（无机化学专业论文）系列含芳香二羧酸金属配位聚合物的水热合成、结构及性质.pdf

摘要 配位聚合物晶体工程在过去的十年间正经历着指数级的发展，已经得到了一系列分 子磁体、微孔固体、异相催化和具有非线性光学活性的材料，发现了许多具有新颖拓扑 结构和复杂交错具有多重网络的化合物。然而目前还很难完全对材料进行结构控制和预 测。随着人们对各种影响因素( 包括溶剂的影响，客体分子，抗衡离子和结晶条件等) 逐 步的了解，构筑具有特定结构与功能的配位聚合物正在成为可能。本文以过渡金属离子 和芳香二羧酸为研究目标，在水热条件下合成了一系列具有新颖结构的配合物，讨论了 其形成多维结构的组装方法和条件，并对它们的荧光性质、磁性质和拓扑结构进行了系 统的研究。本论文分为以下几个部分。 第一章为前言，介绍了配位聚合物的基本概念、发展过程、当前的研究方向及国内 外的研究进展并阐述了本课题的选题目、意义及所取得的进展。 第二章探讨了在水热条件下，不同温度对反应体系的影响。在配合物【z n 3 ( o h ) 2 ( h 2 n b a ) 2 ( 2 ，2 b p y ) 2 ( 1 ) 和【z m ( n 2 n b a ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 2 ) ( h 2 n b a = 2 , 2 一二羟基一l ，1 。- 联一3 ，3 一二萘 甲酸根，2 , 2 b p y = 2 , 2 一联吡啶) 中参加反应的原料相同，在低温下得到的是一维的不 含2 ，2 - b p y 配体的配合物2 ，而在高温下得到的是基于z m ( m - o n ) 2 核的二维配位聚 合物1 。对于含有c d 2 + ，h 4 n b a 和4 ，4 联吡啶( 简称：4 , 4 - b p y ) 的体系中的三个配合 物3 ，4 和5 而言，在较低温度下( 1 3 0 。c ) ，得到的是单核基的一维配位聚合物 【c d ( h 2 n b a ) ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 】( 5 ) 。在较高温度下( 1 6 0 。o ，得到了通过醋酸根桥连的六 核镉簇的三维配位聚合物 c d 6 0 2 3 - c h 3 c 0 2 ) 2 ( u 2 - c h 3 c 0 2 ) 2 ( 4 ，4 b p y ) 2 ( h 2 n b a ) 4 】3 5 h 2 0 ( 3 ) 。在同样较高的温度下，用硝酸镉取代等摩尔量的乙酸镉，得到了含一维镉氧链的二 维结构 c d 3 ( n b a ) ( h 2 n b a ) ( 4 ，4 一b p y ) ( c 2 h s o h ) 】( 4 ) 。通过对这五个配合物的研究，可以得 出以下初步结论：高温有利于得到多核高维度的配位聚合物；加入类似醋酸这样的简单 羧酸有利于形成多核的二级结构单元；在同一体系中，高温有利于得到高维度的配位聚 合物，但密度不一定随温度升高而增大；在h 。n b a 配体的含d 金属配合物中，发现 含锌的配合物发出黄绿色荧光，含镉的配合物发出的是蓝色荧光。 第三章中利用有机胺不但能发生质子化，还可能发生烷基化生成季铵阳离子这一性 质。采用联萘类二酸做桥连配体，水热条件下合成了五个具有二维通道阴离子型层状配 位聚合物，并对其进行晶体结构和荧光性质的表征。它们都是通过联萘二酸配位形成聚 合物阴离子骨架，在配合物 c d 3 ( h 2 n b a ) 4 ( h 2 0 ) 2 t r e ( m e ) h 0 5 h 2 0 ( 6 ) 、 c d 3 ( h 2 n b a ) 4 ( h 2 0 ) 2 p i ( m e ) 3 2 ( 7 ) 和【c d ( h 2 n b a ) 2 h p i ( e t ) 2 24 h 2 0 ( 1 0 ) ( t r e = 三乙烯二胺，h 2 p i = 哌 嗪) 中三乙烯二胺和哌嗪分别作为第二配体，在水热条件下未发生配位，而是分别发生 了甲基化或乙基化，作为抗衡阳离子，和溶剂分子一起填充在孔道中。在配合物 【c d 3 ( h 2 n b a ) 4 n h ( e t ) 3 2 - 3 h 2 0 ( 8 ) 和 z n 3 ( h 2 n b a ) 4 n h ( e t ) 3 2 2 h 2 0 ( 9 ) 中三乙胺发生了 质子化反应，也是作为抗衡阳离子和溶剂分子一起填充在孔道中。荧光分析结果表明， 这配合物6 - 9 在5 2 3 5 4 7n m 发光，荧光寿命为纳秒量级。热失重分析表明，这五个配 合物的热稳定性非常好，在超过3 0 0 0 c 以上才会发生骨架的分解。 第四章是基于螯合类联吡啶配体如1 ，1 0 - 邻菲哆啉( 简称：p h e n ) 和2 , 2 联吡啶是 一类非常重要的构筑一维配位聚合物的配体，在水热条件下已合成了五个含间苯二甲酸 根( 简称：m p a ) 和类联吡啶配体稳定的一维螺旋带状的配合物 m ( m p a ) ( p h e n ) 。，( m = c d ( 1 1 ) ，z n ( 1 2 ) ) 和 m 2 ( m p a ) 2 ( 2 ，2 - b p y ) 2 。