（材料学专业论文）不定形耐火材料外加剂的研制.pdf

内容摘要 不定形耐火材料用高分子外加剂是近几年发展起来的一种集分散性、流动性、减 水性于一体的新型的外加剂体系，它的主要作用有两点：( 1 ) 塑化作用，用于提高 不定形耐火材料的流动性，从而提高其可工作性、可泵送性。 ( 2 ) 减水作用，通过 减少水的用量来提高耐火材料的物理性能、机械强度，延长使用寿命。 本课题以目前使用量较大的两类不定形耐火材料( 含硅灰和不含硅灰自流浇注 料) 为对象，研究与之匹配的高分子外加剂( 塑化剂) 。主要研究内容有三点：1 不 含硅灰的不定形耐火材料专用塑化剂的合成及性能测试；2 含硅灰的低水泥量耐火 材料专用塑化剂的合成及性能测试；3 对塑化剂的分子模型和作用机理进行探讨。 合成的含硅灰不定形耐火材料专用外加剂，其分子结构中含有的羧基、磺酸基和 酰胺基团提供静电斥力，同硅灰在耐火材料体系中的作用相互配合，从而使低水泥浇 注料具有较好的流动性，较高的减水率和优异的力学性能。其最佳合成工艺条件为丙 烯酰胺甲基丙磺酸丙烯酸= l ：2 ( m 0 1 ) ，分子量调节荆用量为4 7 ( w w ) ，引发剂 用量为2 5 ( w w ) 。 合成的不含硅灰不定形耐火材料专用外加剂，具有梳型的分子结构，羧基、磺酸 基提供静电斥力，长的聚乙二醇侧链提供空间排斥作用。其具有优良的流动度和流动 度保持性能。其最佳工艺条件为大分子单体丙烯酰胺甲基丙磺酸丙烯酸= 1 ：8 ：1 6 ( m 0 1 ) ，分子量调节剂用量为4 7 ( w w ) ，引发剂用量为3 0 ( w w ) 。 本项目研究的重要意义在于，通过对外加剂、水泥和微粉体系相互作用机理的研 究，建立不定行耐火材料外加剂的分子模型，根据应用要求设计和生产系列外加剂产 品，满足不同种类耐火材料的应用要求。 关键词：不定形耐火材料，塑化剂，分子结构设计，流动度，坍落度，减水率，凝结 时间，水化热 a b s t r a c t s u p e r p l a s t i c i z e r sa r en o w a d a y sc o m m o n l yu s e di nm o n o l i t h i cr e f r a c t o r i e s ；t h e yh a v e t w om a i nf u n c t i o n s ( 1 ) p l a s t i f i c a t i o n ，w h i c hi m p r o v ew o r k a b i l i t ya n dp u m p a b i l i t yo f r e f r a c t o r y ；( 2 ) w a t e rr e d u c t i o n , w h i c hi m p r o v ep h y s i c a lp r o p e r t yo fr e f r a c t o r y t h e s u p e r p l a s t i c i z e r sa t ek e yc o m p o n e n t so fm o d e mr e f r a c t o r yc a s t a b l e s ；t h en e w l yd e v e l o p e d s u p e r p l a s t i c i z e r sa nh i g h l ye f f i c i e n td i s p e r s a n t sw h i c hh e l pt oi m p r o v et h eh a r d e n e d p r o p e r t i e sa n dt op u s ht h et e c h n o l o g y o fs e l f - f l o wc a s t a b l e s t h ea i mo ft h i ss t u d yi st op r e p a r ea n dc h a r a c t e r i z et w ok i n d so fs u p e r p l a s t i c i z e r sf o r l o wc e m e n tt a s t a b l er e f r a c t o r i e sc o m p o s i t i o n s ：m i c r o s i l i c ac o n t a i n i n ga n dm i c r o s i l i c a f r e e c a l c i u ma h m i n a t ec e m e n tb o u n dr e f r a c t o r i e s e f f e c t so ft h em o l e c u l a ra r c h i t e c t u r eo f s u p e r p l a s t i c i z e r so nt h e i rp