（材料学专业论文）丁腈橡胶的配合和并用研究.pdf

摘要 摘要 本文主要采用正交试验研究了n b r 的主要配合体系及工艺之间的相互关 系，探讨了几种改性剂对h a f 高填充n b r 硫化胶性能的影响，并初步探索了改 性p v c n b r 和改性p p n b r 共混硫化胶的性能。 1 、n b r 的主要配合体系和工艺的正交设计。采用正交试验d c p t a i c 的用 量、s i 6 9 的用量、h a f 的用量、加料顺序、热处理温度和h a f 的水分处理温度 及其相互作用等进行了研究。结果表明：( 1 ) d c p t a i c 、s i 6 9 和h a f 的用量对 n b r 硫化胶的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度的影响较为显著，其 它因素对n b r 力学性能的影响效果不明显；( 2 ) 其耐热老化和耐油性能主要受 h a f 用量、加料顺序、过氧化物用量和热处理条件影响；( 3 ) 随着d c p t a i c 用 量的增加，硫化胶的压缩永久变形下降；s i 6 9 可以提高硫化胶的力学性能，用量 2 3 份较佳，随h a f 用量的增大应适当增加，最佳比例为4 左右。 2 、高用量h a f 在n b r 中的改性和分散性探讨。结果表明：( 1 ) s i 6 9 和改 性剂n 在h a f ，n b r 中可以起到分散和偶联的作用，从而改善了硫化胶的力学性 能；( 2 ) 与s i 6 9 相比，改性剂n 在改善硫化胶的耐热老化、热油、压缩永久变 形性能方面有绝对的优势；用量为4 o 份时，综合性能较好，继续增大用量，性 能变化不大，本部分实验结果正在申请发明专利；( 3 ) s e m 表明，添加改性剂 s i 6 9 和改性剂n 后，h a f 在n b r 中的分散更均匀，炭黑团聚粒子更小更细，其 中改性剂n 的效果更明显；( 4 ) r p a 显示，改性剂s i 6 9 和改性剂n 对硫化胶的 耐热老化性能有所改善，其中改性剂n 的效果最好。 3 、p v c 和p p 的改性及其与n b r 的共混。结果表明：( 1 ) 改性p v c n b r 较p v c ，n b r 硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐压缩永久变形，耐热老化、耐油 和耐天那水性能有不同程度的提高，其中以t c y 的改性效果最明显；( 2 ) 经甲基 丙烯酸镁改性的p p ，n b r 的硫化胶的力学性能有一定提高，特别是耐天那水性能 有较大改善；( 3 ) 与n b r 硫化胶相比，p v c ，n b r 的共混硫化胶具有较好的定伸 应力、撕裂强度、耐热空气老化、耐油及耐压缩永久变形性能；( 4 ) d s c 表明， m g ( m m a ) 2 可以降低p p 的玻璃化温度，改善共混胶的相容性；( 5 ) s e m 显示， 经m g ( m m a ) 2 改性的p p n b r 的力学性能有一定的提高；( 6 ) r p a 、s e m 和 广东工业大学工学硕士学位论文 耐天那水实验显示，t c y 可以使p v c 与n b r 发生共交联，改善了硫化胶的性能。 关键词：丁腈橡胶；炭黑；改性；分散；共混 i l a b s t r a c t a b s t r a c t t h em a i ni n n u e n c i n gf a c t o r st ot h ec o m p o u n d i n gs y s t e ma n dp r o c e s s i n gt e c h n i c s o fn b rw e r es t u d i e d b y0 r t h o g o n a le x p e r i m e n t d e s i g nm e t h o d ， a n dt h e m o d i n d c a t i o na n dd i s p e r s i o nt oh a fw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h em o d i n c a t i o nt op p a n dp v ca n dt h e i rb l e n dw i t hn b rw e r ee x p l o r c de l e m e m a r 蛳 1 ，t h e0 r t h o g o n a ld e s i g nt ot h em a i nc o n l p o u n d i n gs y s t e ma n dp r o c e s s i n g t e c h n i c so f n b r t h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h ec o n t e n to fd c p 7 i 、a i c ，s i 6 9 ， h a f ，t h eo r d e ra d d i n gc o m p o u n d i n gi n g r e d i e n t ，t