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硕十论文4 - 氨基二苯胺合成工艺研究 摘要 本文研究了苯胺法和硝基苯法两条合成工艺合成4 氨基二苯胺。并用m 、m s 和1 h n m r 对中间体、产物和副产物进行表征。 苯胺法是利用对氯硝基苯和苯胺在c u o 和p e g 2 0 0 0 催化作用下，生成4 硝基二苯 胺中间体，然后通过催化氢化合成4 氨基二苯胺。在氮气保护下，加入缚酸剂k 2 c 0 3 ， 合成4 硝基二苯胺，通过对反应影响因素的探讨，得到较佳的工艺条件为：投料比n ( 苯 胺) ：n ( k 2 c 0 3 ) ：n ( 对氯硝基苯) = 1 5 ：0 6 ：1 ，催化剂用量为m ( c u o ) ：m ( p e g - 2 0 0 0 ) ：m ( 对 氯硝基苯户5 ：1 0 ：1 0 0 ，反应温度为1 8 5 1 9 0 ，反应时间为7 o h ，中间体收率为9 4 5 。 以5 的p d c 为催化剂催化还原4 硝基二苯胺，实验分析，优化工艺条件为：m ( p d c ) ： m ( 4 硝基二苯胺) = l ：1 0 0 ，反应压力为1 o m p a ，搅拌速度为1 0 0 0 r ，m i i l ，反应温度为8 0 ，反应时间为9 0 m i i l ，收率为9 7 2 。 硝基苯法是利用苯胺和硝基苯在n 压a ( o h ) 5 h 2 0 催化作用下合成4 亚硝基二苯胺 和4 硝基二苯胺中间体，然后采用“一锅法”连续反应不分离中间体，催化还原混合液 合成4 氨基二苯胺。采用以环己烷为带水剂共沸脱水合成中间体，通过控制投料比有效 的控制偶氮苯的生成，苯胺和硝基苯反应的较佳工艺条件为：投料比为n ( 苯胺) ：n ( 硝基 苯) ：n ( t m a ( o h ) 5 h 2 0 ) = 5 ：1 ：1 ，反应温度为7 0 ，反应时间为2 o h ，中间体收率为 9 3 7 。以5 p d c 为催化剂，不分离中间产物直接合成4 氨基二苯胺，较佳的工艺条 件为：m ( p d c ) ：m ( 混合液) = 1 ：1 0 0 ，反应压力为1 0 m p a ，反应温度为8 0 ，反应时间为 1 8 0 m i n ，收率为9 8 8 。 关键词：4 氨基二苯胺，硝基苯，苯胺，氢化 a b 或r a c t 硕士论文 a b s t r a c t t 1 1 e p - a i i l i n o d i p h e n y l a m i n e i sak i n d o fi m p o r t 觚tf i n ec h e m i c a le n g i n e e 血g i n t e n l l e d i a t e s s y n l 【h e t i ct e c h n o l o g y o f p a m i n o d i p h e n y l a m i n e w a ss t u d i e di i i 也i s d i s s e r t a t i o n r e a c t i o no fa n l i n ew i t hp c h l o r o l l i t r o b e n z e n ec a t a l i z e d b yc 叩p e r o x i d ea n d p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1g a v e a ni n t e m e d i a t e ，p 1 1 i 仰d i p h e n y l 锄i n e ，w h i c hw a sc a 协l ”i c h y d r o g e n a t i o nt op - a m i n o d i p h e n y l a m i n e t h ei n t e r m e d i a t ew a ss y n t h e s i z e d 行o ma i 】曲1 ew i m p c h l o r o n j t r o b e n z e n eb yp h a s e t r a i l s f e rc a t a l y s i sw i t hn i t r o g e np r o t e c t i v ea t m o s p h e r e ，t h e o p t i m u mo p e r a t i o nc o n d i t i o n sa n dp u r i f i c a t o um e t h o d sw a sf o u n d ，t h ey i e l do fi m e 衄e d i a t e w a s9 4 5 t h er e a c t i o no fh y d r o g e n a t i o no f p i l i 仃o d i p h e n y l 锄i n et op r o d u c e p a m i n o d i p h e n y l 锄i n ew a ss t u d