性能研究 果越明显； ( 2 ) 不同煅烧制度下c e 0 2 纳米棒催化降解甲基橙的实验发现，经3 0 0 。c 空气中煅 烧的c e 0 2 催化效果最佳。在煅烧温度为3 0 0 。c 时，空气中煅烧的c 9 0 2 的光催化活性 明显要优于在氮气中煅烧的，前者的降解率为后者的3 倍多； ( 3 ) 应该选择适宜的催化剂用量，这样使得光源以及催化剂都能得到合理利用， 避免不必要的浪费； ( 4 ) 甲基橙溶液初始p h 值不同，催化效率有所差异。甲基橙溶液的初始p h 值为 5 时，取得了最佳催化效果。 关键词：c e 0 2 ；一维纳米材料；微波合成；光催化 v i i i a bs t r a c t a san e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，c e 0 2n a n o m a t e r i a la r ew i d e l yu s e dt oc o n t r o lo f a u t o m o b i l et a i lg a s ，d e a lw i t hp o l l u t e dw a t e r , u l t r a v i o l e tr a ya b s o r b e f a c i e n t ，p o l i s h i n g p o w d e r , e l e c t r o c h e m i s t r y , a n dg l a s sc l a r i f ya g e n t f o rt h i s ，c e 0 2n a n o m a t e r i a lh a sah u g e m a r k e tw i t hb i gp o t e n t i a la n db r o a dp r o s p e c t s m a t e r i a le x p e r t sh a v eb e e nt r y i n gt o r e a s e a r c ha n dd e v e l o pc e 0 2n a n o m a t e r i a lw i t hg o o dp r o p e r t i e sb e c a u s eo fi t sp o t e n t i a l d e v e l o p m e n t r e c e n t l y , o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r es u c ha sn a n o r o d ，n a n o b e l ta n dn a n o t u b ei s a t o p i co fc u r r e n ti n t e r e s tf o ra l lt h em a t e r i a l ss c i e n t i s t sa r o u n dt h ew o r l d t h es t r u c t u r ea r e b e l i e v e dt ob eal i n k i nb u i l d i n gn a n o d e v i c e s oi ti ss i g n i f i c a n tf o rs y n t h e s i so f o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a lo fc e 0 2w i t has i m p l ea n de a s yc o n t r o lm e t h o d t h i sp a p e r a i m sa tt h eh o tt o p i ci nt h er e s e a r c hw o r l d ，s e l e c t e da f f o r d a b l ec e i o u sn i t r a t ea n du r e aa s r a wm a t e r i a l s ，u n d e rt h em e t h o do fm i c r o w a v eh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o na n do b t a i n e d c e 0 2n a n o b e l ta n dn a n o r o ds t u c t u r e t h ep r o d u c t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e m ， l a s e rs i z ed i f f r a c t i o n ，x - r a yd i f f r a c t i o n , i r ，u v - v i ss p e c t r u ma n db e t f i r s t ，c e 