e r f o r m a n c e i nr e f r a c t o r i e s s y s t e m sa r e s t u d i e da n dt h e i n t e r a c t i o nm e c h a n i s m sb e t w e e ns u p e r p l a s t i c i z e ra n dc e m e n to ra g g r e g a t e sa r ed i s c u s s e d m i c r o s i l i c ac o n t a i n i n gr e f r a c t o r ys u p e r p l a s t i c i z e ri sap o l y c a r b o x y l a t ee t h e r sw i t ha m a i nc h a i nb e a r i n gn e g a t i v e l yc h a r g e df u n c t i o n a lg r o u p ss u c ha sc a r b o x y l ，s u l f o n i ca n d a m i d eg r o u p s e x c e l l e n tf l o w a b i l i t y ，i m p r o v e dp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dv e r ye f f i c i e n tw a t e r c o n d u c t i o na r ea c h i e v e dc o m b i n i n gt h ef u n c t i o no fm i c r o s i l i c ai nr e f r a c t o r i e s t h e o p t i m u ms y n t h e s i z i n gf o r m u l aa n dp r o c e s s e sa r eo b t a i n e di e a m p s a a = i ：2 ( m o o ， m o l e c u l a rw e i g h tr e g u l a t o ri s4 7 ( w w ) ，i n i t i a t o ri s2 5 ( w w ) m i c r o s i l i c a - f r e er e f r a c t o r ys u p e r p l a s t i c i z e ri sac o m b s h a p e dp o l y c a r b o x y l a t ee t h e rw i t h e x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hw a t e r - r e d u c i n gr a t e ，l o ws l u m pl o s sa n de x c e l l e n t f l o w a b i l i t y t h eo p t i m u ms y n t h e s i z i n g f o r m u l aa n d p r o c e s s e s a r eo b t a i n e di e m p e g a m p s a a = i ：8 ：1 6 ( m 0 1 ) ，m o l e c u l a rw e i g h tr e g u l a t o ri s4 7 ( w w ) ，i n i t i a t o ri s 3 0 ( w w ) k e y w o r d s ：m o n o l i t h i cr e f r a c t o r y ，s u p e r p l a s t i c i z e r , m o l e c u l a rs t r u c t u r ed e s i g n ，f l o w a b i l i t y ， s l u m pl o s s ，w a t e rr e d u c t i o n ，s e t t i n gt i m e ，h y d r a t i o nh e a t h 1 1 不定形耐火材料 第一章绪论 不定形耐火材料因在劳动生产率、节能、施工效率、适用性、使用安全性、材料 消耗等方面有胜过定形耐火制品的优势，在世界各国都得到迅猛的发展。其在整个耐 火材料中所占的比例，已成为衡量耐火材料行业技术发展水平的重要标志。作为世界 上耐火材料技术的先进国家，日本1 9 9 2 年率先成为不定形耐火材料产量超过定形耐火 材料的国家。目前，日本不定形耐火材料产量占整个耐火材料的比例为6 0 左右，美 国的为5 0 左右，欧洲国家如英、德、法等为4 0 - - - 5 0 ，中国估计在3 0 以下。 