h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h e t e m p e r a t u r er o a s t i n gh a f a n dt h e i rr e l a t i o n s h i pw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e da s f o l l w s ( 1 ) t h em o d u l u s ，t e n s i l es t r e n 昏h ，e l o n g a t i o n a tb r e a ka n dt e a r s t r e n g t h r e m a r k a b l e l yw e r ei n 向1 u e n c e db yt h ec o n t e n to fd c p t a i c ，s i 6 9a n dh a f ，a n dt h e o t h e rf a c t o r sw e r en o to b i v i o u s ( 2 ) t h eo i lr e s i s t a n c ea n dh e a t a g i n gp r o p e r t i e so f v u l c a n i z a t ew e r em a i n l yi n n u e n c e db yt h ec o n t e n to fd c p t a i c ，s i 6 9a n dt h eh e a t t r e a t m e n tt e 唧e r a t u r e ( 3 ) w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fd c p t a i c ，t h e c o m p r e s s i o ns e to ft h ev u l c a n i z a t ed e c r e a s e dt os o m ee x t e n t w h i l et h ec o n t e n to f s i 6 9w a s2 0 3 op l l r ，t h ep r o p e r t i e so f t h ev u l c a n i z a t ew e r eb e t t e r m o r e o v e r ，t h e c o n t e n to fs i 6 9s h o u l db ei n c r e a s e da c c o r d i n g l ya st h ec o n t e n to fh a fi n c r e a s e d ，a n d t h eb e s tp r o p o r t i o nw a s4 2 ，t h es t u d yo nm o d i f i c a t i o na n dd i s p e r s i o no fh i g h d o s a g eh a fi nn b r t h e r e s u l ti n d i c a t e da s f o l l o w s ( 1 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fv u l c a n i z a t ew e r e i m p r o v e dw i t ha d d i n gm o d i f i e rna n ds i 6 9 ，b yw h i c ht h ed i s p e r s i o na n dc o u p l i n g w e r ei m p r o v e d ( 2 ) c o m p a r e dw i t hs i 6 9 ，o v e rw h i c ht h em o d i f i e rnh a da na d v a n t a g e t oi m p r o v eh e a t - a g i n g ，o 订r e s i s t a n c ea n dc o m p r s s i o ns e to fn b r v u l c a n i z a t e ，a n dt h e c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t yw a s b e t t e ra st h ec o n t e n to fm o d i f i e rnw a s4 0 p h r ，a n dt h e p r o p e r t i e sb a s i c a l l yk e p ts t a b l e a st h ec o n t e n to fm o d i n e rni n c r e a s e d t h i sp a r t e x p e r i m e n ta r ea p p l y i n gf o rap a t e n t ( 3 ) s e mi n d i c a t e dt h a tt h eh a fd i s p e r s i o ni n n b rw a sm o r eh o m o g