（环境工程专业论文）egsb生物制氢反应器启动及运行特性研究.pdf

略尔滨工业大学工学颀上学位论文 摘要 生物制氢技术为解决当今社会的能源危机和环境问题开辟了一条崭新的 途径。发酵法生物制氢技术具有能源回收和净化环境的双重功效，已成为国 际社会的研究热点。而开发和研制连续流高效新型生物制氢反应器是实现发 酵法生物制氢技术产业化的有效途径之一。本研究根据两相厌氧生物处理和 生物制氢技术的前期研究成果，以自行开发的e g s b 生物制氢反应器为研 究对象，以糖蜜废水为基质，结合对微生物相的观察，深入探讨了影响反应 器启动的因素和反应器的运行特性。 在对e g s b 生物制氢反应器的启动方面，研究了不同容积负荷下启动 对发酵类型形成及启动的稳定性的影响。对启动容积负荷分别为4 k g m 3 d 、 8 k g m j d 、1 2 k g m j - d 时，e g s b 生物制氢反应器的启动过程进行了分析。启 动容积负荷为4 k g m 31 d 和8 k g m 3 d 的2 个反应器分别在第3 2 d 和第1 5 d 实 现了成功启动容积负荷为1 2 k g m 3 , d 的反应器由于其启动容积负荷过高导 致启动失败，所以不适宜作为e g s b 生物制氢反应器的启动负荷。启动容 积负荷为8 k g m 3 - d 优于启动容积负荷为4 k g m 3 d 的反应器；前者的启动时 问比后者缩短了5 3 1 ；启动末期时，前者的平均产氢能力是后者的1 5 8 倍。得出e g s b 生物制氢反应器的最佳启动负荷为8 k g m 3 - d 。还研究了分别 对接种污泥加热预处理和曝气预处理的启动试验，并与接j 胂污泥未作预处理 的启动试验做了对比分析，以容积负荷为8 k g m 3 d 启动，并采取同样的控 制措施，使启动末期的容积负荷达到2 4 k g m 3 d 时。经过适当预处理的活性 污泥接种至生物制氢反应器有利于反应器的高效启动，在启动末期各项指标 均优于污泥未作预处理的对照反应器。试验表明2 种预处理方法在小试研究 中，在技术上均可行；考虑到生物制氢的工业化应用成本及可操作性，加热 预处理的可操作性差，接种污泥曝气预处理更具有竞争性，所以推荐应用曝 气预处理方法对接秘污泥进行预处理。 为使e g s b 生物制氢反应器高效运行和产氢，本试验条件下得到的容 积负荷控制范围为2 4k g m l d 9 6k g m 3 d ；e g s b 生物制氢反应器在系统容 积负荷为9 5 k g m 3 d 时，获得了8 4 3l l d 的最大产氢速率，此时发酵气中 的氢气含量为5 2 ，6 ；通过对e g s b 生物制氢反应器运行过程中，h r t 对 产氢效能的影响研究得出，e g s b 生物制氢反应器最佳h r t 为2 h 。 综合对反应器各运行工艺参数的分析，得到e g s b 生物制氢反应器最 佳工艺运行条件：反应器的运行温度3 5 0 4 - 1 0 。c ；膨胀率控制在1 0 1 5 ； 进水c o d = 8 0 0 0 m g l ：反应器的运行h r t = 2 h ；运行容积负荷 v l r = 9 0 9 6 k g m 3 d 。 关键词生物制氢；e g s b 反应器：启动；运行特性 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t b i o h y d r o g e np r o d u c t i o np r o c e s s e sh a v eb r o k e nan e ww a yt os o l v et h e e n e r g yc r i s i s a n de n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sa tp r e s e n t f e r m e n t a t i v eh y d r o g e n p r o d u c t i o nf r o mw a s t eh a sb e c o m et h eh o t s p o ti nr e s e a r c h i n gb e c a u s eo f e f f e c t i v e l ye n e r g yr e c o v e r ya n de n v i r o n m e n t a lc l e a n u pe f f e c t sa tt h es a m et i m e o n eo ft h em o s tp r o m i s i n gw a y si st o e x p l o i tn e wa n de f f e c t i v eh y d r o g e n p r o d u c i n gr e a c t o rt om e e tt h ei n d u s t r i a lh y d r o g e np r o d u c t i o nd e m a n d t h i s r e s e a r c hw o r k w a st h u sd o n et oi n v e s t i g a t et h es t a r t u ps t r a