i e db yu s i n gt h e5 p d cc a t a l y s t u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h ey i e l do f 夕一锄i n o d i p h e n y l 锄i n ew a s9 7 2 n i t r o b e r 亿e n em e t h o df o rt h em a i l u f a c t u r eo fp a n l i n o d i p h e n y l 锄i n er e l a t e st ot l l e c o n d e n s a t i o n o fa 1 1 l i n ew i t hn i t r o b e n z e n eb yu s i n gm ec a t l y s to ft m a ( 0 h ) 5 h 2 0 ，锄d c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n o f p - 1 1 i t r o d i p h e n y l 锄i n e a n d p n i t r o s o d i p h e n y l a i i l i n t 0 p 一锄i n o d i p h e l l y l 锄i n eb yo n e p o tr e a c t i o nw a ss t l l d i e d a p p l i c a t i o no fa z e o 切叩i cd i s t i l l a t i o n d e h y d r a t i o ni nt h er e a c t i o no fa i l l i n e 谢t h1 1 i t r o b e l l z e n e u n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t l l ey i e l d o ft h ei 1 1 t e n n e d i a t ew a s9 3 7 ，n l ep 一锄i n o d i p h e n y l a i i l i n e 、懈s y 劬e s i z e dv i ac 酬舛c h y d r o g e n a t i o nb yu s i n gt h e5 p 彤cc a t a l y s ti no n e p o t u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h e y i e l dw a s9 8 8 k e yw o r d ：p a m i n o d i p h e n y l a m i n e ，n i t r o b e n z e n e ，a 1 1 i l i n e ，h y d r o g e n a t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 年6 足矽日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 蜘哆年6 删日 硕士论文4 氨基二苯胺合成工艺研究 1 绪论 4 氨基二苯胺又称- 苯基对苯二胺，俗名l 玎培司【1 1 ，其英文名为 4 一a n l i n o d i p h e n y l 纽l i n e ；n p h e n y l p p h e n y l e n e d i 锄i n e ；d i p h e n y lb l a c k b 2 l s ep ；f a s tb l u er t b a s e 分子式：c 1 2 h 1 2 n 2 ，分子量：1 8 4 2 4 ，结构式为： h 9 n n 4 氨基二苯胺为针状晶体，几乎不溶于水，易溶于无水乙醇、乙醚等有机溶剂，熔 点为7 5 ，在乙醇中结晶熔点为6 硒7 ，沸点3 5 4 ，易被氧化，在光照下或暴露在 空气中逐渐变为紫黑色，工业品通常是一种有较强的刺激性气味的灰褐色固体。4 氨基 二苯胺产品质量指标见表1 1 。 表1 14 一氨基二苯胺产品质量指标 项目指标 初熔点 加热碱量 灰分量 合格品 6 8 o 5 o 3 4 氨基二苯胺是一种重要的有机中间体，最初主要用作制备染料中间体。从2 0 世 纪5 0 年代后期，在染料、纺织、印刷、制药和橡胶助剂等行业得到广泛的应用。目前 主要应用于橡胶助剂工业，且用途转向用作对苯二胺类橡胶防老剂的中间体，是目前通 用的性能优良的4 0 型防老剂( 防老剂4 0 1 0 、4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 及6 8 8 等) 的母体。 2 0 0 4 年全球橡胶防老剂消耗量约为3 3 万吨，其中对苯二胺类防老剂产量与消耗量 基本平衡。鉴于全球市场竞争日趋激烈，2 0 世纪末期至今国外橡胶防老齐主要生产厂家 不断进行兼并、重组、剥离等，以适应当前橡胶及助剂工业的发展需求。