（材料学专业论文）两亲性聚氨酯制备纳微米胶囊相变材料及其性能的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 舢f f j f l i l j f f i f 川埘 y 17 4 0 2 7 6 两亲性聚氨酯制备纳微米胶囊相变材料 及其性能的研究 摘要 利用相变材料的相变潜热实现能量储存和温度控制，是近年来能源和材料科 学领域中一个活跃的研究热点。如何对相变材料进行有效地封装，是阻碍相变材 料规模化应用的主要问题。现阶段主要是采用微胶囊技术对相变材料进行封装， 以解决如相变材料发生固液相变时的体积变化和流动等问题。 本文设计合成了一系列两亲性聚氨酯，由亲水、亲油和不饱和链段组成。实 验发现双键分别在链末端、主链、支链上的三种水性聚氨酯乳化能力较好。以上 述三种水性聚氨酯为壁材，分别将聚四氢呋哺醚二醇，固体石蜡和硬脂酸甲酯乳 化在水中，乳液聚合后，聚氨酯预聚体交联成壳包覆相变材料制得纳微米胶囊相 变材料( n m e p c m s ) 。采用红外，核磁，t e m ，d s c ，t g a 等测试方法对其进 行性能表征。结果表明：聚合后的囊壁聚氨酯既有足够的强度和硬度支撑芯材， 又有理想的弹性承受芯材相变前后的体积变化；n m e p c m s 在电镜下可以观察到 核壳结构和复合型结构；粒径随囊壁聚氨酯链段柔顺性的增强和一定交联剂的添 加而减小；n m e p c m s 的相变焓最大可达到1 0 2 j g ，包覆石蜡的纳米胶囊几乎无 过冷现象，而包覆p t m g 和硬脂酸甲酯的n m e p c m s 存在一定过冷现象；囊壁 对芯材有一定保护作用，使胶囊具有良好的热稳定性，添加一定交联剂可提高其 耐热性。 关键词：纳微米胶囊相变材料；水性聚氨酯；自乳化法；p t m g i 石蜡；硬脂 酸甲酯 两亲性聚氨酯制备纳微米胶囊相变栩料及其性能的研究 p r e p a r a t i o no fn a n o m i c r o e n c a p s u l a t e d p h a s ec h a n g em a t e r i a l sw i t ha m p h i p h i l i c p o l y u r e t h a n ea n dt h e i rp r o p e r t i e s a bs t r a c t r e c e n t l yi tb e c a m ea l la c t i v er e s e a r c hd i r e c t i o nt os t u d yt h el a t e n th e a to fp h a s e c h a n g em a t e r i a l sf o re n e r g ys t o r a g ea n dt e m p e r a t u r ec o n t r o l l i n g h o wt op a c kt h e m a t e r i a l se f f e c t i v e l yi st h ec o r ep r o b l e mt h a th i n d e r st h ea p p l i c a t i o no ft h ep h a s e c h a n g em a t e r i a l s n o w , t h em i c r o e n c a p s u l a t i o nt e c h n o l o g yi st h em a i nm e t h o df o r t h ep a c k a g i n go fp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，i tc a ns o l v et h ep r o b l e m ss u c ha sv o l u m e c h a n g i n ga n df l o w i n gw h e n t h ep h a s ec h a n g eb e t w e e ns o l i da n dl i q u i dh a p p e n s i nt h i sp a p e r , w ed e s i g n e da n dp r e p a r e das e r i e so fw a t e r - b o m ep o l y u r e t h a n e ， e o m p o s e do fh y d r o p h i l i cc