（环境工程专业论文）TiOlt2gt光催化降解港口化学品污水的研究.pdf

摘要 本文主要对港口化学品污水中的四种物质( 乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮和丙酮) 在 附有铝箔纸的有机玻璃反应器中进行了光催化的试验研究。 根据港口化学品污水中的污染物质浓度，调节溶液的p h 值在2 1 2 之间变化，反应 前静置3 0 m i n 以使反应物分子与催化剂充分的接触，在试验过程中为消除非光解因素引 起的目标污染物浓度降低，同时在暗处做对照反应试验；对乙酸乙酯溶液的初始浓度、 p h 、催化剂投加量、不同光源、外加氧化剂和反应时间等因素对光催化降解乙酸乙酯的 影响进行了分析了研究。试验研究结果表明： 1 ) 在乙酸乙酯( 或乙酸丁酯) 初始c o d 浓度为1 4 6 7 3 m g l ( 或9 9 6 0m g l ) ，p h 为7 ，催化剂投加量为2 9 ，h 2 0 2 投加l m l 的条件下，光催化5 h ，乙酸乙酯( 或乙酸丁 酯) 去除率为9 5 ( 或9 l ) ；在稀释4 倍( 无h 2 0 2 ) ，反应时间6 h 的条件下，乙酸乙 酯( 或乙酸丁酯) 去除率为9 3 ( 或9 5 ) 。 2 ) 在丁酮( 或丙酮) 初始浓度为8 5 6 0m g l ( 或8 0 6 5m g l ) ，p h 为7 ，催化剂投 加量为2 5 9 ，h 2 0 2 投加2 m l 的条件下，光催化6 h ( 或5 h ) ，丁酮( 或丙酮) 去除率为 8 4 ( 或8 2 ) ：当稀释4 倍( 无h 2 0 2 ) ，反应时间8 h 的条件下，丁酮( 或丙酮) 去除 率为8 9 ( 或9 3 ) 。 3 ) 将上述四种物质以等体积混合的形式，试验结果表明：在初始c o d 浓度为 1 4 4 0 0 m g l ，初始p h 为7 ，催化剂投加量为2 9 ，h 2 0 2 投加1 5 m l 的条件下，光催化8 h ， 目标溶液去除率为9 8 ；当溶液稀释4 倍( 无h 2 0 2 ) ，反应时间9 h ，去除率为9 7 。 4 ) 建立在丙酮的动态试验研究的基础上，分析和讨论了t i 0 2 光催化降解丙酮的反 应机理。且分别建立了2 0 ( w ) i 用0 2 、1 2 0 ( w ) u v t i 0 2 、1 2 0 ( 聊u v t i 0 2 h 2 0 2 、 1 2 0 ( mu v h 2 0 2 这4 种体系的反应动力学模型。 关键词：光催化氧化，纳米t i 0 2 ，降解 a b s t r a c t t h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no ff o u rm a t e r i a l si nh a r b o re n t r a n c e ( e t h y la c e t a t e ，b u t y l a c e t a t e ，b u t a n o n ea n da c e t o n e ) w a s t e w a t e rb yn a n o m e t e rt i 0 2i ss u b j e c to ft h e s i s t h e p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i se x p e r i m e n tc a r r i e so ni nt h ea c r y lg l a s sr e a c t o r 、析t ha l u m i n u mf o i l a c c o r d i n gt ot h em a t e r i a lc o n c e n t r a t i o no fp o r tw a s t e w a t e r , a c c o r d i n gt on e e d sr e g u l a t e t h es o l u t i o np hv a l u eb e t w e e n2t o12 i no r d e rt om i xc o m p l e t e l yt h er e a c t a n ts o l u t i o na n d t h ec a t a l y s t ，t h es o l u t i o np l a c e d3 0 m i na tb l a c ka t m o s p h e r et oa t t a i n ( e n v i r o n m e n t ) i nt h e e x p e r i m e n t a lp r