（环境工程专业论文）h2o2氧化非均相催化剂的研制及应用.pdf

k、，i ， 摘要 摘要 l i l t l l1i i i 1 1 1i i1 111 1 1 1i ib l l i y 18 12 8 0 7 高级氧化法是处理难降解有机废水的有效技术之一。本论文目的在于研 究以h 。o ：为强氧化剂，采用非均相催化剂催化氧化难降解有机废水。主要是高 效、稳定催化剂的研制以及在催化氧化反应中各参数的确定。 本论文分别在5 a 分子筛、z s m 5 、活性氧化铝三种载体上担载活性组分 制备催化剂。实验证明f e 。0 。a i 。0 。和c u o a l ：0 。两种催化剂对苯酚、硝基酚和 酸性橙i i 溶液的催化氧化处理率高，有工业应用价值。 f e ：0 。a i ：0 。、c u o a 1 ：0 。催化剂是以活性氧化铝为载体，采用浸渍法担载 f e ：0 。、c u o 而制成。以h ：0 ：为氧化剂，在恒温磁力搅拌下进行氧化反应。实验 结果表明： 在f e ：0 。a i ：0 。用量3 0 9 l ，h 2 0 。用量0 1 8 9 l ，反应温度7 5 ，反应时间 1 2 0 m i n 的条件下，催化氧化浓度为2 8 1 3 m g l 的苯酚，其转化率达9 9 9 ， t o e 处理率达到8 6 3 ，比等量的h ：0 ：用f e n t o n 试剂处理苯酚的t o c 处理率高 1 6 8 ： 在f e 。0 。a i ：0 。催化剂用量4 0 9 l ，h z o ：用量为0 2 4 9 l ，反应温度6 0 c ， 反应时间9 0 m i n 的条件下，催化氧化浓度为3 8 8 2 m g l 的对硝基酚溶液，其 t o c 处理率达8 0 4 ，比等量的h ：0 ：情况下用f e n t o n 试剂处理对硝基酚的t o c 处理率高1 1 5 ； 在c u o a 1 。0 。催化剂用量2 0 9 l ，h ：o ：用量0 2 4 9 l ，反应温度6 0 c ，反应 时间9 0 m i n 的条件下，催化氧化浓度为2 8 1 3 m g l 苯酚溶液，苯酚完全转化， t o c 处理率达9 1 7 ，比等量的h 。0 。情况下用f e n t o n 试剂处理苯酚的t o c 处理 率高9 4 ； 在c u o a 1 。0 。催化剂用量3 0 9 l ，h ：o ：用量为0 2 4 9 l ，反应温度6 0 c ，反 应时间7 0 m i n ，催化氧化浓度为3 8 8 2 m g l 的对硝基酚溶液，t o c 处理率达到 8 6 6 ，比等量的h ：0 ：情况下用f e n t o n 试剂处理硝基酚的t o c 处理率高1 7 7 ； 另外考察了催化剂的稳定性，实验表明f e 。0 。a i 。0 。催化剂在催化氧化苯酚 和硝基酚后的溶出量极少，稳定性强，无二次污染，应用价值高；而c u o a 1 ：0 。 催化剂溶出量较高，稳定性较差，有待进一步研究。 本论文还针对研究中存在的一些问题，对今后的研究提出了建议。 关键词：h 2 0 ：；f e ：0 。ai ：0 3 ；o u o ai2 0 3 ；活性氧化铝；高级氧化。 a b s t r a c t a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p ) h a v e p r o v e dt ob ee f i e c t i v e i n r e m o v i n gp o l l u t a n t sf r o mc o n t a m i n a t e dw a t e r s t h ea i mo ft h i sw o r ki st os t u d ya h e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i co x i d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s t h ei d e ai st oc o m b i n ea p o r o u ss u p p o r ta n da c t i v es i t e sf o rt h ea d s o r p t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sf o rt h e a c t i v a t i o no fh 2 0 2a n dt oo b t a i nc o m p l e t eo x i d a t i o n c a t a l y s t so ff e 2 0 3 a 1 2 0 3a n dc u o a 1 2 0 3a r et e s t e dt ob em o r es u i