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硕士论文h a b r - s b r 联合降解硝基苯废水的研究 摘要 硝基苯废水作为一种有毒有害难降解物质，在工业处理中非常困难。许多国家将其 列入优先污染物的黑名单。本课题采用h a b r - s b r 工艺，厌氧好氧联合处理中低浓度 硝基苯废水。尤其对复合式厌氧折流板反应器( h a b r ) 处理硝基苯废水进行了研究。 试验内容包括厌氧污泥的接种驯化、填料选择、反应器的挂膜启动、系统影响参数研究 及相关参数等。主要影响参数有废水的c o d c ，、容积负荷、进水硝基苯n b 浓度、v f a 和p h 等。 实验研究结果表明：( 1 ) 污泥驯化采用低负荷启动方式，以污水厂消化池污泥为接 种污泥进行启动。启动过程逐步提高进水c o d c ，浓度来提高反应系统有机容积负荷，6 0 d 左右即可完成启动过程。反应器填料采用塑料球形填料，填充高度为1 2 0 m m ，占整个 反映区容积的4 0 左右。( 2 ) h a b r 反应器在h i 汁1 6 h ，容积负荷为4 0 5 k g c o d c d ( m 3 - d ) ， 进水p h = 7 0 时，氨氮浓度8 0m g l ，盐分5 9 l - - 1 0 9 l ，对硝基苯废水有最优处理效果， 其c o d c ，去除率稳定在4 5 左右，硝基苯去除率稳定9 2 左右出水水质较好。( 3 ) 选 用了三种对厌氧消化作用显著的f e 、c o 、n i 离子，进行了三因素三水平正交试验，研 究了f e 、c o 、n i 这三种金属离子对厌氧消化体系的影响显著性。c o 、n i 、f e 离子对硝 基苯的降解有促进作用，对硝基苯去除率效果的主次影响次序为：c o n i f e ，最优组 合添加量为c o0 0 5 m g l ，n il 0 m g l ，f e2 0 m g l 。( 4 ) s b r 好氧反应器成功的在2 5 天启动，最佳条件是：溶解氧2m g l ，水力停留时间为1 2 h 。( 5 ) 经过7 d 的稳定性实 验，硝基苯去除率达到9 5 以上，c o d c ，去除率都分别稳定在9 7 以上。 实验证明，采用好氧、厌氧联合处理硝基苯废水等类似难降解废水在技术上是合理 可行的，具有广泛推广的应用价值。 关键词： 硝基苯废水，复合式厌氧折流板反应器，序批式反应器，生物降解，厌氧3 好 氧联合工艺 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r , a sak i l n do ft o x i ca n dn o n d e g r a d a t i o nm a t t e r , i sh a r dt o t r e a ti ni n d u s t r y a n dm a n yc o u n t r i e sc a t e g o r i z ei ta sap r i o r i t y - p o l l u t a n t t h ec o m b i n e d a n a e r o b i c - a e r o b i cs y s t e m ( h a b r s b rp r o c e s s ) w a so p e r a t e df o rt r e a t i n gw a s t e w a t e r c o n t a i n i n gl o wc o n c e n t r a t e dn i t r o b e n z e n e h a b rw a si n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s ，i n c l u d i n g d o m e s t i c a t i o no fa n a e r o b i cs l u d g e ，f i l l e rc h o i c e ，f i l ms t a r t u po fr e a c t o r , r e s e a r c ho ni m p a c t p a r a m e t e ra n ds o o n t h em a i ni m p a c tp a r a m e t e r sc o n t a i nc o d ，v o l u m el o a d i n g ， n i t r o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o n ，v f aa n d p h t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) t h ea n a e r o b i cs l u d g ew a sd o m e s t i ci nt h ew a yo fl o w l o a d i n g d u r i n gt h ep r o c e s so fs t a r t u p ，i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fc