0 2n a n o b e l t sw e r ep r e p a r e du s i n gp e g 4 0 0 0 t h er e s u l t ss h o wt h a tp e g 4 0 0 0 h a sa ni m p o r t a n ti n f l u e n c ei nt h es y n t h e s i so fn a n o b e l tc e 0 2 s e c o n d ，c e 0 2n a n o r o d sw e r eo b t a i n e dt h r o u g ht u n i n gt h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo f c e r i u m n i t r a t ea n du r e aw i t h o u tp e g 4 0 0 0 ，a n dt h ei n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o nr a t i o ，t h e c o n c e n t r a t i o no ft h er a wm a t e r i a l s ，m i c r o w a v er e a c t i o np a r a m e t e r sa n dt h es o r t so fs o l v e n t w a sd i s c u s s e d t h ep r o c e s so ft h es e l f - a s s e m b l yw a sr o u g h l ys m d i e db yt e m ，a n dt h e e v o l v i n gm e c h a n i s mo fo n e - d i m e n s i o n a lc e 0 2n a n o s t r u c t u r ew a se x p l o r e d t h et e m r e s u l t ss h o w st h a tt h ef o r m a t i o no fr o d l i k ec e 0 2i s ：g r a i n su n d e rt h ee f f e c to fh y d r o x y t h r o u g ht h ec o m b i n eo fl a t t i c ep l a n e ，f o l l o w i n gt h er e g u l a rp a t t e r no ft h eu n i t eo r i e n t a t e d g r o w t ha l o n gt h eg r a i ng r o w t hd i r e c t i o n ，a s s e m b l et oc h a i ns t r u c t u r e ，a n dt r a n s v e r s a l l y c o n n e c tt on a n o r o db u n d l e ss t e pb ys t e pd u et ot h eh y d r o g e nb o n d s i x a m o u n t sa n d p hv a l u e ，w e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ： ( 1 ) t h eg r a i ns i z ei sap r o m i n e n tf a c t o rf o rc a t a l y s te f f i c i e n c y g e n e r a l l ys p e a k i n g , c a t a l y t i ce f f e c ti sm u c hm o r eo b v i o u sw i t ht h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s i n g ( 2 ) f r o mt h eo b t a i n e dn a n o r o dc e 0 2a td i f f e r e n tc a l c i n a t et e m p e r a t u r e sa sc a t a l y s ti n d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e ，w ef o u n dt h a tt h ee f f e c to fc e 0 2a n n e a l e da t3 0 0 ci na i ri s t h eb e s t w h e nc a l c i n i n ga t3 0 0 c ，t h ee f f e c to fc e 0 2a n