但中国的耐火材料总产量超过1 1 0 0 万吨，不定形耐火材料的绝对数量是世界首位。当 前和今后，中国的不定形耐火材料具有很大的发展空间。 1 1 1 不定形耐火材料的构成 不定形耐火材料是由耐火骨料和粉料、结合剂和外加剂以一定比例组成的混合 料，能直接使用或加适当的液体调配后使用，是一种不经煅烧的新型耐火材料，其耐 火温度一般不低于1 5 8 0 度n 。 耐火骨料一般是指粒径大于0 0 8 8 m m 的颗粒料，它是不定形耐火材料组织结构中 的主体材料，起骨架作用，决定其物理力学性能和高温使用性能，也是决定材料属性 及其应用范围的重要依据。生产实践证明，良好的颗粒及其级配，能获得致密性高、 性能好的材料。一般来说，耐火骨料的品种和临界粒径，应根据炉衬厚度、施工方法 和使用条件的要求来选择。 耐火粉料也称为微粉，一般系指粒径等于或小于o 0 8 8 m m 的颗粒料。它是不定形 耐火材料组织结构中的基质材料，一般在高温作用下起联结或胶结耐火骨料的作用， 使之获得高温力学性能。细粉能填充耐火骨料的孔隙，也能赋予或改善拌和物的作业 性和提高材料的致密度。当微粉粒径小于5 , u m 时，则称为超微粉，同时也包括纳米 粉料。在不定形耐火材料组成中，加入适当形状和活性的超微粉或纳米材料，能显著 地提高某些特定的性能，配制成具有优异性能的新型不定形耐火材料。例如在低水泥 耐火浇注料中，超微粉主要起分散促进剂和结构密实剂的作用。前者使水泥颗粒高度 分散而不絮凝，后者使组织结构微孔得到充分填实而提高强度。 1 结合剂是使耐火骨料和粉料胶结起来显示一定强度的材料。它是不定形耐火材料 的重要组分，常用的有无机、有机结合体系。结合剂在一定条件下，通过水合、化学、 聚合、凝聚和陶瓷等结合方式，使拌和物硬化获得强度。一般结合剂含有较多的低熔 点物质，在保证材料的初始强度和高温性能的前提下，应尽量减少其用量。 外加剂是强化结合剂作用和提高基质相性能的材料。它是耐火骨料、耐火粉料和 结合剂构成的基本组分之外的材料，故称外加剂。外加剂种类较多，分为促凝剂、分 散剂、减水剂、抑制剂、早强荆、缓凝剂、防爆剂、快干剂、烧结剂和膨胀剂等。外 加剂用量一般比较少，但改善作业性和提高强度，效果显著；外加剂可用单一物质， 也可用复合物质，其选择应根据材料性能、摘工作业要求和使用条件决定。 骨料 1 1 0 不定形耐火材科的发展 不定形耐火材料的历史较久，1 9 1 8 年法国首先烧成矾土水泥，开创了不定形耐 火材料的新时代。根据不定形耐火材料的特性和应用状况，可分为三个发展阶段：第 一阶段比较漫长，从1 9 1 8 年开始到2 0 世纪6 0 年代中期，主要采用水泥、水玻璃和 磷酸盐等结合剂，与普通耐火骨料和粉料配制成不定形耐火材料，在锅炉、管式加热 炉、热处理炉、轧钢加热炉、烟囱和热工设备基础等部位上得到广泛应用，提高了 使用寿命，但村体易剥落；第二阶段是从6 0 年代中期到7 0 年代末，开发了硫酸铝、 聚合氧化铝、聚磷酸钠、铝酸盐水泥和黏土等结合剂，研制成功了耐火投射料、火焰 喷补科、耐火可塑料和黏土结合耐火浇注料等一大批新品种，提高了材料的高温使用 性能，增加了材料的施工方法，扩大了材料的应用范围。其中耐火可塑料是不定形耐 火材料更新换代的重要标志，黏土结合耐火浇注料是不定形耐火材料中的一颗璀璨明 珠，该料的开发成功，形成了这个阶段的特色，促进了轧钢加热炉炉型的更新，基本 克服了窑炉村体剥落的缺陷，获得了显著的经济效益：第三阶段世纪从2 0 世纪8 0 年代开始至今，采用复合结合荆、超微糟及高效外加剂，用高纯矾土熟料、刚玉、莫 来石、碳化硅和人工合成料等原材料，配制成功低水泥系列耐火浇注料、新技术耐火 浇注料和新施工法材料等新品种，其特点是自结合、自烧结和自膨胀，性能显著提高， 应用范围与烧成耐火砖基本相似，已进入各种高温熔炼炉及其附属热工设备，并获得 良好的使用效果。采用超微粉技术，开发低水泥系列耐火浇注料和新技术耐火浇注料 等，并进入高温熔炼炉，是这个阶段的重要标志，也是今后的发展方向。 在不定形耐火材料的发展中，有三大里程碑：一是耐火可塑料和黏土结合耐火浇 注料的开发和应用，推动了不定形耐火材料的进步，至今仍是加热炉的良好衬里材料； 二是超微粉技术的使用，开发了低水泥系列耐火浇洼料和新技术耐火浇注料，进入了 高温熔炼炉及附属热工设备的领域，提高了窑炉使用寿命，使不定形耐火材料的消耗 量逐渐超过定型制品的消耗量。不定形耐火材料的第三个里程碑，将是纳米技术的使 用和推广。 低水泥系列耐火浇注料是在黏土结合耐火浇注料的基础上开发的，也是在2 0 世 纪帅年代得到蓬勃发展的新一代耐火浇注科。其主要品种有低水泥、超低水泥和无 水泥等耐火浇注料，它集多数耐火浇注料的优点于一身，具有高密度、低气孔、高强 度、低磨损、耐热震和抗侵蚀等特点，同时还具有体积稳定性强和施工用水量低等特 性，因此应用较广泛，使用效果较好和社会经济效益显著。 低水泥系列耐火浇注料迄今尚没有规定出准确的定义。