（材料学专业论文）二元金属组装六方介孔氧化硅的制备、表征及应用研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本论文主要研究了二元金属掺杂的六方介孔氧化硅复合材料的主客体组装 技术及其结构和n ：吸附特性，并初步探讨了其在卷烟降焦减害方面的应用。 在水乙醇一异丙醇三元溶剂体系中室温合成了h m s 介孔材料，比较了两种方 法脱除模板剂的优劣，并探讨了h m s 合成的主要影响因素及六方介孔结构组装 的物理化学过程。当反应体系组成为：n ( 正硅酸乙酯) ：n ( 十二胺) = 4 ：1 ，v ( 异丙 醇) ：v ( 水) ：v ( 乙醇) = 1 0 ：8 5 ：5 o ( 其中n 一一摩尔，v 一体积) 时，采用乙醇萃取法 脱除模板剂后的样品具有“w o r m h o l e ”介孔结构。助剂异丙醇加入后增大了 介孔孔径，b j h 平均孔径为4 5 n m ，b e t 表面积为9 3 3 4 m 2 g ，孔容1 0 3 8 c m 。g 。 模板剂的脱除采用乙醇萃取比高温焙烧要好。 采用原位掺入法和合成后组装法制各了c e h m s 介孔材料，并对其结构和性 能进行了对比研究。两种方法掺入c e 后样品均具有h m s 的基本特征，c e 掺杂 后遏止了无机骨架的收缩，使介孔氧化硅的热稳定性有所提高。合成后组装法是 制备金属掺杂介孔材料的较好途径。 采用原位掺入法步合成了c e ，a 1 s i 0 2 超微孔材料，并考察了a l 、c e 掺入 后的水热稳定性。采用合成后组装法和浸渍法两步合成了p d c e h m s 介孔材料， 对比研究了p d 物种在两种载体上担载后样品的介孔结构和微观形貌。结果表明， a i 、c e 掺杂后改善了氧化硅材料的水热稳定性。将p d 担载到纯h m s 上只能得 到微孔材料，而担载到c e h m s 上却能得到骨架规整的介孑l 材料。c e 0 2 的存在促 进了p d 物种在载体上的分散度。 以p d 担载介孔复合材料作为滤嘴添加剂，当添加量为2 3 时，试验卷烟烟 气中焦油含量8 4 4 m g 支，c o 含量1 2 6 m g 支，与对照卷烟( 焦油1 5 9 9 m g 支、 c 0 1 3 8 m g 支1 相比，焦油和c o 分别降低4 6 9 和8 7 ，并且试验卷烟感官质量 基本保持不变。 关键词；主一客体组装；六方介孔氧化硅复合材料：制备；表征；应用 a b s t r a c t t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e sh o s t - g u e s ta s s e m b l ya p p r o a c ht oh e x a g o n a lm e s o p o r o u s s i l i c a s ( h m s ) c o m p o s i t em a t e r i a l s a s s e m b l e db yt w om e t a l l i ce l e m e n t s t h e s t r u c t u r e sa n dn i t r o g e na d s o r p t i o np r o p e r t i e sa r es t u d i e da e x p e r i m e n ti sm a d ew h i c h t h em e s o p o r o u sc o m p o s i t em a t e r i a l ss y n t h e s i z e di su s e da sf i l t e ra d d i t i v et or e d u c et a r a n dc a r b o nm o n o x i d ei nt h ec i g a r e t t es m o k e t h ec o s o l v e n ts y s t e m sc o n t a i n i n g w a t e r e t h a n o l 一( i s o ) p r o p a n o lw e r eu s e d t o a s s e m b l eh m ss i l i c a sb ym e a n so fa m b i e n tt e m p e r a t u r e s y n t h e t i cm e t h o d t h e c o m p a r i s o nw a sm a d ew h i c ht h et e m p l a t ew a sr e m o v e db ye t h a n o le x t r a c t i o nw i t h s i m p l yb u r n e do f fb yc a l c i n a t i o na te l e v a t e dt e m p e r a t u r e ，i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo n t y p i c a lh m ss i l i c a sp r e p a r a t i o na n dp h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fh e x a g o n a l m e s o p h a s ew e r ed i s c u s s e d h m ss i l i c a sw e r ep r e p a r e du s i n gt h es t a r t i n gr e a c t i o n m i x t u r ei nam o l a rr a t i oo ft e t r a e h y l o r t h o s i l i c a t e d o d e c y l a m i n e = 4 ：1a n dav o l u m e r a t i oo f ( i s o ) p r o p a n o l e t h a n o l w a t e r = 1 0 ：8 5 ：5 0 w o r m h o l eh m ss i l i c a sw h i c ht h e t e m p l a t ew a sr e m o v e db ye t h a n o le x t r a c t i o nw i t ha v e r a g eb j hp o r es i z e st o4 5 n m w e r ea s s e m b l e du s i n g ( i s o ) p r o p a n o la sac o s o l v e n t t h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s 9 3 3 4 m ga n dp o r ev o l u m ei s1 0 3 8 c m 3 g t h et e m p l a t ew a sr e m o v e db ye t h a n o l e x t r a c t i o nr a t h e rt h a nb yc a l c i n a t i o n c e h m ss i l i c a sw e r e s y n t h e s i z e db ym e a n so fi n s i t ui n c o r p o r a t i o na n d p o s t a s s e m b l y ，r e s p e c t i v e l y n o to n l yt h ec a l c i n e dp r o d u c t si l l u s t r a t eh m ss i l i c a s t y p i c a lp r o p e r t i e s ，b u ta l s ot h ef r a m e w o r ks t r u c t u r a lc o n t r a c t i o nw a ss t o p p e ds ot h a t t h ec a l c i n e dp r o d u c t sa s s e m b l e db yc e r i u mi l l u s t r a t e dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tp o s t - a s s e m b l yi s s u p e r i o rt o i n s i t ui n c o r p o r a t i o nd u r i n g p r o d u c i n gm e s o p o r o u sm a t e r i a l sd o p e db ym e t a l l i ce l e m e n t c e ，a 1 s i 0 2s u p e r m i c r o p o r o u sm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e dw i t hi n s i t ui n c o r p o r a t i o n m e t h o d ，a n di t sh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yw a sd i s c u s s e da f t e rc e r i u ma n da l u m i n u mw e r e d o p e d t h e c a l c i n e d p r o d u c t sp r e p a r e d i l l u s t r a t e d h i g hh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y m e s o p o r o u ss i l i c a sa s s e m b l e db yc