n e a l e di na i ri ss u p e r i o rt ot h a ti n n 2 ，a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f t h ef o r m e ri sm o r et h a nt h r e et i m e st h a nt h el a t t e f ( 3 ) t h ed o s a g eo ft h ec a t a l y s ts h o u l db ep r o p e r , s ot h a tt h el i g h ts o u r c ea n dc a t a l y s t c o u l db er a t i o n a lu s e do f , a n da v o i d e x t r a v a g a n c e ( 4 ) i na d d i t i o n ，t h ee f f e c to fc a t a l y s ti sd i f f e r e n ti nd i f f e r e n tp hv a l u e i tc a nb eg a i n e d t h eb e s te f f e c tw h e nt h ep hv a l u ei s5 k e y w o r d s ：c e 0 2 ；o n e 。d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l ；m i c r o w a v e s y n t h e s i s ；p h o t o c a t a l y s i s x 济南大学硕 ：学位论文 曼曼! 曼曼曼! 曼曼! 皇曼曼曼曼舅曼! 曼! ! 曼! ! 曼! ! ! 曼! ! ! ! 曼! ! ! 曼曼曼曼! ! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 蔓曼皇曼舅舅舅曼! 曼曼m 一曼i 曼鼍曼詈曼曼 第一章绪论弟一早珀f 匕 1 1c e 0 2 的结构与性能 市场上销售纯度为9 9 9 9 的c e 0 2 是一种浅黄色的疏松粉末，熔点为2 6 0 0 。 c e 0 2 为一种半导体材料，它的晶体结构为面心立方结构即萤石( c a f 2 ) 结构( 如图1 1 ) ， 其中c e 的配位数为8 ，氧的配位数为4 。萤石( c a f 2 ) 结构中有很多八面体空位，因此 有时也称萤石结构为敞型结构。敞型结构允许其内的离子快速的扩散，因此萤石型氧 化物被公认为快离子导体【l 训。c e 0 2 有着很强的氧化性，即c e 0 2 表面吸附着大量的 氧，因此在一定温度条件下有与氢化合的现象【5 】。换句话说，氧可以在c e 0 2 晶格中 快速扩散。从电子结构上看，大多数稀土元素没有5 d 电子，5 d 电子轨道是空的，为 电子提供了转移轨道，从而让稀土元素体现出相当强的还原性，转移的电子可以向金 属表面迁移，表现出和f 电子相关的电磁性和贮氧性。正因为c e 0 2 良好的贮藏氧的 能力和释放氧的能力，所以c e 0 2 有优秀的催化能力。铈是一种镧系元素，很容易使 得6 s 轨道上的两个电子和一个4 f 轨道上的电子迁移形成三价离子，也可会受4 f 电子 轨道的电子排布的影响形成较稳定的4 f 空轨道，形成四价离子。铈的这些性质使其 具有良好的氧化还原性睁引。 0 oc e 图1 1c e 0 2 晶体结构 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fc e 0 2 一维c e 0 2 纳米材料的微波合成j 光催化件能研究 1 2c e 0 2 纳米材料的用途 c e = ( ) 2 具有易分离，易制取，热稳定性高的优点，其优良的性能使得c e 0 2 与其他 众多的稀土化合物相比应用更加广泛【1 0 1 ，目前国内外c e 0 2 涉及的应用领域有： ( 1 ) 汽车尾气净化剂 全国2 0 1 0 年汽车销量预计将超过1 5 0 0 万辆，在整个汽车消费方面，预计2 0 1 0 年汽 车销售增速能持续两位数增长。随着汽车产量的猛增，汽车尾气严重污染了大气环境， 治理和控制汽车尾气排放成为全球环境保护亟待解决的重大课题。汽车尾气净化催化 剂有多种，早期使用普通金属c u 、c r 、n i 为催化剂，催化活性差、起燃温度高、易 中毒，后期使用的是以铂、钯、铑等贵金属为催化剂，或以稀土金属氧化物为主的催 化剂，虽然具有活性高、寿命长、净化效果好等优点，但由于贵金属、稀土金属价格 昂贵，很难得到广泛的推广。研究表明，纳米c e 0 2 粒径尺寸非常小，并且表面键态 和电子态与颗粒内部不同，导致颗粒表面活性增强，并且随着粒径的减小，表面越来 越粗糙，形成了坎坷不平的原子台阶，加大了反应的接触面积，因而具有很强的催化 性能【l l 】。 