（材料学专业论文）延长化学镀镍及化学复合镀镀液使用寿命的研究.pdf

r l rr l i i i y 1 8 8 4 舀1 1 。4 。 西华大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 菩等尊文作者签名：仓专 日期： 指导教师签名： 纠锑云 b 朝 幔f 、；口 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 学位论文作者签名：勺彳 日期： 指导教师签名： 纠钎云 日期 孙，夕；夕 西华大学硕士学位论文 摘要 化学镀镍磷合金是利用自催化还原反应进行的表面处理工艺，历经半个多世纪的 研发，已广泛应用于诸多工业领域。在此基础上，通过改变基质金属和分散微粒，从而 获得耐磨性高、硬度高、具有自润滑性能、耐热性和特殊装饰性等优质性能的复合化学 镀层，也有着广泛的应用。而化学镀镍及化学复合镀的核心是镀液配方成分和镀液维护、 补充，延长镀液寿命可有效地降低成本和减少排放。因此化学镀镀液的维护和延长寿命 的研究具有十分重要的意义。 本文采用无添加连续施镀、直接添加补充液施镀和间隔取液法施镀三种施镀方式进 行化学镀n i p 实验。测定了三种施镀方式所得镀层的各种性能，以评定镀液的使用寿 命。采用间隔取液法进行化学镀n i p a 1 2 0 3 复合镀层试验，对n i p a 1 2 0 3 镀层进行性能 进行了测试。实验结果表明： 无添加连续施镀时，镀液中有机酸分解，碱金属离子、酸根离子浓度增加，使镀液 性能变差，仅3 次施镀后，镀层的沉积速度下降约5 0 ； 采用直接添加补充液施镀时，一定程度上缓解了镀液迅速失效的问题，镀层厚度的 变化小，但是施镀6 次后，沉积速度由1 2 2l am h 下降到3 9l am h ，镀液稳定性不够好； 采用间隔取液法施镀，镀液连续施镀l o 次，镀层的性能良好，镀层厚度值和硬度 值变化幅度很小，沉积速度稳定，维持在1 2 1 且m h 左右。 采用间隔取液法实施化学镀n i p a 1 2 0 3 复合镀，镀液连续使用1 0 次，镀层的硬度 达到h v 7 0 0 左右，镀层厚度值和硬度值变化幅度较小，沉积速度稳定，维持在71 2m h 左右： 采用间隔取液法化学镀n i p 镀层及化学镀n i p a 1 2 0 3 复合镀镀层均有着较小的孔 隙率和较好的耐蚀性。 综上所述，通过间隔取液法进行化学镀镍磷和化学复合镀，可以有效地延长镀液的 使用寿命，且镀层性能良好。 关键词：化学镀镍磷；化学n i p a 1 2 0 3 复合镀；沉积速度；镀液寿命 延长化学镀镍及化学复合镀镀液使用寿命的研究 a b s 仃a c t t h ee l e e t r o l e s sp l a t i n gn i pi ss u r f a c et r e a t i n gt e c h n o l o g yu s i n gs e l f - c a t a l y z er e d u c t i o n , w h i c hh a sb e e na p p l i e di nm a n yi n d u s t r i a lf i e l d s i nr e c e n th a l fc e n t u r y b a s e do nt h i s ，b y c h a n g i n gt h em a t r i xo fm e t a la n dd i s p e r s e dp a r t i c l e s ，t oo b t a i ng o o dr e s i s t a n c et ow e a r , s e l f - l u b r i c a t i n ga b i l i t y , h e a t r e s i s t a n ta b i l i t ya n ds p e c i a ld e c o r a t i v ea b i l i t ye t c ，t h ee l e c t r o l e s s p l a t i n gc o m p o s i t ec o a t i n ga l s oh a saw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s h o w e v e r , t h ek e yo fe l e c t r o l e s sp l a t i n gn i c k e la n de l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n gi st h e