( m ；z n ( 1 3 ) ，c d ( 1 4 ) ，m n ( 1 5 ) ) ，在二酸桥连 的一维配位聚合物中，显示了新的二核结构单元作为建筑块。配合物1 1 1 4 中发现了有 趣的荧光性质，对配合物1 5 磁性数据做了数据拟合与分析。 第五章探讨了使用配合物阳离子作为抗衡离子，合成了含联萘二酸阴离子型三维超 分子体系的可能，并成功的合成了含有水合m n 2 + 和n i 2 + 离子作为抗衡阳离子的联萘 二酸的阴离子型配位聚合物。使用不亲氧的a g ( i ) 和c u ( i ) 作为配合物阳离子则得到 了1 - 1 4 n b a 不同程度的去质子化后形成的氢键网络。 第六章是对本论文工作的总结与展望。 附录收集本文部分晶体的原子坐标和温度因子表，以及在攻读博士学位期间发表的 学术论文目录。 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，s t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s o fas e r i e so f c o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n t a i n i n ga r o m a t i cd i c a r b o x y l a t e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：l i n g y u nz h a n g s u p e r v i s o r ：x i a o - m i n g c h e n a b s t r a c t o v e rt h ep a s td e c a d e ，c o o r d i n a t i o np o l y m e rc r y s t a le n g i n e e r i n gi sg r o w i n ge x p o n e n t i a l l y a l a r g en u m b e ro ff u n c t i o n a ls o l i d sm a t e r i a l sh a v i n gt a r g e t e dn o n l i n e a ro p t i c a l ，m a g n e t i c ，a n d c o n d u c t i n gp h y s i c a lp r o p e r i i e so ra d s o r p t i o na n dc a t a l y s i sc h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e d ， a sw e l la sm o r ef a s c i n a t i n gt o p o l o g i c a ls t r u c t u r e s o nt h eo t h e rh a n d ，i ti ss t i l ld i f f i c u l tt o c o n t r o la n dp r e d i c ts t r u c t u r e so f t h em a t e r i a l s ，y e tb e t t e ru n d e r s t a n d i n go nt h er o l e so f v a r i o u s i n v o l v e de l e m e n t s ，i n c l u d i n gt h es o l v e n t s ，t h eg u e s tm o l e c u l e s ，c o u n t e r i o n sa n de t c ，a sw e l l a sd e s i g n e dc o n s t r u c t i o no fp o t e n t i a l l yu s e f u lc o o r d i n a t i o np o l y m e rm e a t e r i a l sh a sb e c o m e m o r ep o s s i b l e t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oi n v e s t i g a t eh o wt oc o n t r o lt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fd e s i r e dc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s a n d s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s ，a n d i t i s d i v i d e di n t os i xc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r ，as u r v e yo nt h ec r y s t a le n g i n e e r i n g , a sw e l la sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s a n dm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s ，i sc o n c i s e l yp r e s e n t e d ，a sw e l la ss c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c ea n dt h e r e s u l t si nt h i sd i s s e r t a t i o n 。 