o dw a su s e dt o i m p r o v et h eo r g a n i cv o l u m el o a d i n go fs y s t e m t h eh a b rs t a r t e du ps u c c e s s f u lw i t h i n6 0 d a y s s p h e r eo fp l a s t i ca c t e da sh a b r sc a r d e r t h eh e i g h to ft h ef i x e db e dw a s12 0 m m ，a n d i to c c u p i e d4 0 v o l u m eo fr e a c t o ra r e a ( 2 ) n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rw a st r e a t e do p t i m a l w h e nt h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fh a b rw e r ed e f i n e d ，w h i c ht h eh r tw a s16 h , v o l u m el o a d i n gw a s4 0 5 k gc o d c r ( m 3 d ) ，p hw a s7 0 ，n h 4 + w a s8 0m g la n ds a l i n i t yw a s 5 9 l - , 10 9 l u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h er e m o v a lr a t eo fn i t r o b e n z e n ea n dc o d c rw a s9 2 a n d4 5 ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) f e ，c oa n dn i ，w h i c hh a v es i g n i f i c a n te f f e c t so na n a e r o b i c d i g e s t i o ns y s t e m ，h a v eb e e nc h o s e nt os t u d yt h ei m p a c t so na n a e r o b i cd i g e s t i o ns y s t e m t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o ，n i ，f eh a das i g n i f i c a n tp r o m o t i o nt oa n a e r o b i cd i g e s t i o no f n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r ，w h i l et h es e q u e n c eo ft h e i re f f e c tw a sc o n i f e ，a n dt h e o p t i m u mc o m b i n a t i o nw a sc 0 2 + 0 0 5 m g l ，n i 2 + 1 0 m g la n df e 2 + 2 0 m g l ( 4 ) t h es b r s t a r t e du ps u c c e s s f u lw i t h i n2 5d a y s a n dt h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fs b rw a s d e f i n e d ，w h e nd ow a s2m g l ，t h eh r tw a s1 2 h ( 5 ) a f t e r7d a y s e x p e r i m e n to f s t a b i l i t y ， t h er e m o v a lr a t eo fn i t r o b e n z e n ea n dc o d e rw a sa b o v e9 5 a n d9 7 ，r e s p e c t i v e l y 。 