e n e o u sa n dt h er e u n i t e dg r a n u l e sw e r ef e w e ra n ds m a l l e ra r e r a d d i n gm o d i f i e rs i 6 9a n dm o d i f i e rn ，a n dt h ee f r e c to fm o d i n e rn w a sm o r eo b v i o u s 广东工业大学工学硕士学位沦文 ( 4 ) r p as h o w e dt h a tt h em o d i f e rs i 6 9a n dm o d i f i e rnc o u l di m p r o v et h eh e a t a g i n g p m p e r t yo f t h ev u 】c a f l i z a t e ，a 1 1 dm ee 航c to f m o d 访e rn w a st h eb c s t 3 t h eb l e n do fm o d i n e dp v ca n dm o d i f i e dp pw i t hn b r t h er e s u l ti n d i c a t e d a sf o l l o w s ( 1 ) a f t e rp v cw e r em o d m e db ym o d i f i e r s ，t h et e n s i l es t r e n g t h ，t e a r s t r e n g t h ，c o m p r e s s i o ns e tr e s i s t a n c e ，h e a t a g i n gr e s i s t a n c ea n dt h et o l u e n er e s i s t a n c e o fp v c n b rv u l c a n i z a t ew e r ei 瑚p r o v e dt os o m ee x c e n t ，a n dt h ee f k c tw i t ht c y w a st h eb e s to b i v i o u s ( 2 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p ，n b rm o d i f i e db y m e t h y l a c r y l i c a c i d m a g n e s i u mw e r e e n h a n c e dt o s o m ee x t e m ， e s p e c i a l l y t h e p e r f o r m a n c et or e s i s tt o l u e n ew a se n h a n c e dg r e a t l y ( 3 )c o m p a r e dw i t h t h e p e r f o r m a n c eo fn b rv u l c a n i z a t e ，p v c ，n b rv u l c a n i z a t e w a so fb e t t e rm o d u l u s ， h e a t a g i n gr e s i s t a n c e ，h e a to i lr e s i s t a n c ea n dc o m p r e s s i o ns e tr e s i s t a n c e ( 4 ) d s c i n d i c a t e dt h a tm g ( m m a ) 2d e c r e a s e dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp p ，t h e r e f o r e ， t h ec o m p a t i b i l i t yo fp pa n dn b rw a si m p r o v e d ( 5 ) s e ms h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a l p r o p e n i e so fp p ，n b rw a si m p r o v e dt os o m ee x t e n ta r e rp pw a sm o d i f i e db ym g ( m m a ) 2 ( 6 ) r p a ，s e ma n dt o l u e n er e s i s t a n c ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt c ym i 曲t g e n e r a t e c o c f o s s l i n kt on b ra n dp v c ，t h u st h ep r o p e r t i e so fv u l c a n i z a t e w e r e i r n d r o v e d k e y w o r d ：n “r i l er u b b e r ，c a r b o nb l a c k ，m o d 茁c a t i o n ，d i s p e r s i o n ，b i e n d 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 丁腈橡胶( n b r ) 是由丙烯腈( a c n ) 单体及丁二烯单体采用高温乳液聚合 或低温乳液聚合的方法聚合而成的一种特种橡胶。