t e g ya n dt h eo p e r a t i n g c h a r a c t e r i s t i c so fas e l f - d e s i g n e de g s bb i o h y d r o g e np r o d u c t i o nr e a c t o r t h e m i c r o b i a lp h a s eo b s e r v a t i o nw a sa l s oa p p l i e dt oh e l pk n o wd e e p l yo ft h en e w t y p eb i o r e a c t o r d i f f e r e n ti n i t i a lv o l u m el o a d i n gr a t e ( v l r ) w a sa p p l i e dt ot h r e ep a r a l l e l e g s br e a c t o r ，4 k g m 3 d ，8 k g m 3 - da n d1 2 k g m 3 。d t h er e s u l t ss h o w e db i o r e a c t o r w i t hi n i t i a lv l ro f4 k g m 3 da n d8 k g m 3 - dh a da c h i e v e ds u c c e s s f u l l ys t a r tu pa t d a y3 2a n d1 5 ，r e s p e c t i v e l y w h i l eb i o r e a c t o rw i t hi n i t i a lv l r o f1 2 k g m 3 - dh a d n o ta c h i e v e ds u c c e s s f u l l ys t a r tu pd u et ot o oh i g hi n i t i a lv l r c o m p a r i s o n b e t w e e nb i o r e a c t o r sw i t hi n i t i a lv l ro f4 k g m 3 da n d8 k g m 3 - ds h o w e dt h e l a t t e ro n ee x p r e s sm o r ea d v a n t a g e s a tt h ee n do ft h es t a r t - u ps t a g e ，t h es t a r t u p p e r i o do ft h el a t t e rb i o r e a c t o rh a ds h o r t e n e db y5 3 1 c o m p a r e dt of o r m e ro n e ； w h i l et h eh y d r o g e np r o d u c t i o nr a t eo ft h el a t t e rb i o r e a c t o rw a s1 5 8t i m e sm o r e t h a nt h ef o r m e ro n e s ow ed r e wt h ec o n c l u s i o nm a tt h eo p t i m a li n i t i a lv l ro f t h ee g s bb i o h y d r o g e np r o d u c t i o nr e a c t o ri s8 k g m 3 - d v l rs h o u l dc o n t r o l l e da t 2 4k g m 3 d - 9 6k g m 3 dt o g e te f f e c t i v eo p e r a t i o na n dh y d r o g e np r o d u c t i o n a b i l i t yu s i n ga ne g s bb i o r e a c t o r t h er e a c t o rh a da c h i e v e dt h em a x i m u m h y d r o g e np r o d u c t i o nr a t eo f8 4 3 l l da tv l r9 5 k g m 3 d ，w i t ht h eh y d r o g e n c o n t e n to f5 2 6 i nt h eb i o g a s s t u d yo fh r te f f e c to nh y d r o g e np r o d u c t i o ni n t h ee g s br e a c t o rh a ds h o w e dt h a th r t = 2 hw a st h eo p t i m a lh r ti nt h er e a c t o r c o n t r o ls t r a t e g y t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n t r o l l i n