由于对苯二胺 类防老剂合成技术有一定难度，部分品种还需要原料配套，因此国内生产企业并不多， 其中橡胶防老剂4 0 1 0 n a 和4 0 2 0 生产企业更少，2 0 0 5 年我国对苯二胺类橡胶防老剂生 产能力约为4 2 0 0 0 吨。现在产量最大的是对苯二胺类防老剂，它是国内外公认的低毒、 高效、低污染型防老剂，是橡胶防老剂中的优良品种，也是今后防老剂的发展方向。因 此作为对苯二胺类防老剂母体的4 一氨基二苯胺合成工艺及其质量是国内外相关企业研 究开发的重点。本章对4 氨基二苯胺最新国内外研究现状进行了综述。 1 1 应用前景 l 绪论 硕士论文 4 氨基二苯胺( i 玎培司) ，是一种重要的精细化工中间体，可用于橡胶助剂、染料、 纺织及制药工业等。主要用于生产橡胶防老剂的4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 、4 0 1 0 及6 8 8 等，据目 前统计，在轮胎制造工业，全球4 0 1 0 n a 和4 0 2 0 占防老剂使用总量的7 0 以上【2 】o 4 氨基二苯胺最重要的用途是用于制造一系列的对苯二胺类防老剂。其衍生的重要 的防老剂如防老剂4 0 1 0 、防老剂4 0 1 0 n a 、防老剂4 0 2 0 、防老剂6 8 8 、n o c r a cg 1 、t p p d 等列于表1 2 中【3 1 。这些防老剂的生产主要以4 氨基二苯胺为原料，因此4 氨基二苯胺 的市场主要取决于对苯二胺类防老剂的发展，近年来我国对苯二胺类防老剂的产量稳步 增长。这些防老剂除具有良好的抗氧性能外还具有抗臭氧、抗屈扰龟裂和抑制有害金属 的作用，广泛应用于轮胎、胶带以及许多其它工业橡胶制品的制备中，此外还作为热氧 稳定剂而应用于塑料工业中【4 】。随着今后橡胶助剂产品结构调整，逐渐淘汰萘胺类防老 剂，增加对苯二胺类防老剂的使用量，4 氨基二苯胺在我国将会有较大的发展空间。根 据我国橡胶工业发展规划，2 0 1 5 年国内对苯二胺类防老剂需求将达到4 1 7 0 0 0 吨，约消 耗4 氨基二苯胺4 2 0 0 0 0 吨左右例。 表1 2 常用的对苯二胺类防老剂 我国橡胶防老剂工业近2 0 年时间取得了很大的进步，形成了较为完善的生产体系， 基本能满足我国橡胶助剂工业需求。尽管我国橡胶防老剂工业存在诸多问题，但是发展 前景依然看好。第一，随着我国轮胎行业合资合作加快，我国正成为世界轮胎主要生产 国和供应国；第二，我国经济稳步增长，高等级公路建设仍保持相当的速度，这将刺激 和带动橡胶工业的发展，增加4 一氨基二苯胺的需求市场；第三，随着我国汽车和轮胎工 业发展，尤其是子午胎的发展，对助剂性能、成本、质量提出了更高的要求。据预测， 在未来的l o 年，按目前国内的生产能力和技术，4 氨基二苯胺的产量是无法满足市场 需求的。 2 硕士论文 4 氨基二苯胺合成工艺研究 翼蜜s n 。 冀g 瑶：呲 1 绪论硕士论文 二苯胺法合成4 氨基二苯胺始于1 8 8 6 年1 6 j 。6 0 年代以前，大量的研究是围绕亚硝 化、重排反应的工艺条件及机理，而还原则研究较少，一般采用硫化碱催化还原，这种 催化还原方法会造成大量的固体废弃物，对环境造成极大的污染。随着4 亚硝基二苯胺 加氢还原技术的成功开发以及二苯胺合成技术的进展，二苯胺法合成4 氨基二苯胺的收 率不断提高。国内对二苯胺法的研究较少，为进一步缩短工艺流程，减少三废，南京化 工厂在6 0 年代对二苯胺法合成4 氨基二苯胺进行了改进，采用氯化苯及乙醇为溶剂， 提高产品质量和收率。1 9 9 5 年该厂又对该工艺进行了深入的研究，成功开发了一步合成 4 氨基二苯胺新工艺，采用了催化加氢还原技术，产品纯度9 9 3 ，收率8 0 以上。 上述三步反应可以间断进行，也可以不分离中间产物连续进行，据此二苯胺法又划 分为如下三种方法：间断法、二苯胺一步法制4 亚硝基二苯胺法l j 和二苯胺直接合成 4 一氨基二苯胺法【1 2 】。间断法即亚硝化、重排和还原各步反应分开进行；二苯胺一步法制 4 亚硝基二苯胺法即亚硝化和重排一步完成，然后还原制得4 氨基二苯胺；中国专利 c n l 0 9 2 4 0 5 1 3 】报道，二苯胺直接合成4 氨基二苯胺法即以上三步均不分离出中间体，用 一锅法完成所有的反应，制得4 氨基二苯胺。从以上三种以二苯胺为原料合成4 一氨基二 苯胺的方法相比较而言，二苯胺直接合成4 氨基二苯胺法是二苯胺路线中最具有竞争力 的方法，原料比例为：n ( 二苯胺) ：n ( 乙醇) ：n ( 亚硝酸钠) ：n ( 盐酸) = 1 ：( 3 5 4 0 ) ： ( o 4 0 0 4 6 ) ：( o 2 2 o 2 5 ) 。亚硝化在5 l8 下，反应在1 2 0 1 3 0 m i n ，得到4 亚硝基 二苯胺【1 4 】。将上述混合物注入反应釜中，加入1 p ，加氢到1 0 m p a ，在反应温度 7 0 条件下，催化氢化还原3 o h ，4 氨基二苯胺的收率为8 3 附15 1 。又有美国专利【1 0 1 报 道，二苯胺直接合成4 氨基二苯胺法大大简化了工艺流程，同时避免了接触致癌性中间 物- 亚硝基二苯胺和4 亚硝基二苯胺等亚硝基有机化合物的可能，且收率可达9 3 5 。 