f o r m u l ao ft h eb a t ha n dt h ew a yo fm a i n t e n a n c e e x t e n d e dt h eb a t hl i f ec a l le f f e c t i v e l y d e c r e a s ep r o d u c t i o nc o s t sa n dp o l l u t i o nr e l e a s e s t h e r e f o r e ，t h es t u d yo ne x t e n d i n gt h el i f eo f t h ep l a t i n gb a t hi sg r e a ts i g n i f i c a n c e n ee l e c t r o l e s sp l a t i n gn i pw a st a k e nt h r o u g ht h r e ed i f f e r e n tp l a t i n gm e t h o d si nt h i s t h e s i s ，t h a ti n c l u d i n gn o n - a d d i t i v es o l u t i o np l a t i n g ，a d d i n gd i r e c t l ya d d i t i o nl i q u i dp l a t i n ga n d i n t e r v a lf e t c h i n gf l u i dm e t h o dp l a t i n g , t h ep r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g sw e r et e s t e d a c c o r d i n g t h e s ep r o p e r t i e s ，t h eb a t hl i f ec a nb ea s s e s s e d t h ee l e c t r o l e s sn i p a 1 2 0 3c o m p o s i t ep l a t i n g w a st a k e nu s i n gt h ei n t e r v a lm e t h o d n ep r o p e r t i e so ft h en i - p a 1 2 0 3c o a t i n g sw e r et e s t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： t a k i n gt h en o n - a d d i t i v es o l u t i o np l a t i n g ，t h eb a t ho ft h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gn i - p d e t e r i o r a t i o no c c u r r e d 谢也t h eo r g a n i ca c i d sd e c o m p o s i t i o n , a l k a l im e t a li o na n da c i dr a d i c a l i o nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g t h ed e p o s i t i o nr a t eo ft h ec o a t i n gd e c r e a s e da b o u t5 0 a f t e r p l a t i n gt h r e et i m e s t a k i n ga d d i n gd i r e c t l ya d d i t i o nl i q u i dp l a t i n g , t h eb a t ho ft h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gn i - p f a i l u r eh a sa l l e v i a t e di nac e r t a i nd e g r e e 。