另外，铈元素c e 3 + 、c e 4 + 的价态转化体现了其良好的氧化还原性能，因为c e 0 2 具有很强的储氧放氧能力，其上形成的活性氧物种使得其在很多反应中得到应用尤其 是汽车尾气的治理中。在汽车尾气净化剂中，c e 0 2 作为辅助催化剂，其作用有两个， 一是储氧( 根据氧气的含量实现c e 2 0 3 和c e 0 2 之间的相互转换) ，二是催化剂中表面与 界面效应即指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后 所引起的性质上的变化。( 贵金属微粒随c e 0 2 微粒的增大而增大，而研究表明，催 化剂中的贵金属微粒控制在纳米级时才具有很高的催化活性) 。因此，在汽车尾气净 化剂中添加纳米级c e 0 2 比添加非纳米级c e 0 2 有以下优点：纳米颗粒，又称纳米尘 埃，为至少在一个维度上小于2 0 0 纳米的颗粒，所以纳米级粒子比表面积大，涂层 量高，增强了储氧能力；c e 0 2 处于纳米级可控制催化剂中贵金属微粒处于纳米级， 保证了在高温气氛中催化剂高的比表面，从而大大提高了催化活性。文献中通过实验 表明：c e 0 2 作为汽车尾气净化剂涂层的添加剂，用于纳米粉末一次涂层的量比非纳 米一次涂层量高近一倍，从而催化活性大有提高，c 0 5 0 转化时的温度降低了近 2 ( 2 ) 紫外线吸收剂 目前大量使用的是有机紫外线吸收剂，有机物的最大缺点热稳定性比较差，电 解质受热容易分解，分解产物还会加速其它高分子材料老化变黄，最终影响产品的 长期使用效果。有机物的熔点较低，一般不超过4 0 0 。c 。有机物之间的反应，大 多是分子间反应，往往需要一定的活化能，因此反应缓慢，往往需要催化剂等 手段，此外有机吸收剂本身或其分解产物具有一定的毒性，绿色环保要求不符，影 响产品出口和使用范围。普通c e 0 2 是较为理想的新型防晒剂或防紫外线剂，在玻 璃行业已经得到应用。纳米c 9 0 2 幂j 4 f t 电子结构，使它对光非常敏感，而且吸收波段 大多在紫外区，因此所得的纳米复合抗紫外线剂，具有吸收效率高、吸收波段宽，高 效持久，防止其他高分子材料老化的功能更强，绿色环保。粒径8 n m 的c e 0 2 纳米材 料对紫外线吸收能力和遮断效果显著，可用于基材涂料提高耐候性。目前我国许多公 司正在开发将其应用于涂料，防止坦克、汽车、储油灌等的紫外老化；日本无机化学 公司在该方面也研制成功了一种名为c e r i g u a r d 的紫外线遮断剂，并建立了铈防护剂 生产线，该产品与同类产品比较，紫外线遮断效果相同，但透明性较其它产品优良。 今后，随着铈防护剂的适用范围的扩大，有望开辟出稀土的一个新市场。与此同时用 该样品试配的化妆品得到了广大消费者的好评，市场广n t l 4 1 。 ( 3 ) 抛光粉 c e 0 2 是高效抛光粉，具有抛光工艺易掌握，抛光快光洁度高，不污染环境，易 于从沾着物上除去等特点，因此其用途与用量与日俱增。目前国内生产高级、中级 和低级三种级别的c e 0 2 抛光粉。具有代表性的高级铈抛光粉是a 8 型和高铈粉一l 型 ( 含c e o 定9 0 ，硬度高，平均粒度l - 6 9 m ) 。c e 0 2 之所以是极有效的抛光用化合物， 是因为它能用化学分解和机械摩擦二种形式同时抛光玻璃。在抛光粉应用中，影 响抛光效果的主要因素是c e 0 2 的粒度、硬度和纯度。而粒度是影响抛光力的主要因 素：粒度大适合通常的光学元件、眼睛片等的抛光；粒度小的适用于精密光学镜头的 高速抛光【1 5 1 。近年来，铈抛光粉广泛用于照相机、摄影机镜头、电视显像管、眼 一维c e 0 2 纳米材料的微波合成j 光催化性能研究 镜片等的抛光。自前我国有稀土抛光粉厂几十家，生产规模上百吨的十余家。 中外合资包头天骄清美稀土抛光粉有限公司是我国目前最大的稀土抛光粉厂之 一，年生产能力1 2 0 0 吨，产品销往国内外1 ”7 1 。 ( 4 ) 电化学材料 一些纳米氧化物纳米化后具有独特的离子迁移性能，c h i a n g 掣1 8 1 研究发现c e 0 2 纳米化后电子电导率提高了4 个数量级，晶界电阻减小，同时离子导电性也深受影响。 近年来对稀土氧化物研究表明，萤石结构c e 0 2 材料可以作为固体氧化物燃料电池 ( s o f c ) 的氧离子导体的主要基体材料，来制造具有“2 l 世纪的绿色能源”之称的 s o f c 。日本产业技术综合研究所与名古屋大学的联合小组开发出工作温度为6 0 0 。c 、 平均每平方厘米发电量o 8 瓦、比现有同类电池量高出一倍以上的固体电解质型燃料 电池( s o f c ) 。据报道纳米级的c e 0 2 和t i 0 2 复合，可以制成氧传感器【1 9 之。 ( 5 ) 玻璃添加剂 几乎所有的玻璃里都含有氧化铁，它能通过原料、砂子、石灰石和玻璃配 料中的碎玻璃带入玻璃，其存在形式有两种：一种是使玻璃颜色变成深蓝的二 价铁，另一种使玻璃颜色变成黄色的三价铁，脱色就是把二价铁离子氧化成三 价铁，因为三价铁的色调强度只有二价铁的十分之一。