e r i u ma n dp a l l a d i u mw e r es y n t h e s i z e db yw a yo f p o s t a s s e m b l ya n di m p r e g n a t i o n t h em e s o s t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g yo ft h ec a l c i n e d p r o d u c t sl o a d e db yp a l l a d i u ms p e c i e so n t ot w ok i n d so fc a r r i e rw e r es t u d i e d ，t h e o r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c a sc o u l db eo b t a i n e dw i t hc e h m ss i l i c a sa st h ec a r r i e r ，b u t m i c r o p o r o u ss i l i c a sc o u l db ep r o d u c e db yl o a d i n gp a l l a d i u ms p e c i e so n t oh m ss i l i c a s n 硕士学位论文 c a r r i e r ac o n c l u s i o nw a sd r a w nt h a tc e r i ai m p r o v e d0 np a l l a d i u ms p e c i e su n i f o r m d i s p e r s i o n t e s tc i g a r e t t ew a sm a d eu s i n gm e s o p o r o u ss i l i c a sc o m p o s i t em a t e r i a l sl o a d e db y p a l l a d i u ma sf i l t e ra d d i t i v e o n c ea d d i n ga m o u n tr e a c h e st o2 3 ，r e s u l t so ft h et e s t c i g a r e t t ew e r et a r8 4 4 m ga n dc a r b o nm o n o x i d e1 26 m g ，w h i c hc o u l db er e d u c e db y 4 6 9 a n d8 7 f o ro r d i n a r yc i g a r e t t e ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r ，t h et e s ts a m p l ek e p t t h eo r i g i n a lt a s t ea n ds t y l e k e yw o r d s ：h o s t - g u e s ta s s e m b l y ；h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a sc o m p o s i t em a t e r i a l s ； p r e p a r a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n ：a p p l i c a t i o n i i i 二元金属组装六方介孔氧化硅的制备、表征及应用研究 插图索弓 图1 1 介孔材料合成中各组分之间的关系- 图1 2 无机物与表面活性剂的几种主要的相互作用方式示意图 图1 3m o b i l 公司提出的两种生成机理- 图2 1水乙醇一异丙醇三元溶剂体系中h m s 制备工艺流程一 图2 2 原位掺入法制各c s l 工艺流程 图2 3 合成后组装法制备c s 一1 1 工艺流程， 图2 4 原位掺入法。步合成c a s 一1 的制备工艺流程 图2 5 合成后组装和浸渍法结合两步合成p c s 一1 l 的制备工艺流程 图3 1s 1 0 的s a x r d 谱一 图3 2s - 2 0 的s a x r d 谱 图3 3s 一1 的s a x r d 谱 图3 4s - 1 0 的w a x r d 谱 图3 5s 1 0 的t e m 图” 图3 6s 1 0 的h r t e m 图 图3 7 合成样品的f t i r 谱 图3 8 合成样品的r a m a n 谱 图3 9s - 1 0 的n 2 吸附等温线 图3 1 0s 一1 的n 2 吸附等温线一 图3 1 1s 1 0 的b j h 孔径分布 图3 1 2 氧化硅干凝胶的x r d 谱t 图3 1 3c e 掺杂样品的s a x r d 谱 图3 1 4c e 掺杂样品的w a x r d 谱 图3 1 5a i 、c