n b r 自1 9 3 0 年问世至今已半 个多世纪，在3 0 多个国家生产，品种牌号大约有3 0 0 多种【“。n b r 分子链上带 有极性腈基基团，赋予其耐油、耐苯和烃类溶剂及耐热老化等优异性能，使用温 度范围较宽，主要用于制作耐油橡胶制品，广泛应用于汽车工业、航空航天、油 田化工、轻纺工业、电线电缆和建筑材料等领域，n b r 的消耗量约占合成橡胶总 消耗量的3 【2 1 。 我国现有三套n b r 生产装置，第三套生产装置是兰州化学工业公司于1 9 9 9 年从日本引进的，采用的是冷法生产技术，2 0 0 3 年生产能力约o 4 5 万t a ，可以 生产6 个牌号产品。由于n b r 在性价比、耐油等方面的优势，其应用范围不断 扩大，全世界2 0 0 2 年的生产能力达6 3 3 k t ，居合成橡胶第三位。 n b r 的聚合方法有高温乳液聚合( 5 0 ) 及低温乳液聚合( 5 ) 两种。目 前主要采取低温乳液聚合，其具有耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接 力强的特点。n b r 的结构式为： _ c h 2 - c h _ c h _ c h 2 节f h 2 一c h 妒午h 2 一c h 2 t c nc h l l c h 2 n b r 的丙烯腈含量从1 6 至5 2 。由于丙烯腈的摩尔质量为5 3 而丁二烯的 摩尔质量为5 4 ，所以两者的重量比近似地等于摩尔比。当a c n 含量为1 6 时，相 当于大分子链上有5 2 个丁二烯单元才有一个a c n 单元。而当a c n 含量为5 0 时， 则相当于大分子链上有一个丁二烯单元便有一个a c n 单元。商品的n b r 中a c n 含量范围比较大，随a c n 含量增加，大分子极性增加，导致一系列性能上的变化。 一般n b r 中两种单元之间是无规共聚的，其中，丁二烯主要以反l ，4 一方式键合， 少量的以顺1 ，4 一方式或l ，2 一方式键合。 广东工业大学工学硕+ 学位论文 n b r 的分子结构中有不饱和双键和极性很强的极性基团一c n ，其电负性比 一n 0 2 、一f 及一c l 还大，使n b r 具有优异的耐非极性油的性能；其耐臭氧性比 氯丁橡胶差，比天然橡胶好；经补强n b r 具有较好的物理机械性能和耐磨性能； 其体积电阻率可达到1 0 ”欧姆t 厘米，这在通用橡胶中是独一无二的，可以利用它 作半导体材料和抗静电的橡胶制品；当a c n 含量为3 9 时，其气密性与丁基橡 胶相当。另外，丁腈橡胶易于加工，但由于a c n 单元会使硫黄溶解度下降，所以 混炼时硫黄应先加；又由于其自粘性较低，混炼生热量较大，包锟性不够好，加 工中应予以注意。 1 2 国内外研究现状 1 2 1n b r 的合成 通过化学合成的方法来控制和改变n b r 的分子结构，以达到实际应用所要 求的性能，是获得n b r 的常用而有效的方法，许多研究也都取得了很大的成效。 如丁腈交替共聚橡胶，具有较大的拉伸强度、伸长率和回弹性，抗裂口增长性接 近于天然橡胶：羧基丁腈橡胶( x n b r ) ，进一步提高了耐油性和强度，改善了粘着 性和耐磨性能，特别是热强度性能比n b r 有较大提高；氢化丁腈橡胶( h n b r ) ， 其弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高，使用温度可高 达1 7 0 l8 0 ，耐寒温度为一5 5 一3 8 【3 1 ，且为拉伸结晶性橡胶；聚稳丁腈橡胶 具有优异的耐老化性能，而且较普通橡胶有更高的氧化稳定性1 4 】；丁腈酯橡胶具 有良好的耐热、耐寒和耐油性能，以及压缩永久变形小等特性，其制品可在煤油 介质中于6 0 1 5 0 范围使用。 1 2 2n b r 的配合 要想获得高强度、低压缩永久变形、耐热耐油性能优异的n b r ，在橡胶的五 大配合体系中，硫化体系和填料的影响是最显著的。 1 硫化体系对n b r 性能的影响 硫化体系不同，所形成的交联键及其键能大小不同，而且交联网络的致密和 完善程度也不一样，从而，硫化胶所表现出来的力学性能、耐油和耐老化性能就 有好有坏。而且，随着环保要求的提高，一些助剂如d t d m ( 二硫代吗啡啉) 等 正逐渐被证明有致癌性，并开始被取代和禁用；况且，随着技术的不断创新和提 第一章绪论 高，多功能型和高效型助剂不断出现，尝试一些新的硫化助剂如n s ( n 一叔丁基一2 一 苯并噻唑亚磺酰胺) 、m b d 2 ( 2 ，4 二硝基苯硫代) 苯并噻唑1 等的应用是很有必要 的。 2 不饱和羧酸盐补强n b r 二丙烯酸锌( z d a ) 和二甲基丙烯酸锌( z d m a ) 是分别具有两种功能的盐。这两 种盐是具有流动性的固体，可以与各种烯烃类橡胶反应，不但具有很强的耐油、 耐溶剂性，还有非常好的热稳定性。