（环境工程专业论文）dbd处理碘普罗胺的效能及机理研究.pdf

碧季大学 d b d 处理碘普罗胺的效能及机理研究 d b d 处理碘普罗胺的效能及机理研究 摘要 在过去的3 0 多年中，有关有毒污染物的研究主要集中在工业化 学物质和农药上，关于药品和个人护理用品( p h a m a c e u t i c a l sa n d p e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ，p p c p s ) 对环境污染的研究仅仅有l o 年多的 历史。随着经济的发展及生活质量的不断提高，这类化合物的产量和 用量日益增大，种类日趋繁多，结构日趋复杂。p p c p s 类污染物的去 除己逐渐成为研究的热点。 碘化造影剂( i o d i n a t e dc o n t r a s tm e d i a ，i c m ) 作为典型的p p c p s 类物质，在人体内未经新陈代谢而直接排除体外，进入城市污水，而 碘化造影剂具有生物惰性和持久性，常规的水处理工艺对碘化造影剂 的去除效果甚微，即使臭氧对其的降解率也是有限的，同时考虑到其 在地表水中的暴露程度，已经被归类为“最危险的污染物”。因此， 找出碘化造影剂的有效去除方法并进行去除机理和能效分析研究，对 此类物质去除的理论研究和实际工程应用都具有重要的意义。 本研究选择典型的碘化造影剂一一碘普罗胺为研究对象，针对水 环境中碘普罗胺含量较低的问题，建立了固相萃取一高效液相色谱 ( s p e h p l c ) 的检测方法，优化了检测条件，并采用该方法对实际水 样进行了检测。考察了电源输入功率与输出功率间的关系和双介质阻 挡放电反应釜的降解性能，研究结果表明：稳定放电时，输入功率与 平均输出峰值功率呈线性关系，线性方程为y = o 0 5 9 5 x 一0 9 3 7 9 ，相 东华大学硕士学位论文 关系数r = o 9 8 9 2 ；乙酸和柠檬黄的降解研究表明双介质阻挡放电产 生0 h 等氧化活性粒子的效率较高，可用于难降解物质碘普罗胺的 降解。 在以上研究的基础上探索了双介质阻挡放电反应釜处理碘普罗 胺废水的最佳条件，结果显示：输入功率的提高，反应时间的增加， 均有利于碘普罗胺去除率的提高，最佳条件为输入电压5 0 v ，电流 1 0 8 a ，反应时间1 0 m i n ，碘普罗胺去除率达到了1 0 0 ，t o c 去除率较 小，但b c 由原来的0 0 2 提高到0 6 以上，n 0 。一最高浓度的增加还不 到理论最高浓度的7 ，i 一浓度为碘普罗胺废水中i 一理论最高浓度的 8 9 5 。根据各项指标的检测结果可知，在最佳反应条件下，双介质 阻挡放电所产生的等离子体通道分布较均匀，输入等离子体反应体系 中的能量被有效用于将碘普罗胺大分子分解为小分子有机物，但未能 将其完全矿化，可生化性研究结果和s b r 模拟工艺的生物处理结果验 证了以上结论，出水水质基本达到了城市污水处理厂的一级a 排放标 准。 本论文还分别采用臭氧工艺、雾化等离子体工艺以及活性炭吸附 工艺对碘普罗胺废水进行处理，并将其与双介质阻挡放电反应釜工艺 的处理效果进行了对比，研究结果显示：臭氧工艺和雾化等离子体工 艺对碘普罗胺有一定的去除效果，去除率分别为3 2 8 、1 3 3 9 ，可 生化性分别提高到0 3 、0 1 3 ，但仍有部分碘普罗胺存在。另外，处 理后的废水中游离i 一浓度偏低，即碘普罗胺降解后仍以有机卤化物的 形式存在，这对后续的生物处理有一定的影响。活性炭工艺的研究结 i i 幕季大学 。处理碘普罗胺燃僦酾宄 果显示：投加量5 9 l ，吸附1 9 2 h 后，去除率尚不到5 0 ，而一般给 水工艺中活性炭过滤阶段的h r t 仅为3 4 h ，且投加量远小于5 9 l ， 也就是说进入水环境中的碘普罗胺在常规给水工艺的活性炭过滤阶 段不能被有效去除，有可能再次进入水体，进而污染水源水体。与臭 氧工艺、雾化等离子体工艺及活性炭工艺处理碘普罗胺废水的效果相 比，d b d 反应釜工艺具有工艺简单、反应时间短、去除效果好等优点。 通过h p l c 、f 工r t 以及u v 等检测结果推测，等离子体反应体系在最佳 反应条件下所产生的0 h 等氧化活性粒子将碘普罗胺分子中的c 一工、 c n 以及其他不饱和键等键能较低的化合键断裂，生成小分子极性化 合物r ；双介质阻挡放电等离子体工艺降解碘普罗胺的反应为一级反 应，降解动力学方程为c = c 。e 0 1 3 4 9 ；d b d 等离子体间歇式工艺、雾 化等离子体工艺的能量利用率分别为1 5 2 1 0 1 ”m o l j 、6 4 3 1 0 _ o m 0 1 j ，上述两种工艺以及臭氧工艺的电能利用率分别为o 4 2 1 0 m 0 1 j 、1 4 3 1 0 m o l j 、1 9 2 1 0 m 0 1 j ，但从可生化性的提高 值与所耗能量的比值比较，则d b d 等离子体工艺的能量利用率和电能 利用率分别为6 6 1 0 1 j 、3 1 1 0 与j ，而雾化等离子工艺的能量 利用率只有9 7 1 0 。9 j ，臭氧工艺的电能利用率只有5 6 l o 。