一般根据美国材料试验学 会( a s t i v l ) 规定的c a o 含量进行定义和分类，因为耐火浇注料中的c a o 几乎全部 来自水泥结合剂。浇注料的种类及其c a o 含量如下田： 普通传统浇注料( o c ) c a o 含量 2 5 ； 低水泥浇注料 9 91 0 5 0 2 0 8 0 棕刚玉耪 0 j” 2 0 6 01 0 7 0 高铝粉 6 08 5 3 0 6 01 0 7 0 s i c t 92 0 9 5 ( s i c ) 3 0 6 01 0 7 0 电熔镁砂粉 2 o9 63 0 6 01 0 7 0 尖晶石耪 2 0 6 1 3 0 3 0 6 01 0 7 0 尧来石耪 2 87 03 0 一6 01 0 7 0 锆英石糟 6 4 ( z a 0 2 ) 2 0 6 0 2 0 7 0 在耐火浇注料中，粘土超微粉和氧化物超微粉如s i 0 2 、a 1 2 如、1 i 0 2 、c r 2 0 3 等氧 化物超微粉在水中形成胶体粒子，根据疏水型胶体稳定性理论，胶体质点之间存在着 范德华力，而质点相互接近时，因双电层的重叠产生排斥力，超微粉的分散与凝聚， 取决于胶粒之间的吸引力和捧斥力的相对太小。当引力起主导作用时，胶粒就会发生 凝聚，因此若使胶粒发生凝聚，必须克服双电层重叠产生的排斥力。为减小捧斥力， 可往胶体溶液中加入电解质，使反离子进入胶粒双电层中的扩散层，扩散层厚度变薄， 斥力下降；当扩散层压缩到与紧密层叠合时胶粒的e 电位为零，即为等电点，此时 凝聚能力最强。不同胶体等电点时的p h 值不同，s i 0 2 胶体等电点的p h 为2 5 左右， a i 2 0 3 胶体等电点的p h 为8 9 左右、c r 2 0 3 为6 8 左右。通过调节胶粒的毛电位，可 实现超微粉的分散和凝聚。 当有分散剂存在时，粒子表面形成双电层的重叠而产生静电斥力，即克服了质点 间的范德华力，降低了界面能，防止了粒子之间的吸附絮凝；同时，粒子周围吸附了 分散剂而形成溶媒层，因此也增大了浇注料的流动性。这也是超微粉作用机理之一， 即掺加超微粉及适宜的分散剂，可降低耐火浇注料的用水量，提高其流动性，从而改 善浇注料的性能。 一、a - a l ：o a 微粉 在陶瓷和耐火材料工业中，2 0 3 微粉的应用较早，用量最大，按其使用范围不 同，一般有两类砧2 0 3 微粉，一类是用于高纯2 0 3 细晶陶瓷、透明瓷等工业；另一类 是普通耐火材料制造中采用的a 1 2 0 3 微粉，它们的砧2 0 3 含量一般大于9 9 ，平均粒径 多为1 5 t m ，所用多为a a 1 2 0 3 ，系用工业氧化铝缎烧后制成的。对a a 1 2 0 3 集合体的充 分细磨可破坏其聚集状态而使其成为无孔隙的原晶，这时颗粒尺寸意味着接近其晶粒 尺寸，具有很高的活性，高温下易于烧结且体积效应小。虽然硅微粉的出现为开发低 水泥和超低水泥浇注料做出了极大贡献，但这种活性s i 0 2 也限制了浇注料的使用温 度。如果没有活性氧化铝的开发成功，使用温度也不可能超过1 6 0 0 c t 4 1 ，现代浇注料 行业也不可能发展如此迅速。冯运生等人 5 1 在浇注料中加h a - a 1 2 0 3 微粉，发现其在高 温下可以与硅灰反应，逐步莫来石化，产生体积效应，抵消耐火浇注料的部分体积收 缩，有利于强度的提高，同时由于微粉填充于骨料的空隙，使用水量降低，成型体排 除水分后，留下的孔洞也较少，这样就可以提高体积密度和降低显气孔率。另外，微 粉表面能吸附分散剂而形成水化膜，提高了润滑作用，加大了流动性。 在耐火材料浇注料中，有一类可水化的舢2 0 3 ( h a ) 微粉结合体系引起了极大的 关注。h a 是低结晶的亚稳态氧化铝结构( 葺，6 lp ) ，象水泥一样与水反应后逐渐硬化。 受热后，水化的2 0 3 失去其化学结合水，转变成稳定结构的a a 1 2 0 3 ，进一步在高温 下形成高强度的陶瓷结合。然而可水化的舢2 0 3 ( h a ) 微粉结合体系的应用也有一定 的局限性，如在干燥过程中极有可能发生爆裂，因为它同水泥相比结构致密，具有较 低的渗透性结构1 6 1 。 6 二、s i 0 2 微粉( 硅灰) 在我国，较大规模地在陶瓷和耐火材料中使用硅微粉始于8 0 年代末期。由于高 技术浇注料的研究开发和推广应用，一种特殊形态的s i 0 2 微粉硅灰开始在不定形 耐火材料中大量应用。在应用中，人们发现在捣打料、喷补料及浇注料中使用无定形 s i 0 2 微粉，材料的性能比传统配方的性能更好。硅灰加入耐火材料后，可以大大降低 水的用量和大幅度提高浇注料的强度和密度；无定形s i 0 2 配制的材料可以泵送且不 影响浇注料性能；当将无定形s i 0 2 用于浇注料配方中时，浇注料可变得自流；在一 定条件下，可以使浇注料的众多性能与同材料的烧成制品不相上下，同时也发现它能 降低特种耐火材料制品的烧结温度。