i tw a sp r o v e dt h a ta n a e r o b i c a e r o b i cp r o c e s sw h i c hw a su s e dt ot r e a tt h ew a s t e w a t e r c o n t a i n i n gn i t r o b e n z e n ew a sr e a s o n a b l ea n df e a s i b l e ， a n di th a sh a db r o a dp o p u l a r i z a t i o no f a p p l i c a b l ev a l u e k e y w o r d s ：n i t r o b e n z e n e c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r ；h y b i r da n a e r o b i cb a f f l e dr e a c t o r ； s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ；b i o l o g i c a ld e g r a d a t i o n ；a n a e r o b i c - a e r o b i cp r o c e s s i i 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 体前 2 , o 口7 弼月易e t 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：堕塑肋7 年多月马日 硕士论文 h a b r s b r 联合降解硝基苯废水的研究 1 绪言 作为一种重要的化工原料，硝基苯可用以合成染料、医药、农药、橡胶及塑料助剂、 合成洗涤剂等，而其本身也常用于炸药、香料及医药产品等。随着化工工业的发展，对 这类化学品的需求呈上升趋势，进入环境的数量也会增多。但硝基苯本身还是一种剧毒 化学品，其毒性一般为其它化合物毒性的2 0 - 3 0 倍，且具有弱致突变性，被归于世界“环 境优先控制有毒有机污染物”前列【l 】，它对人体的主要毒性是引起血红蛋白变性，长时间 摄入低剂量的硝基苯，可导致神经衰弱、贫血及中毒性肝炎等疾病。因此硝基苯在环境 水体中的行为日益受到关注。 由于硝基苯废水具有毒性大、b c 小、生化性极差、色度高、抑制浓度低等特点， 一直令普通活性污泥法的自发菌种望而生畏。因此，处理硝基苯生产废水以及含有该污 染成分的染整、农药等废水常常不得不舍弃运行成本低廉的活性污泥法，而采用运行成 本高昂，操作难度较大的催化氧化、铁碳微电解还原、树脂吸附、活性炭吸附等物理化 学处理方法。同时，物化法中的部分工艺还产生了将污染源转移产生二次公害的可能。 分析硝基苯等有机物难生化降解的原因大致可分为两种：l 、对微生物有毒害作用。 2 、化学结构稳定。因此对于含难生物降解的高分子有机物或有毒物质的有机废水，单 独采用好氧生物处理技术往往达不到满意的处理效果。与此相比采用厌氧技术则可提高 其可生化性或可降解性，同时生成中间产物苯胺降低了毒性。可见，对于难降解性有机 废水，应优先考虑采用厌氧生物处理技术作为去除有机物的主要手段。厌氧生物处理技 术以高负荷率、低能耗、低运行成本、低污泥产率等突出优越性日渐成为公认的处理难 降解废水的有效途径之一。但由于传统的厌氧消化工艺存在着处理效果差；厌氧微生物 的繁殖速率低，导致启动时间较长；在受到强烈冲击后恢复正常运行困难等不足，寻找 新的既节能又高效的处理工艺成为当务之急。本课题选用新型厌氧工艺折流式厌氧反应 器，能有效的降低硝基苯浓度，并转化成易生化降解的苯胺，然后采用好氧生物处理技 术。本课题研究表明厌氧一好氧组合工艺高效节能，低浓度的硝基苯废水完全可以用生 化处理来达到满意的处理效果，达到经济效益和环境效益的统一。 1 1 硝基苯的物化特性及毒性机理 ( 一) 物理化学特性 硝基苯是通过苯与发烟硝酸在浓硫酸催化条件下合成的化工物质，自然界中不能合 成。硝基苯表观为呈无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体，微溶于水，分子式c 6 h 5 n 0 2 ， 分子量1 2 3 1 1 ，相对密度1 2 0 5 ( 1 5 4 。c ) ，熔点5 7 ，沸点2 1 0 9 c ，闪点8 7 7 8 c ，自 燃点4 8 2 2 2 c ，蒸气密度4 2 5 ，蒸气压0 1 3 k p a ( 1 m m h 9 4 4 4 ) 。难溶于水；易溶于乙醇、 l 1 绪言 硕士论文 乙醚、苯和油。遇明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸反应剧烈。 ( 二) 环境中硝基苯暴露水平 硝基苯在空气中传输与其蒸汽压存在密切的关系。在2 0 0 c 时，硝基苯的蒸气压为 2 0 p a ，因此具有较强挥发性，在空气中扩散迁移速度很快，并且容易从水体和土壤介质 中逃逸，空气中硝基苯含量的时空演变趋势为：其含量呈现逐年上升趋势，且夏季高于 冬季，城市高于郊区。 水环境中硝基苯来源主要是由人类生产活动引起的。在工厂和污水处理厂排放口的 硝基苯含量较高，是水体中硝基苯暴露浓度最大的区域；地表水中硝基苯含量较低；地 下水中硝基苯含量分布极不均匀，在火药、炼焦和危险废物填埋场等地区的地下水中硝 基苯的含量极高，但是在其他地区，硝基苯未被检出；而在生活饮用水中尚无硝基苯被 检出的报道。 硝基苯在土壤和沉积物中的吸附解吸实验研究表明：硝基苯的吸附能力不是很强，其 吸附量主要取决于土壤中有机碳的含量，在土壤中具有一定的流动性。土壤中被检出的 硝基苯主要分布于危险废弃场地，而沉积物中的硝基苯则集中分布在河流排污口以及港 湾附近。 ( 三) 硝基苯的毒理作用机理【2 】： 硝基苯可以通过呼吸、皮肤吸收和食物摄取等方式进入生命代谢系统，从而产生毒 性作用。 1 ) 硝基苯最基本的毒性响应。高铁红蛋白症状导致血液携氧能力的减弱，造成机体 缺氧死亡，任何测试对象和暴露途径均不例外。 2 ) 脾脏毒性。对老化和受损的红细胞的清除作用使得脾脏充血变大，增强了硝基苯 与血液的共价结合能力，对血红细胞造成损伤。 3 ) 毒害神经系统。硝基苯进入机体后，引起脑组织缺氧或过氧自由基产生，破坏脑 干和小脑部分。 4 ) 致癌性。硝基苯的致癌性主要通过氧化还原和代谢途径，产生大量自由基或毒性 更强的中间体。 1 2 硝基苯废水来源及特性 硝基苯类化合物在有机化学工业中是一类重要的化工原料，被广泛应用于炸药、染 料、农药、石油冶炼以及工业合成等行业用以合成染料、医药、农药、橡胶及塑料助剂、 合成洗涤剂等，而其本身也常被作为炸药、香料及医药产品。目前全球的硝基苯年产量 接近4 5 0 w t ，我国每年硝基苯的产量超过8 0 叭【3 1 ，约9 0 的硝基苯根据工业需要被还原成 重要的有机化工原料苯胺。随着全球精细化工行业的飞速发展，特别是印染、聚氨酯 ( m d i ) 合成等行业的发展，苯胺的需求量不断增加。2 0 0 7 年，光国内苯胺的年需求量 2 硕士论文h a b r s b r 联合降解硝基苯废水的研究 就达到约1 1 0 吼，这样对硝基苯的需求量也明显上升，每年以增长速度1 2 0 增长，由此 进入环境的相关废物量也会增多。据不完全统计，全球每年约有1 2w t 【4 】的硝基苯进入环 境，且有逐年增多的趋势，迫切需要有效的处理方法来解决硝基苯废水造成的环境危害。 硝基苯废水主要来源于硝基苯和苯胺生产过程中粗产品的中和洗涤和蒸馏分离过 程。其中，硝基苯洗涤废水是硝基苯生产流程中最大的污染源之一。硝基苯洗涤废水中， 硝基苯的含量在2 0 0 0 m g 呦，同时废水中含有少量苯、硝基酚、二硝基酚、硫酸盐、 硝酸盐等物质1 5 】。此外，硝基苯还用于联苯胺、间硝基苯磺酸、偶氮苯、间二硝基苯、 氯硝基苯以及染料、炸药、农药、杀虫剂、有机溶剂等化工产品的生产，由于生产原料 的剩余以及产品的夹带和洗脱，也会产生含硝基苯的废水【6 1 。 硝基苯在水中具有极高地稳定性。由于其不溶于水且密度大于水，进入水体的硝基 苯会沉入水底，长时间保持不变，所以，造成的水体污染会持续相当长的时间。然而， 硝基苯废水处理过程中难度来源于大部分废水呈间歇性排放，不同工序排放出来的污染 物浓度也不同。废水量也因生产规模的不同而异，由几十吨到几千吨不等。在硝基苯的 生产过程中，由于操作条件的失调如酸碱度、温度、压力和投料量的偏离，还会产生二 硝基苯等副产品。由于硝基苯和苯胺生产过程反应的不完全和产品的带出，使废水除了 含有硝基苯和苯胺外还可能包含重金属离子以及一些结构复杂的有机物，而且酸碱用量 控制不严或者没有实行回收还会造成废水的p h 值在大范围内波动，这些因素都将增加 废水处理的难度，将影响生物处理废水工艺的稳定。 1 3 硝基苯废水处理方法及其特点 目前对硝基苯废水的处理方法包括物化法和生物法 7 1 。 1 3 1 物理法 ( 1 ) 吸附法 吸附法就是通过吸附剂表面对硝基苯的吸附作用，将硝基苯从水中除去，然后，再 通过解吸回收硝基苯，吸附剂投入到新的吸附过程，这是硝基苯废水处理中最常用的一 种方法。早在1 9 2 8 年，r o t hm i l t o n 等人就已开始利用活性炭处理含有硝基苯的t n t 废水。 而新型吸附剂如树脂和活性炭纤维等不仅处理硝基苯废水均效果极佳，而且改善了传统 的颗粒状活性炭机械强度低、使用寿命短等缺陷。陈国树等【8 1 研究了f e _ 誓柱式动态吸 附和静态吸附2 种处理废水的新方法，它们对处理废水中的硝基苯类化合物具有吸附快、 吸附率高、工艺简单、操作方便等优点。但它们有一个共同的缺点：处理费用也较高。 而且容易存在二次污染等问题，目前寻找高效、廉价的吸附材料如膨胀土、粉煤灰就成 为研究的热点。 ( 2 ) 萃取法 三l l 绪言 硕士论文 萃取就是采用与水互不相溶但能很好溶解硝基苯的萃取剂，使其与废水充分混合 后，利用硝基苯在水中和萃取剂中不同的分配比分离和提取硝基苯，从而净化废水。萃 取法的优点是：处理周期短，处理水量大。 废水中的硝基苯类化合物可用苯、汽油、醋酸丁酯等萃取回收，董建等【9 】认为用萃 取法处理，用于废水中有机物的萃取技术尚不够成熟，可选择的萃取剂有一定的局限性， 且硝基苯类化合物在两相内有一定分配比例，因此用于高质量浓度的硝基苯废水萃取一 次效果明显，但不够彻底，需要辅以其他工艺，如汽提法等达到去除彻底的目的。 ( 3 ) 汽提法 汽提法又称共沸蒸馏法，其原理根据硝基苯与水蒸气形成共沸化合物，利用化合物 在两相中的浓度差来实现化合物与水的分离。林总祥等【1 0 】先用苯萃取使废水中硝基苯的 浓度达3 p p m 以下，再用水蒸气汽提使废水中的苯浓度达1 0 p p m 以下，并使硝基苯浓度 进一步降低。并考察了苯用量和萃取次数对萃取和汽提效果的影响，确定了适当的工艺 条件。处理后的废水全面达到国家二级排放标准。苯和萃取出的硝基苯都可回收利用。 但汽提法同样具有处理费用高的弊端。 