t a b l ef o r t h ec a t a l y t i co x i d a t i o ni nt o cc o n v e r s i o na n ds h a p et h a nf e 5 aa n df e z s m 5 t h es t u d yo ft h ec a t a l y t i co x i d a t i o nb yh y d r o g e np e r o x i d eo fa na q u e o u ss o l u t i o n o fp h e n o la n dp n po nf e 2 0 3 a 1 2 0 3a n dc u o a 1 2 0 3c a t a l y s t sh a ss h o w n t h a t ：a b o u t 9 9 9 p h e n o lc o n v e r s i o na n d8 6 5 t o ca b a t e m e n ta t3 0 9 lf e 2 0 3 a 1 2 0 3 ， 0 18 9 lh 2 0 2 ，7 5 。ca n d12 0 m i n ；a b o u t8 0 2 t o ca b a t e m e n to fp n pa t 4 0 9 l f e 2 0 3 a 1 2 0 3 ，0 2 4 9 lh 2 0 2 ，6 0 ca n d9 0 m i n ；10 0 p h e n o lc o n v e r s i o na i l d9 0 1 t o ca b a t e m e n ta t 2 0 9 lc u o a 1 2 0 3 ，0 2 4 9 lh 2 0 2 ，6 0 ca n d7 0 m i n ：a b o u t 8 7 0 t o ca b a t e m e n to fp n pa t 3 0 9 lc u o a 1 2 0 3 ，0 2 4 9 lh 2 0 2 ，6 0 。ca n d 7 0 r a i n m o r e o v e rt h ef e 2 0 3 a 1 2 0 3c a t a l y s t l e a c h i n gr e m a i n sv e r yl o w t h e1 0 w l e a c h i n ga n di t sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ys h o wt h a tt h ef e 2 0 3 a 1 2 0 3c a t a l y s tc o u l db e o n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a t a l y s tf o ra i li n d u s t r i a l d e p o l l u t i o np r o c e s s b u tt h e c u o a 1 2 0 3c a t a l y s th a sh i g hl e a c h i n ga n dn e e daf u r t h e ri m p r o v e m e n t a l s os o m e p r o p o s a l sf o rf u r t h e rs t u d ya r eg i v e no nt h eb a s i so fs o m e p r o b l e m so ft h i ss t u d y k e yw o r d ：h 2 0 2 ；f e 2 0 , a i2 0 3 ；c u 0 a i2 0 3 ；a c t i v ea i u m i n u m ：a d v a n c e d 0 xid a tio np r o c e s s e s 2 - n l 一 ，liil，簟 目次 0 前言i刖吾 l 国内外相关领域研究进展 1 1 难降解有机废水概述l 1 2 高级氧化法研究状况2 1 2 1 电化学氧化法2 1 2 2 光催化氧化法3 1 2 3 湿式氧化法4 1 2 4 超临界水氧化法7 1 2 5 催化湿式氧化法8 1 2 6 化学氧化法“ 1 2 7 高级氧化法小结1 5 1 3 研究目的和意义1 5 1 3 1 研究目的1 5 1 3 2 研究意义1 7 1 4 催化剂的选择与制备1 7 1 4 1 催化剂的选择1 8 1 4 2 催化剂的制备1 9 2 实验部分 2 1 实验研究对象及其参数的测定2 0 2 1 1 实验研究对象2 0 2 1 2 研究对象参数的测定2 l 2 2 催化剂的选择与制备2 5 2 2 1 催化剂的选择2 5 2 2 2 催化剂的制备2 5 2 2 2 15 a 分子筛为载体，担载f e ：0 。