e 掺杂样品的s a x r d 谱 图3 1 6a 】、c e 掺杂样品的w a x r d 谱 图3 1 7 沸水处理后c a s 一1 的s a x r d 谱 图3 1 8c e 、p d 掺杂样品s a x r d 谱 图3 1 9c e 、p d 掺杂样品的w a x r d 谱 图3 2 0c e 掺杂样品的t e m 图 图3 2 1c a s 一1 的t e m 图 图3 2 2p d 担载样品的t e m 图一 图3 2 3c e 掺杂样品的n 2 吸附等温线 i v 6 6 1 7 1 7 1 8 t 1 9 2 0 2 3 2 3 一2 5 2 5 2 5 - - - ，2 5 一2 7 一2 9 2 9 - 3 0 - 3 2 - - 3 7 一3 7 t - - - 3 9 3 9 - - 4 0 4 1 4 l t 4 2 - 4 2 - - 4 4 ，4 4 硕士学位论文 图3 2 4c a s 一1 的n 2 吸附等温线 图3 2 5c e 、p d 组装样品的n 2 吸附等温线 图3 2 6c e 掺杂样品的f t - i r 谱 图3 2 7c e 掺杂样品的r a m a n 谱 图3 2 8a 1 、c e 掺杂样品的f t o l r 谱 图3 2 9c e 、p d 组装样品的f t - i r 谱一 图3 3 0p c s 。l l 的r a m a n 谱 图3 3 1c e 掺杂后其合成原粉的t g d s c 曲线 图3 3 2c a s 1 原粉的t g d s c 曲线 图3 3 3p c s - i i 原粉的t g d s c 曲线一 图3 3 4p c s 1 l 的x p s 图谱 图4 1s 一6 6 加入量与焦油降低率之间的关系- 图4 2s 6 6 加入量与c o 降低率之间的关系 v 销舶卯卯卯如如如”卯 二元金属组装六方介孔氧化硅的制备、表征及应用研究 附表索弓 表1 】介孔氧化硅材料的合成 表2 1 实验原料的类别和产地 表2 2 实验所需仪器与设备 表3 1合成样品的结构参数一 表3 2 不同烷基链长中性胺模板剂所得样品的结构参数 表3 3d d a 和t e o s 摩尔比不同的反应体系中产物的结构参数 表3 4 不同水一乙醇助剂体系中合成样品的结构参数- 表3 5 不同组装温度下合成样品的结构参数 表3 6 不同陈化时间对产物的粒度的影响- 表3 7c e 掺杂样品的结构参数 表3 8 合成样品的结构参数 表3 9 三个试样的差热热重分析- - 表3 1 0p c s 一1l 的x p s 定量分析 表4 1两种试验卷烟烟支的物理指标 表4 2 试验卷烟的烟气分析结果 表4 3s 6 6 加入量与焦油降低率之间的关系 表4 4s 一6 6 加入量与c o 降低率关系 v i 叫筋记”驺弛曲锣甜”弱铂 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 继疗容 日期：埘年岁月3 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 姥竹害 万f 莨 日期：扩年，月j o 目 日期：垆r 年，月印曰 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 主客体组装介孔材料的发展概况 1 1 1 有序介孔材料的合成背景 纳米结构自组装技术是当前纳米材料的前沿合成技术。利用纳米结构自组装 技术，不仅可以制各纳米棒、纳米管，还可以合成纳米孔材料。 模板法自组装是研究最多、最深入的纳米结构自组装方法之一。采用模板法 组装纳米团簇时，由于选定的组装模板与纳米团簇之间的识别作用，使得模板对 组装过程具有指导作用，组装过程更完善。无庸置疑，模板法自组装为纳米材料 的合成带来了新的机遇，有序介孔材料正是在这样的背景下发展起来的。第一， 自从1 9 9 2 年美孚( m o b i l ) 公司的研究人员 1 2 1 首次采用模板法自组装合成出 m c m 4 l f m c m 一一m o b i lc o m p o s i t i o no fm a t t e r ) 介孔材料以来，开辟了合成有序 介孔材料的新时代；第二，有序介孔材料具有规整的介孔孔道阵列结构，还可通 过“裁剪”控制其宏观形态；第三，对比碳纳米管，有序介孔材料具有更丰富的 表面化学活性，可利用其纳米尺度的有序孔道作为“微反应器”，在其中组装纳米 尺度的“客体”，得到“客体”介孔复合材料。 尽管有序介孑l 材料的研究还只有十几年，但由于它们的独特结构与性质吸引 了许多不同研究领域的广泛关注，取得了丰硕的成果，这类材料在催化、吸附以 及制各高新技术领域先进功能材料等方面具有广阔的应用前景。 1 1 2 有序介孔材料定义和分类 1 1 2 1 有序介孔材料定义 介孔( m e s o p o r e ) 一词始见于1 9 7 2 年，希腊词头“m e s o ”含有“介于”、“中间” 之意。