（材料学专业论文）交联聚乙烯基吡咯烷酮的制备及其性能和应用研究.pdf

交联聚乙烯蒸吡咯烷酮的制备及其性能和应用研究 攘要 一种非离子型水溶性高分子化合物，在n 一乙烯基 并得到广泛应用。单体n 己烯基吡咯烷酮在工业 只有将n v p 聚合或者共聚受瘫分子琵合魏磊，方 体的聚合包括均聚、共聚和交联聚合三类：了本文的 ( i ) 详细介缨了n v p 单体的物理性质、化学性质积各种食成方法，及n 一己烯 蓥魏咯滚黼聚合穆鹄溪内辩瑟究黧展应焉清淡。 ( 2 ) 用悬浮聚合法和苞米花聚合法实验室合成交联聚乙烯基吡咯烷酮，实验 中选用不同的交联剂和单体进行腰应，改变聚含反应条件得到了不阿的交联 产物。 ( 3 ) 利用现代测试技术和分祈方法，对实验中得到的产物进行测试和表征， 获知产物的结构、性能和表面形貌等相关信息。 ( 4 ) 研究了聚合温发、引发剂照爨、分散剂餍量、交联剂用量及反廒气氛等 因素对交联聚合产秘豹产辜、凝液镩狡和骧辩往麓戆影滔，著痒毒理论分折， 筛选出邋宜的工业参数。 f 研究结果表明，采用悬浮聚台法制备出的交联p v p 凝胶体积为5 5 0m l g ， 鼹予擎宁秘承榜酸静吸辩量分蹋霹达8 0 m g g 鞠1 6 9 m g g ，产率可达9 0 默上； 采角苞寒施聚合法翻餐出的交联p v p 凝胶俸辍为5 8m l g ，对于单宁和永杨 酸的吸附缀分别可达1 0 3 m g g 和1 9 4 m g g ，产率约为7 0 8 0 。d s c 测试结果 表明，上述两种方法制备出的交联p v p 的玻璃化温度比线溅p v p 有较大提高， 量夔蓑交联裁弱量载璞龛霾瑟显著上秀。s e m 表髹表鞠苞米麓交联p v p 热绪魏较 疏松，而悬浮法交联p v p 的结构相对致密一些，但改变交联荆的种类和用量会 出现不同形貌。当采用n ，n7 弧甲基双丙烯酰胺为冀聪剂耐，交联p v p 的溶 胀程度癸小一些，对啤滔和饮料爨奄良好的吸附性能 关键词：n 忍烯基吡咯烧酮交联聚乙烯基吡咯烷酮 悬浮聚会n ，n 耍甲基双嚣爝酸黩 苞誊蕊聚台莲 s t u d y o nt h es y n t h e s i s ，p r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n o fc r o s s l i n k e d p o l y v i n y lp y r r o l i d o n e a b s t 黧a e t p o l y v i n y lp y r r o l i d o n ei sak i n do fn o n i o n i cw a t e r 。s o l u b l ep o l y m e r , i ti st h e m o s tc h a r a c t e r i s t i cf i n ec h e m i c a li nt h e n v i n y l a m i d op o l y m e r st h a t a p p l i e d w i d e l y n - v i n y l p y r r o l i d o n ei su s e l e s si nt h ei n d u s t r yf i e l d 。t h eh o m o p o l y m e r sa n d c o p o l y m e r s o f n v i n y l p y r r o l i d o n e ，o b t a i n e db yh o m o p o l y m e r i z a t i o n o ft h e m o n o m e ra n dc o p o l y m e r i z a t i o no fn v pa n do t h e rv i n y lm o n o m e r s ，h a v ed i f f e r e n t p r o p e r t i e s t om e e tf o rd i v e r s e r e q u i r e m e n t s i nv a r i o u s a p p l i c a t i o n a r e a s c r o s s - - l i n k e dp v pc a nb eo b t a i n e d b yc r o s s - l i n k i n g o fl i n e a rp v p a n dm o r e d e n s e l yc r o s s - l i n k e dp r o d u c t s a r eo b t a i n e d b yp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n o f n - v i n y lp y r r o l i d o n e w i t ha c r o s s l i n k i n ga g e n t t h e m a i nc o n t r i b u t i o n so ft h e d i s s e r t a t i o na r ea s 弱l l o w s ： l 、m a i np