采用c e 0 2 代替传统的氧 化砷作玻璃澄清剂，清除气泡和微量带色元素，在制备无色玻璃时效果显著2 2 1 。 c e 0 2 在高温下具有稳定而鲜艳的颜色，将其掺入料液中，可以制造彩色玻璃 1 2 3 - 2 6 o ( 6 ) 水污染处理 此外，c e 0 2 纳米材料有一个重要的用途，那就是用于污水的处理。从制药厂、 化工厂和居民区排放的大量污水进入水体后，会引起水体富营养化，促使各种水生生 物( 主要是藻类) 的异常繁殖，从而造成一系列的危害。c e 0 2 纳米材料可以利用其半 导体的特性用于污水的处理【2 7 1 ，半导体材料在光的照射下，把光能转化成化学 能，促使有机物合成或使有机物降解的过程称作光催化。 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融 合，是光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。如图1 2 示意地表示了一个半导体 纳米粒子在光照射下形成电子空穴对，以及电子、空穴被俘获并扩散到粒子表面与 4 济南大学硕卜学位论文 表面物质产生氧化还原反应的过程【2 8 1 。根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本 能带结构是：一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在 禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射半导体时，价带上的电 子( e ) 被激发跃迁到导带，在价带上产生空穴( n ，并在电场作用下分离并迁移到粒子 表面，光生空穴因具有极强的得电子能力，而具有很强的氧化能力，将其表面吸附的 o h 一和h 2 0 分子氧化成o h 自由基，而o h 几乎无选择地将有机物氧化，并最终降解为 c 0 2 和h 2 0 ，也有部分有机物与h + 直接反应，而迁移到表面的e 则具有很强的还原能力， 整个光催化反应中，o h 起着决定性作用。半导体内产生的电子空穴对存在分离被 俘获与复合的竞争，电子与空穴复合的几率越小，光催化活性越高。c e 0 2 有着其独 特的变价特性，可以有效地抑制电子空穴对的简单复合，因而在水污染处理方面起 着重要的作用。 图1 2 光催化机理示意图 图1 2t h ed i a g r a mo fp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sp r i n c i p l e 1 3 一维纳米材料的研究进展 一维材料早期的制备是利用各种晶体生长方法制备晶须。1 9 5 5 年，s e a r s 在真空 环境下利用气体沉积方法生长出了水银晶须。1 9 5 6 年就有报道称锌、铜、铁、镍、 铂、锰等金属在一定含氧气氛、适当温度( 低于熔点温度) 下加热氧化，在其表面能形 成细丝状氧化物。1 9 5 7 年就已发现纯铁在氧气气氛中、反应温度低于其熔点( 1 5 3 8 。c ) 5 培 维c e o 纳米材料的微波合成j 光催化性能研究 曼皇曼鼍曼舞m = mi i 量曼曼曼曼曼量曼曼鼍曼曼皇! 曼曼曼蔓! 曼曼曼曼曼蔓! 曼曼曼曼! 曼量量曼! 曼! 曼曼 时，可生长出准一维形状的氧化物，在7 5 0 。c 时反应可产生微米级的片状产物，在 5 0 0 。c 时可产生细的须状。1 9 5 0 年以来，零维材料的研究取得很大进展，但准一维材 料的制备和研究面临着巨大的挑战。对一维材料的探索和研究取得突破是碳纳米管的 发现和结构表征。1 9 7 0 年法国科学家首次研制出直径为7 纳米的碳纤维【2 9 1 。1 9 8 5 年， 英国化学家hwk r o t o 等用激光轰击石墨靶，用质谱仪分析产物，发现c 6 0 分子，是 一种由原子构成的像麦杆那样极薄的组织结构3 0 1 。1 9 9 1 年，日本n e c 公司的i i j i m a 教授在用高分辨电镜观察c 6 0 分子时也意外地发现了一些完全由碳原子构成的直径为 纳米级的管状物，后来人们把这种管状物称之为纳米碳管，饭岛于同年在n a t u r e 上 发表了世界上第一篇关于碳纳米管的文章【3 1 ，3 2 1 。 碳纳米管的发现，结构表征和制备在全世界范围内掀起了一维纳米材料的研究热 潮。随着研究的不断深人，各种新颖的、性能十分优异的一维纳米材料如非碳纳米管、 纳米棒、纳米丝和纳米同轴电缆、纳米带等相继被发现。 t e n n er 及其合作者【3 3 1 首先发现了与碳纳米管结构类似的无机类富勒烯w s 2 和 m o s 2 中空结构及其管状结构后，发现很多层状二硫化物可以形成纳米管，它们的结 构通过电镜已被证实。