所谓介孔是指孔径尺寸介于2 - 5 0 h m 之间的孔，这种介孔可以是骨架限定 的有序孔，也可以是颗粒团聚过程中形成的间隙孔，前者属于结构性的介孔，后 者属于随机性的介孔，而只有具有介孔结构且骨架规整的多孔材料，才属于介孔 材料的范畴。 所谓介孔材料是指以表面活性剂为模板剂，利用s 0 1 g e l 、乳化或微乳等化学 过程，通过表面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面作用组装生成的一类孔 径在1 3 - 3 0 h m 之间，并具有显著表面效应的多孔材料。由定义可知，介孔材料 除孔径尺寸要求处于纳米尺度范围内，其孔隙率和比表面积也是一个重要参数， 二元金属组装六方介孔氧化硅的制备、表征及应用研究 若对应的临界表面原子分数大于2 0 ，其最小孔隙率必须大于4 0 ；另外，介孔 材料中的孔互相连通并与周围环境接触，其介孔的数量高达1 0 ”个g ，b e t 表面 积一般 6 0 0 m 2 g ，高者可达1 2 0 0 m 2 g ，因此表面效应十分显著。根据孔的排列 方式不同，介孔材料可以分为有序和无序两种：前者的孔呈规则排列，孔型可分 为三类定向排列的柱形孔、平行排列的层状孔，三维规则排列的多面体孔( 三 维相互连通) ；而后者的孔无规则分布，由于其孔形状复杂，不规则且互为连通， 常常采用平行板状及墨水瓶状来近似描述。 有序介孔材料的结构和性能介于无定形硅铝酸盐和具有晶体结构的沸石分子 筛之间，从原子水平看，介孔是无序的、无定形的，但它们的孑l 道有序排列，因 而它们也具有一般晶体的某些特征。( 1 ) 具有规则排列的纳米级孔道结构，基于微 观尺度上的高度孔道有序性；( 2 ) 孔径呈单一分布，且孔径大小可以在1 3 - 3 0 n m 范围内调变；( 3 ) 高比表面，大孔容；( 4 ) 无机组分的多样性；( 5 ) 颗粒具有规则外 形，可以调控形貌；( 6 ) 在微结构上，其孔壁为无定形，这与沸石分子筛的有序骨 架结构有很大差别，但这并不意味着孔壁一定不存在微孔。 1 1 2 2 有序介孔材料分类 有序介孔材料( 1 ) 按结构分类，可分为立方、六方，层状等；( 2 ) 按材料性质分 类，可分为纯介孔材料和介孔复合材料；( 3 ) 按化学组成分类，一般划分为硅基介 孔材料和非硅基介孔材料。其中，硅基介孔材料按组成和结构分类，可被划分成 以下四类：具有不同孔道网络结构、孔径尺寸及孔容的介孔氧化硅材料；表 面改性的介孑l 氧化硅材料；无机墙中含有有机成分的无机有机杂化介孔材料； 孔壁中含有其他金属杂原子的介孔氧化硅材料。( 4 ) 按表面活性剂分类，硅基介 孔材料主要有三类：以阳离子表面活性剂为结构导向剂合成的 m 4 1 s ( m e s o p o r o u ss i l i c a t e ，介孔硅酸盐) 系列，包括m c m 一4 1 ( 二维六方相) 、 m c m 4 8 ( 立方相) 和m c m 5 0 ( 层状相) ：以中性或非离子表面活性剂为模板合成 的h m s ( h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a s ，六方介孔氧化硅) p “j 和m s u l 5 1 ( m e s o p o r o u s s i l i c a su n i t ) 系列；以三嵌段共聚物等为模板合成的s b a - n 系列，如s b a 一2 1 6 j 、 s b a 1 5 7 1 等。非硅基介孔材料的研究始于六方介孔t i 0 2 的合成【8 】，随后介孔 z r 0 2 9 1 、介孔a 1 2 0 3 【1 0 i 、介孔g a 2 0 3 1 l 】、介孔m n 0 2 、介孔n b 2 0 5 、介孔t a 2 0 5 、 介孔h f 0 2 、介孔s n 0 2 【1 2 】等其他介孔过渡金属氧化物，a 1 p o n 型( 磷酸铝) 、s a p o 型( 磷酸硅铝) 介孔材料1 1 3 1 ，纯金属介孔p t i l ”、c m m 一1 ( c a r b o nm e s o p o r o u s m a t e r i a l s ，介孔碳材料) 【l5 j 等见诸报道。 硕士学位论文 1 1 3 介孑l 材料的合成特点与生成机理 1 1 1 3 介孔材料的合成方法和合成体系 典型的介孔材料的合成可分成以下两个步骤： 有机无机有序介观相的生长一一溶液中的表面活性剂分子与无机物种在 一定的合成环境下自组织生成易变、松散的具有低有序结构的有机一无机复合物； 介孔的生成一一高温焙烧或乙醇萃取脱除表面活性剂，所留下的空间即构 成介孔孔道。 图1 1 介孔材料合成中各组分之间的关系 f i g 1 1t h er e l a t i o nt os e v e r a lc o m p o n e n t sd u r i n g s y n t h e s i z i n gm e s o p o r o u ss i l i c a sm a t e r i a l s 从以上步骤可以看出，介孔材料的合成具有操作简单，可控性强的特点。