1 3 2 化学法 由于硝基苯属于高稳定性、难降解物质，常规氧化污染技术效果不太理想，而一系 列的高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p ) 用来处理硝基苯类化合物不仅 高效而且反应速度快，相继成为研究热点。a o p 是指各种在水处理过程中产生羟基自由 基o h 技术方法，o h 的标准氧化还原电位高达2 8 0 v ，是目前己知可在水处理中应用的 最强的氧化荆1 1 】，o h 与水中绝大多数有机物的反应速度常数均在1 0 8 1 0 1 0 m - i s 1 数量 级范围。因此，应用a o p 去除废水中如硝基苯类高稳定性、难降解的有机污染物往往可 以取得优于常规氧化除污染技术的处理效果。常用的高级氧化技术包括： ( 1 ) f e n t o n 试齐t j ( h 2 0 2 f e 2 + ) f e n t o n 试剂在废水处理领域中的应用始于6 0 年代，是一种均相催化氧化法。在含有 亚铁离子f e 2 + 的酸性溶液中投加过氧化氢h 2 0 2 时，在f e 2 + 催化剂作用下，h 2 0 2 能产生两 种活泼的氢氧自由基( h 0 2 和o h ) 均为强氧化剂，可以与废水中的有机污染物发生反应， 使其分解或改变其电子云密度与结构。另外在反应中生成的氢氧化铁也能发挥一定的凝 聚和吸附作用，所以f e n t o n 试剂对许多生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机污染 物质能有效降解或去除。但由于过氧化氢的价格较高，致使f e n t o n 试剂对工业废水的一 步处理法难以推广。 ( 2 ) 光催化氧化法 光催化氧化是2 0 世纪7 0 年代发展起来的水处理技术，其工艺简单、成本较低，可以 在常温、常压下氧化分解结构稳定的有机物。紫外光的照射会在光催化剂表面产生电子 4 硕士论文h a b r s b r 联合降解硝基苯废水的研究 一空穴对，电子被吸附在光催化剂表面的溶解氧俘获形成0 2 ，而空穴将吸附在其表面的 o h 和h 2 0 氧化成o h 。尤宏等【1 2 j 人认为紫外光辐射可有效降解水中的硝基苯，降解反应 符合一级反应动力学规律，反应速率常数与光辐射强度成正比。对于相当于2 、3 月份的 太阳辐射强度，反应速率常数为0 0 4 2h - 1 0 0 5 9h 。 ( 3 ) 臭氧( 0 3 ) 过氧化氢( h 2 0 2 ) 氧化法 臭氧和过氧化氢均具有强氧化性，在水中可分解为原子氧和氧气，产生一系列的自 由基，其中o h 具有最强的活性。但臭氧气体利用率不高，而且采用此法耗电量大，成 本较高。过氧化氢同样具有低效高费的特点。 ( 4 ) f e c 微电解法 传统上常用铁碳微电解方法处理硝基苯废水。电化学法是f e c 微电解法的主要机 理，f e 和碳在废水中形成许多微小电池，其生成的新生态【h 】和f c 2 + 能与废水中的许多组 分发生氧化还原作用，使大分子物质分解为小分子物质，使难生物降解的物质变成容易 生物降解的物质，如将硝基苯类转化成苯胺类，提高废水的可生化性。生成的f e 2 + 和f e 3 + 是很好的絮凝剂，在碱性条件下得到的f e ( o h ) 2 及f e ( o h ) 3 胶体能有效吸附废水中的悬浮 物、电化学反应产生的不溶物、不溶性染料及部分有机化合物，使废水得到净化。另据 报道，f e ( o i - i ) 2 对某些硝基苯类化合物也具有转化作用。 樊金红等1 1 3 j 通过使用金属催化剂一铜，提高了铁屑法对硝基苯的处理效果。硝基 苯降解过程符合一级动力学规律，随着初始质量浓度的增大，硝基苯的降解速率常数减 小。铁铜质量比为1 0 ：1 、废水原始p h 条件下、进水质量浓度为2 5 0 m g l 、反应时间为1 h ， 硝基苯全部降解；同样条件下，进水质量浓度为1 9 0 0 m g l ，反应时间为4 5 h ，硝基苯的 降解率达到1 0 0 。 由于铁碳微电解处理硝基苯过程中产生大量含有毒有机物的电解泥渣，因此存在二次 污染的问题。l m ”j ( 5 ) 脉冲放电等离子体氧化 脉冲放电等离子体水处理技术主要利用高压毫微秒脉冲发生装置，在气液混合体中 发生高压脉冲放电产生高能电子、紫外线，以及气体放电产生臭氧等因素综合作用，增 强处理效果，达到降解有机物的目的实验表明，酸性和碱性条件，对硝基苯降解效果 明显，且降解率酸性 碱性 中性【1 6 】。 a o p 是应用最多的一种处理含硝基苯类化合物废水的方法之一。目前作为研究的热 点越来越受到重视。a o p 处理硝基苯类化合物不仅有较好的处理效果，而且反应速度快， 能完全降解高浓度难降解的有机废水，同时产生二次污染的可能性较物理法要小。但在 工程运用中大都是由于经济或技术原因很难在实际中推广应用。常为了节约成本并不完 全降解污染物，而是适当减小氧化剂的用量仅仅将其降解转换为易降解有机物。目的为 提高废水的生化性，为后续的生物处理作准备。因此其更多作为生物处理的有效预处理 l 绪言硕士论文 方法越来越引起人们的兴趣。 1 3 3 生物法 由于生物法较物化法成本低廉，且微生物适应性和变异性强，常用于处理各种类型 有机废水。