h a i n , h y d r o p h o b i cc h a i na n du n s a t u r a t e dc h a i n , a ss h e l l m a t e r i a l s w ef o u n dt h a tt h r e eo ft h e mh a v i n gg o o de m u l s i f y i n ga b i l i t y , w i t ht h e i r d o u b l eb o n d sa tt h ee n do ft h ec h a i n ，i nt h em a i nc h a i na n di nt h eb r a n c hr e s p e c t i v e l y t h e np o l y ( t e t r a m e t h y l e n ee t h e r 哲y c o o ，s o l i dp a m 伍n a n dm e t h y ls t e a r a t ew e r e e m u l s i f i e db yt h ep o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r s a f t e re m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , t h e n a n o m i c r o e n c a p s u l a t e dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( n m e p c m s ) w i t hc r o s s l i n k e ds h e l l 玳r ep r e p a r e d t h ep r o p e r t i e so ft h en m e p c m sw e r ei n v e s t i g a t e db yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ， d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， d i f f e r e r t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n d s oo n i tw a si n d i c a t e dt h a tp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r sh a de l l o u g ht e n s i l es t r e n g t h ， h a r d n e s sa n df l e x i b i l i t yt os u s t a i nc o r em a t e r i a l s ，e n d u r et h ev o l u m ec h a n g i n go f p h a s ec h a n g e t h e r ew e r et w ok i n d so fp a r t i c l es t r u c t u r e sw i t ht h en m e p c m s ： c o r e s h e l ls t r u c t u r ea n dc o m p l e xs t r u c t u r e t h ep a r t i c l es i z eb e c a m es m a l l e rw i t ht h e a d d i n go fs o m ec r o s s - l i n k i n ga g e n to r 、析t l l t h ei n c r e a s i n go ff l e x i b i l i t yo fs h e l l m a t e r i a l s t h el a t e n te n e r g yo fo u rn m e p c m sw e r eu pt o1 0 2 j g c o m p a r e dt ot h e i i 青岛科技大学研究生学位论文 o t h e rt w on m e p c m s ，n m e p c m s e n w r a p p i n g s o l i d p a r a m nh a da l m o s tn o s u p e r - c o o l i n gp h e n o m e n o n t g at e s t i n gs h o w e dt h a tn m e p c m sw i t ht h ep r o t e c t i o no f s h e l lm a t e r i a l sh a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , b e s i d e st h et h e r m a ls t a b i l i t yb e c a m eb e t t e rw i t h t h ea d d i n go f c r o s s l i n k i n ga g e n t k e y w o r d s ：n a n o m i c r o e n c a p s u l a t e dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，w a t e r - b o m e p o l y u r e t h a n e ，s e l f - e m u l s i f i c a t i o n , s o l i dp a r a f f i n , m e t h y ls t e a r a t e 目录 x - 刖舀“一“”一一“一一“一“l 第一章文献综述2 1 1 弓i 言2 1 2 相变材料0 0 00q ooo g 3 1 2 1 相变材料的基本概念和分类3 1 2 2 相变材料的工作原理4 1 2 3 相变材料的热力学特性5 1 3 纳微米胶囊相变材料6 1 3 1 微胶囊技术6 1 3 2 纳微米胶囊相变材料的概念及特点7 1 3 3 纳微米胶囊相变材料的内核材料”7 1 3 4 纳微米胶囊相变材料的外壳材料“8 1 4 纳微米胶囊相变材料的应用o 8 1 4 1 潜热型功能热流体8 1 4 2 复合材料9 1 5 纳微米胶囊相变材料的制备方法及其研究进展9 1 5 1 原位聚合法1 1 、1 5 2 界面聚合法1 1 1 5 3 复凝聚相分离法1 2 1 6 聚氨酯纳微米胶囊相变材料的研究1 3 1 6 1 水性聚氨酯的性能1 3 1 6 2 聚氨酯水分散体的形成机理1 3 1 7 本课题的研究内容及意义1 4 第二章水性聚氨酯的合成与表征1 6 2 1 引言1 6 2 2 实验部分1 6 2 2 1 分子设计1 6 2 2 2 主要实验药品2 0 2 2 3 主要实验仪器2 l 2 2 4 单体甘油烯丙基醚的制备2 1 2 2 5 聚氨酯预聚体的合成2 2 2 2 6p u 预聚体的表征2 6 2 2 6 1 红外( f t - i r ) 表征小2 6 2 2 6 2 核磁共振表征0 o t a q 2 6 2 2 6 3p u 预聚体分子量及分子量分布2 6 2 2 6 4 囊壁材料的力学性能测试2 6 2 3 结果与讨论2 7 2 3 1 水性聚氨酯的乳化能力“2 7 2 3 2a p d 的红外分析2 7 2 3 3a p d 的核磁分析2 8 2 3 4p u 预聚体( i - 1 ) 的结构表征2 9 2 3 5p u 预聚体( i i - 1 ) 的结构表征3 0 2 3 6p u 预聚体( i i i - 5 ) 的结构表征3 l 2 3 7 凝胶色谱分析( g p c ) 3 3 2 3 8 聚氨酯囊壁材料的力学性能：。“3 4 2 4 本章结论“”3 4 第三章p t m g 聚醚型n m e p c m s 的制备与性能研究3 5 3 1 引言“，m 3 5 3 2 实验部分3 5 3 2 1 实验设计“3 5 3 2 2 主要实验药品3 5 3 2 3 主要实验仪器3 6 3 2 4n m e p c m s 的制备3 6 3 2 5n m e p c m s 的表征3 6 3 2 5 1 动态光散射( d l s ) 测试3 6 3 2 5 2 透射电镜( t e m ) 观察3 7 3 2 5 3 差示扫描量热分析( d s c ) 3 7 3 2 5 4 热重分析( t g a ) 3 7 3 3 结果与讨论一3 7 3 3 1n m e p c m s 的粒径和粒径分布3 7 3 3 2n m e p c m s 的透射电镜分析3 9 3 3 3n m e p c m s 的热性能4 0 3 3 4n m e p c m s 的热稳定性4 2 3 4 本章结论4 3 第四章石蜡型n e p c m s 的制备与性能研究4 4 4 1 