无定形s i 0 2 结合的配方比水泥结合的浇注料配 方在物理和化学性能更优异。 ( 1 ) 硅灰的活性 硅灰，具有较小的粒径( 平均约0 1 0 靴m ) ，呈球形颗粒，活性适宜，能在颗粒表 面形成硅胶薄膜，在不定形耐火材料中，既能减水，有良好的触变性，又能起到低温 结合作用，是最理想的结合剂和性能改善掺合物。 表1 - 2 硅微粉的典型化学成分 活性s i 0 2 超微粉是非晶质或无定形结构，比表面积较大，表面能也较高，易吸附 空气中的水发生团聚，因此应防潮且加分散剂后使用。图1 - 1 为无定形s i 0 2 结构模 型。从图中看出，s i 0 2 结构内部有毛细管通道，其表面能缓慢的进行离子化，即有断 键。遇水后容易形成s i o h 基即硅醇基，会在水中离解呈s i o 和h + ，即硅醇基具 有较强的亲水性和活性。 在耐火浇注料中，由于s i 0 2 超微粉颗粒上有o h 基，存在氢键的相互作用，可 能发生絮凝的倾向。然而，这种氢键结合较弱，稍加剪切力，就会再度分散，黏性降 低；当解除剪切力后，s i 0 2 微粒间又形成了凝聚，而水分子固定于凝聚体的三维网状 结构的空间，使黏性增加。这就是说，活性超微粉具有良好的触变性和一定的凝聚性。 7 围i - i 无定形= 毒化硅结构模型 田i - 2 硅灰的电镜照片 ( 2 ) 硅灰在耐火浇注料中的作用机理 众所周知，普洛斯特( f r o s t ) 和拉法格( l a f a r g e ) 的专利为现代低水泥浇注料 的开发提供了方向，人们有理由认为当今大部分含硅微粉的浇注料的生产是以这些专 利为基础进行的。 硅微糟作为低水泥耐火浇注料结合剂系统的组成部分，其效果受若干因素制约， 加入硅微粉可以显著改善浇注料混合物的流变学性能及降低其用水量。在水介质中 ( 即混入水之后) 浇注料中的硅微耪按下式与c a o ( 高铝水泥的组分) 发生化学反应： o ( o h k + s i o z ( 胶体) = c s h ( 胶体) ，生成含水硅酸钙其特点是空间结构发达，并可 促进所形成结构的气孔中完全填满浇注料。无论是在低温和高温条件下，硅微粉的含 量在极大程度上决定着浇注料的气孔结构及其机械性能0 1 。 ( a ) 填充作用 根据p r o s t 和l a f a r g e 的专利，采用粒度精心分级直至亚微米粒度的颗粒，耐火浇 注料中的水泥含量可减少到大约1 。微粉体的应用基于这样一种假设，即在标准粒 度分布的浇注料中，其密度被在施工过程中充有过量水分的颗粒间隙所限制，这些间 隙逐渐由更细的颗粒填充，从而将水取代，最后剩余的微孔由水化的水泥胶体填充。 正是基于这一原理，才导致了低用水量、高密度浇注料技术的应用。含硅灰的浇注料 经1 0 0 0 。c 烧后，浇注料中的气孔率由大约2 0 3 0 降低至8 1 6 ，而传统浇注料在 中温阶段所经历的机械强度的下降则转变为稳步上升。 ( b ) 改善浇注料的流变性能 在粗颗粒的悬浮液中加入少量的胶体尺寸的超微粉体，会明显减小悬浮液的表观 粘度，从而增加浇注料的流动度，降低用水量。同时，硅微粉遇水后易形成s i o h 键， 具有很大的亲水性和活性，使得其它细粉吸附在s i o h 键形成的链上，改善了浇注料 的流动性。 ( c ) 形成s i o s i 键结合的网状链结构 形成牢固的s i o s i 键结合的网状链结构，使浇注料具有良好的常温与中温强度。 s i 0 2 微粉体的水化增重率远较晶态s i 0 2 微粉体高，从红外光谱分析证实，硅灰水化后 表面形成了类似于硅胶结构的s i o h 键。在4 0 左右，s i o h 键开始脱水聚合成由 s i o s i 结合牢固的长链s i 0 s i ，8 0 时这种聚合作用最剧烈并趋于完成。最后这种 长链形成网络结构，并一直保持到2 5 0 也无变化。而晶态s i 0 2 粉体则无这种网络形 成。此网络结构使含硅灰的浇注料和制品具有很高的冷态强度。不仅如此，含硅灰的 浇注料或制品也具有很高的中温烧结强度，其机理仍然是硅灰所形成的s i o s i 网状 链，它能一直保持到1 2 0 0 以上。 ( d ) 矿物相的变化 一定百分比的硅灰与水泥反应，除生成通常在水泥水化中所见的c a h 相和a h 相 外，还生成c a s h 相。c a s h 相具有沸石的性质，在加热过程中转化为c a s z 并有可能 转化为方石英或石英。这些水化产物的量与硅灰的纯度有关。此外，硅灰的加入可使 浇注料的气孔孔径更细小。 9 ( 3 ) 硅灰的低温和中温结合机理 李晓明嘲等人通过实验解释了硅微粉对铝镁系浇注料的强度性能的影响。 在低温下，具有细的粒度和无定形状态的硅微粉具有较大的活性，水化后在表面 形成较大数量的s i o h 键，在8 0 以前，强度的产生主要是这种氢键的作用，其表面 能形成适量的水化硅胶层，由于s i o h 键有脱水键合趋向，所以其中也可能有少量脱 水后形成的链，即掺杂有硅氧烷的链状结构；而8 0 以后，硅微粉的水化体己形成分 枝很多的网络状结构，即发生大量的s i o h 键脱水聚合成键的反应。