作催化剂2 6 2 2 2 2z s m 5 分子筛为载体，担载f e ：0 。、c u o 作催化剂2 6 2 2 2 3 活性氧化铝作载体，担载f e ：0 。、c u o 、c o o 、m n 0 。作催化剂2 6 2 3 实验研究内容2 6 2 4 实验试剂、仪器及分析方法2 7 2 4 1 实验试剂2 7 2 4 2 实验仪器2 7 2 4 3 分析方法2 7 2 5 实验步骤2 8 3 结果与讨论 3 1f e 。0 j 5 a 催化剂对苯酚溶液的处理2 9 3 2f e 。0 。z s m 5 、c u 0 z s m 5 催化剂处理苯酚溶液3 0 3 3f e ：o s a l ：0 3 、c u 0 a i 。0 3 、c 0 0 a i 。0 3 、m n 0 。a l 。0 3 催化剂处理苯酚溶液3 0 3 3 1 对照实验数据与分析3 1 3 3 2f e ：0 。a t ：0 。催化剂处理苯酚溶液3 2 3 3 3c u o a l 。0 。催化剂处理苯酚溶液3 9 3 4f e ：0 3 a i 。0 3 、c u o a i ：0 3 、c o o a 1 ：0 。、m n o 。a t ：0 。催化剂处理对硝基酚溶液4 5 3 4 1f e n t o n 试剂处理对硝基酚溶液4 6 3 4 2f e ：0 。a i ：0 。催化剂处理对硝基酚溶液4 6 3 4 3c u 0 a 1 ：0 。催化剂处理对硝基酚溶液4 9 3 5f e 。0 。a i 。0 。和c u 0 a 1 ：0 。两催化剂催化氧化苯酚、对硝基酚的比较5 1 3 6f e ：0 3 a i ：0 3 、c u o a l ：0 。催化剂处理酸性橙i i 溶液5 2 3 6 1f e n t o n 试剂处理酸性橙i i 溶液5 3 3 7f e ：o j a i 。0 。和c u 0 a 1 ：0 3 催化剂的测试与分析5 3 3 8 爿、结5 5 4 结论、创新点与建议 4 1 结论5 7 4 2 仓u 新点5 8 4 3 建 义5 8 考文献5 9 谢- 6 2 2 “ 一 前言 1 l 一 日l j吾 随着工业的不断发展，进入环境中的有机物的数量和种类急剧增加，越来 越多的化合物表现出难于被微生物降解的特性，它们在环境中长期存留蓄积， 造成了人类越来越严重的环境污染问题。据统计，全世界8 0 的疾病都与水污 染有关，水体中的大量污染物严重威胁和损害了人类的健康。 对于水体中难降解的有机物，由于一般具有毒害性，常用的生物处理法不 能对其进行有效地处理，因此发展新的处理工艺已是迫在眉睫。高级氧化法作 为一种新型的环保技术应运而生，它基础在于运用电、光辐照、催化剂，或与 氧化剂结合等方式，在反应中产生活性极强的自由基，氧化降解废水中的有机 物生成c o ：和h ：o ，具有适用范围广，处理效率高，二次污染小，氧化速率快 等优点，因此是一项很有发展的水处理方法。 目前的高级氧化技术主要包括电化学氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法、 超临界水氧化法、催化湿式氧化法和化学氧化法等。高级氧化法是近年来新兴 起的一种水处理技术，高活性和高稳定性催化剂的研制是其发展的重点，由于 不同的高级氧化反应中所应用的催化剂不同，本论文主要探讨了应用强氧化剂 h 。o 。的化学氧化反应中非均相催化剂的研制与应用。目前还没有关于这方面的 工业应用情况，都处于实验研究阶段。 本实验选取了5 a 、z s m 5 两种分子筛和活性氧化铝三种载体担载氧化铁、 氧化铜、氧化锰等作催化剂，处理苯酚、硝基酚以及酸性橙i i 染料，研究这些 催化剂的催化活性和工艺参数，为高级化学氧化技术在工业中的应用进行有益 的探索。 l i 一 第一章国内外相关领域研究状况 第一章国内外相关领域研究状况 1 1 难降解有机废水概述 随着工业的不断发展，通过各种途径进入环境的各种有机物的数量和种类以 每年几十种的速度急剧增加。其中有些化合物则表现出难于被微生物降解的特性， 它们在环境中长期存留逐步蓄积，造成了人类越来越严重的环境污染问题，据统计， 全世界8 0 的疾病都与水污染有关，水体中的大量污染物严重威胁和损害了人类的 健康。 对于水体中容易生物降解的有机物，毒害性小，用一些常用的生物法进行处 理就可达到排放标准，流入水体后可以自净，此类有机物对人类的危害不大。对 于难降解有机物则不同，通常是有毒有害物质，难以应用常规的生物处理工艺进 行处理，它在自然界中可以长期存在，能对各种细胞产生不可逆变的“突变”作 用，从而诱发致癌、致突变、致畸的“三致”效应，对人类和社会造成很大的危 害，因此，国f 勺# i - 学者对其进行了大量的研究工作，期望找到经济有效的工业化处 理方法。 难降解有机物是指微生物不能降解，或在任何环境条件下不能以足够快的速 度降解以阻止它在环境中积累的有机物h 1 。