1 1 1 er a t eo fc h a n g eo ft h ec o a t i n gt h i c k n e s si ss m a l l b u t o n l yp l a t i n g6t i m e s ，t h ed e p o s i t i o nr a t ei sf r o m1 2 2 f t m hd e c r e a s e dt o3 9 1 z n h t a k i n gt h ei n t e r v a lf e t c h i n gf l u i dm e t h o dp l a t i n g ，t h eb a t ho ft h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gn i - p e a nb eu s e d c o n t i n u o u s l yu pt o10t i m e s t h ec o a t i n g sh a v eg o o dp r o p e r t i e s ，n l er a t eo fc h a n g e o ft h et h i c k n e s sa n dt h em i c r o - h a r d n e s so ft h ec o a t i n g si sv e r ys m a l l ，t h ed e p o s i t i o nr a t es t e a d y a tl z 0 m o a t a k i n gt h ei n t e r v a lf e t c h i n gm e t h o dp l a t i n g ，t h eb a t ho ft h ee l e c t r o l e s sn i p j 甜2 0 3 c o m p o s i t ep l a t i n gc a nb eu s e dc o n t i n u o u s l yu p t o10t i m e s n em i c r o h a r d n e s so fc o m p o s i t e c o a t i n gc a l lr e a c hh v 7 0 0 ，t h er a t eo fc h a n g eo ft h ec o a t i n gt h i c k n e s sa n dm i c r o - h a r d n e s si s v e r ys m a l l ，t h ed e p o s i t i o nr a t ei sa b o u t7 l m a ha n ds t a b l e n l ep o r o s i t yo ft h ee l e c t r o l e s sn i - pc o a t i n g sa n dt h ee l e c t r o l e s sn i p a i ：0 3c o m p o s i t e c o a t i n g s ，t a k i n gt h ei n t e r v a lf e t e h i n gf l u i dm e t h o dp l a t i n g ，i sv e r ys m a l l ，a n dt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo f t h ec o a t i n g si sg o o d i i 西华大学硕士学位论文 i ns u m m a r y , t a k i n gt h ei n t e r v a lf e t c h i n gf l u i dm e t h o d p l a t i n gt ot a k et h ee l e c t r o l e s sp l a t i n g n i pa n de l c c t r o l e s sn i - p a 1 2 0 3c o m p o s i t ep l a t i n g ，c a l le f f e c t i v e l ye x t e n dt h eb a t hl i f e ，a n dt h e c o a t i n gh a sg o o dp r o p e r t i e s k e yw o r d ：e l e c t r o l e s sp l a t i n gn i - p ；e l e c t r o l e s sn i p a 1 2 0 3c o m p o s i t e p l a t i n g ； d e p o s i t i o nr a t e ；b a t hl i f e i 延长化学镀镍及化学复合镀镀液使用寿命的研究 目录 摘 要一i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 1 化学镀镍概述2 1 1 1 化学镀镍的发展历程2 1 1 2 化学镀镍的优点3 