弓i 言4 4 4 2 实验部分4 4 4 2 1 实验设计4 4 4 2 2 主要实验药品4 4 4 2 3 主要实验仪器4 5 4 2 4n e p c m s 的制备”“一“4 5 4 2 5n e p c m s 的表征4 6 4 2 5 1 动态光散射( d l s ) 测试4 6 4 2 5 2 透射电镜( t e m ) 观察4 6 4 2 5 3 差示扫描量热分析( d s c ) 4 6 4 2 5 4 热重分析( t g a ) 4 6 4 3 结果与讨论4 7 4 3 1n e p c m s 的交联反应的分析4 7 4 3 2 囊壁结构和芯材含量对粒径和粒径分布的影响4 7 4 3 3n e p c m s 的透射电镜分析4 9 4 3 4n e p c m s 的热性能5 0 4 3 5n e p c m s 的热稳定性5 2 4 4 本章结论5 3 第五章硬脂酸甲酯型n e p c m s 的制备与性能研究矗5 4 5 1 引言5 4 5 2 实验部分5 4 5 2 1 实验设计5 4 5 2 2 主要实验药品5 4 5 2 3 主要实验仪器5 5 5 2 4n e p c m s 的制备5 5 5 2 5n e p c m s 的表征5 6 5 2 5 1 动态光散射( d l s ) 测试：5 6 5 2 5 2 透射电镜( t e m ) 观察5 6 5 2 5 3 差示扫描量热分析( d s c ) 5 6 5 2 5 4 热重分析( t g a ) 5 6 5 3 结果与讨论5 7 5 3 1 交联剂和芯材含量对粒径和粒径分布的影响5 7 5 3 2n e p c m s 的透射电镜分析5 8 5 3 3n e p c m s 的热性能5 8 5 3 4n e p c m s 的热稳定性一6 0 5 4 本章结论6 0 结论”一6 1 参考文献6 2 1 改谢：6 6 攻读学位期间发表的学术论文目录6 7 声明6 8 两亲性聚氨酯制备纳微米胶囊相变材料及其性能的研究 p c m h 仃 t 灯 s 仃 p 仉 略 n 瓜砸p c m s l f t f p u t d i h d i t p g d a n m p d b t l m e h q d m b a d b p a h e m a a g p p t m g h t p b t e a s p m s t 2 l 他2 a l a 2 符号说明 相变材料 相变焓 相变温度 相变熵 压力 相变过程内能变化 相变过程体积变化 纳微米胶囊相变材料 潜热型功能热流体 聚氨酯 甲苯二异氰酸酯 1 ，6 六次甲基二异氰酸酯 二缩三丙二醇丙烯酸酯 n 甲基2 吡咯烷酮 二月桂酸二丁基锡 对羟基苯甲醚 二羟甲基丁酸 二羟甲基丙酸 甲基丙烯酸p 羟乙酯 烯丙基缩水甘油醚 聚四氢呋喃醚二醇 端羟基聚丁二烯 三乙胺 固体石蜡 硬脂酸甲酯 纵向驰豫时间 横向驰豫时间 交联部分百分比 未交联部分百分比 青岛科技大学研究生学位论文 j j - 日l j 茜 利用相变材料的相变潜热进行储能、蓄能是一项新型环保技术。采用微胶囊 化技术封装相变材料，制备的纳微米胶囊相变材料作为一种新型的传热和蓄热介 质，与传统的相变材料相比，有其自身的特性：强化了传热性能，提高了传热速 率；改善了传统相变材料的稳定性，胶囊囊心与外界环境隔开，免受外界湿度、 氧气等因素的影响；颗粒小，粒径均匀，可以很好地分散到基质中制成性能更加 优异的功能材料，改善了加工性能。目前，纳微米胶囊相变材料可应用在潜热型 功能热流体中，强化流体流动传热性能，还可与纤维、涂层、建筑材料等进行复 合，提高其热防护性，使其具有一定的调温储能功能。 作为囊壁材料，水性聚氨酯在水中不仅具有良好的自乳化能力，还可分散其 他物质；结构灵活，性能可调，特殊的微相分离结构使其既可以有足够的强度支 撑芯材，又有足够的弹性满足芯材固一液相变的体积变化的要求，是一种理想的囊 壁材料。目前合成聚氨酯纳微米胶囊相变材料多采用界面聚合法，但却存在很多 不足：必须考虑芯材是否与形成胶囊外壳的单体反应；水与高活性的异氰酸酯的 反应不可避免，生成的聚脲结构使囊壁柔韧性下降；制得胶囊粒径较大，通常为 微米级，悬浮稳定性差，通过泵的时候容易破损；需外加乳化剂，稀释稳定性差。 因此我们设计合成羧酸型水性聚氨酯作为囊壁材料，链段结构由亲水、亲油 和不饱和链段组成。亲水链段和亲油链段使聚氨酯具有自乳化能力，采用高速剪 切可将p t m g ，石蜡，硬脂酸甲酯等相变材料乳化在水中，形成稳定的乳液；不 饱和链段使聚氨酯在乳液聚合阶段交联聚合成壳，包覆芯材相变材料，制得纳 微米胶囊相变材料，并探讨了囊壁聚氨酯链段结构，芯材含量，交联剂等对其粒 径，热性能等性能的影响。 