o c e s s ，c o n s i d e r i n gt h ep h o t o l y s i sf a c t o rc a u s e st h eg o a lp o l l u t a n td e n s i t y r e d u c e ss i m u l t a n e o u s l ym a k e st h eh i d d e np l a c ec o m p a r i s o nr e s p o n s e t h ei m p a c tf a c t o r so f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ni n c l u d et h es o l u t i o ni n i t i a ld e n s i t y , p h ，t h ec a t a l y s t d o s a g e ， d i f f e r e n tl i g h tr e s o u r c e s ，a d d i t i o n a lo x y g e n a t e sa n dt h er e a c t i o nt i m eo np h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a t ： 1 ) u n d e rc o n d i t i o no fi n i t i a ld e n s i t yo fc o d i s14 6 7 3 m g l ( 9 9 6 0m g l ) ，t h ei n i t i a lp h i s7 ，c a t a l y s td o s a g ei s2 9 ，h e 0 2t h r o wa d d slm l ，p h o t o c h e m i c mc a t a l y s i s5 h ，t h ee t h y l a c e t a t e ( o rb u t y la c e t a t e ) e l i m i n a t i o nr a t ei s9 5 ( 91 ) ，w h e nt h ee t h y la c e t a t ed i l u t e s4t i m e s ( t h e r eb e i n gn oh 2 0 2 ) ，t h er e a c t i o nt i m e6 h ，t h ee l i m i n a t i o nr a t er e s p e c t i v e l yi s9 3 ( 9 5 ) 2 ) u n d e rc o n d i t i o no ft h eb u t a n o n e ( o ra c e t o n e ) i n i t i a ld e n s i t yi s8 5 6 0 m g l ( o r8 0 6 5 m g l ) ，i n i t i a lp hi s7 ，t h ec a t a l y s td o s a g ei s2 5 9 ，h 2 0 2t h r o w sa d d s2 m l ，p h o t o c h e m i c a l c a t a l y s i s6 h ( o r5 h ) ，t h eb u t a n o n e ( o ra c e t o n e ) e l i m i n a t i o nr a t ei s8 5 ( o r8 2 ) ；w h e nt h e b u t a n o n ed i l u t e s4t i m e s ( t h e r eb e i n gn oh 2 0 2 ) ，t h er e a c t i o nt i m e8 h ，t h ee l i m i n a t i o nr a t e r e s p e c t i v e l yi s8 9 ( o r9 3 ) 3 ) t h ee x p e r i m e n ts t u d yo ff o u rm a t e r i a lm i x e s ，u n d e rc o n d i t i o no ft h ei n i t i a ld e n s i t y ( c o d ) i s1 4 4 0 0 m g l ，i n i t i a lp hi s7 ，t h ec a t a l y s td o s a g ei s2 9 ，h 2 0 2t h r o w sa d d s1 5 m l ， p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sr