h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n ds y n t h e s i so fn v i n y l p y r r o l i d o n e a r ei n t r o d u c e di nt h i sd i s s e r t a t i o n + t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p e m e n to ft h et h r e e t y p e so fp v pi n c l u d i n gh o m o p o l y m e r s ，c o p o l y m e r sa n dc r o s s l i n k e dp o l y m e r s o fp v pa r ed i s c u s s e d 。w ew i l lm a i n l yi n t r o d u c et h ec r o s s l i n k e dp v pi nd e t a i l 2 、c r o s s - l i n k e dp v pw e r es y n t h e s i z e db ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o na n dp o p c o r n p o l y m e r i z a t i o no fn v i n y lp y r r o l i d o n er e s p e c t i v e l yi nt h i sd i s s e r t a t i o n w ec a n g e td i f f e r e n tp r o d u c t sw h e nw ec h a n g e dt h ek i n do fe r o s s l i n k i n ga n dr e a c t i o n a t m o s p h e r e 3 、t h ec h e m i c a l s t r u c t u r e ，t h e r m a l p r o p e r t y a n ds u r f a c e a p p e a r a n c e o f c r o s s 1 i n k e dp v pw e r ec h a r a c t e r i z e d b y m e a n so fi n f r a r e d s p e c t r u m ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ye t c 4 、o nt h eb a s eo fl i t e r a t u r e sw ea n a l y s et h ep r o p e r t i e so fc r o s s - l i n k e dp v pu n d e r t h ed i f f e r e n tr e a c t i v ec o n d i t i o n si nt h e o r y 。e f f e e t so f t e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n t o f i n i t i a t o r ，d i s p e r s i n ga g e n t a n dc r o s s l i n k i n ga g e n ta n dr e a c t i o na t m o s p h e r eo n t h ey i e l d ，t h es w e l l a b l ep o w e ra n da d s o r p t i o np r o p e r t i e so fc r o s s l i n k e dp v p w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc r o s s l i n k e dp v p p r e p a r e db ys u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n h a dt h eg e lv o l u m eo f5 5 0m l g t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo ft h e s e c r o s s l i n k e dp v pf o rt a n n i na n ds a l i c y l i ca c i dc o u l d r e a c h8 0m g ga n di6 9m g g 。 t h ey i e l d sw e r ea b o v e9 0 h o w e v e r , c r o s s l i n k e dp v pp r e p a r e db yp o p c o r n p o l y m e r i z a t i o nh a dt h eg e lv o l u m eo f5 8m l g 。