i nt h es e c o n d c h a p t e r , t h e r o l eo ft e m p e r a t u r ei nt h e h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s i s i n v e s t i g a t e d i nl o w e rt e m p e r a t u r e ，o n e - d i m e n s i o n a lc o m p l e x 【z n 2 ( h 2 n b a ) 2 ( h 2 0 ) ： ( 2 ) ( h 2 n b a = 2 ，2 - d i h y d r o x y 一 1 ，l b i n a p h t h a l e n e - 3 ，3 - d i c a r b o x y l a t e ) w a so b t a i n e d ，w h e r e a st w o - d i m e n s i o n a lc o m p l e x 【z n 3 ( o h ) 2 ( h 2 n b a ) 2 ( 2 ，2 - b p y ) 2 】( 1 ) ( 2 ，2 - ”y = 2 , 2 - b i p y d i n e ) c o n t a i n i n g z n 3 0 e o h ) 2w a so b t a i n e di nh i g ht e m p e r a t u r ef r o mt h es a m er e a c t a n t s t h r e ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r sc o n s t r u c t e dw i t hc d “，h 4 n b aa n d4 , 4 - b i p y r i d i n ew i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n d i n c o u n t e ra n i o n sa r ed e s c r i b e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：1 ) h i g h e rt e m p e r a t u r em a y b ei m p o r t a n t i nt h ef o r m a t i o no f c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hm e t a lc l u s t e ra ss t r u c t u r a lu n i t sa sw e l l a sh i g h d i m e n s i o n s ；2 ) a na d d i t i o n a ls i m p l ec a r b o x y l a t es u c h a sa c e t a t em a y h e l p f u li ng e n e r a t i o no f p o l y n u c l e a rs u b u n i t sc o n t a i n i n g ；3 ) i n t h es a m es y s t e m ，t h ed e n s i t i e so f t h ec o m p l e x e sd on o t i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ；4 、t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hz i n cc l u s t e r s e m i t y e l l o wp h o t o l u m i n e s c e n c e ， w h i l et h o s ew i t hc a d m i u mc l u s t e r s e m i tb l u e p h o t o l u m i n e s c e n c ei nt h es y s t e m w i t hs a m eh 4 n b a l i g a n d i nt h et h i r dc h a p t e r , f i v ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v i n gt w o d i m e n s i o n a la n i o n i cc h a n n e l c o n s t r u c t e dw i t hi - h n b al i g a n da r ed e s c r i b e d ，a sw e l la st h ec o n c o m i t a n tp r o t o n a t i o na n d a l k y l a t i o n o fo r g a n i ca m i n e i n c o m p l e x e s 【c d 3 ( h 2 n b a ) 4 ( h 2 0 ) 2 t r e ( m e ) 2 0 5 h 2 0 ( 6 ) ， c d 3 ( h 2 n b a ) 4 ( h 2 0 ) 2 p i ( m e ) 3 2 ( 7 ) a n d c d ( h 2 n b a ) 2 - h p i ( e t ) 2 2 ( h 2 0 ) 4 ( t o ) ( t r e 2 t r i e t h y l e n e d i a m i n e ，h 2 p i = p i p e r a z i n e ) ，t h et r e a n dh 2 p ia r e a l k y l a t e d a n df i l l e di nt h e c h a n n e l sa sc o u n t e r i o n ，r e s p e c t i v e l y i nc o m p l e x e s c d 3 ( h 2 n b a ) 4 n h ( e t ) 3 2 3 h 2 0 ( 8 ) a n d z n 3 ( h 2 n b a ) 4 n h ( e t ) 3 2 2 h 2 0 ( 9 ) ，t h et r i e t h y l a m i n e i s p r o t o n a t e d a n da l s of i l l e di nt h e c h a n n e l sw i t ha sc o u n t e r i o n t h ef o r m e rf o u rc o o r d i n a t i o np o l y m e r se m i ta t5 2 3 - 5 4 7n ma n d t h e i rf l u o r e s c e n c el i f e t i m e sb e l o n gt on a n o s e c o n d s t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e si n d i c a t et h a t t h e s ef i v ec o m p l e x e sa r es t a b l ei na i ru pt o 阳3 5 0 。c i nt h ef o u r t hc h a p t e lf i v es t a b l eo n e d i m e n s i o n a lr i b b o n - l i k ec o o r d i n a t i o np o l y m e r so f 【m ( m p a ) ( p h e n ) k ，( m = c d ( 1 1 ) ，z n ( 1 2 ) ，m p a 2 m - p h t h a l a t e ，p h e n 2 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) a n d 【m 2 ( m p a ) 2 ( 2 ，2 - b p y ) 2 。( m = z n ( 1 3 ) ，c d ( 1 4 ) ，m n ( i s ) ) ，w h i c ha r e c o n s t r u c t e dw i t hm e t a l i o n s ，m - p h t h a l a t e a n d b i p y r i d y l l i k e c h e l a t e sa n dw e r e s y n t h e s i z e d u n d e r h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s t h e y s h o wn e wd i n u c l e a rs t r u c t u r a lu n i t sa s b u i l d i n g b l o c k s a m o n gt h e d i c a r b o x y l a t e b r i d g e d o n e - - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s a sw e l la s i n t e r e s t i n g p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s i n c o m p