gc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w st h r o u g ht h e c o m p r e h e n s i v ea n a l y s i s ：o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e3 5 0 1 0 ：e x p a n d i n g r a t e 10 15 ：i n f l u e n t c o d = 8 0 0 0 m g l ； o p e r a t i n g h r t 2 2 h ； o p e r a t i n g i i i 墼堡鳖三些查兰三耋塑土耋堡篁兰 v l r = 9 0 9 6 k g m 3 d 。 k e y w o r d s b i o h y d r o g e np r o d u c t i o n ；e g s bb i o - r e a c t o r ；s t a r t - u p ；o p e r a t i n g c h a r a c t e r i s t i c s 1 v 哈尔滨工业人学工学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 矿物燃料的广泛使用，已对全球环境造成威协。因此，当前在设法降低现 有常规能源( 如煤、石油等) 造成污染环境的同时，清洁能源的开发与应用是 大势所趋。氢气作为一种无污染、可再生的理想燃料，已在世界范围内得到了 关注。早在1 9 7 1 年，j o n e s l l l 就提出，氢气是化石燃料的未来最终替代品。氢 本身无毒、无臭，与氧燃烧时产生纯净的水。虽然氢在空气中高温燃烧时其产 物中生成微量氮氧化物，但在低温燃烧时( 如燃料电池) 则无污染物产生。氢 气不仅是一种清洁能源，而且也是一种优良的能源载体，具有可储的特性。氢 能也具有可输的特性，如在一定条件下将电能转化为氢能，输氢较输电有一定 的优越性。 氢能是一种二次能源，在人类生存的地球上，虽然氢是最丰富的元素，但 自然氢的存在极少。最丰富的含氢物质是水( h 2 0 ) ，其次就是各种矿物燃料 ( 煤、石油、天然气) 及各种生物质等。v e z i r o g l n 2 1 宅e2 0 0 0 年十三届氢能会议 上指出，氢能体系将为人类社会提供清洁、高效、可持续、充足的能源，其已 从认知到研究、开发，逐渐步入产业化阶段。因此要开发利用这种理想的清洁 能源，必需首先开发氢源，即研究开发各种制氢的方法。 电解水制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。提供电能使水分解制 得氢气的效率一般在7 5 8 5 ，其工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因 此其应用受到一定的限制。光化学制氢是以水为原料，光催化分解制取氢气的 方法。 矿物燃料制氢当今制取氢气最主要的方法，其以煤、石油及天然气为原 料。 热化学制氢是通过外加高温热使水起化学分解反应来获取氢气。以水作为 原料利用核能和太阳能来大规模制氢已成为国际上热衷探索和研究的课题。 生物质制氢。生物质气化制氢是将生物质原料如薪柴、锯未、麦秸、稻草 等压制成型，在气化炉( 或裂解炉) 中进行气化或裂解反应制得含氢燃料气。 我国在生物质气化技术领域的研究已取得一定成果，中科院广州能源所多年来 进行了生物质气化的研究，其气化产物中氢气约占1 0 左右，热值达 哈尔滨工业人学工学硕士学位论文 1 l m j m 3 ，可作为农村燃料，但氢含量仍较低。在国外，由于转化技术的提 高，生物质气化已能大规模生产水煤气，其氢气含量大大提高。 在众多的制氢技术中，生物制氢技术可利用高浓度有机废水或其它生物质 能制取氢气，反应条件温和，不但具有开发新能源、节省能量消耗及净化环境 的重要意义，为社会带来显著的社会效益、经济效益和环境效益，而且对当今 生物技术革命起到了一定的促进作用。 利用高浓度有机废水进行生物制氢，实质是产氢产酸发酵细菌对有机物质 的发酵过程，将有机物质分解为有机酸( 乙酸、丁酸等) 和乙醇等产物，同时 释放出发酵气体_ h 2 和c 0 2 。生物制氢单元是作为两相厌氧生物处理的产酸 相作用于有机废水厌氧生物处理工艺当中。两相厌氧生物处理工艺是一种新型 的废水厌氧生物处理技术，于二十世纪七十年代初提出【3 j ，该技术实现了产酸 相与产甲烷相的分离，对两相微生物种群的生理生化及代谢能力分别加以控 制，不仅提高了废水厌氧生物处理能力，而且保证了厌氧生物处理系统的运行 稳定性【4 1 。 由此可见，废水处理生物制氢系统不但可提高有机污染物的处理能力，而 且可提供极具利用价值的氢气和沼气，氢气的热值高达1 1 8 4 k j g ，是甲烷的 2 | 3 倍，可产生显著的经济效益。然而产酸相反应器并不一定均能获得可观的 氢气。产酸相反应器中，如何提高产氢速率，优化产氢系统，消除产氢抑制因 素，改良产氢菌种，实现规模化产氢等许多方面都有待进一步的突破。 1 2 发酵法生物制氢的研究现状及应用前景 1 2 1 发酵产氢微生物 1 9 3 7 年n a k a m u r a 5 】最早报道了光合细菌在黑暗中释放氢气的现象。