t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo f t h e c r o s s 1 i n k e dp v pf o rt a n n i na n ds a l i c y l i ca c i dc o u l dr e a c h10 3m g ga n dl9 4 m g g t h ey i e l d sw e r e7 0 8 0 d s cs t u d i e ss h o w e dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f c r o s s l i n k e dp v pf o r m e db y s u s p e n s i o n a n dp o p c o r np o l y m e r i z a t i o nw a sm u c h h i g h e r t h a nt h a to fl i n e a rp v pa n dt o fc r o s s 1 i n k e dp v pi n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ec r o s s l i n k i n ga g e n tc o n t e n t s e mp h o t o g r a p h ss h o w e dp o p c o r np v p p r e s e n t e di t s e l fa sl o o s ep a r t i c l e sw i t hl a r g es u r f a c ea r e aa n dc r o s s l i n k e dp v p p r e p a r e db ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r ec o m p a c tp a r t i c l e s i no r d e rt og e t d i f f e r e n t p r o d u c tp a r t i c l e sw ec a r lc h a n g et h ek i n da n dc o n t e n to fc r o s s l i n k i n g a g e n t w h e nn m b a i su s e da st h ec r o s s l i n k e rt h ep r o d u c th a sal o w e r g e lv o l u m e t h a nu s i n gd v b t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo ft h ec r o s s l i n k e dp v pf o rb e e ra n d b e v e r a g ew e r eg o o d k e y w o r d s ：n v i n y lp y r r o l i d o n e c r o s s 1 i n k e dp v p p o p c o r np o l y m e r i z a t i o n s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nn ，n + - m e t h y l e n eb i s a c r y l a m i d e 独创性声明 零入声羁艨量变静擎位论文燕零天在导捧摇导下述撑豹研究羔箨及取褥静矫究 成果。据我所知，除了义中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发袭或撰写过盼研究成果，也不骰鸯为获霉金墅篡墼太差或其镌教育辊 构的学位或证书而使用过盼材料岛我一同工作的同志辩本研究新徽的任何赏献均 已在论文中作丁明确的说明并表示谢意 靴馘艏张瑚劳懿瞧硝护手羽 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完垒了解叠憋王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定 青投僚童并向瀑家有关部门或机掬遴交论文的复印姊窝礁耋，兔许 龟文被壹桶和 借阕车 授投盒毽薹熬盍生1 可驻将学位论文豹全部藏部分内容编入有关簸据 库进行检索，可以采用影印、缩印威扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 爨密羲攀经谚文在瓣密磊透鬻奉援投书) 学位谶震- 稗渚签名： 签字瓣期：和咛 颦弓月撼签字嚣鬟潞船；年毒蠢和磊 嚣主? 徽和晌 工作单位：郝锯碧叫赢溉。 逶谖魏址： 电话：吵。# ， 帮蘩；静n 罗 致谢 首先感谢我的导师史铁钧教授，导师在选题、实验方案设计、 实验过程及论文撰写过程中给予了我大力的支持和无私的帮助。三 年来，我的每一次进步都离不开史老师为我们创造的科学的工作环 境和严谨的学术风气。导师敏锐的洞察力、渊博的学识、严谨的治 学作风和积极进取的精神，使我终身受益。