7 j ， 所以单从废水中碘普罗胺去处方面考察和比较，d b d 等离子体工艺的 能量利用率和电能利用率低于雾化等离子体工艺和臭氧工艺，但结合 处理后废水的可生化性考察并比较，d b d 等离子体工艺的能量利用率 和电能利用率要高于雾化等离子体工艺和臭氧工艺的。 关键词：介质阻挡放电，碘普罗胺，降解机理，能效 i i i s t u d yo n e f f i c i e n c ya n dm e c h a n i s m o fi o p r o m i d er e m o v a l w i t hd b d a b s t r a c t i nt h ep a s t3 0y e a r s ，r e s e a r c ho nt o x i cp 0 1 1 u t a n t sm a i n l yf o c u s e s o nm ei n d u s t r i a lc h e m i c a l s a n d 口e s t i c i d e s ，a n dt h es t u d yo ne n v i r o 眦e n tp 0 1 1 u t i o no ft h ep h a 咖a c e u t i c a l sa n dp e r s o n a lc a r e p r o d u c t s ( p p c p s ) o n l yb e g i n ss i n c e10y e a r s w i t ht 1 1 ee c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n dm e 1 i f eq u a l i 够 i m d r o v e m e n t ，al o to fn e wp p c p sa r eu s e d ，a n dt h ec o m p o u n d ss t m c t u r eb e c o m em o r e a n dm o r e c o m p l i c a t e d ，w h i c hm a k e si tm o r ed i m c u l tt ob er e m o v e d 行o m w a t e r b o d i e s a sat v p i c a lp p c p s ，t h ei o d i n a t e dc o n t r a s tm e d i a ( i c m ) h a v eu n i q u ec h e m l c a ls t m c t u 。e 8 t h e yg om r o u g ht h eh u m a nb o d yw i m o u ta n ym e t a b o l i s m ，a n d a r ed i s c h a 略e di n t ot h eu r b a n s e w a 2 e i c mh a v eb i o l o g i c a li n e na 1 1 dp e r s i s t e n c e ，t h e i rr e m o v a lr a t e sf o mc o n v e n t l o n a lw a t e r t r e a t i l l e n tt e c l l n o l o g ya r ev e r ys m a l l a d d i t i o n a l l y ，m e i rd e g r a d a t i o nr a t eb y o z o n el sa l s ol 皿1 t e d t h u s i c mh a v eb e e nc l a s s i f i e da s ”t 1 1 em o s td a n g e r o u sp 0 1 l u t a n t ”t h e r e f o r e ，i t 1 s1 m p o r t a n tt o c a r n ro u t 也et h e o r e t i c a lr e s e a r c ha n dp r a c t i c a le n g i n e e r i n g o nm er e m o v a lo fi c m ，a n di t i s e s s e n t i a lt of m do u tm ee f f e c t i v er e m o v a lp r o c e s s e sf o ri c ma n ds t l l d ym er e m o v a lm e c h a n l s m a n de n e 唱ye 士t l c l e n c y - i nm ep a p e r ，i o p r o m i d ew a ss e l e c t e da sm em o d e lp o l l u t a n tw r h i c hi sat ) ，p i c a li c m b e c a u s e o ft h el o wc o n c e n 仃a t i o no fi o p r o m i d em t h ew a t e re n v i r o