两亲性聚氨酯制备纳微米胶囊相变材料及其性能的研究 1 1 引言 第一章文献综述 能源是人类社会赖以生存和发展的基础，是工业生产的命脉，也是提高人类 生活质量、促进经济发展和带动整个社会所必需的物质基础。随着社会的发展， 人类对能源的需求越来越大，而自2 0 世纪7 0 年代石油危机以来，传统能源正以 惊人的速度消耗，加之人类对能源的利用率普遍不高，使得传统能源已无法满足 世界工业发展的需求。据统计，我国建筑能耗约占全国总能耗的3 5 ，空调能耗 又约占建筑能耗的5 0 - 6 0 t 1 1 。在高度重视节能降耗，高效而经济地利用能源的 同时，各国开始重视核能、太阳能、水能、风能和工业余热废热等可再生资源的 研发和利用，但这些能源存在间歇性、波动性和不可预知性等缺点【2 】o 储能技术 可以解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾，是提高能源利用率的有效手 段。因此，开发各种储能技术和蓄能介质成为能源利用领域的研究热点。 能量储存的方式有很多，总体上可分为显热储能、潜热储能和化学转化储能 三大类。化学转化储能具有储能密度大等独特优点，但是系统复杂，目前仅在太 阳能利用研究领域受到重视，还没有得到广泛的工业应用。显热储能是目前较成 熟的储能技术，是利用材料所固有的热容进行的，但是其储能密度低，储能装置 体积庞大。潜热储能，或称相变储能，它是利用相变材料在物态变化时，吸收或 放出大量潜热进行的。潜热储能比显热储能的储能密度高。以水为例，水在大气 压下，水沸腾其潜热约为2 2 6 0j g ，冰融化其潜热为3 5 5j g 。而水在一个大气压 下，从2 0 c 力n 热到4 0 ，温差为2 0 的显热仅为8 4j g 3 。潜热储能不仅储能密 度高、储能装置结构紧凑，而且储能释能过程近似等温，易于运行控制和管理。 利用相变材料的相变潜热进行储能( 蓄冷、蓄热) 是一项新型环保节能技术 4 1 。 相变材料作为一种可再生、清洁的能源吸收、储存材料，自上世纪6 0 年代开始 研究以来，其在太阳能利用、废热和余热的回收、电力的“移峰填谷 、循环液 添加剂、智能纺织品、空调节能和智能建材等方面的广阔应用前景已引起了众多 研究人员的兴趣【5 】。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 相变材料 1 2 1 相变材料的基本概念和分类 物质所处的物理状态有气态、液态和固态等多种，每一种状态即是一种相态 ( s t a t eo f p h a s e ) 。同一种物质不同相态之间的转变称为相转变( p h a s ec h a n g e ) ， 简称为相变。通常物质的相变包括以下几种形式【6 】： 。 固态( s o l i d ) + 固态( s o l i d ) 固态( s o l i d ) + + 液态( l i q u i d ) 固态( s o l i d ) + 气态( g a s ) 液态( l i q u i d ) + 气态( g a s ) 单位质量相变过程中所吸收或释放的热量，称为相变潜热( 1 a t e n te n e r g y ) ，单 位为j g - l 。发生相转变的温度称为相变温度。 相变储能材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，简称p c m s ) ，是指在相变温度下， 物质发生相变，分子迅速发生由有序到无序的转变( 反之亦然) ，同时伴随着吸 热或放热现象，具有热能储存和温度调控功能的材料。 据相变方式的不同，相变材料可分为固固相变材料、固液相变材料、固气 相变材料和液气相变材料1 7 - $ 1 。不同种相变材料分别具有各自的特点，但都相应 存在一定的应用局限性。固一气相变材料和液气相变材料虽然有很高的潜热，但 在相变过程中产生大量气体，相变材料体积变化大，设备复杂，所以一般不用于 储能【9 】。固固相变材料相变后不生成液相，无需封装，体积变化小，但其相变潜 热低。固液相变材料具有储能密度高、过程易控制、可选用的体系多等优点，因 此固液相变是最可行的相变储能方式【1 0 - 1 1 1 。 3 两亲性聚氨酯制备纳微米胶囊相变材料及其性能的研究 固液相变材料 r 结晶水合盐( 如n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 ) i 熔融盐 无机类1 其它无机类相变材料( 如水) l 金属( 包括合金) ? 