他强调理论联系实际、 科技服务社会的谆谆教诲更是令我终身难忘。桃李不言，下自成蹊! 衷心感谢王华林副教授在课题中对我的帮助和关心。 在我读硕士期问，与课题组的同学建立了深厚的感情：我们共同 学习，互相帮助，互相鼓励。不定期的讨论和日常的交流，使我接 触了很多不同的思想和观点，给了我很大的促进和帮助。在此我要 感谢：马丽、周亚斌、翟林峰、任强等同学。 感谢化工学院所有帮助过我的老师，他们的辛勤工作为我创造了 一个良好的科研环境。 马婷芳 2 0 0 3 年2 月 第一章绪论 。 瓣一乙烯基嗽咚烧酮单体及英均聚秘共聚物的研究进震 聚乙筛虢珞烷酮 p o l y v i n y i p y r r o l i d o n e ，简称p v p ) 是其有优辩往能、广泛 用途的一类非离子型水溶性黼分子精细化学品。它是由n 一乙烯基吡咯烷酮 ( n v i n y l p y r r o l i d o n e ，简称n v p ) 在一定的条件下聚食而成的。目前为庶，p v p 已发展成为均聚物、共聚物、交联聚合甥三大类。p v p 的一些产品牌号及其应 用领域如表1 1 所示。 表i ，1p v p 戆黪号及冀应是领域 1 1 ，ln v p 购牲煞爱其会成方法 1 1 1 1 n v p 的物理性质和合成方法 n v p 常淹下楚一释笼色或者淡黄色、臻宥气辣翡透骢液体，荔溶子窳，其 主要的物理性质见表1 2 。 表1 2n - 乙烯基皖喏烷酮物理性质 性质数值性质数值 分子詹 1 1 1 密度( 2 0 4 c ) ，g c m 3 1 0 4 3 沸点，2 1 9摄射率n 。”1 5 1 2 0 凝固意， 1 3 5燃点1 0 0 5 p v p 秘擎俸n v p ，是鑫德爨往学窳r e p p e 采鼹乙浚法营次合成豹。冀继学 反应过程如下： h c 一- - - c h + 2h c h o 啼h o c 2 c 磷c c 毛必 h o c h 2 c 糙c c h 2 0 h 十 2h 2 扣h o c h 2 一c h 2 c h 2 c h 2 0 h 罐。弋魄一。q 氇洲+ 飞、q 拖 k 州嗡一k + 啪 l 、n h 一饽叫一l n 人 c ：c h 2 r e p p e 法怒有梳合成工艺中最莛要静工艺路线之一，该法黔蕊点是基磁爨 瓣乙靛暴褥，毽合成路线长，设备投炎大，且1 ，4 - 丁二醇粒中低压合成技术 难度大，还会造或环境污染。n 乙烯基毗嗡烷酮的合成方法还包括： ( 1 ) n t t p 脱水法：这方法以r t 内酯为起始原料，豳r 一丁内酯岛乙醇胺反应生 成羟乙基吡咯烷酮( n h p ) ，然后由n h p 脱水反应得到n v p ，叉分直接脱水法和 间接脱水法两种。间接脱水法反应方程式如下： 南，锵骂长一墨酶喝 直接脱水法主要应用方程式如下： 西：删酶啷竭。 ( 2 ) 热解法：s 。n u s h a k o v 提穗蠲喾m o ln t i p 靼辇聚共热回滚5 h 。在13 5 及 4 0 0 p a ( 3 m m h g ) 囊空下分逡出孝占稠的b 一乙酝綦乙基毗咯烷酮，再程4 6 0 。c 下 热鳃w 缛n v p ，经聚合得p v p 。 ( 3 ) 琥珀酸法：琥珀酸在高温下和乙醇胺，在氢齑接催化作用下可制得n h p 稃 脱水得n v p ，聚合得p v p 。 ( 4 ) 乙酰丙酸骆线：以己酰丙酸为舔辩合成p v p ，有三步法帮舀步法。 三步法反应劫吓：侧，侧，侧，础蠹h ，c 娘。兰与 搿 即9 。熹隰。l 妇一c h l；o 嬲夸 附，c 删，删，c 。洲i h 面2 i i 惦- 瓦r c h 叶o h 月，c 彤。骂 h ，n e h l，j w 玛d 马婶母。静fp 。f 胃2 士删：c l妇一溯】l o 嬲牛i i 1 1 2n v p 的化学性质 n v p 努予藏为c , h g n o ，结穆式为： | | 一。 ( 1 ) 聚合蚀 咧- - - 明2 魏 零l 三 。醒。 0 | l a 酗牟 2 一j n ( 2 ) 求瓣镶 n v p 在酸性或盐类条件下很容易发生水解反成，生成毗咯烷酮和乙醛： 眼蛐立取。+ c h e c h 。 c h m ch 2 n v p 在干燥的氯化氯作用下则生成二聚物； 。一 0 h c h 2 鼹。+ 宅一酶薹妇 显 在酸熬催他终角下，n v p 可与醇发生加威反盛： l n 人。+ 巍o h l n 人。 占直ch 日 r o c ih - - c h a 由于n v p 受光线、热、水蒸气或空气中轼的作用易发生自聚作用，所以 它应贮存予3 7 。c 咀下的干燥环境中。此外，在n v p 的生产和使用中应注意两 点：一是会袋n v p 穗盛须淀懑把隶去豫完全，曝谨产鑫中不禽水分；二是在 耱存、运输过程中，要谈产赫呈孛性或弱碱髋，防止拳解与骞聚会反应发生， 通常的方法是加入o 1 的碱( 如氢氧化钠、氨或低分子量的胺髅) 。 1 1 2p v p 的性能 1 1 2 1p v p 的物理性质 均聚p v p 分子式可用下式表示： 下瑟奔缁p v p 豹一些镌遴毪震： ( 1 ) p v p 的分子量 的凝 过不同分子量的k i 2 k 1 7 k 3 0 三种p v p 分子爨分布曲线进行比较，分子量较大 魏k 3 。