因表面羟基较多， 各方向的s i o h 键脱水聚合，形成一定量的由s i o s i 键结合的牢固的网络结构，这 种结构是硅微粉低温下具有高强度的原因。 s i 0 2 。 7 7 声 耐j o n s i 0 2 h e ( o - o h 。 s i 0 2 n o o h 。 7 严 严 s i 0 2 j ，$ i 0 2 u o h o ? ?o h ；m 矽，s ；m 矽 ：? 2 鼎删 g 涮 “芦 s i 0 2 酗锄o h 5 m $ i 0 2 u o h s 0 2 珏：o p 溉溉k 她鳓吨跳 鳓? 溉蛳m 锨o z s 鼢o t t o o 盛0 l 跳蛳“k , 盛0 l 1 飘，l5 1 吨 t 0 0 2鹃 鼢蹶 蚋 踮。蚂溉蛳 & 0 2 一 a o z 图1 3s i 0 2 微粉水化形成网络结构示意图 1 0 硅灰这种特殊的s i 0 2 微粉加入浇注料或制品后，能具有很高的中温烧结强度， 这是由于它能把微粉之间形成的网状链一直保持到1 2 0 0 以上的缘故。根据加入浇 注料后所接触的粉体不同，它的结合机理又可以分为三类，第一类是已被大量试验证 实的含舢2 0 3 的微粉体系，诸如各种触2 0 3 粉、高铝矾土熟料粉，这类粉体除活性朋2 0 3 够a 1 2 0 3 ) # f ，都无水化反应，在低温下，这些微粉附着在硅灰所形成的网状链上具有 较强的低温强度；而到7 0 0 后则在链的范围内与硅灰反应形成非化学计量化合物， 直到最终1 2 0 0 左右形成较大的莫来石晶体。由于莫来石的针状交错晶体和原网络 链的双重作用，使它具有在中温( 约1 0 0 0 ) 烧后达到1 0 0 m p a 以上的冷态耐压强度。 第二类是硅灰加入后所接触到的能形成水化物的粉体，如铝酸钙水泥、硅酸盐水泥、 声a 1 2 0 3 、镁砂粉等。试验证明，当硅灰加入到这些粉体中时，在低温下能改变原来 的水化物并与它们形成新的水化物，这些水化物也形成网状链，并且除了铝酸钙水泥 外，p 舢2 0 3 和镁砂粉与硅灰形成的新水化物链都能将其形态保持到1 2 0 0 c 以上，从 而保证了它们具有较高的中温烧后强度，铝酸钙水泥与硅灰混合后形成的新水化物链 可保持基本形态到1 1 0 0 ，然后周围形成环状晶体，耐压强度比其他几种略低。第 三类是硅灰加入后接触到的是既无水化反应又不与s i 0 2 起化学反应的粉体，如s i c 、 z r s i 0 4 等粉体。从低温开始直到1 2 0 0 。c 以上，这些粉体都附着在硅灰表面水化形成 的硅胶脱水聚合后的网状链上，这种网状链在中温范围内不变的形态则保证了这类浇 注料或制品具有相当高的中温烧后冷态强度。 1 2 不定形耐火材料外加剂的研究意义 近年来，由于优质、高性能原料包括结合剂的采用，超细粉和分散技术的应用， 高效外加剂的引入，粒度分布全范围的优化，引人某些非氧化物制成氧化物非氧化 物复合的材料，采用新型的先进施工方法以及基础研究的加强等，不定形耐火材料在 材质、品种、性能、施工、应用等方面的发展十分活跃。 不定形耐火材料的结合体系主要包括水泥结合剂和塑化剂( 高分子外加剂) 。8 0 年代以后出现的低水泥和超低水泥浇注料，所用水泥的主要成分已被高分散性或超高 分散性细粉如硅灰、活性氧化铝等和高分子外加剂所取代。不定形耐火材料要求外加 剂具有对耐火颗粒料的分散性、润滑性，同时从维持填充组织的意义上讲，需要硬化 强度。而且不定形耐火材料由于采用低压力，或者采用利用自重和振动的流动来填充 成型，所以外加剂的好坏决定成型体的致密性乃至耐火材料的性能。外加剂的使用技 术己成为决定不定形耐火材料性能的最重要的因素之一。 不定形耐火材料用高分子外加剂是近几年发展起来的一种集分散性、流动性、减 水性于一体的新型的结合体系，它的主要作用包括两点：( 1 ) 塑化作用。用于提高 不定形耐火材料的流动性，从而提高其可工作性、可泵送性。( 2 ) 减水作用：通过 减少水的用量来提高耐火材料的物理性能、机械强度，延长使用寿命。 不定形耐火材料用高分子j , i 、n 剂是以9 0 年代出现的第三代混凝土聚羧酸减水剂 为基础发展起来的。混凝土减水剂的发展分为以下三个阶段：以木钙为代表的第一代 普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段和以聚羧酸系为代表的第三 代高性能减水剂阶段。聚羧酸系列混凝土高效减水剂是国内外公认的新型、绿色环保 型高性能减水剂，这类减水剂的最大优点是减水率高，混凝土坍落度经时损失小，混 凝土的强度高、对水泥的适应性好。目前国内外对聚羧酸减水剂已经进行了多年大量 的基础理论和应用研究，国内也已经工业化，国外聚羧酸减水剂已经占减水剂总量的 4 0 - 5 0 ，国内的应用也逐渐增加。 