1 9 4 9 年，g e s t 和k a m e n “最早报道了深红红螺菌( r h o d o s p i r i l l u mr u b r u u m ) 在光 照条件下产氢的现象。现已报道有关进行生物产氢的微生物可归纳为6 种，分 别为异养型厌氧细菌8 。13 1 、固氮菌1 4 1 、真核藻类【1 5 l 、蓝细菌【1 6 1 7 i 、厌氧光营养 细菌 1 8 - 2 1 j 和古细菌j 。 发酵细菌( f e r m e n t a t i v eb a c t e r i a ) 主要指在厌氧消化过程的产酸阶段，参 与有机物降解的细菌，主要由专性厌氧菌和兼性厌氧菌组成，大约有1 8 个 属，5 0 多个种。其中，文献报道 2 3 】研究较多的能够用于厌氧发酵产氢的细菌 主要有梭状芽孢杆菌、大肠埃希氏杆菌和产气肠杆菌等几大类细菌。发酵产氢 哈尔滨工业人学工学硕士学位论文 细菌能利用的底物有碳水化合物、蛋白质和脂肪，其中碳水化合物是产氢的最 适底物【2 4 】。以葡萄糖的降解为例，其产氢过程大致如下：首先，葡萄糖经糖酵 解途径生成丙酮酸、a t p 和n a d h ；然后，丙酮酸通过丙酮酸铁氧化还原蛋白 酶被氧化成乙酰辅酶a 、c 0 2 、和还原性铁氧化还原蛋白( 丙酮酸脱羧过程) ； 或者通过丙酮酸甲酸裂解酶而分解成乙酰辅酶a 和甲酸，所生成的甲酸再次被 氧化为二氧化碳；并使铁氧化还原蛋白还原( 甲酸裂解过程) ；最后，还原性 铁氧化还原蛋白在氢化酶和质子的作用下生成氢气。因此，在此过程中，氢化 酶起着关键的作用。产氢途径示意图见图1 1 ，图l 一2 m j 。 2 f e 2 + 8 f e f d 2 f e 3 + 图1 - 1 丙酮酸脱羧作用中产h 2 过程( 梭状芽孢杆菌型) c h ，c 。c 。三兰5 ：。! ! 妥h c 。h c h 3 c o s c o a 圆 图1 - 2 甲酸裂解产h 2 过程( 肠道杆菌型) 1 2 2 发酵产氢的主要影响因素 1 2 2 1 温度 温度是影响微生物生长和繁殖的重要因素之一。由于微生物的生长和繁殖 是通过一系列的生物化学反应来完成的，而生物化学反应的酶促反应特性使得 这些反应需要在一定的温度范围内才能正常进行，这就决定了微生物的生长必 须在一定的温度范围内才能正常进行。此外，温度还影响细胞质膜的流动性， 温度高，其流动性大，有利于物质的运输；温度低，流动性降低，不利于物质 的运输。因此温度变化影响营养物质的吸收和代谢产物的分泌。 k u m a r 等m j 证明e n t e r o b a c t e rc l o a c a ei i t - b t 0 8 在3 6 时具有最大的产氢 速率。j u n g 等田1 对c i t r o b a c t e rs p y 1 9 的研究表明，其最适的细胞生长和产氢 温度为3 0 4 0 。c 。从节能的角度考虑，有研究者进行了常温发酵产氢的研究， 如l i n 等1 2 驯采用厌氧恒化器，在温度1 5 3 4 。c 范围内进行了活性污泥的产氢研 究，与3 5 士1 条件下的产氢过程相比，常温条件下( 1 5 2 5 ) 反应器的氢 气产量和氢气百分含量均远低于后者，因此尚未看出常温发酵制氢的优势。也 有少数报道1 2 9 1 控制最佳产氢温度为5 5 。 1 2 2 2 p h 和o r p p h 值是影响微生物生长和繁殖的另一个重要因素，影响着微生物产氢代 谢活性和发酵产物的分布和组成。溶液p h 的改变将直接影响酶的活性中心的 存在形式，改变底物分子和酶分子的带电状态，从而影响酶与底物的结合。此 外，p h 还影响细胞质膜的渗透性、膜结构的稳定性和营养物质的溶解性或电 离醒来影响营养物质的代谢和吸收，从而影响微生物的生长速率。 t a n i s h o 等l ”1 通过对e n t e r o b a c t e ra e r o g e n e se 8 2 0 0 5 的研究提出，它的最 适产氢p h 值为6 0 ；f a b i a n o 等1 3 ”在研究中发现，产气肠杆菌n c i m b l 0 1 0 2 的最适d h 值为6 1 - - 6 0 ；h e y n d r i c k y 等p 2 j 的研究表明，c l o s t r i d i u mb u t y r i c u m i f 0 3 8 4 7 最适p h 值为5 5 - - 6 6 。综合文献的报道 3 3 - 3 6 j ，严格的丁酸梭菌产氢最 佳p h 范围是6 0 6 5 左右；而产气肠杆菌p t 的产氢最佳p h 范围是5 5 6 0 之 间。m o n o t 等【3 8 1 研究了细胞内p h 值对发酵产物的影响，结果表明，高p h 值 条件下的发酵产物以酸类物质为主，低p h 值条件下的发酵产物往往是丙酮和 丁醇等物质。利用混合细菌发酵产氢的最佳p h 范围的报道分歧较大。大部分 研究表明 3 3 1 ，厌氧发酵产氢细菌产氢的最佳p h 范围在5 5 左右。而任南琪 等人删报道的乙醇性发酵最佳产氢p h 范围在4 2 4 5 之间；l i n 【4 5 j 报道的丁酸 型发酵的最佳产氢p h 在6 7 左右。