所谓难降解( 难生物降解) 是相对于易生 物降解而言的，“难”、“易 是针对所在的体系而确定的。对于自然生态环境系统， 如果一种化合物滞留可达几个月或几年之久，被认为是难于生物降解：对于人工生 物处理系统，如果一种化合物经过一定的处理，在几小时或几天之内还未能被分解 或消除，则同样被认为是难于生物降解的。形成化合物难于生物降解的原因有两方 面，一是由于化合物本身的化学组成和结构，使其具有抗降解性：二是其存在的环 境因素，包括物理因素( 如温度、化合物的可接近性等) 、化学因素( 如p h 值、化合 物浓度、氧化还原电位、协同或拮抗效应等) 、生物因素( 如适合微生物生存的条 件、足够的适应时间等) 阻止其降解。难降解有机污染物来源于各行各业，因此种 类繁多，其主要特点是性质稳定，有潜在的三致危险。 低浓度且容易降解有机物的处理技术大多数采用生物处理法，它工艺流程简 单，构筑物少，运行管理方便。但是对于难降解有机物的处理，由于一般具有毒 害性，目前所运行的绝大部分废水处理设施还是采用强化的生活污水处理工艺， 但是不能有效地处理毒害性有机废水，即使有些方法能降低废水中毒害有机物的 浓度，但毒害有机物并没有去除，而是毒害物进行了转移。随着国家对毒害物转 第一章国内外相关领域研究状况 移问题的重视，这些强化的工艺将不能满足处理的要求，发展新的处理工艺已是 迫在眉睫。高级氧化法( a d v a n c e do x i d a t i o n ) 是一种非常有效的物理化学氧化 技术，特别适合于有毒有害难降解有机废水的处理。下面将对高级氧化法作详细 介绍。 1 2 高级氧化法研究状况 高级氧化法是近2 0 年来兴起的水处理技术新领域，它通过化学或物理化学的 方法将废水中的污染物直接氧化成无机物，或将其转化成低毒的易生物降解的中 间产物。随着现代工业的迅猛发展，各种废水的排放量逐年增加，且大都具有有 毒有害，生物难降解性的特点，各国对这些难降解有机废水的综合治理都给予高 度重视并制定了严格的标准。在传统的生物处理法和简单的化学处理法难以对此 废水有效处理的情况下，高级氧化法作为一种新型的环保技术应运而生，且已获 得了显著的进展，它具有其他方法所不具备的许多优点，现在，高级氧化法已经 成为当今国内外水处理研究领域的热点课题。 高级氧化技术又称深度氧化技术口1 ，其基础在于运用电、光辐照、催化剂，或 与氧化剂结合等方式，在反应中产生活性极强的自由基( 如h o ) ，再通过自由基 与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解 有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为c 0 ：和h 。0 ，接近 完全矿化。目前的高级氧化技术主要包括电化学氧化法、光催化氧化法、湿式氧 化法、超临界水氧化法、催化湿式氧化法和化学氧化法等。下面将就这6 种主要 高级氧化技术的原理、研究现状以及主要特点分别加以介绍。 1 2 1 电化学氧化法 电化学氧化法是化学氧化法中的一种，是近年来新兴的一种污水处理方法。 电化学氧化，又称电化学燃烧口1 ，是环境电化学的一个分支。其基本原理是以活性 碳、a g 、p t 、t i 等惰性金属或表面涂覆p b 0 2 、s n 0 2 、s b ：0 6 、b i 0 2 、i r 0 2 、r u 0 2 等氧 化膜的惰性金属为阳极，通过阳极产生具有较强氧化性的化学活性物质，如、 h 2 0 。、o h 、h 0 2 、0 3 等氧化有机物，达到净化水质的目的。催化电极反应的必要条 件是要有高的析氧超电势，该法的关键在于催化电极的选择和制备h 1 。电化学氧化 分为直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程。 直接电化学氧化过程就是使难降解有机污染物在电极表面发生氧化还原反 应。超高电势易将有毒有机物阳极氧化，如脂肪醛、醇、酮等转化为无机物乜3 ，最 终生成h ：o 和c 0 ：。目前已证实对氯苯酚、五氯酚均可在p b o ：阳极上被彻底分解1 。 2 第一苹国内外相关领域研究状况 此外，也可使有机物在阴极上脱氯。 间接电化学氧化过程就是指利用电化学反应所产生的氧化剂或还原剂的媒质 使有机物降解而转化为无害物质的一种方法。媒质是污染物与电极交换电子的中 介体，其还原电势愈高或愈低，电流效率就愈高。利用a g ( i i i ) 氧化还原体系可 使水中9 8 以上的有机物转变为c 0 ：拍1 。 国内外的研究成果表明电化学氧化法具有流程简短、操作方便、易于自动控 制、无二次污染等优点。电化学氧化法是一种很有潜力的高级氧化技术口1 ，在有机 废水的前处理和深度处理方面有着极其广阔的应用前景。