因此硝基苯类化合物的生物降解机理也得到广泛关注和研究。但因硝基苯化 学性能稳定，所以不易直接被生化降解。 由于生物降解过程的复杂性和难降解性，硝基苯类化合物降解途径仍所知甚少。目 前，比较公认的硝基苯降解途径主要有3 种：2 种好氧途径和1 种厌氧途径【1 7 】。 对于硝基苯而言，由于硝基的吸电子性使得苯环上的电子云密度下降，从而使氧化 酶的亲电子攻击受阻，这导致硝基苯的好氧降解速度较慢；但在厌氧条件下，硝基苯可 较易被还原为苯胺，苯胺又可进一步被彻底矿化。由于硝基苯的毒性比苯胺大5 0 0 倍， 并且苯胺易好氧降解为无毒无害物质。因此，我们可以筛选能够将硝基苯还原为苯胺的 菌株，然后再在苯胺降解菌的作用下彻底矿化，这样较难降解的硝基苯就可以通过这两 步：厌氧还原为苯胺，好氧降解苯胺为无机物得到了彻底降解。 传统工艺中处理含硝基苯废水的方法中以物理法和化学法居多。目前一般来说，针 对水量不大但含高浓度硝基苯的废水，首先通过萃取的方法加以处理并回收；而当水量 大且硝基苯含量不高( 6 5 4 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 住 竹 8 6 4 2 0 一吾一删妞 3h a b r 的启动研究 硕士论文 经过两个月的驯化培养，h a b r 反应器的c o d 去除率稳定在4 5 左右。 3 4 本章小结 ( 1 ) 以葡萄糖作为共基质，以南京化工厂二沉池剩余污泥和实验室污泥的混合污 泥作为种泥，可以有效培养驯化以硝基苯为目标污染物的性能良好的厌氧污泥，c o d 去除率稳定在4 5 左右，n b 去除率约为9 2 ( 2 ) 以检测出水v f a 浓度提升进水容积负荷的标准，可以更好地保证反应器良好 的状态。对于出水v f a 的异常，及时采取措施，停水或降低负荷运行，同时调节隔室 内p h 值，及时避免反应器“酸化”状态的发生，有利于稳定运行。 ( 3 ) 反应器出水中主要的厌氧降解产物为苯胺。 ( 4 ) 选用球形塑料填料作为h a b r 反应器的填料，系统处理效率大大提高，系统 运行稳定。 ( 5 ) 由于h a b r 厌氧折流板特殊结构，使得活性污泥的生物种群得到了合理分配， 因而污泥在不同格室内的性能不同。在a b r 反应器中确实存在着产酸相和产甲烷相的 自然分离现象，越是在反应器稳定运行时这种现象越明显。 硕士论文h a b r s b r 联合降解硝基苯废水的研究 4h a b r 反应器的降解特性研究 4 1 氨氮质量浓度对厌氧颗粒污泥去除硝基苯的影响 分别在模拟废水中加入一定量的尿素，使水中的氨氮质量浓度分别是0m g l 、2 0 m g l 、4 0m g l 、6 0m g l 、8 0m g l 、1 0 0m g l 、1 6 0 m g l 。测定了体系中硝基苯f r i i c o d 的去除率，结果见图4 1 、图4 2 。 8 0 7 0 6 0 刍5 0 e 谜4 0 鬈3 0 z 2 0 1 0 0 2 0 0 0 1 8 0 0 02 04 06 08 01 0 01 2 0 氨氮浓度( m g l ) 图4 1h a b r 反应器氨氮质量浓度和n b 浓度n b 去除率的关系 02 0 4 0 6 08 01 0 01 2 0 氨氮浓度( m g ，l ) 图4 2h a b r 反应器氨氮质量浓度和c o d 浓度和c o d 去除率的关系 1 2 0 1 0 0 8 0 主 糌 6 0 篮 稍 4 0 雯 2 0 0 3 l 零一槲凿稍ooo 惦：5；筋幻佰5 0 0 伦饵伦协8 6 4 2 (1，ae越蛏qoo 4h a b r 反应器的降解特性研究 硕士论文 如图4 1 、4 2 可以看出，起初随着氨氮浓度的上升c o d 去除率以及硝基苯的去除率 均上升。在实验中还发现，出水颜色也呈规律性变化，起初无色，随进水氨氮浓度增加 出水颜色变黄，当氨氮浓度为6 0 m g l 时，出水呈明显黄色。当氨氮的质量浓度为8 0 m g l 时，n b 的去除率为9 5 7 、c o d 的去除率为4 6 2 ，都是各组反应中去除率最高的。出 水也恢复清澈，但随着氨氮浓度近一步增加，出水颜色虽然无明显异常，但c o d 去除率 以及n b 的去除率均呈现下降趋势。 分析原因：一方面，氨氮是厌氧微生物需要的营养元素之一，并提供了厌氧反应 体系的部分碱度，促进v f a 离子化。所以随氨氮浓度的上升，去除率上升。又因为h a b r 沿水流方向，存在产酸相和产甲烷相的自然分离，而当营养不足时第一隔室微生物优先 获得生成苯胺，但后续隔室无法获得足够氮源，尚未来得及将苯胺近一步分解。出水发 黄正是因为含苯胺的缘故。而苯胺对c o d 的贡献比较大，所以c o d 去除率上升缓慢。但 随着氨氮质量浓度的提高，体系中游离氨的质量浓度不断上升，从而对体系产生较强的 抑制作用。当氨氮质量浓度在8 0 m g l 一1 0 0 m g l 之间时，此时c o d c r ：n ：p l i , 例约为 2 0 0 ：5 ：1 ，最符合厌氧菌对氮源的需求。对体系表现为促进作用；当氨氮质量浓度小于 6 0 m g l 或大于1 0 0 m g l 时，均表现为抑制作用。 