i n e n t ，t l l ea n a l 舛c a lm e t h o db a s e do n s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n - h i 曲p e r f o m a n c e1 i q u i dc h m a t o g r a p h yh a s b e e ne s t a b l i s h e df o rt h e d e t e m l i n a t i o no fi o p r o m i d e i nw a t er s o m ep a m e t e r sw h i c hm a ya f r e c tt h er e c o v e r ya n d c 1 1 r o m a t o g r a p l l i cp e a kw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dm em e m o d w a st e s t e di nm ea c t u a lw a t e rd e t e c t l o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ei n p u ta n dm eo u 印u tv 0 1 t a g e c u r r e n t ，a n d t l l ep e r 士。衄a n c eo 士 d e 2 r a d a t i o nb y 1 ed o u b l ed i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g er e a c t i o nk e t t l ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a t ：m er e l a t i o nb e 似e e ni n p u tp o w e ra n da v e r a g eo u t p u tp e a kp o w e rp r e s e n t s a s a 1 i n e a rr e l a t i o n s h i p ，t h e1 i n e a re q u a t i o nw a sy = 0 0 5 9 5 x o 9 3 7 9 ，c o r r e l a t i o nc o e m c i e n tr = 0 9 8 9 2 t h ed e g r a d a t i o ne x p e r i i n e n to na c e t i ca c i da n dt a r t r a z i n ei n d i c a t em a td o u b l e d i e l e c t r i c b a r r i e r i v a c t l v es p e c l e sp l a y e di m p o n a n tr o l e si nt h ed e g r a d a t i o no f o 曙a n i cp o l l t a i l t s 1h eo p t l m a lr e m o v a lc o n d i t i o no fd o u b l ed i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a 唱er e a c t i 衄k e t t l ew a s 1 n v e s t l g a t e d - i tw a sf o u n dt 1 1 a tm er e m o v a lr a t eo fi 叩r o m i d ew o u l di n c r e a s ew i t hm ei n c r e a s eo f m p u tp o w e ra n dr e a c t i o nt i l n e ，b e s tc o n d i t i o n sw e r e ：t h ei n p u tv 0 1 t a g e5 0 v t 1 1 ec u r r e n t1 0 8 aa n d t n er e a c t l o nt l m e10 m i n u n d e rm i sc o n d i t i o n ，m er e m o v a lr a t ec o u l db e a sh i g ha s10 0 ，t o c r e m o v a lr a t ew a sl o w ，w h i l eb c i 1 1 c r e a s e d 丘o m0 0 20 6a r e rt r e a n n e n t t h ei n c r e a s e f o r c o n c e n t r a t i o no fn 0 3 。