l e x e s1 1 ，1 2 ，1 3 a n d1 4 af i tw i t ham o d e lf o r a n t i f e r r o m a g n e t i cd i m m e r s w a sc a r r i e do u tf o rc o m p l e x1 5 i nt h ef i f t hc h a p t e r , f o u rt h r e e - d i m e n s i o n a la n i o ns u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e sc o n t a i n i n g h 4 n b al i g a n dh a v eb e e nc o n s t r u c t e dw i t hc o o r d i n a t i o nc o m p o u n dc a t i o n sa sc o u n t e r i o n s 。t h e h y d r o g e nb o n d si nt h e s ec o m p l e x e sa r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eb e t w e e no t h e rc a r b o x y l a t e sa n d f o r m a td i f f e r e n th y d r o g e nb o n d i n gn e t w o r k s i nt h el a s tc h a p t e r , ab r i e f c o n c l u s i o no nt h i sw o r ka n da no u t l o o ki sp r e s e n t e d 。 t v 中山大学博士论文 第1 章前言 1 1 晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 迄今为止晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 的提出已有3 0 年了，并逐步发展成为一 门独立的学科【2 】，随着s c h m i d t 1 b 2 8 在有机固态光化学中提出了有关晶体工程概念，使 之被扩展到了整个材料学科，当今又发展到了配位聚合物和超分子化学的研究领域，这 使晶体工程的研究更加丰富，被结构化学家和晶体学家拓展成为设计新颖材料和固体反 应的一条重要途径口】。目前晶体工程被定义为通过分子堆积了解分子问的相互作用，用 以设计具有特定的物理性质和化学性质的新晶体，是- - f q 开发、利用分子或离子组分间 的相互作用，合理的设计晶体结构，使之得到有价值晶体的学科。最近有三个专业性的 致力于这个主题杂志的诞生1 4 】，标志着晶体工程已成为自然科学中一门主要的学科。 晶体工程实际上整合了涉及结构性质关系和超分子化学概念的各个领域。近来晶体 工程的原理和方法成功的运用到一些新的令人兴奋的研究领域，如，纳米材料5 。7 】，单 晶薄膜嘲，多晶0 1 ，晶体作为模型化合物 1 1 , 1 2 ( 自组装薄膜，液晶，溶胶凝胶和无机聚 合物，药物设计，固态化学反应和离子液晶) 等研究领域。晶体工程在过去3 0 年里取 得的最伟大的成绩可以简单的总结为把晶体结构看作网络，最近许多研究都主要是围绕 这个概念而发展起来的新材料工程。其主要优点是可以通过组成分子建筑块的化学和结 构信息将一个化合物晶体结构的特点简化成很容易定义的网络拓朴学。进一步说，就是 网络示意的方法不仅仅用来设计发散性的有连结的无限的的晶体网络，也可以用来合成 具有会聚性的具体的分子块，比方说，大环化合物，多边形化合物或纳米材料等。 其中有机金属配位聚合物作为晶体工程的一个分支，由于其可以调控、修饰，热稳 定性较好，具备了一般有机化合物与无机物的特点，特别是在分子与离子交换、吸附与 选择性催化、光电子与磁性材料等多方面具有潜在的应用价值 1 3 , 1 4 ，逐渐成为本领域的 研究热点。本章就其研究进展做简单的综述。 第l 章前言 1 2 配位聚合物简介 1 2 1 超分子化学( s u p r a m o l e e u l a rc h e m i s t r y ) 超分子化学是研究分子间相互作用缔结而形成的复杂有序且具有特定功能的分子 聚集体的科学。自1 9 8 7 年诺贝尔化学奖授予了c j p e d e r s o n ，j - m l e h n 和d j c r a m ， 标志着超分子化学的研究进入了一个新时代 1 5 , 1 6 。超分子体系千差万别功能各不相同， 但形成的基础是相同的，这就是分子间作用力的协同和空间的互补。分子间相互作用包 括：氢键、范德华力、静电作用、堆积效应、电荷转移、疏水亲脂以及配位键等。 十多年来，超分子化学发展十分迅速，已成为化学的主要研究领域之- - 1 3 - 1 8 。借助 超分子自组装方法，已获得许多具有新颖结构和良好物理化学性质的超分子化合物。化 学家们渐渐意识到一种功能物质或体系的功能或效应不仅决定于其构成基元的分子结 构，而且与由基元物质组成的聚集体的有序高级结构密不可分。