机类 聂机类 混合类有机类与无机类相变材料的混合 图1 - 1 相变材料的分类 1 2 2 相变材料的工作原理 相变过程中，相变材料以潜热的形式储存和释放大量的能量，并且材料温度 基本保持不变。因此，相变材料可以通过自身的相变来调节温度和存储能量。具 体地说，当环境温度高于相变温度时，相变材料发生相变，吸热以保持自身温度 基本恒定；当环境温度低于相变温度时，相变材料发生相变，放热以保持自身温 度基本恒定【1 2 1 。 因此，理想的固液相变储热材料应具备以下性质 1 3 , 1 4 ： ( 1 ) 热性能 熔化潜热高，从而在相变过程中能储存或放出较多的热量；合适的相交温度， 能满足需要。固一液两相导热系数大，相变过程有较小的膨胀收缩。 ( 2 ) 化学性能 相变过程中不应发生熔析现象，以免导致相变介质化学成分的变化；固液相 变的可逆性好，过冷度应尽量小；性能稳定，无毒，无腐蚀性，无污染：使用安 全，不易燃、不易爆、不易氧化变质；较快的结晶速度和晶体生长速度。 0 ) 物理性能 4 青岛科技大学研究生学位论文 低蒸气压，体积膨胀率小；密度较大。 ( 4 ) 经济性能 原料易购，成本低，制造方便。 各种因素中，人们往往优先根据合适相变温度和较大相变焓来选择理想相变 材料。 1 2 3 相变材料的热力学特性 相变按热力学分类可分为一级相变和高级( - - 级、三级) 相变，各有其 热力学参数改变的特性。晶体的凝固、沉淀、升华和熔化，金属及合金的多数固 态相变都属于一级相变。二级以上的高级相变并不常见。相交材料所发生的相变 属于一级相变【1 5 】。 由于通常相变化在等温、等压下进行，故相变潜热q p = a h 打，也称相变焓h 。 a h t r = t t r z x s 仃 ( 1 一1 ) 式中一相变焓；t u 一相变温度；a s 臼一相变熵。 式子表明，相变过程中体系焓的变化，来自体系熵的变化，即相变前后物质 分子运动自由度的变化。分子运动自由度变化愈大，则相变焓愈大。相变潜热和 相变温度有关，在相同相变熵的情况下，相变温度愈高，相变潜热也愈大。 由热力学可知： h 一p 。w ( 1 2 ) 式中u 一相变过程中体系内能的变化。 p u ( p 为压力) 一由于体积变化相变体系所做的功，称为体积功。 由上式可知，相变焓来自两部分：内能的变化和体积功。相变体积的变化是 相变材料要尽可能避免的，因此在新型相变材料的应用研究中，总是力求内能的 变化愈大愈好，成为相变潜热的主要部分，而体积功所占的部分则愈少愈好【1 6 1 。 相变材料可用于储能温控系统，但相变材料用于热能储存系统存在一些固有 的缺点。例如，相变材料凝固在潜热储存设备上引起传热不良；对某些容器材料 有腐蚀性；相变过程体积变化，限制了使用简单的容器和热交换器的几何形状； 一些材料有毒性，需要完全密封储存系统，而导致系统成本昂贵【1 7 】。将相变材料 添加到基体材料中，可以用于基体材料的蓄热控温，但是固一液相变材料不容易 均匀分散到基体材料，相变材料为液态时具有流动性，易污染环境【1 8 】。 所以必须使用一定的容器进行封装。相变材料可选择的封装方式很多，一种 是带换热器的整体封装或称整体储能换热器，还有事使用金属、塑料和薄膜作外 两亲性聚氨酯制备纳微米胶囊相变材料及其性能的研究 壳的分散封装和微胶囊封装 3 1 。 相变材料包覆于微胶囊后，胶囊的直径较小，在基材中容易均匀分散。相变 过程中，相变材料发生固液相变，而其外层的高分子膜始终保持为固态，而且具 有一定的韧性，保证相变材料在发生相变时不会从囊壁溢出而损失，减小了p c m s 的过冷和相分离现象【1 9 1 。调整囊壁高分子材料的结构，可以使囊壁具有不同的机 械性能，以满足不同的需求。 1 3 纳微米胶囊相变材料 1 3 1 微胶囊技术 微胶囊( m i c r o c a p s u l e ) 技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆使形成微小 粒子的技术。得到的微小粒子粒径在l 1 0 0 0 u m 范围称为微胶囊；许多研究者将 粒子大小在l 1 0 0 0 n m 范围的胶囊称为纳米胶囊( n a n o c a p s u l e ) t 1 7 】。由成膜材料形 成纳微米胶囊外部的包覆膜称为外壳( 又称为囊壁，壁材) ，通常是天然或合成 的高分子材料或无机物；有单层或多层的，厚度在0 2 1 0 u m 不等。