w a sl e s st h a n7 o f t h et 1 1 e o r e t i c a lo n e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi - w a s8 9 5 o 士t h et 1 1 e o r e t l c a lo n e i tw a sf o u n dt 1 1 a tu n d e rt l l e 叩t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n ，t h ep l a s m ac h a l l l l e l p r o d u c e dp r e s e n t e dm o r eu n i f o 珊d i s t r i b u t i o n ，a n dt l l e e n e 唱yi n p u tt ot h es y s t e mw a sm o r e e m c l e n t l yu 8 e di nb r e a k i i l gi 叩r o m i d e ，w h i l ei tf a i l e dt om i n e r a l i z ei o p r o m i d ec o m p l e t e l y t h i s 。o n c j u 8 1 0 n 8w a 8p 。o v e db yt h eb i o d e 伊a d a b i l i 妙i n c r e a s ea n dm e f 0 1 1 0 w i n gb i o l o g i c a lt r e a t m e n ti n s b rp 。o c e 8 8 a r e rt h e 如r t h e rb i o l o g i c a lt r e a 仃n e n t ，t h eq u a l i t yo fe m u e n tr e a c h e dm e l e v e l1a e m i s s i o ns t a n d a r do fs t p u z o n a t l o np r o c e s sa n da t o m i z a t i o np l a s m ap r o c e s sw e r e c o m p a r e dw i t hd o u b l ed i e l e c t r i c b a m e rd l s c h a 唱er e a c t i o nk e 砌ei n t r e a t i n gt h ei 叩r o m i d ew a s t e w a t e r ，a tm es a m et i m e ，g a c a d s o i p t l o nt e c h n o l o g y ，w h i c hw a so r e nu s e di i lt 1 1 ew a t e rs u p p l yp r o c e s sw a sc o m p a r e d a l s o t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt l l eo z o n ep r o c e s sa n da t o m i z a t i o n p l a s m ap r o c e s sh a dm ei o p r o m i d er e m o v a l r a t e 8o f3 2 8 ， 13 3 9 r e s p e c t i v e l y ，t h e b i o d e g r a d a b i l i t yw a si m p r o v e dt o0 3a n d0 13 r e s p e c t l v e ly b u tt h e r ew e r es t i us o m ei 叩r o m i d er e t a i n e d i n l i q u i dp h a s e i na d d i t i o n t l l e c o n c e n n a t l o n so f 矗e ei 。i n 也ew a s t e w a t e ra n e r 仃e a 廿n e n tw e r e 1 0 w ，t 1 1 a ti st os a vt h a tt h e i o p r o m i d es t i l le x i s t e di nt 1 1 ef o mo fh a l i d e t h ed o s a g ew a s5 g l ，m e a d s o r p t i o nt i m e t h er e s u l t so fg a ce x p e r i m e n ts h o w e dt h a t ：w h e n w a s19 2h ， m er e m o v a lr a t ew a ss t i l l1 e s sn l a n5 0 w h i l em eh r to fg a c f i l t e rs t a g ei n 如l l - s c a l ew a t e rs u p p l yp r o c e s sw a so n l y3 4 h ，a n dt h e d o s a g ew a sf a