可以将基元功能分子 ( 建筑块) 通过分子间各种或强或弱的相互作用，组成有序的高级结构，通过分子之间的 综合作用、协同效应，体现出特定的、宏观的性质与功能。因此，如何合理设计、构筑 有序高级结构分子的聚集体，就成为当前国际化学界的一个十分重要、也是十分热门的 课题。 1 2 2 配位聚合物f c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 配位聚合物其实就是将晶体工程概念引入到超分子建筑的设计当中而延伸出来的 一个分支。w e l l s 1 9 】奠定了这一领域拓扑理论基础，在这一理论基础上，晶体结构被还 原成一系列具有对称特性( 四面体，三角平面等) 的要素( 节点，n o d e ) ，然后将这些节 点连接成有一定数目的其它不同类型的要素。这些连接成的要素是可以用数学方法来计 算的，它所形成的结构既可以是零维的多面体，也可以是多维甚至无限维度的周期性复 杂结构。近期人们讨论的配位聚合物主要是r o b s o n 等人【2 0 蟪出的无限维度结构，就是 将w e l l s 在无机网络结构方面的理论延伸到金属有机化合物和配位聚合物当中，通过“节 中山大学博士论又 点和间隔物”( n o d e a n ds p a c e r ) 的方法就可以产生一些预期的网络性结构。 配位聚合物其实就是配位化合物在多维体系空间组装的结果旧”1 ，将小分子或构筑 基块组装成为具有有序高级结构的配位聚合物，可以有多种途径：( 1 ) 通过配位键将含 有金属离子的构筑基块桥连起来，形成各种一维、二维、乃至三维的配位聚合物；( 2 ) 通 过各种分子间的弱作用，即氢键、7 【一堆积、范德华力、静电作用疏水亲脂等，将低维 的构筑基块组装成高维结构。另外，可以在聚合物的组装过程中，加入适当的小分子或 离子，使其白组装成有序的配位聚合物；也可以在组装和形成的各种孔洞，通过进一步 选择包裹各种小的分子或离子，形成有序的高级分子的配位聚合物，其组装方法如图1 - 1 所示。 e ：竺：竺竺：i + 图1 - i 配位聚合物的组装方法 由于配位聚合物在材料化学方面具有广泛的应用前景3 ，“】，这种具有特殊拓扑学结 构自组装的配位聚合物引起了人们的广泛兴趣，在这方面的研究迅猛发展。现阶段的研 究主要还是集中在结构的构筑和金属配位聚合物的设计合成上【2 ”。原则上来说，影响配 位聚合物的拓扑学结构的因素很多，如金属离子的配位儿何学，有机配体的化学结构和 配位多样性，无机平衡离子的电子性质以及金属配体的比例等 2 2 , 2 3 。在过去的若干年 里，科学家们合成了大量的具有新型拓扑学结构的化合物，如一维的链状，梯型，铁轨 型；二维的正方形和长方形格子、双层结构、砖墙型和蜂窝型结构口5 ，2 6 】；三维的八面 第1 章前言 体和类八面体结构、金刚石结构以及其它的三维结构【2 7 。”，它们的结构示意图如图1 - 2 所示。 ，1 r r ， 图1 - 2 些具有代表性的网络结构示意图( 代表金属结) 这些网络结构有以下两个显著的特点：一、每一个网络结构至少由两个成分组成， 即“金属结”和配体“间隔物”( t h e m e t a l n o d ea n d t h e l i g a n ds p a c e r ) ，而且每一组分可 以根据它内在的自组装能力进行预先选择，因而这些网络结构可以原则上可认为是一些 用来构筑多组分结构的结构蓝图；二、每一个结构本身通常会具有相应的一些特定的宏 观性质。 晶体工程的目标是要在固态下控制分子的组装过程口0 1 。由于许多材料的性质主要是 由它们的结构决定的，控制结构从而可以操控它们的性质。配位聚合物的晶体工程从它 的诞生已经经历了十年的发展，然而原理还是一直保持不变，即选择合适的配体和金属 ， 。上 。n o 8、q 由q 4lo镕ds 目3奢一墨bu gojq目joi。u墨bu)王、o鲁l_昌q厶昌uh_矗一警，曼jgj0卫：暑-oj矗inuqio苫 籁螭卦避咯盆呻_【霉姐鼬【僻 第2 章基于d ”金属多核簇为单元的配位聚台物的水热合成、结构与性质 工作在p c 机上用s h e l x s 一9 7 t 驯和s h l e x l 9 7 2 1 1 程序完成。所得晶体学参数见表 2 1 ，部分键长键角见表2 - 2 至表2 - 6 ，原子坐标及等效温度因子列于附录部分。 2 1 4 热重分析 热重分析采用美国p e r k i n e l m e r 公司t g s 2 0 9 热分析仪进行，空气气氛，流速 4 0c m 3 m i n ，升温速率为1 0o c m i n 。 2 1 5 荧光分析 日本m o d e ln o f l s 9 2 0 荧光分析仪。荧光寿命利用单光子计数技术( e d i n b u r g h f l 9 0 0 ) ，光源为充氢闪光灯，数据用非线性最小二次方拟合，解卷积方法可达到2 0 0 p s 的时间分辨。 