二苯胺法生产4 氨基二苯胺的特点是工艺流程简单、能耗低、产品纯度高和生产成 本低等，鉴于上述特点，该法倍受各国企业重视。日本精工化学公司建成年产0 6 万吨 对氨基二苯胺装置，美国龙尼罗伊尔公司建成世界最大的二苯胺装置，年产2 5 万吨， 并主要用来生产对氨基二苯胺，另外前苏联、捷克及日本大都采用二苯胺法生产对氨基 二苯胺。 1 2 2 苯胺法合成4 氨基二苯胺 反应原理： 苯胺或苯胺衍生物对卤原子的亲核进攻，取代卤原子，此反应属于乌尔曼反应 ( u l l m a l l l l ) 。苯胺法又称直接缩合法，在催化剂c u o 和缚酸剂k 2 c 0 3 存在下，对氯硝基 苯与苯胺缩合生成中问产物4 硝基二苯胺，然后催化氢化4 硝基二苯胺合成4 一氨基二苯 胺。具体反应式如下： 4 硕上论文4 氨摹二苯胺合成工艺研究 d 呲+ a 慨 d n h 慨 等d n h 慨k 2 c 0 3 = = n 。 催化剂 d n h 呲 苯胺法难点就是在苯胺和对卤硝基苯缩合这一反应，提高反应收率和产品质量， 缩短反应时间，优化生产工艺等一些列问题都需要解决。缩合反应一般为常压，反应温 度1 7 0 2 0 0 ，反应时间约为l o 0 h ，采用的催化剂为铜的化合物，如c u b r 2 、c u f 2 、c u l 2 、 c u ( n 0 3 ) 2 等【2 1 1 ，由于该反应的温度较高，当采用真空共沸脱水时，如果设备密封不严而 导致空气渗入，会使苯胺严重氧化，影响4 硝基二苯胺的质量和收率。如采用常压共沸 脱水，一般使反应在惰性气体的保护下进行，以减少副反应的发生，提高产品收率。 据文献报道，在缩合过程中，可以向反应体系中加入极性溶剂，如二甲苯、n _ 二 甲基甲酰胺( d m f ) 、乙二胺四乙酸( e d t a ) 、环丁砜、酰胺、二氮杂环、- 甲基吡啶 烷酮等，以加快反应速度，改善反应，要求加入的溶剂沸点要低，以便共沸时带走反应 生成的水。据文献报道，相转移催化技术也被广泛应用于亲核取代反应中。美国固特异 公司【2 2 】提出在反应体系中加入线性、支链或环链的聚醚，如聚乙二醇等，以提高产品的 质量和收率。国内郭佃顺，黄汝骐【2 3 】等人，选择分子量为2 0 0 0 的聚乙二醇( p e g 之o o o ) 作为相转移催化剂，同时采用惰性气体保护措施，以避免副产物的发生，同时改真空共 沸脱水为常压共沸脱水，产率为9 5 5 ；危青【2 4 】等人采用相转移催化法直接用对氯硝基 苯和苯胺反应合成4 硝基二苯胺，通过实验选择出了最佳合成工艺条件为p e g 分子量 为m n = 2 0 0 0 ；反应温度为1 8 5 1 9 0 ；反应时间为8 0 h ，物料配比为对氯代硝基苯1 0 0 9 ， 过量苯胺，无水k 2 c 0 3 为5 5 6 0 9 ；p e g 一2 0 0 0 为9 o g ；铜粉为2 o g ，在此工艺条件下产 率可达到9 6 以上。 对氯硝基苯和苯胺缩合制备4 硝基二苯胺属于亲核取代反应，该亲核反应非常困 难，反应条件相当苛刻( 需高温、金属催化剂、缚酸剂等) 。但近年来应用了相转移催 化技术，使得反应得以改善，提高了产品的质量和收率。国内外使用苯胺法的主要生产 厂家有德国拜耳公司、美国固特异公司、日本住友化学公司、兰州石油化工公司、山东 飞达化工有限公司等p j 。 1 2 3甲酰苯胺法合成4 氨基二苯胺 反应原理： 苯胺先与甲酸反应生成甲酰苯胺，再由甲酰苯胺，在缚酸剂k 2 c 0 3 存在下，与对氯 硝基苯缩合得到- 甲酰基二苯胺，然后脱羧生成4 一硝基二苯胺，再催化氢化4 硝基二 苯胺制备4 氨基二苯胺。具体反应式如下： 5 l 绪论 硕二i 二论文 舞：一d 乏慨 眦c 一 慨ld x 慨 玉慨。d n h n 。i n h o 毗 甲酰苯胺法是美国孟山都公司于2 0 世纪6 0 年代开发的【7 】，该法首先通过用苯胺与 甲酸发生反应生成甲酰苯胺，然后在缚酸剂k 2 c 0 3 存在下，于1 2 0 1 9 5 条件下与对氯 硝基苯发生缩合反应，得到_ 甲酰基二苯胺，而后脱羰基生成4 硝基二苯胺。美国专 利【2 5 】报道，对该法进行改进，它采用对氯硝基苯与芳香族伯胺甲酰衍生物的钠、钾、 铷、铯盐反应，如甲酰胺钠盐与对硝基苯胺加热至1 3 4 1 7 0 ，4 硝基二苯胺的产率为 9 8 5 ，反应过程需要加入氯化钾，否则产率只有9 6 8 。为了增加反应速度，提高反 应收率，国外文献【2 6 ，2 7 峙艮道加入一些溶剂来改善反应条件，如加入二甲苯作为共沸剂带 走反应中生成的水；也可以加入氯化铜、氯化钾或添加醇或环醇的钠、钾等盐作为催化 剂；美国固异特公司【2 8 】报道向体系中加入锌盐如醋酸锌、硫化锌、铬酸锌、氧化锌、 碳酸锌、氯化锌等，可以明显提高反应收率。 甲酰苯胺法是对苯胺法的改进。由于近年来对氯硝基苯生产工艺的较快发展，对氯 硝基苯价廉质优，所以该法是目前国内外主要采用路线之一。该法相对于苯胺法的特点 是该反应采用了甲酰苯胺与对氯硝基苯缩合，使反应时间缩短，副产物减少，产品质量 较好，后处理操作较为简单，而且原料廉价易得。