分子量分毒较竟，嚣k 1 2 分毒较窄。这怒鞫麦舅子量大豹浆会鐾，形藏 躲分予链越长，在分子链形成的过程中就硪髓在某些部位霞为接棱丽形成簧 链，接枝程度越高，则分予慧分布越宽。另一方面，在自由基聚合的链增长过 程中随时都会发生链终止及波，对于据同匏聚会反应丽言，最终形成豹聚合物 平均分予爨蘧大，蠢踩蓑聚台凌分子量懿最大德越太，纛无论聚合臻乎麓势予 量大小如何，可以认为其分子量的最小值是鞠镣的，所l 冀平均分子量越大，不 同分子爨的聚合物数量越多，也就是分子量分布越宽。 ( 2 ) p v p 的溶解性和表面活性 从p v p 分子的n v p 结枣訇单元看，由于其含有一个极性较大的内醮胺基， 与投毪分子瑟援慈基嚣毒强熬袭露力，瑟在冀分子缝褥单元舔内及分子主蘧上 又有菲穰链的亚甲基，使其又其有亲漓性，p v p 在承中的溶解度只受溶解后形 成溶液粘媵的限制。一般的，p v p 较易溶解于极性较强的有机溶剂，而相对较 难溶解于弱极性或非极性的商机溶剂。从其分予结构看氧原子是裸露的，而含 n 原子的一端则处于甲基朔堰甲基的包围之中，正是p v p 的这种结构使其具 有表嚣矮瞧，p v p 降低表露藏爨嚣张力弱戆力魄小分子表瑟活憋裁小，渗透麓 力氇较弱，僵其辩固钵表露豹暇辫作用帮亲承馥鼹掰形成静立豁辫蔽能力，使 p v p 固体粒子具有优良的分散稳定性。 1 1 2 2p v p 的化学性质 ( 1 ) 络合性 p v p 分子结掏具有强缀性翱易形藏氢键的溅鼗基团，且分予内魍0 原子、 n 疆子楚獒垄熬聚毽爨予，其有与菜些金霾黛成络台蘩瓣憝力，健p v p 蔻够 与许多物餍，特别是含羟熬、羧基、氨基及其能活泼氢原予的豫合物生成固态 络合物。 ( 2 ) 化举稳定性 固体p v p 很稳定，在1 0 0 。c 下加热1 5 h 以上都不发生明显的化学变化。p v p 豹隶溶渡程逶豢臻瑷下也缀稳定，羞不含其魏杂缓，p v p 本溶渡翔热到1 0 0 c 均无囊撼的交纯，僵温度继续升高并加热一是瓣闻，会发生沉淀城象。这是由 于p v p 溶液在加热的条件下发生了自交联反应而生成了交联或商分子量p v p 的 缘故。 1 。1 3n v p 的均聚和共聚 n 一己烯基嗽咯烷酮在斑秘邀子密度较蠢，鼠氮蒙子与强蔽魄子基霾撩结 台，赁 薹n v p 孛静己矮基荔字聚合且转髻二率鞍辩。在工烫生产上簸蠢实际意义 的是自由藻聚合。 1 1 3 1 均聚 n v p 单体极容易发生聚台反应，把n v p 单体加热到1 4 0 c 以上，或者在 n v p 单体中加入弓i 发剂，缀黎易引发n v p 的均聚，生成聚乙烯嗽嗡烷酮( p v p ) 。 峦予n v p 羧窖曩发生零辏聚台，瑟敷n v p 擎锩在长麓诺毒、运辕遗程孛霉要 加入睡聚剂，在聚合之蓠需登蒸馏提纯。g | 袋荆包括阳离子型弓l 发热，如b f 3 ， 阴离子型譬 发剂，如酰胺的钾盐，游离基引发荆，如过氧化物，偶氮类化台物 等。与其他高分子的合成方法相似，n v p 的聚合方式也有本体聚合、溶液聚 合和悬浮聚合等，目前工业上一般都采用溶液聚合法。 1 1 3 2 共聚 n v p 单体的分子结构中含有乙烯基结构，极容易发生聚合反应。除此之 外，n v p 单体还极容易与其他含有乙烯基结构的不饱和单体发生共聚反应， 生成同时含有n v p 结构单元和其他共聚单体结构单元的高分子化合物。随着 p v p 应用范围的扩大、生产的提高，n v p 共聚合反应的研究也逐步深入。 利用n v p 结构单元的优异性能将n v p 单体与其他物质共聚，共聚物的性 能可以综合p v p 及其它聚合物性能的优点。许多具有乙烯基结构的不饱和化 合物都可以与n v p 单体发生共聚。如酯类、醚类、酰胺类、烃类、卤代烃类、 醇类等等，n v p 可以只与一种不饱和单体共聚( 二元共聚) ，也可以与两种不 饱和单体共聚( 三元共聚) ，相应得到的共聚物分别称为二元和三元共聚物。 1 1 4p v p 的应用 1 1 4 1 医药卫生工业 p v p 具有优异的溶解性、低毒性，适合在药品中使用。它无抗原性、不需 交叉配血，并能避免疾病在血液中传染。六十年代后。p v p 开始用于制药工业， 它的高溶解度和易加工的粘度性质，使药片成形的固体块状容易粉碎，可大大 降低干燥时间及生产成本。水溶性的p v p 能与药粉的混合物进行干混合，然后 在成型过程中用适当溶剂湿润。这样，p v p 起到散粒作用。1 9 8 5 年浙江省化工 研究院与杭州民生制药厂合作研制出以p v p 为主要成分的新型杀菌消毒剂 p v p i 。后来一些厂家又开始使用进e lp v p 产品作为生产药物的辅料，如西安 杨森制药公司、上海施贵宝制药公司、华西医科大学等单位。p v p 在医药上主 要应用于药物辅料及杀菌消毒剂两个方面。研究发现，p v p 加入在药衣内的水 基或溶剂基药片中，可改善药片表面膜的粘付力，进而改进了基于憎水材料药 衣的蜕变时间。p v p 能够形成络和物，并能溶解难溶的药物，因此增加了药物 效力。水溶性差的药物，也可通过溶化或悬浮在p v p 水溶液中，制备成药水。 在药片配方中，p v p 增加了某些药物的稳定性。