2 2 结果与讨论 2 2 1 配位模式 m 莲o h 莲m 莲o m m ( d ) ( e ) m遗 莲 m m 0 、旷删 i l 人少渊 波 o 一m ( g )( h ) m m m ( i )( j ) 圈2 - 1h 2 a b a ，n b m 的配位方式模型：( a ) c h e l a t i n gb i d e n t a t e ；( b ) c h e l a t i n g b r i d g i n gb r i d g i n gb i d e n t a t e ； ( c ) b r i d g i n gb i s - b i d e n t a t e ；( d ) c h e l a t i n gh i s b i d e n t a t e ( dm o n oc h e l a t i n g b r i d g i n gb i d e n t a t e ；( 曲b r i d g i n g c h e l a t i n gb i d e n t a t e ；( 1 1 ) c h e l a t i n g b r i d g i n gb r i d g i n gb i d e n t a t e ；( i ) m o n ob r i d g i n gb i d e n t a t e ；0 ) b i s m o n o d e n t a t e 在有机配体中2 , 2 二羟基1 ，1 联3 ，3 二萘甲酸是一种带有多种官能团，在自组装过 程中，羧基及羟基有可能提供多种配位模式与金属离子配位( 见图2 1 ) 【2 2 , 2 3 1 。 2 2 2 晶体结构 z n a ( o h ) 2 ( h 2 n b a ) 2 ( 2 ，2 - b p y ) a ( 1 ) x - 射线单晶结构分析表明，配合物1 是以z n 3 ( 脾- o i 4 ) 2 核为二级结构单元组成的 二维配位聚合物，z n 3 0 “2 o h ) 2 核在锌的配合物中比较少见 2 4 】。如图2 2 a 中，z n l 是 五配位的变形三角双锥构型，分别与一个艘- o h 基团【z i 卜o ( o h ) = 1 9 5 1 ( 2 ) a ，一个 2 , 2 一b p y 配体上的两个氮原子 z n o ) _ 制1 = 2 0 6 9 ( 3 ) 2 1 6 7 ( 3 ) a ，n ( 2 ) _ ( 1 ) - n 0 ) = 7 6 7 ( 1 ) 。 和两个羧酸根氧原子配位，这两个氧均来自单齿配位的羧基，z n - o 的键长分 别为2 0 7 4 ( 3 ) 和2 0 1 1 ( 3 ) a 。z n 2 同z n l 的配位环境类似，同样是一个变形的三角双 o 锥配位几何构型，也是与一个雎一o h 基团 z n - o ( o n ) = 1 9 6 1 ( 3 ) a ，一个2 , 2 一b o y 配体 上的两个氮原子z n ( 2 ) - n = 2 0 7 0 ( 3 ) 2 2 0 3 ( 3 ) a ，n ( 3 ) - z n ( 1 ) 一n ( 4 ) = 7 6 3 ( 1 ) 。】和两个同 样来自单齿配位的羧基上的氧原子配位，z n 2 o 的键长为分别为2 0 1 3 ( 2 ) 和2 0 7 8 ( 3 ) a 。与z n l 的键长和键角相差较小。z n 3 原子和两个艘一o h 基团及四个来自四个不同 h 2 n b a 配体的羧基氧形成八面体配位。其中两个胁一o h 基团处在轴向上，键长为 1 9 4 6 ( 2 ) 和1 9 5 3 ( 2 ) a ，比z n l 和z n 2 中的都要短，键角为1 7 4 5 ( 1 ) o 。四个来自四个 不同h 2 n b a 配体的羧基氧位于赤道平面上的氧与z n 的平均键长为2 2 2 2a ，这却比 z n l 和z n 2 中的都要长。z n 3 ( m - o h ) 2 核形成的是一个折线型构型f 如图2 - 2 b ) ，处于 中心的z n 3 原子与z n l 和z n 2 距离分别为3 1 7 4 和3 1 4 9a 。 孓 ( a )( b ) 图2 - 2 配合物1 的配位环境图o ) 及锌氧簇示意图( b ) 图2 - 3 配合物1 的二维网络( 为了清楚省去2 , 2 - b p y 配体，h 2 n b a 配体也简化成链状) ：= ：兰坚鲨望圣：= ：= = = = = 一 图2 4 配合物1 在曲平面二维示意图( 口代表三核单元，o 代表2 , 2 b p y 配体) 图2 5 配合物1 沿6 轴方向的三维投影( 箭头指f 句相邻层阎的c h “作用) z n 3 ( 伪o h ) 2 核通过四个h 2 n b a 配体以桥连双配位( b r i d g i n gb i s b i d e n t a t e ) ( 见图 2 1 c ) 的配位模式连成沿一个曲方向的无限( 4 ，4 ) 二维网状结构【z n 3 ( o h ) 2 ( h 2 n b a ) 2 ， 如图2 3 所示。沿b 轴方向相邻的三核单元还通过z n l 和z n 2 螯合2 , 2 - b p y 配体相 互作用( 3 7 3 3 7 8a ) ，图2 - 4 是该配合物的二维结构示意图。在配合物1 中的h 2 n b a 配体从两个晶体学上分为两类，但它们的配位方式都是一样的，h 2 n b a 配体中两萘环间 的二面角分别是8 1 7 和8 8 1 0 。