任南琪等 4 6 , 4 u 经过系统的研究提出，p h 值 和氧化还原电位对产氢发酵微生物的发酵产物组成有重要影响，是影响产酸发 酵类型的限制性生态因子，并在此研究的基础上建立了产氢一产酸发酵细菌三 种发酵类型的p h o r p 二维实现生态位图( 如图l - 3 所示) 。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 2 2 3 底物种类和浓度 1 0 0 0 1 0 0 m 奄- j 一2 0 0 工 幽- 3 0 0 _ 4 0 0 - 5 0 0 34 5 6 7 p 壬l 值 图1 - 3 产酸发酵细菌三种发酵类型的实现生态位图 底物的种类和浓度影响了发酵产氢的能力。每种微生物对底物的利用都是 有选择性的，并且对某些种类的底物具有优先选择性。厌氧发酵产氢细菌能够 利用的最适底物为碳水化合物，蛋白质和脂肪在厌氧发酵中产氢很少，并且也 很难在短的停留时间内被细菌利用，不适于作为发酵产氢的底物。在碳水化合 物中，葡萄糖和蔗糖是最好的产氢底物，糖蜜、果糖、乳糖、木糖、阿拉伯 糖、纤维糖和淀粉也是较好的产氢底物。k u m a r 9 ，2 6 1 以阴沟肠杆菌i i t b t 0 8 为 模式菌株，对其利用纤维二糖、纤维素、阿拉伯糖、果糖、d 一葡萄糖、蔗糖、 麦芽糖和木糖等产氢情况进行了研究，发现蔗糖的最大产氢速率和比产氢速率 均为最高。y o k o i 4 8 】研究了产气肠杆菌h o 一3 9 对葡萄糖、半乳糖、果糖、甘露 糖醇、甘露糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素和糊精等基质的利用情 况，发现葡萄糖和麦芽糖为适宜的产氢基质，麦芽糖的比产氢速率最大，为 2 1 6 m o l m o l 麦芽糖。t a g u c h i 等【_ 7 2 1 对巴氏梭菌a m 2 1 b 在多种基质上的产氢 能力进行了研究，基质包括阿拉伯糖、纤维二糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、淀 粉、蔗糖、木糖等，其中蔗糖的产氢效率最高，淀粉最低。r o y c h o w d h u r y 等 【4 9 l 对甘蔗汁、玉米浆和糖化纤维素的降解研究表明，混合培养污泥比两株 c o l i 型细菌e c o l i 和c i t r o b a c t er s p p 更易于利用底物，从而获得更大的氢气 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 产量。林明口o i 对其分离到的产氢细菌b 4 9 对碳水化合物的利用情况作了研 究，发现其能利用葡萄糖、纤维二糖、半乳糖、乳糖、果糖、麦芽糖、甘露 醇、甘露糖、蔗糖、菊糖、棉籽糖、海藻糖和蜜二糖。王相引5 1j 进一步研究 了b 4 9 利用不同底物的产氢情况，得到葡萄糖是其生长和产氢的最适底物，氢 气产率达到1 6 9 m o l h 2 m o l 葡萄糖，b 4 9 也可利用小麦、大豆、玉米、土豆及 糖蜜废水和啤酒废水产氢，其中糖蜜废水的氢转化能力为1 3 7 9 m l h 2 g c o d 。 从文献资料来看，目前的研究主要集中在碳水化合物的利用上，其它种类的物 质如蛋白质、脂肪类物质发酵产氢鲜有报道。其中葡萄糖是大多数发酵细菌最 易利用的底物。因此，文献中报道的产氢底物绝大多数是这些糖类物质。 除此之外，也有少数报道了以有机废弃物1 4 “”5 4 】如豆腐渣、生活垃圾作为 厌氧发酵产氢的底物，不过这类产氢试验还仅限于小批量的间歇试验阶段，另 有报道【5 3 】以结晶纤维作为发酵产氢底物，这些研究为降低生物制氢成本做出了 极大的贡献。 1 2 2 4 金属离子 金属元素在微生物生命活动中起着重要作用。凡是生长所需浓度在 1 0 - 3 _ 1 0 4m o l l 范围内的元素，可称为大量元素，如p 、s 、k 、m g 、c a 、n a 和f e 等；凡所需浓度在1 0 6 _ 1 0 罐t o o l l 范围内的元素，则称为微量元素，如 c u 、z n 、m n 、m o 和c o 等。其中大量元素参与细胞结构物质的组成、能量转 移、原生质胶体状态的维持以及控制细胞渗透作用等。微量元素多是酶的活性 基组分，或是酶的激活剂。目前的研究表明，在缺镍培养条件下许多厌氧微生 物生长很差，加入镍可明显促进生长，并增加氢酶活性3 3 【5 “。肠杆菌和梭菌 在缺铁的培养基生长时不能产氢【56 1 。镁在沼气发酵中的促进浓度为 7 5 1 5 0 p p m ，抑制浓度在1 0 0 0 p p m 以上【5 7 】。王勇【5 8 】的研究表明，f e 参与了产 氢一产酸代谢中相关酶系的作用过程，可直接影响细菌的生物氧化及脱氢过 程，并可诱导系统的发酵过程向平衡程度较高豹乙醇型发酵类型转变。他还发 现，单质f e 对产氢的促进作用要优于f e 2 + 。林明 5 0 】对多种金属离子的研究表 明，适宜浓度的f e 2 十、n i 2 + 、m 9 2 + 对产氢菌株b 4 9 的生长和产氢发酵有促进作 用，在o 0 0 1 9 l 浓度下，促进顺序为f e 2 + n i + m 9 2 + 。