但要实现电化学氧化法 的工业化应用，还有大量工作要做，例如研制新型电极材料，以提高电流效率和催 化活性，实现有机污染物的彻底去除；改进工艺条件，以减少能量消耗，降低运行成 本，提高处理效率等。 1 2 2 光催化氧化法 光催化氧化法是在光化学氧化技术的基础上发展起来的。光化学氧化技术是 在可见光或紫外光作用下使有机污染物氧化降解的反应过程。自然环境中的部分 近紫外光( 2 9 0 ，- - - 4 0 0 n m ) 极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时即发生强烈 的光化学反应，从而使有机物降解。但由于反应条件所限，光化学氧化降解往往不 够彻底，易产生多种芳香族有机中间体，成为光化学氧化需要克服的问题。1 9 7 6 年c a r e y 等首先采用t i o 。光催化降解联苯和氯代联苯，之后光催化氧化技术的研 究热点就转化到了以t i o 。为催化剂的光催化氧化降解有机污染物这一方向。 光催化氧化法的作用机理踊1 是半导体t i o ：价带上的电子吸收光能后被激发到 导带上，产生高活性电子( e - ) ，在价带上产生带正电荷的空穴( h + ) ，从而形成氧化 一还原体系，溶解氧和h 。o 均参与自由基的生成反应，从而使有机物氧化降解。由 于t i o ：禁带宽度较宽( e g = 3 2 e v ) ，对激发光能量的要求较高，只有入 r o + 熟，d r + 尺专r 一只 结束期：尺d d + r 专r d 锹 尺d d + 尺d d r d 日+ r ，c ( ) r ，+ d ， 此链反应中h ：0 ：的生成，说明湿式氧化反应属于自由基反应机理。自由基的生 成也有许多不同的解释“1 ，l i 和t u f a n o 等人认为，有机物的湿式氧化反应是通过 下列自由基的生成而进行的。 d 2 专d + d o + h p - - - h o - + h o r h + h o - - r + 日2 d 尺+ 0 2 - - r 0 0 r d d + 兄日专r + r o o h 可以看出此自由基链反应首先是形成h 0 自由基，然后h 0 自由基与有机物 r h 发生反应生成低级羧酸r o o h ，r o o h 再进一步氧化生成c 0 ：和h 。o 。 j o g l e k a r 1 认为，湿式氧化法主要是用于处理废水浓度于燃烧处理而言太稀、 于生物降解处理而言浓度又太高、或具有较大毒性的有机工业废水，他将此种方 法用于处理含酚废水，在1 5 0 1 8 0 、氧分压为0 3 - 1 5 m p a 条件下，c o d 可去 除9 0 以上，对酚类分子结构破坏率接近于1 0 0 。经过3 0 多年的研究与开发，目 前国际上已成功地将湿式空气氧化法应用于城市污泥n 2 1 和丙烯腈、焦化n 引、印染 等工业废水及含酚、氯烃、有机磷、有机硫化合物的农药废水n 钔的处理。实现工 业化的是美国的z i m - p r o 公司，该公司已将w a o 工艺应用于烯烃生产废洗涤液、 丙烯腈生产废水及农药生产废水等有毒有害工业废水的处理。我国自8 0 年代以来 对湿式空气氧化法开始了研究，张秋波n 5 1 等人在2 l 高压釜中研究了含酚水的湿式 空气氧化处理，酚的去除率可达6 0 - - , 9 0 ，c o d 去除率可达3 5 - - 5 5 ；侯纪蓉n 司 第一章国内外相关领域研究状况 使用湿式空气氧化技术对乐果生产废水进行预处理，有机磷的去除率高达9 5 ，有 机硫的去除率高达9 0 。唐受印n 刀等研究了高浓度苯酚溶液的湿式氧化，发现高浓 度苯酚溶液在湿式氧化后呈现不同的颜色，而水样显色是一系列中间产物的生成 所致，在此基础上得出苯酚的反应历程： 苯酚一苯醌一有机酸( 马来酸、乙酸、丙酸等) 一一二氧化碳和水。 目前湿式氧化法在一些实验室的工艺流程如图1 - 1 所示。 图i - i 湿式氧化处理工艺图 f i g 1 一lf l o wc h a r to fw e ta i ro x i d a t i o n 湿式氧化法与其他水处理技术相比有许多优点，首先适用范围广，几乎能有 效地处理各类高浓度有机废水，特别适合于毒性大且难以用常规方法处理的农药 废水、染料废水、制药废水、造纸废水等；其次处理效率高，在适当的温度、压 力条件下，可降解废水中的绝大部分有机物，残留物数量和体积均很小；而且氧 化速度快，装置小，不需要预处理，流程短，占地少，装置紧凑，易于调节和管 理。 湿式氧化法的局限性是操作条件比较苛刻，高温高压的条件对设备材料要求 较高，需要耐高温高压，耐腐蚀，所以设备费用大，一次性系统投资高；其次， 高温高压的条件仅适于对高浓度小流量的废水处理，对于低浓度大水量的有毒有 害废水处理则能耗高，很不经济，因此在实际工业水处理应用中受到很大限制。 