1 1 3 化学镀n i - p 合金机理4 1 1 4 化学复合镀8 1 2 化学镀镍溶液11 1 2 1 化学镀镍磷溶液的分类一1 1 1 2 2 化学镀镍磷合金溶液的组成1 2 1 3 化学镀镍液寿命的研究15 1 3 1 化学镀镍液的不稳定的原因：一1 5 1 3 2 延长化学镀镍液寿命的研究意义及研究现状1 8 1 3 3 延长化学镀镍液寿命方法的研究现状及存在的问题1 8 1 4 本课题研究目的、意义和内容2 1 1 5 本章小结：2 2 2 试验方法2 3 2 1 试验装置与设备2 3 2 2 延长镀液使用寿命的试验方法2 4 2 2 1 无添加连续施镀2 4 2 2 2 直接添加补充液法2 4 2 2 3 间隔取液法2 5 2 3 前处理工艺2 5 2 3 1试样的材质和规格2 5 2 3 2 试样的前处理2 5 2 3 3 舢2 0 3 微粒的前处理工艺2 6 2 3 4 装载比的确定2 6 2 4 化学镀镍液的配制和组成2 7 2 4 1 化学镀液的配制2 7 i v 西华大学硕士学位论文 2 4 2 化学镀n i p 镀液的组成及工艺条件2 7 2 4 3 化学镀n i - p 基本实验步骤2 8 2 4 4 化学镀复合镀镀液的组成及工艺条件2 8 2 4 5 化学镀复合镀实验基本步骤2 8 2 5 镀层性能及镀液性能的检测方法：2 9 2 5 1 镀层的外观检验2 9 2 5 2 镀层厚度的检测。2 9 2 5 3 镀层显微硬度的测定2 9 2 5 4 镀层孔隙率的检测3 0 ， 2 5 5 耐腐蚀性的测试方法3 0 2 5 6 沉积速度的测定。3 0 2 5 7 镍离子浓度的测定3 1 2 6 本章小结3l 3 化学镀n i p 实验的结果与分析。3 2 3 1无添加连续施镀实验结果3 2 3 1 1 镀层截面形貌观察3 2 3 1 2 镀层的厚度和沉积速度3 3 3 1 3 镀层的硬度3 3 3 2 直接添加补充液法实验结果3 3 3 2 1 镀层截面形貌观察3 3 3 2 2 镀层的镀厚和沉积速度3 5 3 2 3 镀层截面硬度测定一j 3 5 3 3间隔取液法实验结果3 6 3 3 1 镀层截面的形貌观察3 6 3 3 2 镀层的厚度和沉积速度3 7 3 3 3镀层能谱分析3 9 3 3 4 镀层截面硬度测定4 0 3 4 实验结果分析4 l 3 5 本章小结。4 1 4 化学复合镀n i p a 1 2 0 3 实验结果与分析4 3 4 1 镀层截面的形貌观察4 3 4 2 镀层厚度及沉积速度4 4 v 延长化学镀镍及化学复合镀镀液使用寿命的研究 4 3 镀层截面的能谱分析4 5 4 4 镀层硬度的测定4 7 4 5 本章小结4 7 5 镀层的物理及化学性能4 8 5 1 镀层孔隙率的测定4 8 5 2 镀层的耐腐蚀性能4 8 5 3 本章小结4 9 结 论5 0 参考文献5 l 攻读硕士学位期间学术论文及科研情况5 4 致谢j 5 5 v 1 西华大学硕士学位论文 1 绪论 化学镀镍从发明到现在已有7 0 多年的历史，尤其在当今社会，现代科学技术和工 业得到了飞速的发展，化学镀镍也得到了促进和发展，随着对化学镀镍各项研究工作的 不断深入，对化学镀镍溶液的稳定性也起到了积极的作用。 由于化学镀镍层较电镀层相比，具有明显的优越性，镀层平整均匀、硬度高、耐磨 性和耐蚀性好等综合物理化学性能，化学镀镍技术已广泛应用于各个领域。据有关数据 显示【l 】，化学镀镍在各个工业中应用的比例大致如下：阀门制造业：1 7 ，机械工业： 1 5 ，电子计算机工业：1 5 ，汽车工业：5 ，航空航天工业：9 ，石油化工：1 0 ， 印刷工业：3 ，塑料工业：5 ，食品工业：5 ，核工业：2 ，电力输送：3 ，其它 行业：1 1 。世界工业化国家化学镀镍的应用经历了整个8 0 年代空前的发展，平均年 净增速率高达1 0 - 1 5 。由于化学镀镍技术属于交叉学科，其应用范围地不断扩大， 研究内容不断的加深，那么它对现代生产生活各个行业和领域都会起到积极长足的指导 作用 2 1 。 化学镀指的是在没有外电流通过的情况下，将还原剂溶液中的金属离子通过化学还 原法还原在呈催化活性的物体表面，从而形成的金属镀层，因此也称作不通电镀 ( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 。而化学镀n i p 的基本原理就是，通过镀液中镍离子的还原，和次 亚磷酸盐的分解而产生磷原子，同时进入镀层，从而形成过饱和的n i p 固溶体层【3 1 。 化学复合镀指的是在化学镀溶液中添加不溶性的固体微粒，从而形成共沉积的一种 表面处理工艺。