王相晶【5 1 】的研究表明不 同浓度的f e 2 + ，m 9 2 + 对产氢细菌b 4 9 生长、代谢和产氢能力都有较大影响。丁 杰【5 9 1 对n a + ，f e 2 + ，m 矿，z n 2 + ，n i 2 + ，m n 2 + 等金属离子的影响进行了系统的 研究，优化了产氢发酵细菌的培养基。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 2 2 5 水力停留时间 对于连续流运行的厌氧反应器，水力停留时间( h r t ) 是重要的调控因 子。在厌氧反应器内部通常会存在产甲烷细菌这类耗氢细菌，所以为了提高反 应器的产氢能力，必须抑制这些耗氢细菌的活性。通常条件下，发酵产氢细菌 的生长代时要比产甲烷细菌短，生长速度也就快。因此，通过调控水力停留时 间等工艺条件可以实现发酵产氢细菌与产甲烷细菌的动态分离，从而使反应器 的产氢效率大大提高。 从目前的研究看，厌氧反戍器控铜的水力停留时间通常在2 屯4 小时并 且水力停留时间的差异与反麻器结构形式的差异密切相关。文献指出，应用连 续流搅拌槽式反应器( c s t r ) 1 6 0 - 6 4 ，最佳产氢的水力停留时间通常控制在 4 1 2 小时；对于序批式厌氧反应器【4 5 】。最佳产氢的水力停留时问通常控制在 4 1 2 小时之间；对于填充式反应器 6 5 , 6 6 ，晟佳产氢的水力停留时问通常控制在 2 6 小时。 1 2 2 6 其他影响因素 除了上述讨论的主要影响因素外，细菌厌氧发酵产氢的影响因素还古f i m 比h “、碱度、氧气、有机有毒物质和氨氮浓度 6 7 , 6 8 等。这些因素对厌氧发酵产 氢也有一定的影响甚至抑制作用，其抑制作用与该参数的浓度密切相关，同时 也与溶液的口h 值有关。特别是为了降低制氢成本，真正实现产业化应用，可 能要利用成分复杂的有机废水或有机废弃物进行氢气生产时，由于体系的成分 比较复杂，这些因素对发酵产氧的共同作用更值得进一步研究。 1 2 3 发酵产氢工艺的研究 目前应用于生物制氢的反应器型式主要有连续流槽式搅拌反应器 ( c s t r ) 、升流式厌氧污泥床( u a s b ) 、填充床反应器、固定床反应器膨胀床 反应器以及流化床反应器。衡量不同类型反应器的性能应根据2 项指标：其。 是反应器的产氢能力r v ，即单位时间、单位体积反应器的氢气产量( m 3 h 2 m 反应器d ) ；另一个是反应器的产物收率r y ，即单位数量底物转化为氢气的比 率( m o l h j m o l 底物) 。一般情况下二者成反比关系，在产氢能力较高时，产物 收率普遍较低。因此，在底物数量( 或说容积负荷) 一定的前提下，提高反应 器产氢能力的同时无疑会提高产物收率。 器产氢能力的同时无疑会提高产物收率。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 2 3 1c s t r 反应器 连续流搅拌槽式反应器( c s t r ) 是目前生物制氢研究中应用最多的反应 器型式。普遍认为，c s t r 反应器的搅拌形式有利于提高传质效率和h 2 的迅速 释放，从而避免积累h 2 对生物代谢造成反馈抑制作用及h j c 0 2 的同型产乙酸 转化。表1 1 总结了国内外c s t r 反应器生物制氢运行操作情况和反应器的产 氢能力( 按时间先后顺序) 。由于文献中对不同生物制氢系统的产氢速率用不 同的单位来表达，为了便于比较，对于能换算成r v 值的，根据文献中的相关 数据进行了换算。 比较而言，可以说c s t r 反应器是应用的较为成熟的一种生物制氢反应器 型式。 表1 1c s t r 反应器运行操作参数及其产氢能力 微生物底物 篙p h臀 负荷+ r v 文献 混合菌种废糖蜜 3 0 + 0 54 3 4 9 4 1 9 4 1 0 7 1 0 4 6 9 】 混合菌种葡萄糖 3 051 25 97 1 3 8 【6 1 混合菌种葡萄糖 3 5 16 08 52 8 2 4 1 1 5 3 4 【7 0 】 混合菌种废糖蜜3 5 14 o 4 5 81 51 5 7 1 混合菌种葡萄糖 3 64 0 7 062 8 2 4 4 6 土0 5 4 3 】 混合菌种淀粉 3 5 1 4 5 3 7 1 4 3 3 2 4 混合菌种蔗糖 3 5 16 8 4 - 0 21 2 2 9 8 7 8 【7 2 】 * k g c o d m 3 反应器d 8 根据文献所给数据计算而来 1 2 3 2u a s b 反应器 升流式厌氧污泥床( u a s b ) 由l e t t i n g a 等i ”j 在2 0 世纪7 0 年代开发，多 用于处理高、中等浓度的有机废水，近年来开始逐步应用到生物制氢领域。研 究者认为，与c s t r 反应器相比，u a s b 反应器的生物持有量较高，可省去搅 拌和回流污泥所需的设备和能耗。基于此，一些研究者开展了这方面的研究工 作。c h a n g 等1 8 6 l 在温度为3 5 1 、p h 6 7 + 0 2 、h r t 4 2 4 h 的条件下以蔗糖 为底物对反应器产氢研究，获得了1 2 l h 2 g v s s d 的产氢量；y u 等例以白酒废 哈尔滨工业人学工学硕士学位论文 水为原料，在温度为5 5 、p h 5 5 、h r t 2 h 的条件下获得了9 3 3 l h 2 g v s s d 。 