现在研究人员在传统的湿式氧化基础上采取了许多改进措施，如加入催化剂 的催化湿式氧化法( c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ) ，以及将溶液温度升到水的临界 6 第一章国内外相关领域研究状况 温度以上，利用超临界水的特性来加速反应进程的超临界水氧化法 ( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ) 。 1 2 4 超临界水氧化法 超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称s c w o ) n 踟是湿式空 气氧化法的强化和改进，是由美国m o d a r 公司于1 9 8 2 年开发成功的，其原理是利 用超临界水作为介质来氧化分解有机物。它同样是以水为液相主体，以空气中的 氧为氧化剂，于高温高压下反应。但其改进与提高之处就在于利用水在超临界状 态下的性质( 水的临界温度3 7 4 1 ，临界压力2 2 7 m p a ) ，水的介电常数减少至 近似于有机物与气体，从而使氧气和有机物能完全溶于水中，相界面消失，形成 均相氧化体系，消除了在湿式氧化过程中存在的相际传质阻力，提高了反应速率， 又由于在均相体系中氧化态自由基的独立活性更高，氧化程度也随之提高。超临 界水是有机物和氧的良好溶剂，有机物在富氧超临界水中进行均相氧化，其反应 速度很快，在4 0 0 6 0 0 下，几秒钟就能将有机物的结构破坏，反应完全、彻底， 使有机碳、氢完全转化为c 0 ：和h 。0 n 引。 y u j i a n l i 2 0 的试验证明，在3 8 0 ，- - - 4 4 0 。c 和2 1 9 一- - 3 0 o m p a 下，几分钟之内即可 将废水中的c o d 去除9 9 9 以上。m o d e l l 用s c w o 处理有毒的卤代烃，t o c 处理率 达9 9 9 9 。超临界水氧化技术由于其反应迅速、氧化彻底而越来越受到人们的关 注，如何通过催化剂来降低反应的温度和压力或缩短反应停留时间成为此领域的 一个研究热点。z h o n gy i d i n g 乜妇的超临界氧化试验证明：对质量浓度为1 0 0 0 m g l 的乙酸溶液，在温度为3 9 5 、停留时间为5 m i n 的条件下，不加催化剂时，乙酸 的转化率仅为1 4 ，而加适量催化剂后，其转化率可达9 7 。对酚的超临界氧化试 验表明，以v ：0 。a t 。0 。或m n o ：c e 0 2 为催化剂，在3 9 0 。c 、氧气过量的条件下，酚在 不到l o s 内就能完全转化。 超临界水氧化法具有明显的优越性：处理效率高，反应速率快，停留时间短， 氧化彻底，不形成二次污染，处理后废水可以直接排放，而且当有机物浓度较高 时，氧化过程中会释放出大量的热，一旦反应开始，可以自己维持反应温度，而 无需外界供给能量。 尽管超临界湿式氧化有许多优点，但是其温度和压力比湿式氧化还要高，不 但对设备的材质有严格的要求，而且超临界水的状态中更易导致金属的电化学腐 蚀和化学腐蚀，给工业化应用增大了难度。寻找对超临界水氧化技术具有广谱催 化性能的催化剂是该技术推广中的一个难点。临界点是与物质分子间作用力有关 7 第一章国内外相关领域研究状况 的物质特性参数乜列，催化剂的使用并不能改变水的临界点，而只是在超临界状态 下进一步降低反应活化能，降低反应温度，因而若要降低反应介质的临界点，催 化剂的使用并不能达到上述目的，而是希望能找到一种物质来削弱反应介质间的 分子作用力，从而降低达到临界状态所需的温度和压力，这方面的研究任务仍然 十分艰巨。现在一些科学家将超临界水氧化反应装置设在地下1 0 0 0 3 0 0 0 米，创 造自然高压，由于土地是较好的绝热体，能量损失较少，在4 5 0 。c 停留i - - - 5 分钟， 取得了较好的氧化效果，且操作也较为便利，对这方面的研究仍在探索之中。 将超临界水氧化法与湿式空气氧化法、焚烧法的某些性质加以比较乜朝，其结 果如表卜2 所示： 表1 - 2 超临界水氧化法与湿式空气氧化法、焚烧法的比较 t a b l e l 一2c o m p a r i s o no fs c w o 、w a oa n di n c i n e r a t i o n 1 2 5 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法( c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n 简称c w o ) ，是指在湿式氧化工 艺中加入适当的催化剂，提高氧化分解能力，降低反应温度和压力，缩短时间， 防止设备腐蚀，降低成本的一种方法。应用催化剂可以降低反应的活化能，改变 反应历程，从而加快反应速度。由于催化剂有选择性，有机化合物的种类和结构 不同，催化氧化的程度不同，因此要对催化剂进行筛选评价。