甲酰苯胺法反应条件温和，反应时间 较短，产品质量也较好，但该法消耗甲酸，增加了产品成本，对设备也有腐蚀作用。目 前还有很多企业对该方法进行改进研究，国内外使用甲酰苯胺法的主要生产厂家主要有 日本三菱一孟山都公司、湖北东风助剂厂等。 1 2 4 硝基苯法合成4 氨基二苯胺 反应原理： 硝基苯法的反应原理比较复杂，苯胺和硝基苯之间的偶合反应是在没有辅助取代基 团和其他氧化剂存在的情况下，以苯胺作为亲核试剂与在硝基苯发生亲核氢取代反应 ( n a s h ) 【2 9 ，3 0 1 。首先在碱性催化剂催化作用下，苯胺形成苯胺离子，随后苯胺离子作 为亲核试剂与硝基苯反应生成配合物中间体，其中一部分以自身的硝基苯作为氧化剂进 行分子内氧化还原生成4 亚硝基二苯胺，另一部分则以游离的硝基苯为氧化剂进行分子 间氧化还原反应生成4 一硝基二苯胺盐；苯胺和硝基苯反应得到的4 硝基二苯胺和4 亚硝 基二苯胺经过催化加氢还原反应生成4 氨基二苯胺【3 。具体反应式如下： 6 硕士论文4 一氨基二苯胺合成工艺研究 d d n 吼一d n h o d n h o n 。 n h o 哪d n h o n 。土d n h o n 心 鉴于二苯胺法、苯胺法和甲酰苯胺法的缺陷，孟山都公司1 9 9 1 年又开发了以硝基 苯和苯胺为原料，在有机碱n d a ( o h ) ( 四甲基氢氧化铵) 的催化作用下，先直接缩合 生成4 硝基二苯胺和4 亚硝基二苯胺，然后再催化加氢还原制得4 氨基二苯胺，新工艺 收率高达9 7 5 。与6 0 年代开发的甲酰苯胺法相比较，新工艺减少了7 4 有机废物、 9 9 无机废渣和9 7 的废水。从而大大降低了原料和设备的成本，也大大减少了“三废 的排放，因此硝基苯法于1 9 9 8 年获美国“克林顿总统绿色化学挑战奖”【3 2 1 。硝基苯法 反应机理如图1 1 【2 9 】。 y h zp m ， o + 删。m 一0 唧 d n 岔n p n 。兮弋。慨 + 刑a ( o h ) + n d a ( o h ) 哪化夕 d n h 泸 图1 1 硝基苯法反应机理 7 l 绪论 硕士论文 目前，国内外文献对硝基苯法生产4 一氨基二苯胺工艺的研究主要集中在苯胺与硝基 苯摩尔比、有机溶剂、碱催化剂的选择、反应温度的控制、水分含量的控制以及加氢催 化剂选择等方面。在反应体系中可以加入有机溶剂促进反应进行，如d m s o 、d m f 、 n m p 、t h f 和甲苯等非质子溶剂，而又有文献1 3 3 j 报道用混合溶剂可以得到较高的产率。 催化剂可以选有机碱或无机碱【3 训，也可以同时使用有机碱和无机碱的混合催化剂。有机 碱催化剂有四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵 和甲基二丙基氢氧化铵等，其中以四甲基氢氧化铵效果为佳。无机碱主要有氢氧化锂、 氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。该反应对水分含量的控制至关重要，若 水量过多，影响苯胺离子的生成，若水量过少会增加四甲基氢氧化铵的分解，造成催化 剂的损失，同时四甲基氢氧化铵分解产生的甲醇等杂质易使加氢催化剂中毒【3 5 3 6 1 ，影响 下一步的催化加氢制备4 氨基二苯胺的反应。根据t r o s t 提出的原子经济性【3 7 ，3 8 】的观点， 该反应的原子利用率很高，接近理想状态。这是由于该反应生成的副产物极少，可以认 为水是唯一的副产物。考虑到水的分子量相对于4 氨基二苯胺来说非常小，因此可以说 该反应的原子利用率是非常高的，完全符合原子经济学原理，也是符合化学合成反应发 展方向的。另外，副产物水对环境没有危害，而且反应中没有引进额外的氧化剂或其他 有毒溶剂，反应中使用的有机碱催化剂是可以回收重复套用的。这些都是符合“绿色化 学”的原则，有效的保护了环境。 在全球环保压力日益严重的今天，该工艺收率较高，“三废 极少，既有利于环境 保护，又降低生产成本且后处理较为简单。美国孟山都公司、尤尼罗伊公司、德国拜耳 公司相继开发出此项技术。惠利时公司则建成万吨级大型生产装置并投入生产。国内厂 家也对此法进行了研究并取得了突破。安徽铜陵信达公司自行开发并建设3 0 0 0 吨年的 硝基苯法装置，2 0 0 1 年4 月试车成功。山东圣奥集团也于2 0 0 2 年采用硝基苯法新工艺 生产4 氨基二苯胺试车成功，但生产不是很稳定，质量并不高。 据统计，国内生产4 一氨基二苯胺的生产厂家有近1 0 家，主要有中石化南京化工厂、 山东圣奥化工有限公司、铜陵信达化工公司、山东东龙化工有限公司、山东飞达化工有 限公司等，其中最早的为中石化南京化工厂，目i j i f 以山东圣奥化工有限公司产能最大， 其对苯二胺类产品国内市场占有率接近6 0 ，同时还出口韩国锦湖公司等。当前，随着 环保执法的日益严格，几乎所有的甲酰苯胺法企业已处于停产或半停产状态，硝基苯法 正在成为“绿色生产”的破冰之举。4 氨基二苯胺国内主要生产企业及生产方法见表1 3 。 