其机理是：在橡胶硫化体系中，不饱和羧酸 锌盐用作活性助剂有明显的促进交联和补强作用5 q 】，在硫化过程中形成离子键 交联，在自由基存在的条件下与饱和的或不饱和的橡胶迅速发生反应，生成交联 网络，赋予橡胶高硬度和拉伸强度，并且保留了橡胶自身的各种性能。 与橡胶形成弹性体高分子合金是不饱和羧酸锌盐应用的新动向之。z e o n 公 司开发了拉伸强度高达6 0 m p a 的橡胶材料z s c ( 聚甲基丙烯酸锌与高饱和n b r 的 聚合物合金) ，z s c 还具有优良的成型加工性、耐热性和耐油性 8 j 。此公司还开发 了z n ( m m a ) 2 补强氢化丁腈橡胶，其具有很高的拉伸强度和优良的耐磨性【9 1 。 n i s h i m u r a 采用原位生成z n ( m m a ) 2 对h n b r 增强，发现与直接加入法有相似甚 至更好的增强效果【”j ，这不仅降低了成本还为不饱和羧酸盐的应用提供了更广阔 的空间。将其用于n b r 中也有类似的增强效果1 1 2 1 。采用甲基丙烯酸镁 【m g ( m m a ) 2 对n b r 进行补强，不仅能保持高强度和高硬度，还能保持较高的断 裂伸长率【1 3 l ；另外，m g ( m m a ) 2 还能降低硫化胶的共价键交联密度，增加离子键 交联密度，从而起到更好的补强作用【1 4 】。 3 填料补强n b r 目前，填料总的用量约相当于生胶量的6 0 ，按世界年耗1 8 0 0 万t 生胶计算， 相当于1 l o o 万t ，其中炭黑和浅色填料约各占一半。 炭黑具有优异的耐磨、耐热、耐蚀、着色和导电性能，广泛应用于橡胶、塑 料及色素等行业。但由于炭黑的特殊物理性质，炭黑粒子间自聚作用大难以在 有机、无机及聚合物基体中分散均匀。而且，填加有炭黑的高分子复合材料的力 学性能不仅取决于高分子基质的力学性能，还与炭黑和基质高分子的界面性能有 关。炭黑在其表面有许多含氧官能团，它们主要是羧基、内酯基、酚羟基和醌基 等【。5 1 。 人们对炭黑表面性质和表面改性进行了大量的研究。t s u b o k a w a 等 1 6 】考察了 3 广东工业大学_ t 学硕十学位论文 e d a ( 乙烯基二胺) 和h m d a ( 环己二胺) 五次处理后的接枝炭黑在甲醇中的分散效 果；此方法可得较高的接枝率，也可依使用的需要使炭黑上接枝高分子为线性聚 合物或树枝状聚合物，还可以通过表面高分子结构变化来满足不同的需求。y 射线具有使聚合物产生自由基的能力，用y 射线可使聚合物接枝到炭黑上【1 7 “9 1 ， 该方法工艺简单，对接枝高分子的种类、结构、分子量等都可作出选择。此外， 还有利用d c c ，n 二环己基碳二亚胺) 作缩合剂、钛酸酯等偶联剂 2 0 与炭黑偶 联接枝；或利用超声波的声空化作用，产生极端的物理环境可以使聚合物接枝 2 ”， 或利用电化学接枝单体吡咯、甲基噻吩、苯胺等，接枝过程是在电池体系中完成 的【2 2 j ，或利用球磨产生的能量使引发剂引发苯接枝1 2 3 1 等。 勿庸置疑，利用这些改性的炭黑应用在聚合物中，显然可以提高炭黑的分散 效果，改善聚合物的性能，可是由于工艺复杂，性价比并不突出，在工业生产中 很少有应用。 白炭黑表面有一层均匀的硅醇基团【2 ，可改善胶料的撕裂性能、降低生热并 提高复合制品中胶料与其他部件的粘合性，但是白炭黑必须经过表面改性才能起 到更好的补强效果【25 1 。一般地，白炭黑的补强是先机械混炼然后再模压硫化的方 法制各的。最近，人们利用四乙氧基硅烷( t e o s ) 的溶胶凝胶反应生成的白炭黑就 地填充硫化胶，具有优异的补强效果【26 1 。但是，由于白炭黑具有高结构性，使得 硫化胶的硬度和压缩永久变形变得很大。 4 其它配合剂对n b r 性能的影响 氧化锌是橡胶加工时常用的活性剂，也可以提高硫化胶的耐热性能。纳米氧 化锌的比表面积大、表面严重配位不足而具有很高的活性【27 1 ，同时由于纳米材料 与橡胶大分子可以实现分子水平上的结合，即纳米材料与橡胶分子的接枝作用 【2 引，在n b r 中采用纳米氧化锌作为活性剂，可以显著提高硫化胶的综合性能。 在n b r 中加入3 4 纳米氧化锌，其硫化胶的拉伸强度比采用活性氧化锌提高 3 7 6 ；再加入3 份左右硅烷偶联剂k h 一5 5 0 ( y 一氨基丙基三乙氧基硅烷) ，可以 增强橡胶与填料之间的相容性和界面间相互作用活性，促进纳米填料均匀稳定地 分散于橡胶基质中，进一步提高了n b r 的力学性能【2 9 1 。n ，n 间苯撑双马来酰亚 胺树脂( m p b m ) 用作交联活性剂时，不仅可以提高胶料的硫化速率和交联效率， 同时还赋予胶料优良的耐热性和耐老化性【3 0 】。 第一章绪论 1 2 3 共混n b r 目前，全世界的橡胶总消耗量中约有7 5 是以并用橡胶的形式进行应用的， 因为并用橡胶经过硫化反应制成的并用硫化胶，具有优良的物理机械性能。橡塑 并用，橡胶与橡胶的并用是改善橡胶加工技术及橡胶制品质量的重要途径。 1n b 刚聚氯乙烯( p v c l 共混 n b r 中丙烯腈质量分数约为4 0 时，两者的溶解度参数相近，这时再加入适 当的改性剂，n b r p v c 就形成良好的共混体系，与纯n b r 相比，共混胶的耐臭 氧性和耐候老化性能有了显著提高，拉伸强度、定伸应力、抗撕裂性、耐热性和 耐燃性、耐燃油和耐化学药品等性能都有不同程度的改善，且易加工，可用来制 造耐油管外层胶、胶辊l 和皮圈等。 