从现有资料看，不同研究者获得的u a s b 反应器的产氢能力差别较大，其操作 运行参数也不尽相同，还有待于进一步研究。 1 2 3 3 填充床和固定床型反应器 研究者发现，在c s t r 和u a s b 反应器运行过程中都不同程度出现了污 泥流失现象，研究者开始考虑采用载体微生物固定化来解决这一问题，特别是 产氢细菌分离工作的进展，纯菌种的运用，进一步推动了填充床( p a c k e d b e d ) 和固定床( f i x e d - b e d ) 反应器在生物制氢方面的应用。p a l a z z i 等【”】采用 多孔玻璃珠为载体的填充床反应器，以葡萄糖为底物对e n t e r o b a c t e ra e r o g e n e s 细菌的产氢情况进行了研究。反应器操作温度4 0 、p h 5 5 、h r t l 0 0 h 的条件 下获得了最大产物收率3 0 2 m o l h 2 m o l 葡萄糖，而在h r t l o h 时反应器产氢能 力最高5 4 6 m 3 h j m 3 反应器d 。c h a n g 等1 6 5 】采用工作容积3 0 0 m l 的固定床反应 器，以蔗糖为底物，研究了h r t o 5 5 h 范围内不同填料对生物产氢的影响。结 果表明以膨胀土为填料，h r t2 h 时最大产率为o 4 l h 2 l 反应器h ；活性炭为 填料，h r tl h 时最大产率为1 3 2l h 2 l 反应器h 。填充床反应器利用纯菌种进 行生物制氢的研究中，载体和微生物的不同对反应器产氢速率的影响较大。目 前该反应器型式主要用于纯菌种的产氢研究，并且多采用细胞固定化技术。 1 2 3 4 膨胀床和流化床型反应器 目前关于膨胀床( e x p e n d e db e d ) 反应器和流化床( f l u i d i s e db e d ) 反应器 专门用于制氢领域的研究报道还较少。王相晶1 5 1 1 采用载体陶粒固定高效产氢菌 种b 4 9 ，以有机废水为底物进行了膨胀床反应器生物制氢的研究，在容积负荷 为8 1 3 9 4 3 k g c o d m 3 d 、膨胀率1 5 的条件下，反应器平均产氢速率为6 4 4 m 3 h 2 m 3 反应器d 。g u w y 等【”】以玻璃珠为载体的流化床反应器处理生产面包 的发酵废水时，研究了氢气含量与有机负荷的关系，当有机负荷从 4 0 k g c o d m 3 d 升至6 3 k g c o d m 3 d 时，氢气含量由2 9 升至6 4 。 1 2 4 生物制氢技术的应用前景 氢能以其清洁、高效、可再生等优点，将成为应用最为广泛的能源之一。 氢气是最大宗的工业气体之一，在石油、化工、制药工业中氢气是重要的合成 原料气，在冶金、电子、机械工业中氢气是不可缺少的保护气，同时也用作航 天燃料。可达到零排放的无污染高效氢燃料电池的动力汽车已投入试验运行， 哈尔滨工业大学t 学硕上学位论文 世界各大汽车公司已陆续推出该类型汽车样车。氢能的应用范围今后必将不断 扩大。由此可见，常规的制氢工艺已无法适应社会发展的需要，特别是在当今 社会面临着世界性的环境危机。研究和开发适应社会发展需要的微生物制氢技 术已是当务之急。 生物制氢技术因其具有清洁、节能和不消耗矿物资源等许多优势，倍受世 人关注，相关技术研究在世界各国的共同努力下，不断取得进展。步入2 l 世 纪，由于资源短缺和环境压力，开发清洁高效的生物制氢技术必将会给社会带 来显著的经济效益、环境效益和社会效益。 1 2 5 目前发酵法生物制氢研究中存在的问题 从目前厌氧发酵生物制氢的报道来看，从理论方面，对厌氧产氢机理的研 究还不够完善，特别是有关发酵产氢过程的动力学、热力学等理论分析都很缺 乏；从工艺技术方面，大部分研究但4 重于纯菌种的单一底物纯培养方面的研 究，而缺少针对生物制氢工业化生产中混合菌种利用廉价底物的高效新工艺的 开发研究。有关混合菌种生物制氢中微生物生态学的研究还不够完善，特别是 连续流生物制氢反应器的内部，从污泥接种培养到高效产氢过程中，微生物种 群的变化演替及培养条件对优势种群形成的影响研究还需要进一步加强。 1 3e g s b 在废水处理中的应用 e g s b 反应器是在u a s b 反应器的基础上于上个世纪8 0 年代后期在荷兰 农业大学开始研究的新型厌氧反应器，被称作继第一代厌氧反应器厌氧滤池、 第二代厌氧反应器u a s b 后的第三代厌氧反应器的代表。e g s b 反应器由迸水 系统、反应区、三相分离器和沉淀区等部分组成。废水由底部配水系统进入反 应器，较高的上升流速使废水与膨胀或部分膨胀的污泥充分接触，有机物被降 解同时产生发酵气。反应器内装有填料作为载体，小粒径载体提供了微生物生 长的巨大表面积，使反应器内能维持较高的生物量，因而提高了容积负荷；采 用处理水回流，通过高的水流上升流速，污泥床处于膨胀化状念，从而保持了 进水与生物颗粒的充分接触，强化了传质速率，减少了水力停留时间，提高了 处理效率；减少处理装置的容积，占地面积小，投资省。