rl e s st h a n5g l t h ei o p r o m i d ew h i c hc o u l dn o tb er e m o v e de 脏c t i v e l vw o u l d t l n a j j yg oi n t o h u i l l a n s b o d i e s ，a n d b r i n gp o t e n t i a lh a m lt o h e a l t h c o m p a r i n gd b dr e a c t o r t r e a t m e n tp r o c e s sw i t ho z o n e ，a t o m i z a t i o np l a s m ap r o c e s sa n d a c t i v a t e dc a r b o np r o c e s sf o rt 1 1 e t r e a n n e n te 丘1 c l e n c yo f i o p r o m i d e ，i tw a sf o u n dt l l a td b dt e c l l i l o l o g yw a sm o r ea p p l i c a b l ew i t l la e a s l e r 叩e r a t l o n ，s l m p l ep r o c e s s ，s h o r t e r r e a c t i o nt i m ea n db e t t e ”e m o v a le 衔c i e n c v fr o m 也er e s u l t so f h p l c ，f i r ta n du ve t cu n d e rt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，i tc o u l db e c o n c l u d e dm a tm ed b ds y s t e mg e n e r a t e da c t i v eo x i d a t e p a r t i c l e sw h i c ha t t a c k e dt 1 1 eb o n d so fc i 乙州，a n do t h e ru n s a t u r a t e db o n d s t h ed e g r a d a t i o no fi o p r o m i d eb yd o u b l e d i e l e c t r i cb a r r i e r d l s c n a 唱et e c l l l l o l o g yw a sp s e u d o 。f i r s t o r d e rr e a c t i o n ，t h ed e g r a d a t i o nd y l l a m i ce q u a t i o nw a sc = c o e 。u ”4 9 t h ee n e 略yu t i l i z a t i o nr a t eo fd b dp r o c e s sa n da t o m i z a t i o np l a s m a p r o c e s sw e r e 1 5 2 10 一。m o l ja n d6 4 3 lo 。1 0 m o l jr e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r i ce n e 唱yu t i l i z a t i o nr a t eo ft 1 1 e 铆o v d r o c e s s e sa b o v ea n dt h eo z o n et e c h n o l o g ) ，r e s p e c t i v e l y w e r e0 4 2 1 0 8 m o l j ，1 - 4 3 1 0 喝m 0 1 j a n d1 9 2 10 8 m 0 1 jr e s p e c t i v e ly b u tw h e nt h ei n c r e a s eo fb i o d e g r a d a b i l i t ) rw a sc o n 8 1 d e e dm t o t h ec o n s u m d t i o nr a t i o ，t h ee n e r g yu t i l i z a t i o nr a t e a 1 1 de l e c t r i ce n e 唱yu t i l i z a t i o nr a t eo fd b d d r o c e s sw e r e6 6 1 0 。