但是，在长期热老化条件下n b r 制品易产生硬脆化现象。由于氯醚橡胶 ( c 0 e c o ) 的侧链上含有氯甲基一c h 2 c 1 ，分子间的内聚力很大，使之具有优异的 耐油性，主链的醚键一c 一0 一c 一赋予聚合物良好的耐热老化性能和耐臭氧性， 加入共混胶中，不仅能保持硫化胶的耐油性，还可提高其耐热性、耐老化性和静 动态抗臭氧老化性能3 ”。郑精益等【3 3 1 研究了n b r p v c c o 三元共混胶制备胶管 的胶料配方和混炼工艺及胶料的性能。实验结果表明：在n b 刚p v c 体系中加入 2 0 份c o ，可制得综合性能良好的共混胶料，既保持了其耐油性能，还改善了 n b r p v c 老化硬化现象。 为了解决橡胶材料再生利用问题，许多人尝试将一些非共价键用于橡胶的交 联，如物理交联、离子弹性体3 4 1 及通过氢键交联3 5 的橡胶( 热塑性弹性体) 。然而 由于上述非共价键作用较弱，导致材料力学性能较差及高温使用性能下降，而配 位键是所有非共价键中最强的键，然而目前聚合物同金属离子配位的研究均是在 溶液体系中进行【3 6 】，有很大的局限性，并且不利于聚合物材料的加工和推广应用。 但是，n b 刚p v c 共混胶还存在一些问题。例如m a n o 严7 1 研究了n b r p v c 自 硫化共混物具有很多独特的性能，但是其交联密度低，硫化时问长r 6 0 1 2 0 m i n ) ， 而且硫化温度高( 1 8 0 ) ，给自硫化共混物工业化生产带来了根大的障碍，此外， n b 刚p v c 共混胶的门尼粘度高，低温屈挠性和弹性降低，压缩永久变形增大等。 2n b 刚聚丙烯f p p ) 共混 p p 具有优越的耐热性、耐腐蚀性和力学性能，还有很突出的刚性和耐折叠性 广东工业大学工学硕士学位论文 3 8 】，但是，n b r 是典型的极性橡胶，而p p 是典型的非极性塑料，它们的相容性 很差，直接共混所得材料无实用价值【3 9 】。 c o r a n 等【4 0 1 采用苯酚改性p p ( p h p p ) 、马来酸酐改性p p ( m a p p ) 、三亚乙烯四 胺和马来酸酐改性p p 以及氯化p p 作增容剂加入到n b r ，p p 共混体系中( 在加工过 程中加入了少量的端胺基n b r ) ，并采用树脂硫化体系，制备了商品名为g e o l a s t 的具有优异耐油性能的热塑性弹性体。 g e o r g e 等采用p h p p 和m a p p 作增容剂经动态硫化制备了n b r p p 共混 型热塑性弹性体，研究了增容剂含量对共混物表面性能和力学性能的影响、共混 物比率与增容作用对n b i 己p p 共混物的动态机械性能的影响，以及使用硫磺、d c p ( 过氧化二异丙苯) 及二者的混合体系进行动态硫化对共混物粘弹行为的影响。 g e o r 2 e 等【4 2 】还研究了一系列芳香烃在n b r p p 共混物中的吸收与溶解行为，讨论 了在4 种不同温度下移动行为受温度的影响。随着增容剂( m a p p ) 量的增加，尺 寸的多分散性减弱，分布曲线的宽度明显减小【4 3 】；扫描电镜表明，含有1 0 p h p p 增容共混物的观察，得知n b r 相呈微小且均匀分散状态【4 ”。 s e r e d a 等【4 5 1 分别用c n s l ( 贾如坚果壳液汁) 接枝p p 和酚醛树脂接枝p p 作增 容剂，采用二步法制备了n b r p p 共混型热塑性弹性体，考察了分散相和两种酚 醛树脂f 二羟甲基酚醛树脂和c n s l ) 对p p 基体结晶度及n b r p p 共混物机械性能 的影响。 3 n b r 与天然橡胶( n r ) 并用 在轮胎行业，n r 因具有优良的力学性能和加工性能，传统的n r 丁苯橡胶 ( s b r ) 并用已不能适应现代汽车轮胎对高抗湿滑性、高耐磨性和低滚动阻力等 综合性能的要求4 们。n o r d s i e 的研究【4 7 1 指出，获得理想胎面胶的途径之一是开发 不相容聚合物的并用胶，使之具备两相结构，这样，可赋予胎面胶所需的抗湿滑 性能【48 1 。为了使n r n b r 并用胶硫化胶获得较好的综合力学性能，t i n k e r 等对 n r ，n b r 并用胶用硫化体系【4 9 5 0 】进行了研究。a l e x 等【5 1 彤1 采用环氧化天然橡胶 ( e n r l 和x n b r 开发了第一种自硫化橡胶，其在弹性和力学性能方面都有很大提 高。 4n b r 与三元乙丙橡胶( e p d m l 并用 在国外为了解决共混物的共硫化问题，专门生产出硫化速度快的e p d m ，也 有专门生产的n b 刚e p d m 共混物；国内也对n b r 与e p d m 的共混技术进行了不 6 第一章绪论 少研究和应用。 朱永康【”】研究了n b r 与e p d m 并用体系的共硫化，采用沿橡胶主链的悬挂 d i p d i s 【双( 二异丙基) 硫化磷酰二硫化物】片段的浓度及硫化方式的方法，并使用 二段硫化加强对填料和硫化剂迁移的束缚，得到了性能优良的硫化胶。