国外每年都有大量 新型催化剂专利发表，并不断得到应用。目前应用于c w o 的催化剂主要包括过渡 金属及其氧化物，复合氧化物和盐类。按照催化剂在废水中存在的状态，催化湿 式氧化法分为均相催化湿式氧化法和非均相催化湿式氧化法。 均相催化湿式氧化中的催化剂为液相，混溶于废水中对有机物进行催化氧化， 催化剂的活性和选择性可以通过配体的选择、促进剂的增添等因素精确地调配和 8 第一章国内外相关领域研究状况 设计。日本的村上幸夫等人妲们以甲醛、甲醇为对象，对c u 、c o 、n i 、f e 、m n 、v 盐 的催化能力进行了研究，发现在2 3 0 ，氧分压2 m p a ，c u 盐具有明显的催化作用，表 明铜盐催化剂效果好。张秋波n 目等人对煤气化废水( 含酚7 8 6 6 m g l ，c o d 。，2 2 9 2 8 m g l ) 的均相催化湿式氧化进行了研究，结果表明硝酸铜以及它与氯化亚铁的混合物具 有很高催化活性。台湾人l i n 汹3 研究了c w a o 处理脱浆废水，选用c u s o , 和c u ( n 0 3 ) ： 作为催化剂，在温度2 0 0 、空气压力7 m p a 和l l m i n 空速下，6 0 m i n 内c o d 。去除率 达8 0 。 针对不同废水，均相c u 2 + 催化剂( 尤其是c u ( n o 。) ：) 无疑是催化效果最好的一种 均相催化剂。但是液相的催化剂会随着处理水的排放而流失，如果不回收易造成 经济损失和二次污染，而回收则又增加了工艺的复杂性及废水的处理成本，因此 其实际应用受到很大限制。同时研究人员也发现一些非均相催化剂的效果比均相 催化剂在氧化反应中的催化效果更好。如n j i r i b e a k o 乜印就发现铜离子能提高反应 速度2 0 ，当铜担载到y a l 。0 。或s i o ：上后，就能提高反应速度4 0 以上。所以非 均相催化剂的研究更加得到关注。 非均相催化湿式氧化中催化剂为固相，废水中的有机物在催化剂表面或微孔 中发生催化氧化反应，达到去除目的。非均相催化剂具有活性高、易与废水分离， 处理流程简单等优点，逐渐成为催化湿式氧化法应用研究的重点。多相催化剂主 要有贵金属系列，铜系列和稀土系列。贵金属催化剂主要包括r u ，r h ，i r ，p t 等， 含有这些贵金属的催化剂应用于化学化工生产的许多领域，现在应用到催化湿式 氧化法中也发挥了重要的作用；铜系列催化剂主要有c u ，m n ，f e 等；稀土系列则 主要为以c e 系列为代表的稀土氧化物。将其一些研究列于表1 - 3 。 总的来说，贵金属催化剂的优点是非常明显的，活性高，对污水中的有机物 处理效果好，并且稳定，几乎没有溶出，不造成二次污染，因此贵金属催化剂在 工业上得到一定的应用与发展。但是，由于贵金属在自然界中含量较少，价格昂 贵且不容易得到，在应用与发展受到很大的限制，所以寻求活性高，比较稳定， 且适合于催化湿式氧化法处理有机废水的非贵金属催化剂逐渐得到重视。 在均相催化湿式氧化中，由于c u 2 + 催化剂表现出了高活性，因此研究人员对 c u 系列在非均相催化湿式氧化技术进行了研究。结果表明，多相c u 系列氧化物在 多种废水的催化湿式氧化中同样显示出了其卓越的催化性能。但是c u 系列催化剂 稳定性不好，容易溶出到溶液中，限制了工业应用性。其溶出原因很复杂，由于 大都是以金属氧化物的形式存在或担载在一定的载体上，在加热和酸性条件下很 o 口 a _ po 山鬣占88 主芷 o n o _【8n-【霉clh蠡釜留三墨8焉ti星cnh-上s 裂蟪轼 水o亭亭辜uo卜 o o o 盆将 舌h 0 o-(g山 o h _ 【 l义丫重 【口【到馥*爿h舻褂露 牯皓 o i 8 u onoi8u * 髑甚娥 o o n dh-l。_星 岛agon孙藻螺肇辩罄噗绥 裂蜉撒 巷褂文稍 o o o 兮_ o o u 澎f z l 1 1 o-(。o一厶 o n n 笛b o 上卜 nnoon*辎岬扑痞爨酶静圳一枢 叫匿 毋o姗文求 o 0 0 9 - 8 u * 巡芒避 焉 o=(g山 。葛 艿=。qlvji j 3 - u 燧璐蜉球，蝼璐蜉 参曲h黎糌划求 【焉吣=i80 。9-8u 簧瑙晕娥 q i ni=(g山 。n n 占j ， 0 3 u nnnoon剐怠*爿h如阱嚣遴 烬璐 嚣。糌求 n=nou 豁将 暑 0 9 i 占= 占h h 1 j o = u 甘oo一 h碍口。卜价州h【西p西u h岳jpio皿 爨璐 篮督衽00i拧 罩挥毋o o o o o 田 o 0 盘旺诅” 上n 卜 。_【oi一艿一山 。甘【 聪魈烬 6 n _ 【- o j q nooon h爵口。