z h u 等【3 4 1 研究y w s 2 纳米管在高压下的性质，发现纳米管比空 腔的w s 2 纳米颗粒更能经受剪切力，具有更高的机械稳定性。 s u n 等【3 5 1 用软液相法大量地合成了直径在3 0 - 4 0 n m ，长度约5 0 p m 的双晶银纳米 线。z h o u 等【3 6 1 在室温下，使用聚乙烯乙醇作为保护剂，通过紫外线辐射a g n 0 3 ，制 各出银纳米棒和枝状超分子结构的银。 p h a mh u u 等【3 7 ，3 8 1 首次报道以碳纳米管为模板，s i s i 0 2 的混合物为硅源，在高温 条件下( 1 2 0 0 1 2 5 0 * c ) 将混合物蒸发形成s i o 气体，通过气体与碳纳米管的气一固反应得 到了不同直径尺寸的碳化硅纳米管。 清华大学范守善教授研究小纠3 9 1 首次利用碳纳米管为模板制备出直径3 4 0 n m 、 长度达2 5 i t m 的半导体氮化镓一维纳米棒，并提出碳纳米管限制反应的概念。 y a d a 等1 4 0 人以y b 、l u 、e r 的硝酸盐和t m 的氯化物为稀土源，十二烷基硫酸钠为 表面活性剂，尿素为沉淀剂，通过表面活性剂软模板法合成了壁厚和外径仅为l n m 和 6 n m 的无定形稀土类氧化物纳米管。 t 0 n g 等人f 4 1 】报道了一种新颖的利用生物分子辅助，通过纳米晶自组装制备p b s 、 6 济雨大学坝r j 学位论文 p b s e 多晶纳米管的方法。 “等m 以l a 2 0 3 粉体为原料，水和t m g l 离子液体的混合物溶液( 体积比分别为 1 ：1 、l ：2 、1 ：3 ) 为溶剂，采用溶剂热合成法( 1 5 0 。c ，4 8 h ) ，将合成出的生成物冷却至室 温后，经水洗、乙醇洗涤和真空干燥( 6 0 ) ，得到不同形貌的一维稀土类l a c 0 3 0 h 纳 米材料。 1 4 制备一维纳米材料的影响因素 在s l s 法、溶剂热法、水热法等液相法合成一维纳米材料的过程中，制备工艺 对一维纳米材料的形貌结构影响很大，主要影响因素有： ( 1 ) 前驱体 前驱体对晶体在水热条件下的生长起着重要的作用。一般认为前驱体应该具有较 高的表面能，较高的表面活性，易于生成片状结构的物质在水热反应中容易形成管状 乇 物，具有各向异性生长特性的物质容易形成一维材料。前驱体的结构对于水热条件下 基元的形成和生长有着重要的影响。 ( 2 ) 盐的种类 研究表明，在表面活性剂聚乙二醇存在下，氯化铅与氢氧化钠反应得到了氧化铅 纳米棒，其它铅盐与氢氧化钠反应得到了氧化铅纳米球，说明反应物盐的结构对表面 黟 活性剂参加的固相反应产物的形貌有影响【矧。 ( 3 ) 溶剂 选择合适的溶剂在水热合成中是至关重要的，因为溶剂的还原性、极性、配位能 力、粘度和表面张力等性质在均相的液固反应中严重影响反应物的溶解度和反应前驱 体的转化行为，h u 等m 1 在制备锑纳米管中使用的是乙酰丙酮，而在使用其它不同配 位能力的溶剂如乙醚、乙二醇、水和乙二胺时得不到纳米管结构。 ( 4 ) 溶液的p h 值 在纳米线的各向异性生长过程中，溶液p h 值对产物的最终形貌有很大的影响。 w a n gw t 4 5 】研究发现，对于s m ( o h ) 3 ，当前驱体溶液的p 1 4 值在6 - 7 之间时，生成具 有l d 和2 d 结构的产物；当p h 值增至9 时，生成长径比为2 0 0 - 3 0 0 的纳米线；继续 增加p h 值至1 4 时，生成长径比为l o 左右的纳米线。由此可见，制备均匀且规则的 7 纳米线存在一个最佳p h 值。 ( 5 ) 反应温度 水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点( 3 7 4 c ) 之间，但通常使用的是 1 3 0 2 5 0 。c 之间，相应的水蒸汽压是o 3 4 m p a 。温度也是水热反应的一个重要因素， 温度合适，有利于加快溶质的输运，提高晶体生长速率，利于反应进行。s o n g 等m 】 采用反向胶束辅助方法以o u 唧) 为前驱体成功合成了c u o 纳米带，发现温度对产 物形貌影响较大。最优合成纳米带温度为1 0 0 1 3 0 c 。当反应温度低于1 0 0 * c ，其它 条件不变时得到的产物为不规则的c u o 粒子，将温度升到1 5 0 。c 以上，产物为短而 不规则的c u o 纳米棒。 ( 6 ) 反应时间 一般认为随反应时间的增长，反应越充分。c h e n g 等【4 刀在制备氧化锡纳米管时， 反应时间分别为4 h ，1 2 h ，2 4 h ，发现反应4 小时片状颗粒与纳米棒同时存在，纳米 棒直径3 0 n m 长5 0 1 2 0 n m 左右。反应1 2 小时后，生成部分纳米管，直径5 0 1 0 0 n m ， 同时存在部分片状颗粒与纳米棒。反应2 4 小时后，片状颗粒消失，棒状颗粒全部转 变成纳米管。由此可见反应时间对纳米结构影响较大。