有文献报导，应用浓度适中的 p v p 溶液作粘合剂，能显著改善头孢氨苄片的溶出度，也可降低硝化甘油的挥 发性和a p e 药片的潮解速率。p v p 与天然或合成纤维素结合，可制成血液透析 膜，用于人工肾；可把含有p v p 的药物制成膏药形式，如含有p v p 的硝化甘油 膏药，用于治疗心绞痛；p v p 与碘形成的络合物，是医院重要的杀菌剂。交联 p v p 具有吸水和吸收有机溶剂的性能以及生理相容性，是一种良好的医药缓释 剂和药物崩解剂。最近几年来，p v p 水凝胶被研究用于玻璃体替代物，作为眼 科手术中粘弹物质及人工玻璃体材料，并获得美国专利。 1 1 4 2 日用化学品工业 6 p v p 在乳液中有保护胶体的作用，可用于脂肪性和非脂肪性膏体中，做美 容烫发液、剃须膏、香波、染发剂等的稳定剂。由p v p 配成的喷发胶，其c - n c o 一 基团有蛋白质的肽键类似的性质，对头发和皮肤都有良好的保护作用，形成的 薄膜具有水溶性，透明清晰、光亮硬挺，已经取代了以往天然虫胶喷发胶。随 着研究的深入，p v p 共聚物树脂生产的发胶正在蓬勃发展，己开发出聚乙烯吡 咯烷酮、醋酸乙烯和丙烯酸酯的三元共聚体产品，固发，护发效果进一步提高。 p v p 还适用于配制透明液体或重垢洗涤剂，可与硼砂复配形成洗涤配方，作为 含酚消毒清洁剂配方中的有效成分。交联p v p 具有消炎、去毒、镇痛作用，用 于护肤制品时，能镇痛并减少刺激，对皮肤发炎、红斑、痔疮有治疗作用，还 可用于牙膏配方中，其吸水特性可以作为化妆品保湿剂，能起到保水增稠、润 滑皮肤等作用。 1 1 4 3 纺织工业 p v p 可与聚丙烯腈、酯、尼龙和纤维性材料等这类疏水纤维结合，大大提 高其染色力。p v p 还可用作织物的抗尘污剂、剥色剂、染料快速还原剂和颜料 的缓冲剂和分散剂。y e k i r s h 等人报告了p v p 和尼龙接枝共聚后，生产的织 物改善了抗湿皱性能和防潮性。 1 1 4 4 饮料工业 p v p 能与特定多酚化合物( 如单宁) 形成络合物，使其在果汁饮料中起到 澄清作用和防凝作用。如h b u s c h k e 等人在发酵罐中添加0 0 1 0 0 2 可溶 性p v p ，可有效降低其凝固点。 1 1 4 5 其它 p v p 可用于防护胶体和卤化银的悬浮剂的制造，在卤化银显影过程中，使 用p v p 做助剂，可避免双色斑点的产生。卤化银乳液中的p v p 有助于降低粘度， 增强覆盖力。在油回收领域中用作添加剂可起到增粘作用，延长凝结时间，减 少流体损耗。p v p 是非常稳定的酸性胶凝剂，它对盐浓度敏感，在含水性粘土 区域，它在使用高盐浓度的聚合物驱油中特别适用。p v p 与其它有机物配成水 溶液注入油井下，可提高油田的采油率。随着研究的不断深入，未来p v p 的发 展将会开拓全新的应用领域。 1 2n 一乙烯基吡咯烷酮单体交联聚合物的研究进展 n v p 的均聚物p v p 是一种水溶性高分子。但是，有些场合，水溶陛反而 限制其应用。例如，p v p 对多种物质具有络合作用对人体无毒无害，可以用 做啤酒和饮料的澄清剂。但是，由于p v p 的水溶性，致使少量p v p 不能回收， 残留在啤酒或者饮料中。这虽然不会对人体造成危害，但是影响经济效益，有 时还会对啤酒和饮料的风味造成一定的影响。如果能采用交联聚合的方法合成 交联熬p v p ，裁可以黪邃耱澄涛裁鏊渡羹羹矮骂裁臻，大大簿低了楚瑾豹藏零。 n v p 的这耪交联聚合秘称为交联聚乙烯聚蹴咯烷酮p v p p 。 1 2 1 交联聚乙烯基吡略烷酮的特性 p v p p 可以看作是由线型的p v p 分子链通过物理方法或密化学方法相互交 联瓣藏懿。采霉甭疑合成方法繇褥到静p v p p ，由于交联方法翻交联废不同， p v p p 豹菜些性麓也不辐霹。根据交联发靛不同，p v p p 袭魏为超强啜承牲糖 脂( 低交联度) 、吸水凝胶( 中等交联发) 和不溶物( 高交联度) 。与p v p 相 比较，p v p 是一种水溶胜高分子。而p v p p 则只能在水中溶胀。 采用n v p 单体与多不饱和基化合物共聚法所合成的p v p p 是一种超强吸 东瞧键艚，具有稷强的暇承、绦求能力。英吸承能力可达剿蠡赛重量的数锫， 甚至数薅，共置基嚣专程瓣瘩闻藐够澎藏氢蕤，繇镬在一是逶力下啜嚣拳恣 不会流失。高交联度静p v p p 不溶于求，暇承能力也差，可潮收重复循环利用。 p v p p 县有很好的生理发全性、吸水性、水不溶性、络合性锦优良特性，在医 药、食品等领域有广阔的应用前景 1 。2 。2 交联聚乙烯基嚷嚷烷酝懿刳备方法避曩裴嚣 早在二十世纪三十年代，w a l t e r r e p p e 等久就舍藏出n v p 的永溶性均聚 物，佩是直到五十年代，人们才开始制餐出不溶性聚合物p v p p 。此后，有关 文献陆续报道了制备p v p p 的各种方法，包括辐射交联、光炎联和化学交联等。 p v p p 不溶于水、强酸、强碱以及各种有机溶剂，仅在上述溶液中有不同程度 静溶服。由不同方法翎器滋约p v p p 具蠢不露麴溶胀能力帮啜爨髓力，联里瑗 密翁终觋形态可美是较凝黢，鑫色耪寒，蔽是多建粒子，觚瓣逶曩于众多应蠲 领域。 n v p 的交联聚合物可以通过线型p v p 的交联来制备。