相邻的二维网通过层间的芳香环的c _ h 作用 ( 3 5 1 - 3 。9 3a ) ，延展成三维超分子网络构筑( 如图2 5 所示) 。 表2 - 2 配合物1 的部分键长( a ) 和键角( 4 1 z n ( 1 ) 一n ( 1 ) 2 1 6 7 ( 3 )z n ( 2 ) - n ( 3 ) 2 0 7 0 ( 3 ) z n ( 11 n ( 2 1 2 0 6 9 ( 3 )z n ( 2 ) - n ( 4 ) 2 2 0 3 ( 3 ) z n ( 3 ) - 硝i t o 1 9 4 6 ( 2 )z n ( 3 ) 一o ( 8 a ) 2 2 1 1 ( 3 ) z n ( 3 ) o ( 2 h 11 9 5 3 ( 2 )z n ( 3 ) - o ( 2 b ) 2 3 0 0 ( 3 ) z n ( 3 ) 0 ( 3 ) 2 2 0 2 ( 3 )z n ( 3 ) 0 ( 9 ) 2 1 7 3 ( 2 ) o ( 2 h ) 一z n ( 1 ) 一o ( 4 ) 0 ( 2 t o z n ( 1 ) - n ( 2 ) o ( 4 ) - z n ( 1 ) 一n ( 2 ) 0 ( 2 t o z n ( i ) - o ( 7 a ) o ( 4 ) - z n 0 ) o ( 7 a ) n ( 2 ) - z n ( 1 ) - 0 ( 7 a ) o ( 2 t o - z n ( 1 ) n ( 1 ) o ( 4 ) 一z n ( 1 ) - n ( 1 ) n ( 2 ) - z n ( 1 ) - n ( 1 ) o ( 7 a ) - z n ( 1 ) - n ( 1 ) o ( 1h ) - z n ( 3 ) o ( 9 ) o ( 2 t o z n ( 3 ) - o ( 9 ) o ( 1 哪- z n ( 3 ) o ( 3 ) o ( 2 t o - z n ( 3 ) 一o ( 3 ) o ( 9 ) - z n ( 3 ) - 0 ( 3 ) o ( 1 均- z n ( 3 ) - o ( 8 a ) o ( 2 t o - z n ( 3 ) - o ( 8 a 、 o ( 9 ) - z n ( 3 ) 0 ( 8 a ) o ( 3 ) - z n ( 3 ) - 0 ( 8 a 、 o ( 1 t o - z n ( 3 ) - 0 ( 2 b ) 0 ( 2 t o z n ( 3 ) - o ( 2 b ) z n ( 3 ) 一o r l t o - z n ( 2 ) z n ( 1 ) - 0 ( 2 t o 一办( 3 ) o ( 1 岣- z n ( 3 ) - o ( 2 d o ( 1 d z n ( 2 ) 一o ( 1 0 ) o ( l t o - z n ( 2 ) - n ( 3 ) o ( 1 0 ) - z n ( 2 ) 一n ( 3 ) o ( 1 t o - z n ( 2 ) - o ( 1 b ) 0 0 0 ) - z n ( 2 ) - o ( 1 b ) n ( 3 ) - z n ( 2 ) - o ( 1 b ) o ( 1 d - z n ( 2 ) - n ( 4 ) o ( 1 0 ) - z n ( 2 ) - n ( 4 ) n ( 3 ) - z n ( 2 ) - n ( 4 ) o ( m ) - z n ( 2 ) - n ( 4 ) o ( 1 h 、- 7 _ m ( 2 ) - z n ( 3 ) o ( 1o 、- z n ( 2 ) 一z n ( 3 ) n ( 3 ) - z n ( 2 ) 一z n ( 3 ) o ( 1 b ) - z n ( 2 ) - z n ( 3 ) n ( 4 ) - z n ( 2 ) - z n ( 3 ) o ( 9 ) - z n ( 3 ) - o ( 2 b ) o ( 3 ) - z i i ( 3 ) - 2 b ) 0 ( s a l - z n ( 3 ) 一o ( 2 b ) o ( 1 h 、z n ( 3 ) - z n ( 2 ) o ( 2 t o - z n ( 3 ) - z n ( 2 ) o ( 9 ) - z n ( 3 ) - z n ( 2 ) o ( 3 ) - z n ( 3 ) - z n ( 2 ) o ( s a l - z n ( 3 ) - z n ( 2 ) o ( 2 b ) - z n ( 3 ) - z n ( 2 ) 对称性代码：a ) x + l 2 ，y - l 2 ，一z + l 2 , b ) - x + 3 2 ，y + l 2 ，- z + l 2 【z n 2 ( h 2 n b a ) 2 ( h 2 0 ) 2 l ( 2 ) 配合物2 是由中性的一维聚合链 z n ( h 2 n b a ) ( h 2 0 ) 。组成的。如图2 - 6 所示，z n ( i i ) 原子采用三角双锥方式，在赤道平面分别与三个h e n b a 配体上的三个氧原子配位， z n o 键长在1 9 3 7 ( 2 ) 1 9 9 3 ( 2 ) a 之间，o _ z n _ o 的键角在1 0 4 2 ( 1 ) 一