从表1 3 可以看出，能耗大、成本高、污染严重的甲酰苯胺法逐渐被淘汰，“绿色 的硝基苯法逐渐成为生产4 氨基二苯胺的主流合成工艺。所以对4 氨基二苯胺合成技术 和新型工艺的研究开发有着非常重要的现实意义。本课题主要是针对国内4 氨基二苯胺 的合成工艺存在的不足而提出的，通过对现有工艺的改进，提高产本质量，降低生产成 本，得到合成4 氨基二苯胺的最佳工艺，具有深远的研究意义。 8 硕士论文 4 氨基二苯胺合成工艺研究 表1 - 3 国内4 氨基二苯胺主要生产情况 1 3 研究目的和意义 根据国内外对4 氨基二苯胺的合成工艺的研究现状来看，为了满足橡胶工业飞速发 展的需要，开发国际先进的4 氨基二苯胺生产工艺迫在眉睫。我们深入考察了目前相关 企业生产4 氨基二苯胺所采用的工艺，选择了两种具有发展前景的合成路线进行研究， 即苯胺法和硝基苯法这两条合成路线。我们针对苯胺法和硝基苯法所存在的问题进行深 入研究，通过小试试验对苯胺法和硝基苯法进行工艺的改进、优化，进而获得生产4 氨基二苯胺的最佳生产工艺条件，为工业化生产奠定基础。 我国橡胶防老剂行业要紧紧依托科技进步来实现发展，其中最关键的一步就是依托 科技的力量，提高合成中间体4 氨基二苯胺的科学技术。1 9 9 8 年美国成功开发的硝基 苯法清洁工艺代替了原有的苯胺法和甲酰苯胺法。硝基苯法合成4 一氨基二苯胺不仅生产 成本低，而且污染减少9 0 以上，成为4 氨基二苯胺绿色生产的“破冰之举”。硝基苯 法是目前国际最先进的4 氨基二苯胺生产工艺，为了适用国际竞争压力，国内要加快硝 基苯法合成技术的开发与应用。因而，我们立足实验室，对苯胺法和硝基苯法进行改进、 优化，寻求最佳的合成工艺，提高我国在生产4 氨基二苯胺的国际竞争力。 1 4 研究内容和方案 本论文拟采用苯胺法和硝基苯法，计划从提高产率，优化工艺两方面研究工作。主 要研究内容如下： 1 ) 通过前面的分析可以知道，苯胺法生产成本较低，但是易产生大量的废水和固 体废弃物。因此我们主要从以下几个方面进行研究：第一，关于苯胺和对氯硝基苯的缩 合反应，主要探寻较好的催化剂，缩短反应时间，提高4 硝基二苯胺的产品质量和收率。 第二，针对工艺中容易产生大量的废水，寻去合理的生产流程来降低废水的量。第三， 关于催化加氢，探寻合理的加氢工艺，回收催化剂进行重复套用，降低生产成本。 9 l 绪论硕士论文 2 ) 采用硝基苯法生产4 氨基二苯胺，具有废水少，绿色环保的特点，是目前国际 上4 氨基二苯胺最先进的生产工艺。选择开发硝基苯法合成4 - 氨基二苯胺的工艺，采用 有机碱或无机碱等高活性、高效率的催化剂，通过对影响反应的各个因素进行探讨来减 少副产物的量，提高反应收率。最终目的是探索缩合反应、加氢反应的最佳工艺条件， 优化产品精制工艺，减少废弃物的排放，降低生产成本。 在此思路指导下，本课题将从小试做起，探索制备4 氨基二苯胺工艺路线，拟采用 苯胺法和硝基苯法两种合成路线进行研究。寻求最佳的生产工艺路线，为中试、工业化 生产奠定基础。 l o 硕士论文舢氨基二苯胺合成工艺研究 2 苯胺法合成4 氨基二苯胺工艺研究 苯胺法作为目前主要制备4 氨基二苯胺的方法之一，反应主要分两步进行：第一， 以苯胺和对氯硝基苯为原料，经过芳香亲核取代反应，脱掉小分子氯化氢，得到4 一硝基 二苯胺中间产物；第二，对4 硝基二苯胺催化加氢还原制备4 氨基二苯胺。传统的合成 方法是以苯胺和对氯硝基苯为原料，以铜盐为催化剂，k 2 c 0 3 为缚酸剂，在高温的条件 下发生亲核取代反应制备4 硝基二苯胺。据文献【3 9 】报道，引入固一液相转移催化技术， 改善反应条件，缩短反应时间，且产品质量和收率均有所提高。该合成路线的反应及副 反应如下： d 眦堋 n 吼鼍d n h n 啦 d n h n 吼 h 2 + h 2 0 + c 0 2 d n h 由反应方程式可知，缩合反应中脱掉的氯化氢与k 2 c 0 3 反应，导致大量的氯离子存 在于反应体系中，氯离子容易使p 们催化剂中毒【4 0 1 ，进而影响加氢反应的反应效果和 催化剂的回收利用。为了避免因为氯离子的存在导致催化剂中毒，需要用大量的水清洗 反应液中的氯离子，这样就可以维持催化剂的活性，为催化剂的回收利用奠定基础，做 好催化剂的套用工作，可以大大降低生产成本。 有关第二步的4 硝基二苯胺催化氢化制备4 氨基二苯胺主要是关于硝基化合物的 还原。催化还原硝基化合物常用的方法有活泼金属还原法、硫化物还原法、催化氢化法、 复氢化物还原法以及c o 选择性还原。本论文主要采用催化氢化法还原4 硝基二苯胺制 备4 氨基二苯胺。催化氢化法还原硝基化合物具有价廉，后处理简便且无“三废”污染 等优点。活泼性较强的金属镍、钯、铂等均为最常用的催化剂，通常使用活性镍时，氢 压和温度要求较高，而钯和铂可在较温和的条件下进行。根据苯胺法合成4 一氨基二苯胺 工艺中所存在的不足，我们主要通过探索影响反应的各种因素，得到最佳的合成工艺， 同时优化后处理步骤，得到最优惠的后处理过程，达到降低成本，减少污染的目的。 