化学镀层中复合如一些不溶性的固体颗粒，达到了表面复合处理的目的， 使得复合镀层得性能得到显著改善。这些不溶性固体颗粒一般是指的一些微米量级或纳 米量级的a 1 2 0 3 、s i c 、m o s 2 、金刚石、石墨、聚四氟乙烯( p t f e ) 等微粒。最先获得实 际应用的是化学符合镀层的是n i p s i c ，其具有高硬度、耐高温等优良性能，应用在镀 层中可以大幅度地改善普通镍磷镀层的机械性能【4 】。 在化学镀镍及其复合镀中，多以次亚磷酸钠为还原剂得到的化学镀镍层，由于其镀 层均匀，硬度高，结合力强，优良的耐磨及耐蚀性，稳定的镀液性能等优点，在众多行 业都获得越来越广泛的应用t 5 - 8 1 。但是由于化学镀液的成分比较复杂，随着生产的进行， 镀液使用时间的延长，一些有害离子n a + ，s 0 4 2 。，h p 0 3 - 的不断累积，阻碍了镀镍反应 的进行；沉积速度下降，镀层粗糙，甚至镀液自发分解，其活性也不断的衰减，从而生 成老化液，造成镀液使用寿命有限。简单的定期更换镀液，势必造成镀液的浪费；同时 现在镍盐的价格越来越高，电镀废液的排放也会给环境造成越来越大的压力。因此镀液 寿命的延长成为化学镀镍技术上的一个核心问题【9 】。 延长化学镀镍及化学复合镀镀液使用寿命的研究 鉴于以上的问题，本课题对n i p 化学镀和n i p a 1 2 0 3 化学复合镀循环工艺进行一 系列的试验研究，并对获得的镀层进行了性能研究，以得到高性能的实验方案。 1 1化学镀镍概述 金属腐蚀现象在自然界中普遍存在，指的是金属表面与周围介质发生化学或电化学 作用而遭到破坏。在自然界中，除少数的贵金属( 如金、钠等) 外，都会发生自然腐蚀现 象。金属防腐蚀的控制技术一种有效方法是在被保护的金属表面涂覆一层耐腐蚀的金属 或合金镀层。一般有两种方法来获得，一种是电镀，一种是化学镀，亦称自催化镀。其 中，电镀是要在直流电流作用下，将镀液中的金属离子( 如n i 2 + 等) 在阴极表面上还原 成金属( n i ) 的过程；而化学镀是指镀液中并无外加电流，而是利用还原剂将溶液中的 金属离子通过氧化还原作用还原到具有催化活性的工件表面，从而形成镀层的过程【4 】。 1 1 1 化学镀镍的发展历程 化学镀镍( e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ) ，是一种在无外加电流的状态下，利用镀液中的 还原剂在活化工件表面上自催化还原沉积，从而得到n i p 镀层的方法。因此镀层中镍 含量所占的比重较大，故可称其为化学镀镍。在化学镀n i p 过程中，当活化的工件表 面上有镀层的沉积时，由于镍的自催化能力，将会使其还原过程会自动持续进行，直至 镀件取出镀槽，反应停止】。 化学镀镍技术正式投入工业的应用中是在在1 9 5 5 年【1 1 1 。追溯化学镀镍的发展史可 以了解到，美国的伍兹( w u r t z ) 早在1 8 4 4 年，就从次亚磷酸盐的水溶液中还原出了金属 镍。然而促使实际生产中真正应用化学镀镍技术的却另有其人。美国国家标准局q , n 3 s ) 的布伦纳( b r e n n e r ) 和里迪尔( r i d d l o 在1 9 4 6 年，首次从由镍盐和次亚磷酸盐组成的镀液 中获得了化学镀镍层，随伴着对化学镀镍这一课题人们进行了的一系列的广泛而深入的 研究，终于使化学镀镍的工业应用有了可能性。 在上世纪的7 0 年代，化学镀镍的镀层还只是中磷镀层，即含磷量( w e i g h t ) 为 5 8 ；到了8 0 年代，磷含量( w e i g h t ) 为9 1 2 的高磷非晶结构镀层的致密无 孔的优良性能使得化学镀镍大步发展；直至9 0 年代的低磷镀层( w e i g h t ) ：磷含量为 0 5 5 ，不同含磷量的镀层在电子、计算机、石油化工、汽车等行业和领域得到广泛 应用。近年来，化学镀镍以每年高于1 5 的增长速度飞速发展，成为了表面技术领域中 发展速度最快的工艺之一【1 2 1 。 化学镀镍技术的快速发展，主要有两方面的促进原因，一是市场需求的刺激，更重 要的是化学镀镍理论的研究日益深入，化学镀镍的工艺技术也得到了更多的创新和更大 的发展【l 引。在整个化学镀镍的过程中，从工件的预处理到后处理，都会涉及到许多的化 西华大学硕士学位论文 学和电化学的过程，工件要在各种溶液中处理。这些溶液有的是一次性使用，有的可以 重复性使用。在施镀过程中，以次亚磷酸钠镀液为例，主盐和还原剂不断消耗，为了保 证镀液较长的使用寿命，以及镀层质量性能均匀良好，需要向镀液中不断地补充次亚磷 酸钠和硫酸镍，同时还要调节p h 值，导致镀液中亚磷酸盐和硫酸盐的浓度不断的升高， 镀液不断恶化，镀层质量下降，当镀液使用到一定程度时，就应去除一部分镀液中的亚 磷酸氢钠和硫酸钠，或者报废镀液d 4 。 