合 成过程所涉及的三个主要组分是：用来生成s i 0 2 孔壁的硅物种、在组装过程中起 结构导向作用的模板剂( 表面活性剂) 和反应介质溶剂。图1 1 给出了介孔材料 合成体系的主要组分及其主要相互作用示意图。这三个主要组分之间的相互作用 是介孔结构形成的根本所在，其中任何两个组分之间都有强烈的相互作用：( 1 ) 模板剂与溶剂之间的作用一表面活性剂分子在水中自组织生成有序结构，自组 过程与温度、浓度，无机物种等因素有关；( 2 ) 硅物种与溶剂之间的作用一硅物 种与水之间的反应为典型的s 0 1 g e l 过程，此过程与介质的p h 值、催化剂，反应 条件( 如温度，时间) 等有关，很大程度上为动力学控制过程；( 3 ) 模板剂与硅物种 之间的作用是形成稳定的介孔结构的关键，只有合适类型和强度的相互作用才能 促使介孔结构形成。介孔氧化硅材料的成功合成是上述三个组分相互作用和反应 过程平衡的结果。 目前，介孔氧化硅的合成大致有以下几种方法：水热合成法、室温合成法“、 微波合成法【1 7 】、湿胶焙烧法【1 8 】，相转变法【1 2 0 1 和在非水体系中合成2 。2 2 】等；除 此之外，还开发了喷雾干燥，超声波辐射等合成方法。合成方法不断推陈出新， 合成条件曰趋温和。 二元金属组装六方介孔氧化硅的制备、表征及应用研究 1 1 3 2 超分子模板 在介孔材料中，人们研究最多的是介孔氧化硅材料。表1 1 示出了几种介孔 氧化硅材料的合成。尽管表1 1 中介孔氧化硅材料的骨架结构彼此不同，合成条 件各异且合成涉及到诸多的影响因素，但其中心思想都是采用“模板机制”，即 采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板，通过s o l g e l 过程，白 组装成介孔材料。 表11 介孔氧化硅材料的合成 t a b 1 1t h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u ss i l i c a sm a t e r i a l s 注：c 。1 表示c h 2 m + l n ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) s n ( c h 3 ) 3 ，m = 1 2 ，1 4 ，1 6 ，1 8 ；s = 2 - 1 2 ；c 。表示 m = 1 2 ，1 4 ，1 6 ，1 8 ，s = 2 ，3 ，6 表面活性剂既可以是阳离子型的，又可以是阴离子型的，甚至还可以是中性 或非离子型的。表面活性剂的引入至少有以下几个作用：( 1 ) 空间填充物；( 2 ) 结构 导向剂；( 3 ) 模板剂。值得一提的是，除了使用表面活性剂作为模板剂以外，一些 非表面活性剂有机小分子( 如葡萄糖、柠檬酸等) 也被用作模板来合成介孔氧化物 以及有机无机杂化介孔材料。 模板剂在合成过程中对骨架形成所起的作用为“模板导向”作用。就模板剂 与介孔材料之间的关联而言，大致可归纳为以下四种：一种模板剂可以合成出 多种介孔材料，该事实突出地显示了合成过程中胶凝条件所起的重要作用：o h 浓度、配料比、凝胶老化时间、晶化温度、晶化时间、升温速率，以及搅拌速度 硕士学位论文 等都可能成为影响合成结果的因素：不同的模板剂可以合成出同一种介孔材料， 这些模板剂一般具有类似的特征如尺度、形状、酸碱度等；某些介孔材料仅在 唯一与之相配的模板剂作用下才能成功合成，这种情况寓示模板剂分子与骨架之 间具有相当紧凑的匹配：两种不同表面活性剂混合模板合成出一种介孔材料。 如，王升高等f 2 4 以t w e e n 2 0 为模板剂，在十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 的复合 作用下合成了介孔s i 0 2 ，结果表明，仅使用t w e e n 2 0 时，介孔结构难以在表面活 性剂胶束上形成，随着少量c t a b 的加入，其阳离子基团分散在非离子表面活性 剂胶束端面上，增大了表面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面作用，从而 合成出具有均一孔径且结构规整的介孔s i 0 2 。 1 i 3 3 有机和无机之间的相互作用方式 介孔材料的模板合成通常依赖于有机表面活性剂与无机物种之间的相互作 用。这种相互作用主要有以下四种方式( 如图1 2 所示) ：静电作用，主要存在于 离子型表面活性剂与带电的无机前驱体之间，要求无机前驱体和表面活性剂胶束 的极性端基问的电荷密度相匹配，其中表面活性剂( s ) 头基与无机前驱体( i ) 的静电 相互作用包括s + i 。、s 。i + 、s + x i + ( x 为c l 。、b r 一，o h 等) 、s + m 。i + ( m 为金属离子) ； 氢键作用，主要存在于中性表面活性剂与中性无机前驱体之间，如中性烷基伯 胺( s o ) 头基与硅基前体( i o ) 间的氢键作用( s o i o ) 以及p e o 型非离子表面活性剂( n o ) 头基与硅基前体( i o ) 间的氢键作用( n o i o ) ；配位键作用，主要存在于烷基伯胺( s ) 头基与过渡金属( 如n b 、t a ) 氧化物的前体( i ) 之间，以配位键形式( s - i ) 存在：静 电氢键复合作用，主要存在于非离子表面活性剂与带电的无机前驱体之问， 如 在酸性介质中聚环氧乙烯。