7 ja n d3 1 1 0 5 j r e s p e c t i v e l y _ t 1 1 ee n e r g yu t i l i z a t i o n r a t eo fa t o m l z a t l o n p l a s m ap r o c e s sw a s9 7 1 0 9 j ，m e e l e c 仃i ce n e 唱yu t i l i z a t i o nr a t eo fo z o n et e c l l n o l o g yw a s 5 6 l0 7 j i fo n l ym er e m o v a lo fi o p r o m i d em 0 1 e c u l e ，w a sc o n s i d e r e d ，t l l e u t l l l z a n o nr a t eo t e n e r 2 va n de l e c t r i ce n e 唱yo fd b dp r o c e s sw e r e 1 0 w e rt h a nt l l o s eo fa t o m l z a t l o np l a s m a t e c h n o l o g ya n do z o n ep r o c e s s ，b u tw h e nt h eb i o d e g r a d a b i l i t ) rw a sc o n s i d e r e d ，也e u t l l l z a t l o nr a t e o fe n e r g ya n de l e c t r i ce n e 唱yo fd b dp r o c e s sw e r eh i g h e rt h a n m o s eo t 。a t o m l z a n o np l a s m a t e c t m 0 1 0 9 ya n do z o n ep r o c e s s z h a oj u n b i n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e d b y a s s o c i a t ep r o f e s s o rl i uy a n a n k e y w o r d s ：d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，i o p r 。m i d e ，d e g r a d a t i 。n m e c h a n i s m ，e n e 唱ye 伍c i e n c y 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密彤 指导刻磴名痈1 日期：口膊月廖日 日期：刀2 年月归 露季天学 d b d 处理碘普罗胺的效能及机理研究 1 1 碘化造影剂概况 1 1 1 碘化造影剂简介 第1 章绪论 造影剂( 又称对比剂，c o n t r a s tm e d i a ) 是为增强影像观察效果而被注入或 服用到人体组织或器官的化学制剂。造影剂种类多样，目前使用的造影剂多为含 碘制剂，其中的有机碘化物即碘化造影剂【1 】( i o d i n a t e dc o n t r a s tm e d i a i c m ) 。 i c m 是2 ，4 ，6 三碘代苯酸的派生物，其基本结构单元是含碘苯环( 3 乙酰 一2 ，4 ，6 一三苯甲酸) ，在其支链上带有极性羧基和羟基。根据i c m 的结构特征，大 致可分为含有一个自由羧基的离子试剂和非离子试剂，后者的羧基被转化成衍生 物。离子型碘化造影剂水溶性差，而非离子型碘化造影剂分子不含离子基团，因 而具有亲水性，可溶于溶液中，现在造影检查中用到的多数为非离子型的，代表 药物有碘帕醇、碘海醇、碘普罗胺、碘美普尔等。 i c m 具有很好的耐受力，并且具有生物惰性，不易被微生物所降解，由于 其独特的稳定性，在环境中也有很好的耐久性，环境水体中已经发现i c m ，其 在饮用水中的浓度在1 0 0 n g l 范围内【2 。 1 1 2 碘化造影剂的分类 碘化造影剂主要分为离子型和非离子型两大类【l 】。离子型碘化造影剂为高渗 性造影剂，由于其渗透压远高于人体正常血浆渗透压，可引起内皮和血脑屏障损 害、。肾脏损害等不良后果。此类造影剂的分子结构上都有一个胺基，在水溶液中 很容易电离产生一个阳离子和一个三碘苯环阴离子，因而水溶性较强，这些电荷 对神经组织和心肌传导组织损害最大，可引起癫痫样发作和心肌负性肌力作用及 动脉血压降低等，这些离子基团使水溶性增强的同时也可以引起离子毒性和高渗 毒性的危害，此外离子型碘化造影剂的粘稠度较大亦可影响微循环功能。德国药 品管理局已在2 0 0 0 年9 月颁布了高渗造影剂禁令。非离子型碘化造影剂为低渗 造影剂，因其有多个含有羟基的侧链使空间分布对称，均匀包绕了碘原子，既保 证了水溶性，又有效地屏蔽了化学毒性，是目前评价最高、开发研究最多的水溶 性碘化造影剂。目前已投入临床应用的非离子型碘化造影剂有甲泛葡胺、碘海醇、 碘曲仑、碘普罗胺、碘克沙醇等。 东华大学硕士学位论文 因为水溶性碘化造影剂的分子量较低，且无或很少有蛋白质结合的基因或 结构，所以静脉注入后，一般不与或很少与体内蛋白质结合，大量地分布于血 管中，而后很快地通过微血管进入各组织的细胞外液( 不含脑脊液) 而达到平衡。 静脉注药后的碘化造影剂约9 0 由。肾小球滤过排泄出( 它们中的大多数未发生任 何变化即排出体外，代表性的注射物质在2 4 h 内从尿液中回收约有9 0 ) ，少量 造影剂可经其它器官排泄，即所谓的异位排泄。