4 2 盐浓度对i - i a b r 反应器处理效率的影响 4 2 1 盐浓度和降解效率的关系 在硝基苯废水中常常含盐分。本实验以n a c l 为例考察无机盐类对降解活性的影响。 在培养基中加入n a c l ，使培养基中n a c l 的浓度分别为l g l ，5g l ，1 0g l ，1 5g l ，2 0g l ， 2 5 9 l ，各运行三天，测定了体系中硝基苯浓度，结果如图4 3 。 3 2 6 0 5 0 j 曹4 0 萎3 0 * 羽2 0 z 1 0 0 51 01 52 02 5 盐浓度( g ，l ) 图4 3 盐分和n b 浓度和n b 去除率的关系 冰 蓁：矬套笋佃g 几 伯加加：；加伯。 硕士论文h a b r 。s b r 联合降解硝基苯废水的研究 结果如图4 3 所示。当盐浓度小于5 9 l 时，厌氧微生物的降解活性随着盐浓度的提高 而增长，当盐浓度为5 l 1 0 9 l 时，硝基苯的去除率最大，之后随着盐度的增加，厌氧 微生物对硝基苯的降解活性迅速下降。当盐浓度达至u 2 5 9 l 时，微生物的代谢活动受到 较大抑制，7 2 h 对硝基苯的去除率为6 3 8 。出水中浓度高达5 6 m g l 。无机盐对厌氧微生 物的毒性在于影响细胞的渗透压。一般来说，无机盐类只在浓度较高时才会引起毒性， 因为生长在这种环境中的微生物必须消耗更多的能量从外部环境中获得生命活动所需 的水，这样会导致代谢活动和生长速率下降。结果表明，降解硝基苯厌氧污泥最佳代谢 盐浓度5 9 l 1 0 9 l ，即浓度范围在0 5 1 0 之间，高浓度的n a c l 对于未驯化的厌氧污 泥确实具有毒害作用。 4 2 2 恢复性实验 停止在人工配置废水中加盐后，c o d 去除率、n b 去除率逐渐回升。仅仅十天硝基 苯去除率升至8 0 。这说明n a c l 对微生物产生的毒性在一定程度内是可逆的，同时验证 了颗粒污泥对盐分的耐受能力要比游离微生物强很多，h a b r 抗冲击能力强。 4 3 容积负荷对t t a b r 处理效率的影响 容积负荷有两种改变方式，一种是流量不变，提高水中污染物浓度水平。一种是污 染物浓度水平不变化，改变进水流量。即改变水力停留时间。本课题主要是结合水力停 留时间确定来考察容积负荷对处理效率的影响。改变水力停留时间分别为6 h 、1 0 h 、1 6 h 、 2 4 h 、3 0 h 。则容积负荷分别为1 0 8k g ( m 3 d ) ，6 4 8k ( m 3 d ) ，4 0 5k ( m 3 d ) ，2 7k g ( m 3 d ) ， 2 16 k g ( m 3 - d ) 。 3 。 3 瑙 蠖 o24681 01 2 容积负荷( k g m 3 d ) 一硝基苯出水浓度 一苯胺出水浓度 图4 4 容积负荷和出水n b 浓度和a n 浓度的关系 0 5 o 5 o 5 o 5 0 5 o lfu，j寸_口u q u o厶。厶1 1 4h a b r 反应器的降解特性研究 硕士论文 冰 糌 篮 稍 o o o 024681 01 2 容积负荷( k g m 3 d ) 图4 5 容积负荷和c o d 去除率的关系 如图4 4 和图4 5 当容积负荷较低时，即水力停留时间较长时，硝基苯的浓度并不如 我们期待的出水浓度很低，出水浓度反而高达l1 9 m g l 。分析原因可能因为由于水力停 留时间较长，后面格室的微生物没有获得容易降解的营养，造成后部污泥活性下降，吸 附在污泥上的污染物释放出来，甚至造成c o d 去除率略有下降。 随着水力停留的时间缩短，在比较大的范围内，硝基苯出水浓度比较稳定。在5m g l 左右变化。出水苯胺浓度明显呈上升趋势。根据实验结果可得出以下结论： ( 1 ) 出水硝基苯浓度变化较小，这从某方面也说明了h a b r 具有一定的抗冲击 负荷的能力。 ( 2 ) 而随着水力停留时间的缩短，出水苯胺浓度升高可能是由于当水力停留时 间较短时，厌氧微生物来不及对苯胺进行进一步的降解。 ( 3 ) 不同水力停留时间硝基苯对苯胺的转化率并不相等。 ( 4 ) 将苯胺和硝基苯均转化为摩尔浓度，通过物料恒算也发现，进水摩尔浓度 和出水摩尔浓度和并不相等。以容积负荷为4 0 5k g ( m 3 - d ) 时为例，进水硝 基苯的摩尔浓度为1 2 2 m m o l l ，而出水硝基苯的摩尔浓度仅为0 0 4 3 m m o l l ，苯胺的摩尔浓度为0 4 9 4 m m o l l 。进出水摩尔浓度相差 0 6 8 m m o l l 。说明苯胺在厌氧处理过程中得到一定的矿化。 ( 5 )在容积负荷为4 0 5k g ( m 3 - d ) 时，出水硝基苯浓度最低，生成的苯胺浓度最 高。 随着水力停留时间的进一步缩短，由于污染物在反应器中停留的时间较短，出水中 硝基苯逐渐上升。因为停留时间过短，甚至造成短流和沟流现象严重，底物在反应器中 3 4 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 o 5 4 4 3 3 2 2 l 1 硕士论文h a b r s b r 联合降解硝基苯废水的研究 的停留时间小于平均停留时间，反应器的n b 出水浓度和c o d 去除率有所降低，因此在 h a b r 反应器的实际运行中应控$ 1 h r t 最好不低于8 h 。 