利用紫外光或y 射 线照射p v p 水溶液，均可生成交联p v p 。使用各种催化剂朱合成交联聚乙烯 基啦晦烷嬲蛇方法主要鸯以下三秘，现分迷如下； | 、s e h i l d k n e c h t 程1 9 5 3 年镬曩n a z s 2 0 9 ，k 2 s 2 0 9 等遘簸黢薤楚理p v p 永 溶液生成了交联p v p 凝腔。为了得虱强魔适中的凝胶，所鬻的过硫酸盐浓度 很大，一般为p v p 浓度的两倍。过硫酸盐交联p v p 的确切机理尚不清楚，可 能的解释是：过硫酸数在水溶液中受热裂解为硫酸根离子自由基和羟基自由 基，谨们可以从聚合物分子中夺取一个氢原予，生成大分予颤由基，这些大分 子叁痰蓥逶过分子或链浚扩鼗运动，籀受之露憩够形成稳定瓣筵徐交联。 2 、h o r t 与g r o s s e l 采霜过氧纯氢和瓣处理p v p 永溶液，遗行交联复或。 在p v p 水溶液中逐步加入摩尔比为2 ：1 的过氧化氢和肼，程5 0 。c 下反应3 小 时詹，得到了交联p v p 凝胶。产物可以用作增稠剂、絮凝剂和保护胶体。 s 3 、m e r i j a n 在过襞纯凌存在下，慕鼹程、国一二爝交联p v p 溶滚。该交联鬏 盛怒将l m o l p v p 秘0 ，0 2 0 3 m o i 某静毯、。二烯热1 ，7 - 辛二烯，与有机溶剂酝 成反_ 廒溶液，其中每摩尔、二烯中含肖o 5 1 0 t o o l 过氧化物，在1 0 0 2 0 0 的濑度范围内恒温反应l 3 0 小时，随厢真空蒸馏除去肖机溶剂即得到交联 产物。反应溶剂应采用0 l 、二烯与p v p 的通用溶剂，各种蹲类如甲醇、乙醇 以及1 ，4 一丁二醇等均可逑弱。由于反应淤魔较态，若使用低潞点豹有极溶裁， 爨复波罴要燕匿。分予辍谴予6 8 2 8 0 之潮静柽秘一耱瑾、铷二薅筠霹嗣终突 联剡。通过改变证、- 二烯的相对浓度和反应时间，可以获得溶解程度各异的 各种产物，从溶解性各辩的交联p v p 直至完全不溶于水的p v p 凝胶。 邂可以通过n v p 单体与交联剂的共辩来制备交联p v p 。f i e l d 等人将n v p 和邋掇的交联齐i 、自由簇弓l 发荆在电解旗承溶液中进行沉淀聚合，生成的产物 经_ l 毫滤、洗涤、手爨聪为多嚣粒状静n v p 交联聚合耱。聚余薅系孛搴矮黪交 联剡甑籀如下多宫能潮裔：合物：亚烃基双丙烯酰胺如n ，n 亚甲基双丙爝躐 胺等；二乙烯基芳族化食物如二乙烯基笨、二乙烯基乙基苯镩。乙烯基聚合反 应中常用的自由基引发剂均适用于该反应，包括过氧化物类引发剂如过氧化= 苯甲娥、过氧化二特丁撼等，以及偶氮类化合物如偶氮二异丁腈等。由于n v p 单髂只能郄分溶解予电麓度零溶滚孛，当n v p 震量超过其撵毫瑟质拳溶滚黪 德释浚对，逶过班藏授黪可班维持菲兹籀豹聚合薅系。在茨旋体系中零蠡天磷 酸氯二钠等缓冲溶液使反癍溶液呈中性或弱碱性。 s h i h 等采用有机溶剂代替上述沉淀聚合反应体系中的电解质水溶液，制备 出自饿粉末状的交联p v p 。反应体系中采用的有机溶剂包括脂肪烃类，如环已 烷、淡烷等；芳烃类如零苯等。室温下p v p 在这些有机溶裁中翦溶解度不越 过1 。爱瘟孛滚裁鹣愆爨疰建聚会反藏镄运终蠢薅共聚淡淀貔镄霹鞋透露搅 拌。邋种方法制备出酌交联聚合物在东溶液中具有较高豹溶骚程度。 制铸高度交联的交联p v p 可以采用磁米花聚合或称之为增殖聚合。1 9 6 0 年g r o s s e t 与p 1 a i n f i e l d 提出以碱金属绒碱土金属的化台物，如其氧化物、 氢氧化物或烷氧化物为催化剂，在无水条件下加热n v p 单体，制备出白色粉朱 状熬不滚蠖n v p 交联聚念耱，反应具寿较长熬诱导蘩，霹获4 2 毒枣霹不等。这 是毽淤旄聚合在n v p 肇体上的裙次应弱。随后，许多研究入员在这方面骰了 大量研究工作。 黛现n v p 苞米花聚含主要有如下两擞方式：第一类方法是在碱金属氢氧 化物等催化剂的存在下，将n v p 加热至1 0 0 2 0 0 ，原位擞成双官能团化合 妨1 纛爝基- 3 一亚乙基避乏窿婉醣( 1 一v i n y l 一3 一e t h y l i d e n ep y r r o l i d o n e ) 季曩亚乙 基二一3 ( n 乙嚣薹醺海滋聚) ( e t h y l i d e n e b i s - 3 一( n - v i n y lp y r r o l i d o n e ) 俸为 交联荆，反应生成仅可轻度溶胀的交联p v p 产物。根据气栩色谱分析，上述 两种澈窗能团化合物在威应混合物中的曾墩分别为1 5 和0 1 但是它们在 9 聚合反应结束后则不再被检测到表明这些双官能团化合物仅仅是反应中间产 物，在形成苞米花交联p v p 的过程中全部被消耗完毕。这类方法的机理，实 际上是n v p 单体在碱金属氢氧化物的存在下，首先相互反应，生成少量的双 官能团化合物，这些双官能团化合物起到交联剂的作用，再由这些双官能团交 联剂与n v p 单体共聚生成p v p p 。该法由于反应温度很高，容易导致产物变色， 而且在高温下反应难以控制，产物是一种交联度比较高的水不溶性物质，其吸 水能力也比较差。