但膨胀床反应器也存 在着动力消耗大，操作管理及放大设计难等缺点。表1 - 2 列举了国外文献报道 的有关研究和应用实例。 基于e g s b 反应器的诸多优势，其在废水处理中已有不少成功应用，但在 哈尔滨工业大学工学硕上学位论文 生物制氢领域中e g s b 反应器的应用尚未见报道。 表1 - 2e g s b 反应器的研究和应用 竺! 竺签翌兰羔墨兰竺翌：墨銎翌：! 茎三 长链脂肪酸废水”3 0 l3 9 5 6 0 0 2 7 0 023 08 3 9 1 甲醛和甲醇废水7 13 0 2 7 5 0 0 04 0 0 0 01 86 1 2 9 8 低浓度酒精废水”3 0 2 2 51 0 0 2 0 00 0 9 - - 2 14 7 , - - 3 9 28 3 - 9 8 酒精废水” 3 02 1 8 - - , 1 3 85 0 0 7 0 00 5 2 16 4 - 3 2 45 6 9 4 啤酒废水”1 5 - 2 0 2 2 5 56 6 6 8 8 61 6 2 49 - 1 0 17 0 9 1 低温麦芽糖废水1 3 2 0 2 2 5 52 8 2 - 1 4 3 61 5 2 14 4 1 4 65 6 - 7 2 蔗糖和v f a 废水”8 8 65 5 0 1 1 0 045 1 - 6 7 9 0 9 7 1 4 本课题来源、研究的目的、意义及主要内容 1 4 1 本课题来源 本研究课题来源于国家杰出青年科学基金项目“发酵法生物制氢生理生态 学与工程技术研究”，并得到国家高技术研究发展计划( 8 6 3 ) 项目“有机废水 发酵法生物制氢技术生产性示范工程”( n o 2 0 0 3 a a 5 1 5 0 3 0 ) 、国家高技术研究 发展计划( 8 6 3 ) 引导项目“发酵法生物制氢高效菌种产业化技术” ( n o 2 0 0 2 a a 0 0 1 0 3 4 ) 和国家重点基础研究发展规划( 9 7 3 ) 项目“生物质高 效制氢反应机理”( n o g 2 0 0 0 0 2 6 4 0 2 ) 和黑龙江省重大科技攻关项目 “g a 0 1 c 2 0 1 0 1 ，的联合资助。 1 4 2 本课题的目的和意义 任南琪开创的利用厌氧活性污泥为菌种的连续流发酵法生物制氢技术历经 1 5 年的研究与开发，已取得较大的成果。首先发现了不同于酵母菌乙醇发酵的 产氢能力很强的乙醇型发酵类型，而高效产氢新菌株b 4 9 的分离，为其提出的 乙醇型发酵产氢理论提供了客观依据。同时建立起细菌产氢一发酵生理生态学 理论。基于理论研究成果，开发出高效的生物制氢反应器，针对生物制氢反应 器不同发酵类型的产氢能力和调控对策开展了一系列研究，尤其是中试研究的 成功，为该技术的工业化生产奠定了良好基础。 为进一步加快发酵法生物制氢技术的工业化进程，开发新型高效产氢反应 窒堡鎏三些奎兰三兰堡圭兰堡篁塞 器，寻求最佳产氢调控参数，实现高效连续稳定的产氢己迫在眉睫。本课题基 于此目的，研究了新型高效厌氧发酵e g s b 生物制氢反应器的启动及运行特 性，为生物制氢反应器的生产放大设计及试验提供了可靠的技术参数。 1 , 4 3 本课题的主要研究内容 本课题主要对e g s b 生物制氢反应器的启动及运行特性进行了试验研究， 研究了连续流生物制氢反应器从污泥接种培养到实现高效稳定产氢过程中的各 种直接可控参数的最佳控制对策，并探讨了通过对工艺参数的调节，来实现控 制发酵类型和有机物定向转化的可能性。并结合反应器的启动与运行，对反应 系统内微生物群落进行了跟踪分析，探讨了形成顶级群落的生态条件。主要内 容如下： ( 1 ) 不同容积负荷下，e g s b 生物制氢反应器的启动 ( 2 ) 接种污泥不同预处理方式下，e g s b 生物制氢反应器的启动 ( 3 ) e g s b 生物制氢反应器的负荷提高及稳定运行控制参数 ( 4 ) 水力停留时间对产氢效能的影响 啥尔滨工业大学工学硕士学位论文 第2 章试验材料与试验方法 2 1 试验装置及材料 2 1 1 连续流试验装置 本研究所采用的连续流生物制氢反应器如图2 1 所示，是本实验室研发的 实用新型专利产品高效发酵法生物制氢膨胀床( e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g e b e d ，e g s b ) 设备( 专利号：0 3 2 6 0 0 1 2 7 ) ，内设气液固三相分离装置，为反 应区和沉淀区一体化结构，反应器设有筛网和循环装嚣。反应器模型由有机玻 璃制成，反应器有效容积为3 2l ，沉淀区为4 3l ，采用电热丝缠绕在反应器 图2 - 1e g s b 生物制氢反应器 计 窒童堡：；! 些奎兰三兰堡圭兰堡兰塞 外壁的方式加热保温，通过温控仪将反应器内温度控制在3 5 - t - 1 。反应器筛 网下部纵向设有6 个取样口，床层膨胀率控制在l o 1 5 。反应器数目为3 个，以便做平行研究之用。 2 2 接种污泥及试验用底物 2 2 1 接种污泥 如文内没有特殊说明，连续流生物制氢反应器接种的污泥均来自哈尔滨市 政污水排放沟底泥和哈尔滨中药二厂污水处理车间产酸反应器及好氧交叉流反 应器污泥。所有污泥经淘洗后以糖蜜为底物曝气培养2 周，此时污泥颜色由以 前的黑色、灰黑色或灰色变为黄褐色，