其中主要由肝、胆排泄，但也有 微量碘化造影剂经小肠、胃、唾液腺和汗腺排泄。异位排泄一般在临床上难以查 出，然而，在肾功能不佳和大剂量给药时，由肝排出可以增加，导致在注射2 4 h 后摄片胆囊可显影【l 2 j 。 1 1 3 碘化造影剂的污染现状及危害 1 1 3 1 碘化造影剂的污染现状 d a u g h t o n 和t e m e s 3 在19 9 9 年的特别报告“p h a m a c e u t i c a l sa n dp e r s o n a lc a r e p r o d u c t si nt h ee n v i r o i m e n t ：a g e n t so fs u b t l ec h a n g e ? ”中指出，碘化造影剂在现 代的医疗诊断中用量很大，全世界每年的用量超过3 0 0 0 吨，加之其在人体内9 5 以上未经新陈代谢和城市污水处理厂对其没有去除效果，导致了碘化造影剂在环 境中持续不断地积累。 在欧盟的“p m j e c ta c r o n y mp o s e i d o n ”研究中 4 】，选择碘普罗胺为碘化造 影剂的代表物，分别就不同国家的众多污水处理厂进水、出水和河流中做了取样 检测，结果如表1 1 所示： 表卜1 欧洲一些国家的污水处理厂进水、出水和河流中碘普罗胺的中值( 最大值) 浓度 单位：n g l t a b 1 一lt h ec o n c e n t r a t i o no fm e d i a n( m a x i u m )f o ri o 口r o m i d ei nt h ei n f l u e n ta n d e f f l u e n to fs t p sa n dr i v e r si ns o m ee u r o p e a nc o u n t r i e s n d 未检测到( 低于检测限)n a 未获得 从以上结果知道，碘普罗胺在污水处理厂没有得到有效处理，并且持久存在于 环境水体中。 m a n ac a r b a l l a 等【5 1 对西班牙西北部加利西亚的污水处理厂沿程各单元中的 碧季天学 d b d 处理碘普罗胺的效能及机理研究 p p c p s 进行了调查研究。结果表明，进水中发现碘普罗胺等8 种p p c p s ，预处理 单元仅香料和雌二醇有部分去除，好氧生化处理阶段除碘普罗胺外的7 种p p c p s 的去除率在3 5 7 5 。污水处理厂对除碘普罗胺外的7 种p p c p s 的种的去除 效率均在6 0 以上，碘普罗胺没有明显的去除效果。事实上，碘化造影剂是非常 稳定的，不易被生化降解。碘普罗胺经活性污泥的生化处理转化为两种代谢物， 但没有矿化。 a n k ep u t s c h e w 等【6 j 对德国自由大学提供的污水处理厂出水、经岸滤后的地 表水和水源水中的碘化造影剂含量进行了分析研究。结果显示：泛影酸盐和碘普 罗胺在水源水中的浓度是最高的，均大于1ug l ，同时还有碘曲仑、碘托酸存 在于各水样中，但浓度相对较低。 t e m e s 和h i r s c h 【7 】在德国的市政污水、污水处理厂出水、河流和地表水中发 现了泛影酸、碘帕醇、碘普罗胺、碘美普尔、碘羟酞酸和碘他拉酸6 种碘化造影 剂。这六种物质在靠近法兰克福美因河的一座污水处理厂出水中浓度均超过了1 ug l ，碘帕醇和碘普罗胺的浓度分别高达15ug l 、11ug l 。受纳水体随之被 污染，河流中碘帕醇、泛影酸浓度的中位值分别为o 2 3ug l 和0 4 9ug l ，在 h e s s i a n 砌e d 一条接受污水厂出水超过5 0 的小河一一w i l l l ( e l b a c h 中，碘帕醇的 浓度高达1 0 0ug l 。h e s s i a n 硒e d 的地表水水样中，碘帕醇的浓度最高，为2 4 pg l 。 s a n gd 。瞄m 、y e o 池y o o n 等【8 9 】在韩国的地表水、污水处理厂出水中均发 现了碘普罗胺等p p c p s 的存在，并且碘普罗胺的浓度相对较高，地表水和污水 处理厂出水浓度分别为1 3 4 n g l 、2 6 3 0 n g l ，汉河中碘普罗胺浓度高达1 0 1 3u g l 。传统的给水处理工艺不能有效去除水源水中的碘普罗胺，需要借助于颗粒 活性炭的长时间吸附或膜过滤中的反渗透、纳滤工艺才能有效去除。 尽管各国的医疗部门及反射性科研机构所使用的碘化造影剂的种类、剂量及 频率有所不同，但从调查分析结果可以看到，碘化造影剂在常规污水处理工艺和 给水处理工艺不能得到有效去除，其在环境中可以稳定持久地存在。全世界的碘 化造影剂的年消费量超过了3 0 0 0 吨，这样，如果在排入环境水体前不能将其有 效去除，环境水体中碘化造影剂的量将不断累积。 1 1 3 2 碘化造影剂的危害 碘化造影剂的特别之处是它们并不具有药物活性。实际上，理想的碘化造影 剂不具有任何毒理学活性。