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料和试剂 2 苯胺法合成4 氨基二苯胺t 艺研究硕七论文 1 2 表2 1 主要实验试剂 增力电动搅拌器 d h g 9 0 7 0 a 型全自动电脑干燥箱 r e 5 2 系列旋转蒸发器 s h e d ( ) 循环水式真空泵 高效液相色谱仪w a t e r s6 0 0 e 2 4 8 7 高压反应釜w d f 型o 5 l m b l 5 4 s f t i r 型红外光谱仪( k b r 压片) b r u k e rd r x 5 0 0m h z 核磁共振仪 t d w 温度控制仪 电子天平 z f 1 型三用紫外分析仪 巩义市英峪仪器一厂 杭州中拓仪器有限公司 巩义市予华仪器有限责任公司 南京科尔仪器设备有限公司 美国w a t e r s 公司 威海市白控反应釜有限公司 美国的n i o l e t i n s t m m e n t 公司 德国b r u k e r 公司 浙江正泰仪表有限公司 天津市天平仪器有限公司 上海顾村电光仪器厂 硕士论文 4 氨基二苯胺合成工艺研究 2 1 3 实验步骤 4 - 硝基二苯胺的合成 反应方程式如下： d 呲+ c 慨詈d n h 慨 在一个装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和带有液封装置的2 5 0 i n l 直型四口 烧瓶中，加入对氯硝基苯1 5 8 9 ( o 1 m 0 1 ) 、苯胺2 0 i i l l 、和碳酸钾7 5 9 、相转移催化剂 p e g 一2 0 0 03 o g 、c u o0 8 9 和少量的二甲苯。用氮气置换里面的氧气( 置换三次) 。油浴 加热升温至18 5 1 9 0 ，反应7 o h ，通过t l c 检测待对氯硝基苯反应完全停止加热。降 温至1 2 0 左右加入1 0 0 m l 二甲苯，保持1 2 0 搅拌0 5 h ，降温至8 0 后，加5 0 m l 热 水搅拌，静置0 5 h ，分层，分离水相和有机相，下层水相为黄色( 略带苯胺) ，分离出 下层的水相后水洗至下层水相为氯离子存在。 有机相用旋转蒸发仪蒸除二甲苯和少量的水，蒸除后取样，用高效液相色谱检测4 硝基二苯胺的质量分数。产品纯度9 9 4 ，收率9 3 7 ，测定熔点为1 3 3 1 3 4 ( 文献 值1 4 1 1m p 1 3 4 ) 。 4 氨基二苯胺的合成 反应方程式如下： d n h 慨ld n h 称取上述制备的4 - 硝基二苯胺6 4 2 9 ( 0 3 m 0 1 ) 、乙醇1 0 0 m l 和5 p 彤c1 2 8 9 加入 反应釜中，通入氮气置换三次，再通入氢气至压力为2 0 m p a ，加热升温至8 0 ，搅拌 速度为1 0 0 0 r m i n 。维持反应压力，当压力不再发生下降的时候，反应结束。通入冷却 水降温至室温。将物料取出来过滤回收催化剂待重复套用，将滤液减压蒸馏收集2 4 0 2 4 3 ( 0 1 m p a ) 的馏分，可得到4 氨基二苯胺。收率9 8 5 ，测定熔点为7 1 7 3 。 2 1 4 产物的结构表征 2 1 4 14 硝基二苯胺的结构表征 1 hn m r ( c d c l 3 ，3 0 0 m h z ) ：j = 6 2 9 ( s ，1 h ，n h ) ，6 = 6 9 2 8 1 4 ( m ，9 h ) 。6 = 6 2 9 p p m 位移为_ n h - 上的氢，6 = 6 9 2 8 1 4p p m 位移为两个苯环上的氢，4 - 硝基二苯胺 的1 hn m r 见图2 1 。 1 3 2 苯胺法合成4 氨基二苯胺工艺研究 硕士论文 图2 14 一硝基二苯胺的1 h n m r 譬! 翟；吉；：岛篙，2 ；! 品；嚣。怂z 。卅。2 0 5 ” t ：一c u n m b 22 1 30 3 0 ( ，0 l3 0 l ( h 2 2 0 i h i l 4 0 6 08 0i ，o 1 2 0 1 4 0 1 6 01 8 02 0 02 2 0 m ，z 图2 24 硝基二苯胺的质谱图 m s ：i n z = 2 1 3 ( m ) ，1 8 3 ，1 6 7 ，1 3 7 ，9 0 ，4 6 。由图2 2 可以看出，质谱中质量 数最高的a 峰是m z2 1 2 8 7 ，与其相邻的质荷比较小的碎片离子峰州z1 8 2 3 3 相差3 0 u ， 为失去合理中性物，因此可以认定n 比2 1 2 8 7 为分子离子峰。n 沈1 8 3 0 3 的峰为失去n o 形成的碎片离子峰；m z1 6 6 8 8 的峰为脱去n 0 2 而形成的碎片离子峰；毗4 6 3 8 为硝基 的碎片峰。 i r ( k b r 压片，c m 。1 ) ：y = 3 3 4 0 7 、1 6 0 3 2 、1 5 8 3 3 、1 5 4 1 8 、1 5 2 4 7 、1 4 7 9 6 、1 3 0 7 o 、 1 4 硕士论文4 氨基二苯胺合成工艺研究 1 1 8 4 2 、1 1 0 9 5 、8 4 0 5 、7 4 8 8 、6 8 9 7 。 