由于混凝土和不定形耐火材料在组成上有着本质的不同，因此聚羧酸减水剂不能 直接应用于不定形耐火材料。因此国外不定形耐火材料应用比较普及的日本、美国等 国家先后开发了不定形耐火材料专用高分子j l - 力n 剂。目前国际上主要有德固赛集团、 格雷斯建材公司、马贝集团、西卡公司等公司生产，并有相关的专利保护。国内不定 形耐火材料的生产厂家大部分还是应用传统的磷酸盐体系，虽然存在着强度和使用方 面的缺陷，但价格便宜。少量厂家应用国外公司的高分子外加剂体系，虽然添加用量 不大，但价格昂贵，明显的增加了产品成本，因此限制了这类产品在国内的应用和推 广。 经过广泛的调查研究发现，不定形耐火材料专用高分子外加剂在国内的研究还是 个空白。随着国内不定形耐火材料的迅速发展，对结合剂的需求日益增多。国外相关 的技术和产品，由于专利保护和价格因素，难以在国内大量的推广应用，因此迫切需 要开发具有自主知识产权的系列不定形耐火材料专用高分子外加剂，使产品性能达到 或超过国外同类产品水平，并使之形成产业化规模。此项产品的研制对于促进国内不 定形耐火材料的发展和技术水平的提高具有重要的意义。 1 2 1 3 聚羧酸减水剂研究概况 减水剂是指能增加水泥浆流动性而不显著影响含气量的材料。它是在水灰比保持 不变的情况下，能提高和易性；或是同样的和易性，可使混凝土用水量降低，提高混 凝土强度的外加剂。2 0 世纪3 0 年代到6 0 年代，普通减水剂的应用和发展速度较快， 主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机物，然而，随着经济的发展，各种 大型高楼大厦的兴建、高标准的桥梁与公路的修建、城市交通设施的配套完善等等， 工程上对于高性能混凝土( h p c ) 的配制需求越来越多，对其要求也越来越苛刻。高 效减水剂作为高性能混凝土的重要组成部分日益受到工程技术人员的重视。在现代混 凝土材料与技术的领域里生产高质量的混凝土几乎都离不开高效减水剂的使用 9 1 。 从6 0 年代到8 0 年代初为高效减水剂的发展期，代表产品为萘磺酸甲醛缩合物 ( n s f ) 和三聚氰胺磺酸甲醛缩合物( m s f ) ；由于萘系减水剂在近几十年的发展中暴露 出一些自身难以克服的问题，如用它配制的混凝土坍落度损失十分明显，不可能有更 高的减水率，其生产主要原料一萘是炼焦工业的副产品，来源受钢铁工业的制约；单 环芳烃型高性能减水剂的稳定性不佳，容易泌水，在减水作用充分发挥前成型的试块， 混凝土内部容易形成泌水通道而产生初始结构缺陷，硬化混凝土的力学性能及耐久性 均会受到影响，因此该减水剂不适合直接用于现场搅拌混凝土，而适合预拌混凝土； 从9 0 年代起，聚羧酸系高性能减水剂得到迅速的发展。近年来，随着高性能混 凝土的研究和应用，被称为第三代高性能减水剂的聚羧酸系减水剂以其具有更高的减 水率，更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题，已经成为国内外的一个重点研 究方向，日益受到工程技术人员的重视。 聚羧酸高性能减水剂与不同种类的水泥有更好的相容性，即使在低掺量时，也能 使混凝土具有高流动性，并且在低水灰比时具有低粘度和良好的保塌性能；减水率高 达3 0 - 4 0 ，可使水泥及胶凝材料的性能达最佳状态；具有缓凝而又维持混凝土 坍落度的作用( 1 小时内低于l c m ) ；能与各种类型的水泥、火山灰以及其它外掺剂 配合使用，能增大替代波特兰水泥的粉煤灰及磨细矿渣的掺加量等优点。因此，聚羧 酸系高性能减水剂对于大体积混凝土工程、大跨度海上工程等具有十分重大的意义， 它也被称为第三代高性能减水剂，已经成为2 1 世纪主要使用的减水剂 1 0 , 1 1 l 。 日本是研究和应用聚羧酸系( p c e ) 减水剂最多也是最成功的国家，减水剂的研 究已从萘系基本上转向了聚羧酸系减水剂。聚羧酸系减水剂按其化学组成和结构分成 1 3 4 种不同的种类：第一代p c e 是甲基丙烯酸丙烯酸甲酯共聚物；第二代p c e 是丙烯 基醚共聚物；第三代p c e 是酰胺酰亚胺型；第四代p c e 是两性型p c e t l z l 。 1 9 8 1 年日本n i p p o ns h o b u b a i 和m a s t e rb u i l d e r st e c h n o l o g y ( 现在的d e g u s s a ) 公 司开始研制聚羧酸盐( p c e ) 减水剂并于1 9 8 6 年首先把产品打入市场。近年来，北 美和欧洲各国的研究中心也向聚羧酸系转移，如g r a c e 公司的a d v a 系列、m b t 公司 的p h e o m i x t 0 0 f c 牌号、r h e o b u i l d 3 0 0 f c 超早强减水剂、s i k a 公司的v i s c o c r e t e 3 0 1 0 等都具有良好的性能1 1 3 1 。 