但是，现代医学研究已经表明，肾小管毒性是造影剂 肾病( c o n t r a s ti n d u c e dn 印h r o p a t h y ，c i n ) 的发病机制之一，而肾小管毒性正是 由碘化造影剂引起的，虽然c i n 大部分是在造影检查时发生的，但碘化造影剂 东华大学硕士学位论文 是经尿路系统排出体外的，对肾小管上皮细胞有一定的毒性 1 0 ，1 1 ，1 2 】，对肾小球过 滤率也有影响u 引。 t s t e 2 e r - h a n m a 皿等人 1 4 ，1 5 】根据欧盟的药物环境风险评价指导方针计算出 了德国地表水中碘普罗胺的环境预测浓度，并做了此浓度下碘普罗胺的毒性试验 研究，结果表明，碘普罗胺不会对水环境造成任何危害。而加1 1 ( ep u t s c h e w 等【6 j 通过研究指出，虽然碘化造影剂没有环境风险，但其代谢物可能有环境毒性影响。 同时，k a l s c h 的研究结果 1 6 表明，碘化造影剂的转化物引入的自由氨基很可能 是诱变剂，对转化产物的鉴别需要进一步研究。 k u n i h i r oh i r a n o 等人 1 7 】研究表明，在不同的培养条件下，碘化造影剂对取自 牛科动物的内皮细胞的培养有破坏作用，主要表现在对其形态的影响，原因主要 是碘化造影剂的渗透压影响了内皮细胞的繁殖增长，其中离子型的破坏作用强于 非离子型的，相同摩尔浓度的离子型碘化造影剂的渗透压是非离子型的3 倍之 多。 r a l f - p e t e rf m i l l ( e 等人 1 8 研究了碘化造影剂对人体脐带静脉的内皮细胞增殖 生长的影响，结果表明碘普罗胺和碘美普尔可以使内皮细胞像红细胞形成棘红细 胞一样的急剧增多。m e 埔i ns c k s 等人 1 9 做了与饮用水水质相关的微污染物的 毒性试验研究，结果显示，目前在饮用水中检测到浓度的碘化造影剂不会对人体 健康有直接的影响。但是，因为这些化合物的亚致死效应还完全未知，所以有必 要做进一步的环境风险评价。 1 2 环境中典型的碘化造影剂碘普罗胺 碘普罗胺，又名优维显，化学名为n ，n 双( 2 ，3 二羟丙基) 2 ，4 ，6 一三碘。5 ( 2 一 甲氧基乙酰基) 氨基1 - n 一甲基苯基一1 ，3 甲酰胺，化学结构式如图1 1 所示，分子 式为c 1 8 h 2 4 1 3 n 3 0 8 ，相对分子量为7 9 1 1 1 ，密度：2 1 7 3 9 c m 3 ，大气压下沸点为 8 4 0 9 ，闪点为4 6 2 4 ，2 5 时蒸汽压为5 e 3 0 m m h g 。 0 h n 儿v o 9 h h 0 人，n h9 h n 、人，0 h 00 图卜1 碘普罗胺的化学结构式 f i g 1 1t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fi o p r o m i d e 碘普罗胺是极性物质，辛醇水分配系数为4 7 1 0 一，易溶于水。在医疗诊 断中所使用的碘普罗胺注射液，是一种低渗透压非离子型造影剂，广泛用于各种 造影诊断，尤其是心血管造影。根据有关对医院i c m 市场的分析知道，碘普罗 4 露霉天学 d b d 处理碘普罗胺的效能及机理研究 胺在国内市场的份额仅次于碘海醇，居第二位。由碘化造影剂的药物代谢动力学 知道，碘普罗胺在人体内基本不发生新陈代谢，经尿路系统排出体外，而且大多 数医院的下水道直接与城市排水系统相连，对医院废水没有进行特殊处理而直接 进入城市污水处理厂进行处理。而且e s p l u g a s 、w e s t e r h o f f 等人的相关研究表明， 常规污水处理厂工艺不能有效去除碘普罗胺，即使臭氧工艺也很难去除碘普罗胺 6 。h j ，所以碘普罗胺随城市污水处理厂出水而直接汇入环境水体。欧盟“海神计 划”对p p c p s 中不同药品和个人护理用品的代表物做了筛选，碘普罗胺被选为 i c m 的代表物进行研究【3 7 | 。表1 2 为“海神计划”中对瑞士和德国的废水进水 中碘普罗胺的预测质量浓度和检测质量浓度的比较。 表卜2 瑞士和德国的废水进水中碘普罗胺的预测质量浓度和检测质量浓度的比较 t a b 1 - 2t h ec o m p a r i s o no fp r e d i c t i o nq u a u t yc o n c e n t i a t i o na n dd e t e c t i o nq u a l i t y c o n c e n t r a t i o no fi o p r o m i d ei nt h ew a s t e w a t e ri n n u e n to fs w i t z e r l a n da n dg e r m a n y p e c 一一预测质量浓度，m e c 一检测质量浓度 结合表1 1 和1 2 知道，碘普罗胺已经广泛存在于环境水体中，并将持久 性地长期存在。有相关研宄表明，碘普罗胺等碘化造影剂的使用量达到了2 0 0 9 d ， 而9 0 以上是未经新陈代谢而直接排除体外，这说明环境水体中碘普罗胺等碘化 造影剂的含量仍在持续增长。 1 3 碘化造影剂的检测方法 碘化造影剂对人体健康及生态环境存在潜在的危害，而其在环境中的含量又 较低，通常在纳克级，所以对环境中碘化造影剂含量的准确检测非常重要，准