从经济效益方面考虑，直接报废镀液是不可取的，所以，对化学镀镍溶液的长寿命 的研究在国内外都引起了重视。 1 1 2 化学镀镍的优点 全面比较化学镀镍与电镀镍方法的各项性能的区别见表1 1 【l 0 1 。 表1 1 化学镀镍和电镀镍的各项性能比较 t a b1 ic o m p a r i s o no ft h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o l e s sn i c k e la n de l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g _ _ _ _ _ _ _ - 。_ _ _ _ _ _ _ - _ - 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ 。_ 。_ 。_ _ _ _ - - 。_ 。- 。一_ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 性能化学镀镍电镀镍 延长化学镀镍及化学复合镀镀液使用寿命的研究 由表1 1 可以看出，化学镀镍工艺虽不是尽善尽美的，但是与电镀镍工艺相比，其 优质的均镀能力和深镀能力是我们优先选择化学镀镍的关键点。化学镀最先开始于化学 镀镍，且化学镀n i p 应用更为广泛，目前也已得到了高速的发展。 化学镀n i p 合金又有以下优点：所得的n i p 合金镀层孔隙少、致密、表面光洁； 具有高硬度和高耐磨性；具有优良的抗蚀性。 1 1 3 化学镀n i p 合金机理n 删 化学镀镍的反应机理的研究落后于工艺的研究，目前众多的假说并存，主要有氢原 子态理论、正负氢离子理论、电子还原理论、氢氧化镍生成论及磷析出论等。 在酸性介质中以次亚磷酸为还原剂的化学镀镍反应原理见下式： n i 什+ h 2 p 0 2 + h 2 0 _ n i + h 2 p 0 3 。+ 2 i - i + ( 1 1 ) 化学镀镍的反应基本步骤有： ( 1 ) h 2 p 0 2 。、n i 2 + 等反应物向表面扩散； ( 2 ) 在催化表面上反应物被吸附； ( 3 ) 在催化表面上发生化学反应； ( 4 ) h 2 p 0 3 、h 2 、i - i + 等产物从表面层脱附； ( 5 ) 产物扩散离开表面。 按化学动力学基本原理分析以上的步骤，沉积反应的整个控制步骤是最慢的步骤。 以h 2 p 0 2 。为还原剂的化学镀镍的沉积理论主要有原子氢析出理论、正负氢离子机 理、电子还原机理和c a v a l l o c e i s a l v a a g e 机理【2 4 1 。 ( 1 ) 原子氢析出机理 1 9 4 6 年由r i d d e l 和b r e n n e r 提出了原子氢析出机理，他们认为还原镍的物质实际上 就是氢原子，即 h 2 p o ；+ h 2 0 h p o ；一+ 2 h a d + h + n i 2 + + 2 h 。d _ n i + 2 h + h 2 p 0 2 + h + + h a d - - * 2 h 2 0 + p 2 h a d _ h 2 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 式( 1 2 ) 表示的是h 2 0 和h 2 p 0 2 反应，产生了原子氢吸附在了催化表面上； 式( 1 3 ) 表示的是在催化表面上吸附氢还原镍的过程； n i 2 + 的还原就是通过活性金属表面上吸附的h 原子( 活泼的初生态原子h ) 交出的 电子被n i 2 + 吸收后，即刻有金属n i 还原并沉积在工件表面上。 4 西华大学硕士学位论文 由式( 1 4 ) 、( 1 5 ) 得出，h 2 p 0 2 分解形成了h 2 、还原析出p 。所以式( 1 4 ) 表示 的是磷被吸附氢在催化表面上还原的过程；原子态的氢结合成氢气而析出的过程由式 ( 1 5 ) 可以看出是与还原镍磷的同时发生的。 在众多的假说中，人们对原子氢析出机理比较认同，它对n i p 的沉积过程作出了 较准确的解释，并且对其反应过程中氧化还原的特征是不排斥的。 ( 2 ) 正负氢离子机理 p h e r s c h 提出了正负氢离子理论，后来又在1 9 6 4 年被l u k e s 修正并完善。根据该 理论分析，作为h 的氢先是与次亚磷酸根离子中的p 相连的，见下式。 