包裹于纳微 胶囊内部的物质称为内核( 又称为囊芯，芯材) ，可以是固体、液体或气体，由 一种或多种物质组成，在微胶囊总质量中所占比例可以在2 0 0 旷9 5 范围内变化 2 0 - 2 2 1 o 纳米胶囊相变材料在保留微胶囊相变材料优点的同时，因胶囊尺寸从微米级 降为纳米级，使胶囊表面积与体积的比率增大，有利于提高相变材料的传热速率； 同时，在使用过程中还可降低长时间使用时，粒子之间碰撞破坏的可能性。不过， 随着粒径的减小，胶囊的过冷现象明显，胶囊的耐热性可能随着粒径的减小而降 低，这些都将制约相变材料纳米胶囊的应用。 纳微米胶囊粒子的形态多种多样，如图1 2 所示，大多为球形，但也有豇豆、 谷粒形及无定形等【1 7 1 。囊芯可以由一种或多种物质组成。有单核、多核，微胶囊 簇、复合微胶囊。壁材有单层和多层的。通常液体囊芯形成的纳微米胶囊多为球 形的。 鼠吣嚼 确 喾舔碜 囝 图卜2 微胶囊的各种形态 f i g 1 - 2m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e so f m i c r o e a p s u l e s 6 青岛科技大学研究生学位论文 2 0 世纪5 0 年代，g r e e n 和s c h l e i c h e 通过复凝聚法制得了第一个微胶囊工业 产品，它应用于压敏型复写纸【2 2 1 。从此以后，微胶囊技术开始应用于医药制剂【2 3 1 ， 建筑节斛2 4 1 ，纺织品行业【2 5 2 6 1 ，日用化学品【2 7 1 等领域。 1 3 2 纳微米胶囊相变材料的概念及特点 微胶囊相变材料( m i c r o e n c a p s u l a t e dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，简称m e p c m s ) ， 是应用微胶囊技术在固。液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构 成的具有核壳结构的新型复合相变材料，如图1 3 所示【7 1 。如果制得的胶囊粒径 在纳米范围则称为纳米胶囊相变材料( n a n o e n c a p s u l a t e dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ， 简称n e p c m s ) 。 外韶壁材 籀交材料 图卜3 微胶囊相变材料的结构示意图 f i gl 一3s t n l 咖r eo fm i c r o e n c a p s u l a t e dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s n m e p c m s 主要由芯材相变材料和壳材组成。此外，有些n m e p c m s 中还 含有成核剂等其他助剂，用来改善相变材料的性能。 纳微米胶囊相变材料具有以下特点：( 1 ) 减少相变物质与外界环境的反应，隔 离活性成分，提高了相变材料的稳定性，保持芯材品质；( 2 ) 胶囊囊壁具有一定得 韧性和强度，可保证相变材料不泄露，改善了相变材料的加工性能；( 3 ) 壁薄 ( 0 2 - 1 5 u r n ) ，强化了传热性能，传热速率高；( 4 ) 粒径小且均匀，实现其在多种 材料均匀分散，构成性能更加优越的复合相变材料1 3 , 1 0 ，2 8 1 。 1 3 3 纳微米胶囊相变材料的内核材料 n m e p c m s 的内核是固液相变材料，它是核心，将直接影响产品的贮释热 和温控性能。目前，可作为n m e p c m s 内核的固液相变材料主要有结晶水合盐、 共晶水合盐、正十八烷等正烷烃类化合物、石蜡、聚乙二醇、脂肪族聚酯类化合 物等 2 9 1 。 其中以石蜡最为常用。石蜡主要是由直链烷烃构成的混合物，可用通式 c n h 2 m 表示。直链烷烃属于有机小分子低温相变材料，其熔点随分子链的增长而 升高，但其熔解热随链长变化不很明显。在c 7 h 1 6 以上的奇数烷烃和在c 2 0 h 4 2 以 上的偶数烷烃在7 - 2 2 c 升温过程中会发生两次相变：低温时发生固固相变，是 7 两亲性聚氨酯制备纳微米胶囊相变材料及其性能的研究 分子链绕长轴旋转形成的，相变潜热很小；高温时熔化发生固液相变，相变潜热 较大，被看作贮热中可利用的热能。石蜡和水合盐相比，石蜡具有较高的相变焓。 石蜡是混合物，因此它没有熔点尖峰，只有一定的熔解温度范围。选择不同的碳 原子个数的石蜡类物质，可获得不同相变温度，相变潜热大约在1 6 0 2 7 0 j g 之间 3 1 。