卜州h【母p岛u州口jo目心=砖州铀e 姑蜉球 上oo章毒毒量 餐啷 毋甘皋睾毒8卜 o o 寸，o h 鑫将 0 _【兮o t o n f 戌丫i _ 董p 山 o_i卜ot州hhu砧u-o【i_ihi_o一pon【_【oiio州l 辎杈m 斑 晕毒毒冰oo【 o o o 鞋心 毒一 o o n 龌嘻 田卜noon h耐口。卜州h一西p西o 们昌oo卜|i 孵蟛 晕车毒96。 尊簿睁弗已s _ 睾毒k * 已晕车毒on甚棹誉o。【 口l i o 链- l 卜 oooid一山 o o n 聪魁姆 n净_【oon【由pc。茸coh州c一州h【西p瞄u口州【a盘c州口c田jicc瞄州h 臻啷 墨_i糌剐文8卜散睬糕尉文蝗罐聪掣烬 oo【；瞰骧，a 【 【 口n o 1 【 nou，c0【。x ，聪掣蜒 晕毒毒鼯剞鑫 。 葛蛊。h总盖。悬6等暑基h 邶蜷 摹毒毒葶一心窿 【 鑫将 【 。 n 聪载烬 燃椒谁 1 3 越 雾暴 厦茁 叠= 3 魁 疆议 器器s 举 呈f 酎文 蟥韫尉鼠 忙刚文妲 通哒 r 坦遐嗤 赠域呕 蛏2 摩 察皋掣 口op母q刊ko o州一h一时p_eojoocoo“p工o蕾ohog一。一ci盘 旺域g廿燃甚骞懈赠甚掣挂暴晕掣巽露粹_t琳 熙葵恹毒 第一章国内外相关领域研究状况 易溶出，而催化湿式氧化大部分又证明在酸性条件时催化氧化效果较好，况且有 机废水在催化深度氧化时会先产生一些小分子的羧酸，这都导致催化剂稳定性下 降，溶出增加。 清华大学的唐亚军呦1 等专门就c u 系列催化剂在有机污染物催化湿式氧化降解 中的稳定性进行了探讨，指出酸性是导致只是c u 溶出的一个原因，提出在氧化反 应过程中，c u o 中的氧原子参与了反应，破坏了与载体之间的结合，从而导致c u 的溶出，且在有机物湿式氧化反应中大都有乙酸生成，而乙酸与铜离子有配位反 应： c u o + 2 c h 3 c o o h = c u ( c h 3 c o o ) 2 + h 2 0 也导致c u 的溶出；同时在催化剂制备过程中，焙烧温度影响到c u o 获得的能量， 以及它与载体间的结合程度，高的焙烧温度可使c u o 能够进入载体a 1 ：0 。的晶格， 形成稳定性更好的c u a i ：0 4 ，降低c u 的溶出；文中还提到废水中有机物的浓度的大 小，反应温度的高低，以及催化剂的投加量等等都对c u 的溶出产生影响。因此人 们在追求催化效率的基础上，又必须兼顾金属离子的溶出问题，以减少二次污染。 因为贵金属系列催化剂价格昂贵，铜系列的过渡金属氧化物又始终存在溶出 问题，近来研究较多的还有掺杂以c e 系列为代表的稀土氧化物进行催化湿式氧化。 意大利人l e i t e n b u r g 乜7 3 以乙酸为研究对象使用催化剂c e 0 2 - z r 0 2 _ c u o 和c e 0 2 一z r o ：一m n o 。的混杂物作c w o 研究，发现c u ( 或m n ) 与c e 之间的协同作用能提高催化 活性，并且溶出量极少，催化剂稳定性好。而稀土还是优良的载体，在催化湿式氧 化的反应条件下非常稳定，故也是目前催化湿式氧化法中催化剂的研究方向之一。 催化湿式氧化法缓和了湿式氧化法所需的温度和压力，但是催化剂的研制与 实用化仍然任重而道远。 1 2 6 化学氧化法 化学氧化法是降解废水中污染物的有效方法。它主要通过强氧化剂与催化剂 联合作用产生氧化性极强的h 0 ，诱发废水中的有机物进行一系列氧化反应，最后 生成c o ：和h ：0 ，从而达到处理废水的目的。其反应条件比催化湿式氧化法更温和。 在化学氧化法中，常见的氧化剂有过氧化氢、臭氧、二氧化氯及高锰酸钾等， 它们都是强氧化剂，在氧化反应中可使有机物原子周围的电子云密度发生变化， 或者发生电子转移，使有机物得到分解。常用的氧化剂主要有过氧化氢和臭氧， 它们氧化性强又不造成二次污染，是环保型氧化剂，下面就这两种氧化剂的化学 氧化作介绍。表1 - 4 列出了几种氧化物的氧化还原电位。 第一章国内外相关领域研究状况 表1 - 4 几种氧化物的标准电极电位 t a b l e1 - 4s t a n d a r dp o t e n t i a lo fs o m eo x i d a t i o n s 1 过氧化氢作氧化剂 过氧化氢有较高的介电常数【2 8 】，可以和水以任何比例互溶，也溶解在包括醇、 醚、酯等有机溶剂中。纯的过氧化氢比较稳定，在无杂质污染和良好的储存条件 下，可以长期保存而只有微量分解。影响过氧化氢分解的因素很多：杂质、p h 值、 温度、辐射等。 过氧化氢是一种弱酸，但是它的稀水溶液呈中性，它的重要特征是氧化还原 反应，不论在酸性溶液或碱性溶液中都是强氧化剂。只有遇到如高锰酸根等更强 的氧化剂，它才起还原作用。过氧化氢作氧化剂不会给反应溶液带来杂质离子， 这是它作为氧化剂得很重要的优点。 过氧化氢这种强氧化剂的氧化还原电位与p h 值有关：当p h = 0 时，e = i 8 0 v ； 当p h =