聚环氧丙烯聚环氧乙烯( p e o p p o p e o ) - 一- - 嵌段共聚物 ( s o ) 头基与带正电的无机前驱体( i + ) 间的相互作用( s o h + ) ( s + x i + ) 。 i i 3 4 介孔结构的生成机理 目前，人们对于介孔结构的形成机理仍存在争论。关于介孔材料合成机制的 观点有多种：b e c k 等【i 】提出的液晶模板机理( 1 i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n g ，l c t ) ； m o n n i e r 等口日提出的电荷密度匹配机理：霍启升等 2 7 2 封依据表面活性剂和无机物 种间的各种不同的相互作用提出的广义液晶模板机t 里( g e n e r a l i z e dl i q u i d c r y s t a l t e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) ；i n a g a k i 等【2 9 】提出的硅酸盐片迭机理以及a t t a r d 和 a n t o n i e t t i 等【3 0 q 2 】提出的真正液晶模板机理。各种机理的提出与争论是推动介孔 材料研究快速发展的重要力量。以上这些机理中最具代表性的是由m o b i l 公司研 究人员最早提出的两种可能机理：液晶模板机理和协同作用机理( 如图1 3 所示) ， 它们的实验基础是碱性条件下m c m 一4 1 介孔材料的合成，其他机理都可以被认为 是这两个机理的补充、改进和完善。 l c t 机理认为，表面活性荆生成的液晶( 1 i q u i dc r y s t a l ) 或介观相( m e s o p h a s e ) 是 二元金属组装六方介孔氧化硅的制备、表征及应用研究 在加入无机前体前形成的，并作为m c m 一4 1 结构的模板剂。表面活性剂在水中先 形成球形胶束，再形成棒状胶束：胶束的外表面由表面活性剂的亲水端构成，当 表面活性剂的浓度较大时，便形成有序排列的液晶或介观相。溶解在溶剂中的无 机单体分子或齐聚物因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的孔隙间，聚合固 化构成孔壁，然后进行干燥除去溶剂水，再进行焙烧脱除表面活性剂，最后剩下 与胶束大小类似的孔( 或通道) ，并且定向排列，孔壁为无机材料。这个机理简单 直观，但随着介孔材料研究的深入，发现该机理过于简单化。 协同作用机理认为，表面活性剂的液晶相是在加入无机前驱体后形成的，无 机离子加入后，与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的结构。 该机理的核心是：表面活性剂介观相的形成是胶束与硅物种相互作用的结果，这 种相互作用表现为胶束加速硅物种的缩聚过程，同时硅物种的缩聚反应对胶束形 成液晶相结构有促进作用。此机理具有一定的合理性，能够解释有序介孔材料合 成过程中的诸多实验现象，并且在一定程度上能够指导合成实验。 1 1 4 主一客体组装技术 介孔氧化硅材料具有巨大的比表面和孔容，这是沸石等微孔分子筛等无法比 拟的。此外，介孔氧化硅材料的无定形孔壁( 骨架) 虽显先天不足，但它对结构的 限制较小，人们容易对材料的结构进行微调：再次，介孔氧化硅材料对孔壁原予 的限制比沸石小得多，容易掺杂、修饰及扩展到其他化学组成。将半导体化合物、 杂多酸、金属羰基化合物和原子团簇等不同种类的“客体”利用化学修饰手段引 图1 2 无机物与表面活性剂的几种主要的 相互作用方式示意图【2 5 i ( 短虚线代表氢键 只有s o i o 中画出了溶剂) f i g 1 2t h ea b r i d g e dg e n e r a lv i e w sa b o u t s e v e r a lk i n d so fi n t e r a c t i o no ni n o r g a n i c c o m p o u n da n ds u r f a c t a n t 图1 3m o b i l 公司提出的两种生成机理 ( 1 ) 液晶模板机理；( 2 ) 协同作用机理 f i g 1 - 3t w ok i n d so f f o r m a t i o nm e c h a n i s m p r o v i d e db ym o b i lc o m p a n y ( 1 ) l i q u i d - c r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ( 2 ) c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m 二元金属组装 方介孔氧化硅的制备、表征投应用研究 在加入无机前体前形成的，并作为m c m 4 1 结构的模板剂。