另外，石蜡作为一种p c m 具有很多优点，如无过冷及析出现象，性能稳定， 自成核，没有相分离和腐蚀性，价格较低等【3 们。 但在应用中也有其不足之处，如：石蜡能降解塑料，与某些金属容器共溶， 当石蜡暴露在空气中时，易被氧化成有机酸，作为相变材料，石蜡在导热过程中 没有离子或电子的参与，导热率低，往往需要加入金属之类的物质强化传热，另 外，有机物的密度比无机盐低，体积储热密度比无机盐小【3 1 1 。 1 3 4 纳微米胶囊相变材料的外壳材料 外壳材料是为p c m s 提供稳定的相变空间，主要起到保护和密封p c m s 的作 用。外壳材料常选用全合成高分子材料，该类材料成膜性好、性能稳定、机械强 度高、致密性好、具有良好的弹性和韧性，且原料易得，价格便宜。 外壳材料的选取必须考虑到内核材料的物理性质和n m e p c m s 的应用要求。 壁材的选择应遵循以下几点要求郾2 】：芯材和壁材的溶解性必须不同，即油溶 性内核材料宜选用水溶性外壳材料，水溶性内核材料宜选用油溶性外壳材料； 壁材要与芯材相变材料相兼容，即彼此无腐蚀、无渗透、无化学反应；壁材具 有足够的强度，以保证芯材发生相变时，胶囊形状不发生改变：壁材的熔点要 高于芯材的相变温度和应用过程中可能遇到的最高温度。 根据以上要求，目前出现的外壳材料有脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚脲、 聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等p 引。 1 4 纳微米胶囊相变材料的应用 n m e p c m 在航天航空、太阳能利用、制冷、电子设备热控制、机械加工， 汽车、建筑物节能、调温纺织品、生物材料、军事伪装涂料等许多方面有着非常 广泛的应用价值。按照n m e p c m 的应用形式，可以分为以下两个方面。 1 4 1 潜热型功能热流体 。 i 潜热型功能热流体( 1 a t e n tf u n c t i o n a l l yt h e r m a lf l u i d ，简称l f t f ) 是由不同方 法特制的相变材料微粒( 一般为高分子材料，尺寸多为微米量级) 与单相传热流体 混合构成的一种新型固液多相流体 3 4 1 。与传统材料相比，l f t f 集储热与强化传 热功能于一体，提高了系统的效率。由于存在相变蓄放热过程，在其相变温度段 8 青岛科技大学研究生学位论文 流，明显增大流体的有效传热系数。该类流体具有能提高流体传热系数、缩小壁 面摩擦阻力、降低输送功耗、缩小管路尺寸等优点，同时作为蓄能介质，还能缓 解能量供应在时间和强度上不相容的矛盾p 5 1 。 潜热型功能热流体主要有相变乳状液和相变微胶囊悬浮液两种。相变乳状液 是通过机械搅拌将相变材料直接分散在含乳化剂的水中所形成的微乳液体系。相 变微胶囊悬浮液就是将微胶囊技术应用于相变材料制备而成的新型复合材料【3 6 】。 g o e l 等【3 7 】研究了相变材料微胶囊悬浮液在恒定热流量下的层流热传递过程。 n m e p c m 用在潜热型功能热流体中，能够强化流体流动传热性能，可以做 为空间站的冷却循环液，还可以用于高密度电子设备和雷达的冷却以及磨床、铣 床及汽车的冷却系统【3 1 1 。亦有很多科学家对l f t f 的流动和传热特性开展了大 量的研究，研究表明：l f t f 能够提供1 0 - 4 0 倍于一般流体的等效热容，能够显 著减少所需的流体质量流量，降低壁面温度阻删。 1 4 2 复合材料 n m e p c m s 可以与纤维、泡沫塑料、涂层、建筑材料以及生物材料等进行复 合，提高其热防护性，使其具有一定的调温功能。n m e p c m s 用于纺织品，可以 维持纺织品温度在一个舒适的温度范围内，使服装具有温度智能调节功能。世界 著名的化学公司b a s fa g 与德国的f r a u n h o f e r 太阳能研究所正合作发展m e p c m 在建筑物节能上的应用，他们的研究表明，m e p c m 能够在促进建筑物节能的同 时提供更加舒适的室内环境温度，它在轻质建材的节能与隔热方面表现得非常有 应用前景【4 5 j 。m e p c m 用于军事目标上，能够有效地模拟真目标的红外热特征， 也能有效地遮蔽目标的红外热特征，具有红外隐真示假的双重功能 4 6 1 。r o b e r t o d es a n t i s | 2 3 等将美国f r i s b y 公司制造的t h e r m a s o