s e m 表明， 二段硫化的硫化胶具有高度的橡胶间交联，d i p d i s 还有效地起着橡胶填料偶联 剂的作用，这种作用在白炭黑填充胶料中尤为明显，其化学机理还有待进一步的 研肃【”j 。 1 3 本课题的研究意义 尽管n b r 具有较好的综合性能，但由于其分子间的作用力很大，所以低温 性能不够好；又由于双键的存在，而具有中下等的耐热性，耐热性比n r ，s b r 和 顺丁橡胶( b r ) 高，长时问使用温度为1 0 0 。随着石油和汽车工业的发展，对 n b r 的性能提出了更加苛刻的要求。例如，随着机械工业的发展，对“o ”型圈、 油封等耐油橡胶制品要求越来越高，在1 3 0 1 5 0 的条件下，拉伸强度要求达 到2 0 m p a 以上，而n b r 使用温度的上限为1 2 0 【5 引，这就要求n b r 胶料具有较 高的强度，并且在高温下有较低的压缩永久变形；还有，维持车辆动力系统工作 的燃油和润滑油不断向高性能化方向发展，其工作温度范围变宽，油中的各类添 加剂对橡胶的侵蚀作用增强，传统的n b r 已不能满足使用要求，在国外，如日、 美等橡胶工业发达国家，通过合成改性的办法使耐油橡胶制品达到较高的强度和 较好的耐温性，当使用温度超过1 2 0 时，一般选用丙烯酸橡胶和氟橡胶等59 1 。 h n b r 具有优异的耐油性能和耐热性能，被应用于车辆的动力转向管和密封件 【6 0 石3 1 ，但是其价格昂贵。因而，寻找耐油和耐温性能优异且价格适中的橡胶材料 具有重要意义。 在印刷胶辊行业，印刷胶辊要求耐溶剂性好，硬度低，力学性能强的综合性 橡胶材料，无补强的n b r 的拉伸强度很低且硬度较大，所以只通过传统的简单 配合很难满足生产要求。国外，对提高n b r 扯断强度和在高温下降低压缩永久 变形研究较少。在国内虽然对高强度、低压缩永久变形丁腈胶料研究较多，但以 国标、部标和企业标准看，还是不能满足工业发展的需要。 本课题就是根据n b r 在应用过程中存在以上种种性能的不足而提出来的， 以下是本文研究的侧重点和改进思路。 7 广东工业大学工学硕士学位论文 1 4 本课题的研究重点及思路 基于生产和应用的需要，本课题主要侧重于改进n b r 的力学性能、耐热、 耐油和抗压缩永久变形等性能，以制备出高综合性能的n b r 材料。 为了提高n b r 的密封性能，降低硫化胶的高温压缩永久变形，就要使其具 有较为缓慢的压缩应力松弛速度。影响n b r 胶料的压缩永久变形的因素很多， 如n b r 的丙烯腈含量，其值越高，分子链上趋于热塑性的丙烯腈嵌段就越多， n b r 的压缩永久变形也就越大【6 4 】；粒子大小分布宽、球形和片状的填料，可以改 善硫化胶的压缩永久变形 6 ”。 由于汽车、电子等行业对n b r 制品的性能要求越来越苛刻，很多工作者对 n b r 的耐油、耐热、耐压缩永久变形等也作了大量的研究工作，但是，目前的报 道都仅限于对某个或两个因素作为变量，虽然在性能方面也取得了相应的改善效 果，然而，要取得最佳的配比和配合，就需要考虑多个可能的影响因素及其某些 因素的交互作用，因为一个橡胶配方所含的物质很多，且很多都会产生相互作用， 并且随着用量的改变作用程度也不同，最后制得的制品性能也不同。因此，本文 就以过氧化物为硫化体系，h a f ( 高耐磨炉黑，n 3 3 0 ) 为填充补强体系，采用正 交试验综合考虑了d c p t a i c ( 三烯丙基异氰尿酸酯) 、h a f 、改性剂s i 6 9 ( 双一f 三 乙氧基丙基、四硫化物) 等几个可能会较显著影响n b r 硫化胶耐热、耐油、压缩 永久变形和物理机械性能的因素的用量和配比及几个工艺参数，以获得最佳性能 的n b r 硫化胶。 炭黑一般是通过吸附与橡胶基体材料发生作用的，而这种作用与化学结合的 作用相比要小得多，而且当用量较大时，很容易团聚，这极大的影响了材料的性 能；由于其表面有许多含氧官能团，主要有羧基、内酯基、酚羟基和醌基等，这 些基团可以通过表面改性，改善炭黑表面的亲油性能，从而提高其在聚合物中的 湿润性和分散性，有的甚至可以通过接枝等改性后，与基体材料发生化学结合， 大大提高材料的性能；然而这种方法的工艺比较复杂，成本较高，一般不被用在 工业生产中，直接加改性剂的方法用的较普遍，工艺简单，操作方便。本文就 尝试采用了几种新型的炭黑改性剂或分散剂，用直接加入的方法来提高h a f 的分 散性，或者在h a f 与n b r 之间起到桥接作用，以提高硫化胶的综合性能。 p v c 与n b r 的溶解度参数很接近，因此，共混可以制得相容性很好的弹性 第一章绪论 体，共混物的性能达到了取长补短的效果。前人对此做过很多工作【6 6 。纠，而且也 取得了很大的成果；但是，目前很多研究都只是局限于生产热塑性弹性体，主要 由于p v c 很难发生橡胶般的交联反应，致使橡胶型的p v c ，n b r 弹性体硬度大、 弹性较差等。