在应用方面，1 9 9 5 年以后聚羧酸系减水剂在日本的使用量己经超过了萘系减水 剂，1 9 9 8 年日本聚羧酸系产品己占所有高性能减水剂产品总数的6 0 以上。到2 0 0 1 年为止，聚羧酸系减水剂用量在减水剂中已超过了8 0 ；而在美国，目前也正从萘系、 蜜胺系减水剂向聚羧酸系高性能减水剂方向发展。 在我国，聚羧酸系减水剂的用量只占减水剂总用量的5 以下。聚羧酸系减水剂 产品市场前景广阔，但由于成本和技术性能问题，国内研制的聚羧酸系减水剂市场占 有率很小；研究开发聚羧酸系高性能减水剂是高性能混凝土技术发展的必然要求。聚 羧酸系减水剂是高强高流动性混凝土、大掺量粉煤灰混凝土最重要的组成料。目前， 研究聚羧酸系减水剂的应用尚处于发展阶段。我国混凝土技术的发展和外加剂合成与 应用的技术进步，为制备功能高性能减水剂提供了条件，许多单位取得了一些较好的 科研成果。但聚羧酸系减水剂并未得到广泛应用，只有少量用作塌落度损失控制剂与 萘系减水剂复合。从国内的相关论文看，从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、 提高性能等许多方面，还有待进一步改善。 1 4 聚羧酸减水剂的减水机理 高效减水剂大都属于阴离子型表面活性剂，掺入水泥浆体中吸附在水泥粒子表 面，并离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基团。对于萘系高效减水剂一般用z e t a 电位表征分散作用的大小。通常，z e t a 电位值越大，水泥胶粒间的静电斥力越大，分 散作用越显著。而对于聚羧酸系高效减水剂，其z e t a 电位值较低( 仅为1 0 1 5 m y ) ， 但掺入水泥浆体同样具有优异的分散性，而且塌落度损失小。因此，必然存在新的机 理解释聚羧酸系高效减水剂的减水作用。 1 4 絮凝结构分散结构 图1 4 臧水剂臧水作用示意图 解释聚羧酸系减水剂的机理目前公认的是“空间位阻学说”。即高分子减水剂吸 附于水泥颗粒表面，其伸展进入溶液的支链产生了空间位阻使粒子不能彼此靠近，从 而使水泥颗粒分散并稳定1 4 i 。 羧基( - c 0 0 d 、羟基( 一o h ) 、胺基( - n t f 2 ) 、聚氧烷基( - o r ) n 等极性基团可通过吸 附、分散、润湿、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减 少水泥颗粒日j 摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易 性。羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥 颗粒分散，增大水泥颗粒与水的接触，使水泥充分水化。在水泥颗粒的扩散过程中， 放出凝聚体所包围的游离水，改善了和易性，减少了拌水量。r - c o o 与c a 2 离子作 用形成络合物，降低溶液中的c a “离子浓度，延缓c a ( o i h 形成结晶，减少c - h - s 凝胶的形成，延缓了水泥水化，因此羧基具有显著的缓凝作用嗍。 另外，对于聚羧酸系减水剂的减水作用机理，m o t i n 等人l i t 认为水泥颗粒表面存 在静电荷，部分正电荷被空气中的自由电荷中和，但负电荷仍然在不平衡状态。在没 有加入减水剂时，负电荷被阳离子层( 钙离子) 屏蔽形成所谓的双离子层。当颗粒 间的距离远远大于双离子层6 j 的距离的时候，静电屏蔽力占优势。显然，中性的颗粒 由于表面张力的作用和静电排斥力的消失而团聚，水泥浆流动性很低。加入减水剂后， 吸附在水泥颖粒表面的减水剂大分子链可以慢慢减少带负电粒子附近的正离子的浓 度，从而增大了屏蔽层的作用。粒子间的排斥力的作用范围也增大了。总的来说，静 电排斥力仍然存在，并且将颗粒分散开。 具有梳型结构的聚羧酸系减水剂可用图1 - 5 f a l 表示其结构，当聚羧酸系减水剂掺 入新拌混凝土后减水剂所带的极性阴离子活性基团如s 0 3 、c o o 等通过离子键、 1 5 共价键、氢键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在强极性的水泥颗粒表面，从而使水 泥颗粒带电，根据同性电荷相斥原理，阻止了相邻水泥颗粒的相互接近，增大了水泥 与水的接触面积，使水泥充分水化，并且在水泥颗粒扩散的过程中，释放出凝聚体所 包含的游离水，改善了和易性，减少了拌水量。同时结构中具有亲水性的聚醚侧链， 伸展于水溶液中，从而在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附 层。图1 - 5 ( b ) 和图1 - 6 是聚羧酸系减水剂对水泥颗粒的吸附示意图，当水泥颗粒靠近 时，吸附层开始重叠，即在水泥颗粒间产生空间位阻作用，重叠越多，空间位阻斥力 越大，对水泥颗粒间凝聚作用的阻碍也越大，使得混凝土的坍落度保持性良好t 1