在酸性介质中h 2 p 0 2 在催化表面上与水反应： h 2 p 0 2 + h 2 0 丝一h 2 p o ；+ h + + h n i ”+ 2 h 一( n i 2 + + 2 h + 2 e ) n i + h 2 h 2 p 0 2 + 2 h + + h 2 h ，o + 1 2 h 2 0 + p h + + h 。_ h 2 在碱性介质中： h 2 p o ；+ h 2 0 丝o h 2 p o ；+ h + + h n i 2 + + 2 h 。一( n i 2 + + 2 h + 2 e ) 一n i + h 2 h 2 0 + h 一一o h + h 2 对于p 的共沉积的解释如下： ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 1 2 ) 2 h 2 p 0 2 + 6 h + 4 h 2 0 2 p + 5 h 2 + 8 0 h 。 ( 1 1 3 ) ( 3 ) 电子还原机理 1 9 5 9 年w m a c h u 提出了电子还原机理，该理论认为在酸性溶液的介质中，h 2 p 0 2 与水反应产生了电子，而n i 2 + 被此电子还原从而沉积出n i 。其反应过程，如下： 阳极反应： h 2 p 0 2 + h 2 0 - h 2 p 0 3 + 2 h + + 2 e e o a - - 一0 5 0 v ( 1 1 4 ) 阴极反应： n i 2 + + 2 e 叶n i e o 萨0 2 5 v ( 1 1 5 ) h 2 p 0 2 。+ 2 r + e _ p + 2 h 2 0 e o 萨0 2 5 v ( 1 1 6 ) 5 延长化学镀镍及化学复合镀镀液使用寿命的研究 2 h + + 2 e h 2e o c 0 v ( 1 1 7 ) n i 沉积同时伴随着p 的共析和h 2 的逸出，n i 2 + 浓度对反应速度的影响，以上的问 题和现象都可以用电子还原机理来解释。 化学镀n i p 过程通过电子还原机理可以解释为是一个原电池的反应，也就是说一 种电化学反应发生在混合电位的控制下。几个互相竞争的氧化还原反应在催化活性表面 上同时出现，就会有一个多电极体系的形成，藕合出的非平衡电位称为混合电位，可以 用e v a n s 极化图来表示。即分别测出阴极和阳极过程的电流一电位曲线，如阳极反应 h 2 p 0 2 的氧化、阴极反应n i 2 + 还原的i e 曲线，两条曲线相交与一点，沉积速度就可 以用此点所对应的电流i d 和对应电位混合电位e m 来表示。槽液组成及工艺条件变化 的影响可以用e v a n s 极化图【2 5 】来研究。 馨 喜 善 电奠囊盅i t o , , 一 图1 1 化学镀n i p 合金的e v a n s 极化图 f i g 1 1e v a n sp o l a r i z a t i o nd i a g r a mo f c h e m i c a lp l a t i n gn i pa l l o y 电化学机理中混合电位的概念可以用酸性介质中的沉积过程来验证。 n i 2 + 还原的阴极反应在n i 或n i p 电极上发生，溶液中只含n i 2 + 、无h 2 p 0 2 ；h 2 p 0 2 - 阳极氧化时用另一个n i 或n i p 做的电极，溶液中只含h 2 p 0 2 ，无n i 2 + 。可以得到以下 结论，即使在不同的电极上，阴、阳极反应也是有可能进行的。 ( 4 ) c a v a l l o c e i s a l v a a g e 机理 在1 9 6 8 年由c a v a l l o t t i 和s a l v a g o 提出的机理认为，真正起到还原剂作用的是 h 2 p 0 2 。该机理的核心是n i 2 + 水解后形成n i o h a d + 。后来该机理为p a n d i n 和h i n f c r m a n a 所支持。其反应具体如下：下标a d 表示吸附，p a t 表示催化镍表面。 西华大学硕士学位论文 在催化活性表面上水发生离解反应： h 2 0 _ o h 。+ 矿( 1 1 8 ) o h 与溶剂化的n i 2 + 配位： n i ( h 2 0 ) ：+ 与 n i ( 0 q ) 。o h h 】 ( 1 19 ) 配位的n i 2 + 与h 2 p 0 2 。反应生成的n i o h + 吸附在催化活性表面，然后进一步再还原 为n i 。 n i ( o q ) ：j + h 2 p o j - - + n i o h 二+ h 2 p o ；+ h ( 1 2 0 ) h + h _ h e( 1 2 1 ) n i d 砒+ h 2 p 0 2 p + n i o h , , a + + o h 。( 1 2 2 ) n i o h d + + h 2 p 0 2 。