第二类方法则是在少量外加双官能团交联剂存在下，加热 n v p 单体水溶液至8 0 1 0 0 进行反应，常用的交联剂为环酰胺化合物，如n ， n 一二乙烯基咪唑啉酮。并且上述两类方法中均未采用自由基引发剂。 c h 2 彳_ c h _ c h 3 c h 2 - n ，c 麓 i c h = c h 2 l 一乙烯基3 亚乙基毗咯烷酮 1 2 3 交联聚乙烯基吡咯烷酮的应用 c l h 3 c 产一c ，、f 一f h 2| li 。 c h 2 、n c 、oo 乒、n 一，c h 2 c i h = c h 2 c i h = c h h 2 亚乙基二3 ( n z ，烯基呲咯烷酮) 交联p v p 在酿酒、饮料工业中可作为啤酒和果汁的澄清剂和稳定剂。采 用植物性原料酿造的酒品中含有多种蛋白质和多酚类物质。多酚在一定条件下 生成多聚体后易与蛋白质形成络合沉淀物，从而产生非生物浑浊，严重影响了 酒体的外观和风味，是酒类质量的主要危害之一。 从饮料形成浑浊的机理来看，要防止浑浊的形成与发展，就必需除去产生 非生物浑浊的前驱体聚多酚或高分子蛋白质，使其与饮料分离。交联p v p 是 一种无毒、无刺激性、安全稳定的聚合物，具有很强的选择吸附能力，它通过 羰基与花色苷、黄酮类多羟基衍生物等多酚类物质可形成氢键络合物沉淀下 来，从而除去酒类的非生物浑浊，达到澄清、稳定的作用，同时又保持饮料原 有的口感与风味。 交联p v p 具有优良的生理惰性、生物相容性以及良好的络合性能，使其 一问世就在医药领域倍受关注，目前交联p v p 已在全世界得到了广泛应用。 它可用作药物崩解剂、药物缓释载体以及血液透析膜等。 在水中可以高度溶胀的交联p v p 可用作片剂或胶囊的崩解剂。含有此类 交联p v p 的药物遇到水后，由于交联p v p 吸水膨胀性很大，在药剂内造成很 大的压力，从而使药剂迅速崩解，效果良好。 以各种高分子生物材料为基质的药物控制释放系统提高了药物作用的持 续性和专一性，从而提高了药效和安全性。近年来，在这方面已有大量的研究 1 0 报道。交联p v p 粉末现已被证明是一种效果良好的药物缓释载体。通过改变 交联p v p 戆交联程菠，可以获褥逶合的药物器投逮瘦。 p v p 缝与诲多芘合锈绦会，生成静络合物懿鸯一定静耪毽、纯学稳定毪， 其中比较常用的是p v p 碘络台物，这种络台物保持了碘的广谱杀菌作用，却 降低了碘的刺激性，现已被广泛地用作杀菌消海剂。适度交联的交联p v p 多 孔粒子同样可与碘生成络合物，它可以缓慢释放出碘，主要应用于水的净化处 理，如消撼游泳池中的承等。遄过碘与交联p v p 多孔粒子在于燎状态下共混， 或交联p v p 多琵聚合耘与谈溶滚溪霸均哥裁冬籀交联p v p 1 懿终合携。 此静，交联p v p 还可用作外伤包扎带。邂想中的髓覆盖大磷积开放性烧 伤或创伤伤口的材料应具有如下特点：具有鼠好的吸收液体的熊力；能透过空 气，但可屏蔽细菌；可吸收并释放药物：胶带索软但具有一定的机械强度。交 联p v p 凝胶经干燥后生成的海绵状疏松物质，能够满足上述募嫩，作为外伤 毽魏豢艇越效果霆爵。 在黛镑领域中，交联p v p 蔺祥存着广泛静嗣途。餐如，交联p v p 术凝胶 可以用佧静态细胞培养基体，它的不溶性使菸不能够穿透细胞膜，而其良好的 吸水性和生理惰性可以保护并促进细胞生长；目前已经开展了将变联p v p 水 凝胶用于眼球玻璃体液代用撼的研究；由交联p v p 制成的薄臌舆有优良的生 物籀褰拣魏狡嵇瞧，可以用予蜜羹糖结生物枣季秘，铡魏在生麴事砉辩表蘧涂敷上 含畜一定溅毙弓 发裁藤p v p 承溶滚，在綮终竞辍照下，线鍪p v p 褥发生交联， 固化成膜，包覆在材料表面，越到密封作用；在致孔剂存在下，采用悬浮聚合法 制备出的大孔交联p v p 怒一种新型的吸附剂，它具有良好的m 液相容性，可以 专一性去除阿片类麻醉药物将其用于血液灌流，可以清除血液中的毒素，达到 净化血液、解毒蛇目的。 交联p v p 由予葵往费熬毪麓，在众多领域郄获 霉了广泛寂掰。交联p v p 对于固体粒子具有良好静暇辩麓力，在不嗣的分散体系孛，不同交联程度的交 联p v p 可以作为分散剂、增稠剂、和絮凝剂，在油墨、药物、化妆品等领域 有着重要的用途。交联p v p 的络合能力和胶体保护作用，使其谯印染行业中 被用作净洗剂中的防止染料转移的组分。利用变联p v p 可制铸出孔隙仅有 0 ：0 5 - 5 珏m 静越过滤骥鬟予j 窭滤分褰。表瑟缀溅n v p 覆位荚聚象域交联p v p 涂层鹃琵鲷管柱，对于烃獒、禽氧添翔裁馥及缀经帮j 较往滢食秘均有良好戆 分离性熊，并能直接用于分析水中微量有机物，是种性能优异的多孔高聚物 毛细管柱。在农业上，交联p v p 则可用作土壤改进剂，提高土壤的保湿能力。 随着对于变联聚乙烯基毗咯烷酮的研究不断深入，今后还将会开拓出一些全新 豹应角领域。 。3 本论文的研究内容和逶赫 燮联聚乙烯旗吡嗡烧酮作为一神踅要的商分子精细化工产烈，具有许多忧 融丽独特的性能，自删世以涑，它的生产和应用研究发展褥十分迅速，用途越 泉越广泛。器翦艇界上n v p 及萁聚台物静主要裁造厂褒是德灏b a s f 公司耧美 髫i s p 公嚣。长赣馥寒，筏嚣夔n v p 及箕聚套秘产瑟一壹姣赣送器，褒在鋈蠹 鼓