表面活十牛剂任水中先 形成球形胶束，再形成棒状胶束：胶束的外表面由表面活性剂的亲水端构成，当 表面活性剂的浓度较大时，便形成有序排列的液晶或介观相。溶解在溶剂中的无 机单体分子或齐聚物困与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的孔隙问，聚合固 化构成孔壁，然后进行干燥除去溶剂水，再进行焙烧脱除表面活性剂，最后剩下 与胶束大小类似的孔( 或通道) ，并且定向排列，孔壁为无机材料。这个机理简单 直观，但随着介孔材料研究的深入，发现该机理过r 简单化。 西同作用机理认为，表面活性剂的液晶相是在加入无机前驱体后形成的，无 机离子加入后，与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的结构。 该机理的核心是：袁面括性剂介观相的形成是胶束与硅物种相互作用的结果，这 种相互作用表现为胶束加速硅物种的缩聚过程，i _ j 时硅物种的缩聚反应对胶束形 成液晶相结构有促进作用。此机理具有一定的合理性，能够解释有序介孔材料合 成过程中的诸多实验现象，并且在一定程度上能够指导合成实验。 1 1 4 主一客体组装技术 介孔氧化硅材料具有巨大的比表面和孔容，这是沸石等微孔分了筛等无法比 拟的。此外，介孔氧化硅材料的尤定形孔壁( 骨架) 虽显先天不足，但它对结构的 限制较小，人们容易对材料的结构进行微调；再次，介孔氧化硅材料对孔壁原子 的限制比沸石小得多，容易掺杂、修饰及扩展到其他化学组成。将半导体化合物、 杂多酸、金属羰基化合物和原子团簇等不同种类的“客体”利用化学修饰手段引 杂多酸、金属羰基化合物和原子团簇等不同种类的“客体”利用化学修饰手段引 图l2 无机物与表面活性剂的几种主要的 相互作用方式示意图【25 1 ( 短虚线代表氢键 只有s o r 中画出了溶剂) f i g 1 2t h ea b r i d g e dg e n e r a lv i e w sa b o u t s e v e r a lk i n d so f i n t e r a c t i o no ni n o r g a n i c c o m p o u t a da n ds u r f a c t a n t 6 图l3m o b i l 公司提出的两种生成机理 ( t ) 液晶模板机理；( 2 ) 协同作用机理 f i g131 ok i n d so f f o r m a 曲nm e c h a n i s m p r o v i d e d b ym o b i lc o m p a n y ( 1 ) l i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m f 2 ) c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m 硕士学位论文 入到介孔孔道( 主体) 中，或以杂原子部分替代骨架中的硅原子，得到客体分孔组 装体。由于介孔材料中的孔在一维、二维或三维空间呈规则分布，故对应于组装 体中的纳米客体也呈规则排列；客体粒子之间彼此互不接触，高度分散。o z i n 等 3 3 1 形象地将这种“主客体组装”比喻为“瓶中造船( s h i p i n t h eb o t t l e ) ”。 不仅如此，客体与孔壁间的耦合作用还会产生主一客体效应及量子尺寸效应而 使组装体具有一些独特的性能。从这个意义上来说，主客体组装技术为新材料的 合成开辟了新的途径，由此所得的功能化介孔复合材料的应用领域也更加广泛。 主客体组装技术主要包括骨架掺杂、孔内修饰和表面功能化。 1 1 。4 1 骨架掺杂 由于纯介孔氧化硅材料骨架中晶格缺陷少，缺乏质子酸和l 酸中心，催化反 应活性不高。若往骨架中引入金属原子，便可以增加缺陷数量，从而提高催化反 应活性。往氧化硅骨架上引入金属杂原子的方法是：在骨架形成和晶化过程中先 引入金属前驱体，通过该前驱体的原位水解及由此产生的金属物种与硅物种的聚 合或同晶取代，而将杂原子嵌入氧化硅骨架中。在此过程中，金属原子的体积、 极化率及与硅氧四面体结构单元的化学配位关系，金属前驱体的水解与聚合特性 对金属原子在氧化硅骨架中的嵌入效率、分散程度均有显著影响。迄今为止，杂 原子a l 、t i 、v 、z r 、n i 、s n 、o a 、m n 、b 、c r 、c o 、m o 、f e 、w 、c u ，p r 等 相继被嵌入到氧化硅骨架，得到的杂原子介孔材料在相应的探针反应中显示了良 好的催化活性和酸性。目前，骨架掺杂的研究热点是不再是进行单一金属原 子掺杂，而是引入二元或多元金属原子，制各稳定、高效，多用途的催化材料。 如，陈君华等 3 4 1 在正硅酸乙酯的水解聚沉过程中，采用原位合成的方法将金属f e 和a i 引入到骨架中，制备出f e ，a 1 h m s 材料。 虽然骨架掺杂能提高介孔氧化