一n i + h 2 p 0 3 。+ h ( 1 2 3 ) h 2 p 0 2 + h 2 0 _ h 2 p 0 3 + h 2( 1 2 4 ) 式( 1 2 2 ) 和( 1 2 3 ) 表示n i 的催化表面上直接反应得到p ，并与n i 共沉积； 式( 1 2 4 ) 表示氢原子来源于h 2 p 0 2 中的p h 键，两个氢原子反应析出h 2 。 o f h p h 1 0 h ( a ) 次磷酸结构式 o f h p h i o o f d p d i o 。 ( b ) 次磷酸根结构式( c ) 次磷酸根结构式 ( 与p 结合的h 被重氢d 取代) 图1 2 次磷酸根的结构式 f i 9 1 2t h ec o n s t i t u t i o n a lf o r m u l ao f h 2 p 0 2 现在，众多的研究证明了h 2 n i 的摩尔比不会超过1 ，不同的沉积条件致使磷的沉 积量不同，其变化范围在( w e i g h t ) 1 1 5 之内，由图1 2 中次磷酸的结构式作出分 析，有人通过重氢( d ) 来制各出d 2 0 和d 2 p 0 2 进行研究，发现由水分子与d 2 p 0 2 。反应 作用释放出电子来还原镍的时候，放出的氢气中同位素在副反应产物中的组成有着明显 延长化学镀镍及化学复合镀镀液使用寿命的研究 的不同：还原剂是次磷酸时，重氢的比例占5 0 ，( 此还原剂中包括有结合键，) 当还原剂为d 2 p 0 2 时，重氢d 的比例高达9 2 。以上的实验结果无法用原子氢析出机 理和电子还原机理来说明。 如果根据正负氢离子机理和c a v a l l o c e i s a l v a g e 机理来进行反应，氧化一个h 2 p 0 2 。， 仅仅能放出一个电子，因此，次磷酸还原镍的最大效率是低于5 0 的，然而以乙二胺作 络合剂的化学镀p d p 合金的效率可达6 0 8 0 2 6 】。 在6 0 年代沉积n i p 合金中出现的一些问题被提出，如今，人们还通过对沉积动力 学，催化及成核过程和h 2 p 0 2 。的氧化等问题进行更深入的研究和多角度的探索，以补 充和完善化学镀镍的机理，积极寻找解释以上诸多问题的根源。 1 1 4 化学复合镀陉2 7 1 化学复合镀( e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ep l a t i n g ) 是用化学镀镍溶液中加入一种或多种不溶 性的微粒，使微粒均匀的悬浮在镀液中与基质金属共沉积，从而形成各种性能不同的复 合镀层的工艺过程。化学复合镀的镀层是由主体金属和分散微粒两相组成的，固体微粒 是均匀地分布在金属镀层中的，故而复合镀又称为弥散镀( d i s p e r s i o np l a t i n g ) 、镶嵌镀 ( i n c r u s t a t i o np l a t i n g ) 或分散镀，它属于一种新型的功能型复合材料，正在得到日益广 泛的应用【2 8 弓0 1 。 1 9 6 6 年由德国的m e t z g e r 在实验室得到的一张用化学镀法制备的n i p a 1 2 0 3 化学 复合镀层的照片，才使得化学复合镀得以起步【3 1 1 。材料的复合化是材料发展的必然趋势 之一，而化学复合镀作为一种材料复合的方法已经得到了较为广泛的应用，它是用化学 镀的方法使固体颗粒与金属共沉积以获得复合镀层的工艺。 复合镀层的成分是由基质金属和不溶性分散微粒组成的：基质金属为均匀的连续 相，是通过还原反应而形成的镀层金属。最常用作基质金属的是镍、铜、钴、铁、银等； 不溶性固体颗粒通常在基质金属中不连续地分布，是不连续相。这些不溶性的固体颗粒 有s i c 、a 1 2 0 3 、c r 3 c 2 、s i 0 2 、m o s 2 、石墨、金刚石等，可以是微米级的，亦可以是 纳米级的。 ( 1 ) 微粒与合金共沉积机理 在化学镀n i p 镀液中加入颗粒，使其与镍磷共沉积，而获得复合镀层的基本条件 是颗粒在镀液中呈悬浮状态，而且粒子要呈亲水性。 深入研究发现，微粒的复合沉积遵循一定的规律：不带电的微粒表面必须吸附某些 带电荷的粒子，在流动的镀液的作用下，带电荷的固体微粒被镀液带动到试件表面，被 吸附在试件表面上，然后金属基体将吸附在试件表面上的微粒包覆，从而实现共沉积。 具体如图1 2 所示。 8 西华大学硕士学位论文 镀液 图1 2 分散相粒子共沉积的示意图 f i g 1 2d i a g r a mo fp a r t i c l e si n s e r t i n gc o a t i n g 化学复合镀时，微粒与合金的共沉积