零 8 c 董 e 罂 巴 卜- 图2 34 - 硝基二苯胺的红外吸收光谱图 从1 5 4 1 8 c m 一、1 5 4 2 7 c m 1 和1 4 7 9 6 c m 。1 的苯环c = c 骨架振动及在3 1 0 0 3 0 0 0 c m 1 区间弱的= c - _ h 伸缩振动，可证实该分子中含有苯环。由图2 3 可以看出，在3 3 4 0 7c m 1 处有一个中等强度的尖锐吸收峰为芳香仲胺中n - h 键伸缩振动，并结合在1 5 8 3 3 c m - 处有一个强的尖锐吸收峰为芳香仲胺中n - h 键弯曲振动，可以确定该化合物结构中含 有亚胺基( 州h _ ) 。硝基( - n 0 2 ) 存在于硝基化合物中。它有两个特征吸收峰，相应于 n 0 2 的不对称伸缩振动和伸缩振动。在16 0 3 2 c m 。1 和1 3 0 7 o c m d 处分别含有n 0 2 的不 对称伸缩振动和对称伸缩振动，而且对称伸缩振动较不对称伸缩振动吸收峰强，可证实 该化合物为芳香族硝基化合物。 汐 i n 0 2 v 髂1 6 5 0 1 5 0 0 c m 。l 汐 i n 0 2 v 嬲1 3 8 5 1 2 5 0 c m 1 2 1 4 24 氨基二苯胺的结构表征 1 hn m r ( 5 0 0 m h z ，c d c l 3 ) ：6 = 3 5 3 ( s ，2 h ，n h 2 ) ，庐5 4 0 ( s ，1 h ，n h ) ，6 = 6 6 4 7 2 4 ( m ，9 h ) 。3 5 3 p p m 位移为_ n h 2 上的氢，6 = 5 4 0 p p m 位移为- n h _ 上的氢，6 = 6 6 4 7 2 4 p p m 位移为两个苯环上的氢，4 氨基二苯胺的1 hn m r 见图2 4 。 1 5 2 苯胺法合成4 氨皋二苯胺工艺研究硕士论文 可一一1 。一一可一一1 ； jj5 p p m 1 0 日6420 p p m 图2 44 一氨基二二苯胺的1 hn m r m s ：毗= 1 8 5 ( 衍) ，1 6 8 ，1 0 8 ，9 3 。由图2 5 可知看出，毗1 8 5 0 3 与相邻的质 荷比较小的n 沈1 6 7 9 7 关系合理，可以认为毗1 8 5 0 3 的峰为分子离子峰。n 此1 6 7 9 7 的峰为失去n h 2 的碎片峰；m z1 6 7 o o 的峰为脱去一个_ n h 2 而形成的c 6 h 5 n h c 6 h 4 碎 片离子峰；n 比1 0 8 0 2 的峰为失去一个苯环而形成的碎片离子峰；i 吡9 3 0 6 的峰为仲胺 的c n 键断裂而形成的c 6 h 5 n h 碎片离子峰。 1 6 1 2 0 1 4 01 6 0 1 8 0 m ，z 图2 54 氨基二苯胺的质谱图 硕士论文4 - 氨基二苯胺合成工艺研究 i r ( k b r 压片，锄。1 ) ：v = 3 4 9 5 4 、3 4 1 5 4 、3 3 7 7 9 、3 0 4 5 3 、3 0 2 1 3 、1 6 0 2 7 、1 5 1 7 9 、 1 4 4 7 9 、1 4 0 5 3 、1 3 1 3 2 、1 2 7 9 6 、1 2 4 2 8 、1 1 2 2 9 、8 1 7 4 、7 5 0 2 、6 8 9 5 。 零 、一 o o c 芝 e c 巴 卜- v ，c m 1 图2 64 一氨基二苯胺的红外吸收光谱谱图 由图2 6 可知，在3 4 9 5 4 c m 1 和3 4 1 5 4 c m - 1 处的两处吸收峰为伯胺中- n h 2 的不对 称和对称两种伸缩振动吸收峰，由此可以确定该化合物中含有_ n h 2 基团。在3 3 7 7 9 c m 。1 处有一个中等强度的尖锐吸收峰为芳香族仲胺中n h 键伸缩振动，并结合在1 6 0 2 7 c m 1 处有一个强的尖锐吸收峰为芳香族仲胺中n - h 键弯曲振动，可以确定该化合物结构中 含有亚胺基( n h - ) 。从1 5 1 7 9 c m 、1 4 4 7 9 c m 。1 和1 4 0 5 3 c m 。1 的苯环c = c 骨架振动及 在3 0 4 5 3 c m 1 和3 0 2 1 3 c m 。1 处弱的芳环= c h 伸缩振动。在1 3 1 3 2c m 、1 2 7 9 6c m - 1 、 1 2 4 2 8c m 1 处的吸收峰为芳香族伯胺c - n 键伸缩振动。在1 1 2 2 9 c m 一处中等强度的尖锐 吸收峰为芳香族仲胺c _ n 键伸缩振动。在8 1 7 4 c m 、7 5 0 2 c m - 1 、6 8 9 5 c m 。1 处有三个芳 环= c - h 键弯曲振动。 2 2 结果与讨论 2 2 1 反应温度对4 硝基二苯胺收率的影响 改变反应温度，其余条件不变，考察了反应温度对反应的影响，研究结果见表2 3 。 1 7 2 苯胺泫合成4 氨基二苯胺t 艺研究硕七论文 表2 3 反应温度对4 硝基二苯胺收率的影响 注：试验条件为对氯硝基苯1 5 8 9 ( 0 1 m 0 1 ) ，苯胺2 0 m l ，氧化铜0 3 9 ，p e g - 2 0 0 03 0 9 ，