4 4 微量元素对h a b r 反应器处理效率的影响 李亚新【5 3 】认为厌氧消化过程缺乏无机营养元素所产生的不利影响比对好氧处理过 程要大。一般说缺乏无机元素主要就是指微量元素，在厌氧消化过程中补充甲烷菌所需 要的无机元素，是提高厌氧消化过程效率的重要途径。但关于痕量金属离子对厌氧消化 体系的促进作用，国内少有系统全面的研究。方向也是针对厌氧消化效果。本课题研究 过程中针对利用h a b r 降解硝基苯来考察痕量元素对硝基苯降解的影响。选用三种对厌 氧消化作用较为显著的f e 、c o 、n i 离子进行三因素正交试验。参考国内外的研究结果， 取用了低、中、高三个水平。主要研究了f e 、c o 、n i 这三种金属离子对厌氧消化体系的 影响显著性，得出一组最佳的金属离子含量配比组合。 正交实验中添加的金属离子是在进水中添加，金属离子随配置好的人工废水一起进 入h a b r ，为了考察考察f e 、c o 、n i 这三种离子对硝基苯降解过程影响作用的顺序及显 著性，试验按l 9 ( 3 3 ) 正交表进行3 因素3 水平的正交试验。表4 1 为正交试验因素及水平， 每组配方运行三天，以硝基苯降解效率为指示 表4 1正交实验因素及水平表 实验组号 因子 f e ( r a g l )c o ( m g l )n i ( m g ，l ) n b 去除率( 4h a b r 反应器的降解特性研究硕士论文 ( 续表4 2 ) 实验以硝基苯降解效率为指标来考察正交试验的效果。正交试验的极差r 大小说明 相应因素作用的大小。极差大，说明该因素是灵敏的，它的变化对结果影响很大。极差 小，说明该因素是不灵敏的，它的变化对结果影响较小。从表中可以看出，n i 和f e 的 极差大，说明该因素是灵敏的，c o 的极差较小，显著性不高，说明该因素是不灵敏的。 三因素对硝基苯的降解效率主次影响次序为：n i fe c o ，其中c o 的显著性不大。 根据方差分析结果，选用的最优配比组为每升培养基投加f e2m g l ，加c o0 0 5 m g l ，加n i1 m g l 。 4 5 进水p h 值对反应器处理效率的影响 4 5 1 进水p h 值与h a b r 反应器c o d 降解的关系 在稳态运行，h r t - 2 4 h ，容积负荷为2 7 k g c o d ( m 3 d ) 条件下，改变进水的p h 值， 结果如表4 3 - 表4 3 不同p h 值情况下各隔室c o d 分布表 硕士论文h a b r s b r 联合降解硝基苯废水的研究 由上表可以看出， ( 1 ) 无论是酸性、碱性还是中性的条件，h a b r 反应器对c o d 、和硝基苯都有一 定的去除作用，当p h 值为7 左右，h a b r 的c o d 去除率最高，这是因为厌氧微生物对p h 有一个适应区域，超过适宜生长的区域，大多数微生物的活性都会下降。而当p h 中性时， 大多数微生物比较适应，活性好。污染物比较容易得到转化降解。环境的p h 不同会引起 原生质膜对个别离子渗透性的变化，从而影响微生物对营养物质的吸收、酶的形成及其 活力、代谢途径和细胞的渗透性。 ( 2 ) 随着p h 值的升高，去除c o d 负荷由前两隔室向后转移。这是因为h a b r 的结 构决定微生物相自然分离。而前两格主要是产酸相，酸化菌比较适应酸性的环境，即使 在p h 较低时仍代谢活动最活跃，后两格甲烷相的活性被抑制。而p h 上升后则相反。 4 5 2 进水p h 值与h a b r 反应器n b 降解的关系 对不同p h 值下，进出水n b 浓度如下： 表4 4 不同p h 值时h a b r 反应器n b 降解率 由图4 4 可看出，仍然是p h 值中性时，n b 去除率最高，微酸性略高于碱性，这是因 为硝基苯在厌氧微生物的还原作用下，经亚硝基、羟氨基生成芳香胺需要消耗6 个氢原 子，因此，在中性偏微酸性的条件下更有利于厌氧微生物将硝基苯转化。 综上所述，h a b r 反应器的进水p h 值应控制在7 0 左右。 4 6 本章小结 ( 1 ) 适当质量浓度的氨氮对厌氧体系中c o d 和n b 均有促进降解作用；而高质量浓 度的氨氮则表现为对厌氧反应的抑制作用。只有当氨氮浓度符合c o d c r ：n ：p - - 2 0 0 ：5 ：1 时， c o d - 去除率最高，n b 降解效率最高。而当氨氮质量浓度小于6 0 m g l 或大 1 0 0 m g l l 对， 均表现为抑制作用。 3 7 4h a b r 反应器的降解特性研究 硕士论文 ( 2 ) 在盐浓度5 9 l 1 0 9 l 之间，污泥代谢活跃。高浓度的n a c i 对于未驯化的厌氧 污泥确实具有毒害作用，为可逆作用。颗粒污泥对盐分的耐受能力要比游离微生物强很 多，h a b r 抗冲击能力强。 ( 3 ) 进水n b 浓度为1 5 0 m g l 、c o d 浓度2 7 k g m 3 的硝基苯废水，当h a b r 容积负荷 在4 0 5 k g m 3 d 时，即水力停留时间1 6 h ，获得最高的降解效果。 ( 4 )