如果能使p v c 和n b r 发生共交联反应，这些缺陷很可能会得到改 善，如选用能与p v c 和n b r 都能发生反应的交联剂t c y ( 2 ，4 ，6 一三巯基1 ，3 ，5 一 三嗪) 、d b ( 6 一丁胺基一2 ，4 一三巯基1 ，3 ，5 一三嗪) 等，或者先对p v c 进行化学改 性增加其活性，再使它们发生交联反应，而且n b r 的腈基在酸性环境下会水解 成具有较强反应活性的亚胺、酰胺或羧酸基团m7 4 1 ，这些基团能够同p v c 中的 氯发生配位反应，从而制得性能优异的共交联型复合材料。 基于以上的分析，本文主要采用几种p v c 的改性剂，如m g ( m m a ) 2 、油酸钾、 t c y 、硬脂酸钾等，以期通过对p v c 的改性( 引入双健或提供与n b r 可反应的 基团) 使得p v c 与n b r 产生共交联反应，以改善共混胶的加工和使用性能。 p p 与n b r 在性能上可以起到扬长避短的效果，因为二者的极性相反，要使 得二者能真正达到互补的效果，前人一般都采用加入p p m a h 等相容剂来提高二 者的相容性制成热塑性弹性体。如果可以找到一种直接提高部分p p 的极性的物 质，即可以在加工过程中生成相容剂，这样就可以降低成本，简化工艺和配方； 或有一种物质可以在提高部分p p 极性的同时与n b r 发生反应，这样生成的共交 联共混物，在耐含有极性和非极性的混合溶剂的方面应有改善效果。本文尝试了 采用d c p 为引发剂，m g ( m m a ) 2 、油酸钟为改性剂，提高p p 的极性以改善p p 与n b r 的相容性，从而改善共混物的使用性能。 还有，随着行业对产品性能的要求越来越高，很多油和溶剂都是含有很多成 分的复合物，包含有极性和非极性的物质，因此要提高制品的抗耐性，就要使得 制品中含有极性和非极性的基体材料。p p 是典型的非极性聚合物，具有优越的耐 热性、耐腐蚀性，对于p p n b r 热塑性弹性体的研究，前人已经做了大量的研究， 本文主要试图使p p 与n b r 共交联的角度来提高n b r 耐天那水的性能。 1 5 本课题的创新点 1 用正交试验综合探讨了n b r 的硫化剂、 及其相互作用对硫化胶性能的影响。 2 采用了几种新型的炭黑分散剂或改性剂 9 炭黑、改性剂用量和一些加工工艺 并将其与改性剂s i 6 9 等进行对比 广东丁业大学t 学硕十学位论文 试验。发现一种新型炭黑改性剂( 改性剂n ) ，具有与目前橡胶工业常用的一般炭 黑或白炭黑用改性剂、填料分散剂和流动改性剂所不同的对炭黑改性和分散作用， 克服了目前橡胶工业中常用的炭黑改性剂和分散剂的不足，使高填充补强性高的 炭黑的n b r 胶料的加工性能改善，硫化胶具有较高的拉伸强度、扯断伸长率、硬 度、耐热性和耐油性，压缩永久变形小的优点，硫化胶的综合性能明显提高。其 中，新型炭黑改性剂的应用正在申请发明专利。 3 采用几种接枝或共交联改性剂，先对p v c 在高温开炼机上进行化学改性， 再与n b r 共混或在硫化过程中使其发生共交联作用，明显提高了n b r p v c 硫化 胶的综合性能。 4 初步尝试用m g ( m m a ) 2 等改性剂对p p 进行改性，改善了p p 与n b r 的 相容性，提高了n b 刚p p 硫化胶耐天那水的性能。 第二章宴验部分 2 1 原材料 第二章实验部分 n b r ，p e r b u n a nn t3 4 4 5 ，结合丙烯腈3 4 ，德国b a v e r 公司产品；p v c ， 牌号s g 7 ，天津渤海化工责任有限公司产品；p p ，f 4 0 1 ，兰州石化有限公司产 品；煅烧高岭土，茂名凡士高公司产品；油酸钾，广州肥皂厂产品；甲基丙烯酸 镁，西安有机化工厂产品：改性剂s i 6 9 ，佛山万方实业有限公司产品；天那水， 广州市珠江一江化工有限公司。 改性剂k h 5 5 0 、改性剂n ( 含有特殊官能团的化学物) 、分散剂f l ( 合成树 脂及其界面活性剂与无机填料混合物) 、分散剂n f ( b 一萘磺酸甲醛缩合物) 、 a s t m l4 油、a s t m 34 油、轻质氧化镁等其它配合剂，均为橡胶或化学工业常用 的原材料。 2 2 主要设备与仪器 l x a 型s h o r e a 型橡胶硬度计，上海六中量仪厂产品；百分测厚仪，上海六 菱仪器厂产品；x l 一2 5 0 a 拉伸试验机，广州广材实验仪器有限公司产品；p 3 5 5 5 8 2 盘式硫化仪，北京环峰化工机械实验厂产品：x ( s ) k 1 6 0 开放式炼胶机，上海橡 胶机械一厂产品；o l b 一4 0 0 4 0 0 平板硫化机，上海第一橡胶机械厂产品；x l 1 0 0 a 型冲片机，上海化工机械四厂产品；4 叭a 型老化试验箱，上海试验仪器总厂产品； 示差扫描量热仪( d s c i i ) ，p e 公司产品：2 0 0 0 型橡胶加工分析仪( r p a ) ，美国 a l p h a 科技公司：扫描电子显微镜( x l 一3 0 f e g ) ，荷兰p h i l i d s 公司产品。 2 3 基本配方 l 、正交实验部分基本配方( 质量份，下同) n b r ，1 0 0 ；氧化锌，5 0 ；防老剂r d ( 2 ，2 ，4 三甲基一1 ，2 一二羟基喹啉聚合物) ， 2 0 ；防老剂m b ( 2 巯基苯并咪唑) ，2 0 ；增塑剂d o p ( 邻苯二甲酸二辛酯) ，5 0 ； d c p 、t a i c 、h a f 和s i