e a c t i o nt i m ei s8 h ，t h eg o a ls o l u t i o ne l i m i n a t i o nr a t ei s9 8 w h e n t h es o l u t i o nd i l u t e s4t i m e s ( t h e r eb e i n gn oh 2 0 2 ) ，t h er e a c t i o nt i m e9 h ，t h ee l i m i n a t i o nr a t ei s 9 7 4 ) o nt h e b a s eo ft h ea c e t o n ed y n a m i ce x p e r i m e n t a l ，a n a l y z e da n dd i s c u s s e s m e c h a n i s mo ft i 0 2p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sd e g r a d a t i o nr e a c t i o n s y s t e mr e a c t i o nk i n e t i c s m o d e lh a se s t a b l i s h e df o r2 0 ( w ) u v t i 0 2 ，1 2 0 ( w ) u v t i 0 2 ，1 2 0 ( w ) u v t i 0 2 h 2 0 2 ，1 2 0 ( w ) u v h 2 0 2s y s t e m sr e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ；t i t a n i u md i o x i d e ；d e g r a d a t i o n 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包 含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 阵竿 如7 年3 - , q3 1 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利 等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 阵罕 加7 年岁月罗7 h - v 师签名： 丢2 少7 年r 月；h 长安大学硕十学位论文 第一章绪论弟一早珀下匕 随着经济的飞速发展，人类生存环境被各种环境污染物所包围。人类在开发研究各 种有效的新技术治理环境污染方面一直进行着不懈的努力。近年来，利用光催化氧化技 术降解环境污染物的研究引起了国内外学者的关注。目前，光催化氧化技术常用的催化 剂有t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 等。大量试验研究指出，t i 0 2 具有较高的催化能力 和较好的化学稳定性，并且无毒廉价，使用寿命长，已经成为最常用的光催化剂之一。 自从1 9 7 2 年，日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 1 】首先发现后，三十多年来，t i 0 2 光催化氧 化技术迅速发展，研究者已利用t i 0 2 催化降解了水和空气中几千种不同的有毒化合物， 其中包括许多难降解的有机化合物，例如有机氯化物、农药、氯酚类、染料类以及近年 来备受人们关注的环境荷尔蒙激素类物质。因此，可以说t i 0 2 光催化氧化技术是国内 外的研究前沿和开发热点。 1 1 港口化学品废水处理技术研究现状 1 1 1 国内外港口化学品污水接收处理现状 在化学工业生产中，液体化学品的生产量约占6 0 以上，是化学工业的基础原料及 产成品，尤其是在石化、冶金、纺织、轻工、医药等行业的需求量较大【2 】。国际上早在 二十年代就采用船舶散装运输液体化学品。我国的散装运输始于六十年代中期，八十年 代后发展较快，目前已是较成熟的业务。随着化学工业的飞速发展。液体化学品散装运 输方式显著的经济效益及简化的装卸工艺，决定了这种新兴的运输方式越来越受到港航 部门和货主的重视与选用；液体化学品运输散装化已成为发展趋势。 港口化学品污水石油化学品液货船在装卸作业过程中产生的压载水和洗舱水，水中 污染物是卸货扫舱后的残留物。水运环境涉及面广、影响范围宽，并且国际性强。国际 海事组织( 蹦o ) 为了实现“使航运更安全，使海洋更清洁”两大宗旨，制定了三十多项 国际公约和议定书，其中m a r p o l 7 3 7 8 防污公约是国际上一个影响最大，范围最广的 防止船舶造成污染的公约，其附则i i 是控制散装有毒液体规则。 ( 1 ) 发达国家港口化学品污水处理简介 从i m o 关于成员国港口上接收设备的统计资料看，发达国家从事石油和化学品运 输的港口、专业化码头基本上都有足够的岸上接收设备。 美国为实施m a r p o l 7 3 7 8 国际防污公约附则i i ，于1 9 8 0 年就通过了“防止船 1 第一章绪 论 舶污染条例”，该法律授权海岸警备队发布实施细则，并对有足够接收能力的港口或码 头发给证书( 执照) 。在美国，洗舱污水由港口接收或由专业洗舱公司、废品管理公司， 化学品制造公司等部门接收，然后用固定的管道系统或汽车、船舶等设备将废液运输到 污水处理厂进行处理。有些难以处理的有害物质经二级处理厂处理后仍不能达到排放标 准的，再送至土地处理厂、湿地处理厂或其它深度处理厂进行污水深度处理，达标后排 放水体。 加拿大有固定接收设施的港口，大多数仅接收处理运输石油类或石油化工产品 的洗舱水，并能够进行生物处理的。其它不能生物处理或非石油类废水由槽车运送往它 处处理。 德国和荷兰是欧洲执行m a r p o l 7 3 7 8 防污公约较好的国家，它们对散装化学 品物质产生的洗舱废水的处置事由政府环保部门和水上警察监督执行，具体的接收与处 理是由政府环保部门委托的几家私人公司完成的。这些私人公司都有一套化学品废水的 接收与处理设施，并同政府环保部门签订有协议或合同。从洗舱到污水处置所有费用均 由船东负责。 上述可知，发达国家的港口化学品污水接收处理是商品化、社会化，接受和处理设 施比较完善，并且有关法规和实施细则亦比较健全，因而水体环境得到了较好的保护。 ( 2 ) 国内港口液体化学品散装运输及废水处理现状 中国是m a r p o l 国际公约缔约国之一，自附则i i 生效以来，中国政府制定了“中华 人民共和国防止船舶污染海域管理条例”，“中华人民共和国水污染防治法”，“船舶污染 物排放标准”以及制定了各港务监督防污管理等规定。中国政府和港航管理部门做了很 大努力，以确保我国散装化学品运输过程产生的废水接收处理设施随着散化运输业的发 展而得到相应的发展和完善。 国内港口液体化学品散装运输业发展概况 八十年代初，我国部分港口开始装卸散装化学品。经过多年的发展，我国化学品的 散装运输有了较大的发展，上海、宁波、大连、天津、厦门、广州等港的化学品散装运 输数量相比于8 0 年代的8 0 多万吨，更是有了迅猛的发展。 国内主要港口液体化学品散装运输及废水处理现状 上海、宁波、大连、天津四大港口的液体化学品运输量占全国总量的6 0 以上。各 港口的现状分别简述如下： 上海港是我国最大的工业城市和最大的港口，也是全国最大的化学品进出口基地。 2 长安大学硕士学位论文 上海港装卸运输的散化货中主要是：硫酸、乙二酸、苯、甲苯、对二甲苯、苯乙烯、乙 酸乙酯以及动、植物油等。除苯乙烯为b 类物质外，其它均为c 类物质。 上海海运集团公司利用世界银行赠款和软贷款在外高桥化工区码头建成了一座综 合污水处理厂。化学品废水由码头接收输送罐区贮存后进入污水处理装置。 宁波镇液体化学品码头是我国第一座液体化学品运输专业化码头，位于涌江口，为 5 0 0 0 吨级泊位。 大连港私儿沟是我国成品油吞吐量最大的港口之一，也是我国东北地区液体化学品 的主要转运岸口，但一直采取车一船直取方式作业。大连港液体化学品散装运输业发展 较快，主要进口动、植物油和硫酸，出口异丙醇、苯类、乙烯焦油等。该公司现有一座 油污水处理厂，采用隔油和砂滤工艺，由于该污水处理厂不适合处理化工废水，大连港 监督部门要求货主订货时注明不能在此港口排放化学品废水。 天津港在港内第2 6 号通用杂货泊位进行散化装卸，装卸采用船与火车、槽车之间 车、船直取。主要装卸的化学品有甲苯、二甲苯、丙烯酸乙酯等品种。天津港利用世界 银行赠款和软贷款建设污水接收处理中心工程，包括生活污水和化学品污水处理设施。 除了上述四大港口外，全国尚有1 0 多个沿海港口及长江数港口从事液体化学品的 散装运输业务。其中由青岛、烟台、秦皇岛、深圳、广州、汕头、湛江、南京、厦门、 海南等多属非专业化码头。这些码头都没有专业的污水处理设施，基本上都是经过简单 的预处理，然后进入城市污水处理厂。 1 1 2 港口化学品污水处理方法 近年来，随着对港口化学品污水的研究，目前国内港口化学品污水处理技术研究的 发展情况，大致可分为两类：一、好氧生物处理技术；二、厌氧生物处理技术。 曾涛等【3 】研究了港口运输量较大的2 1 种液体化学品单一物质作为试验对象。试验结 果表明，试验的2 1 种液体化学品体积浓度为1 1 0 0 时，除甲苯、甲醛、氯仿外，其它化 学品水样皆为易于好氧生化和可好氧生化。对浓度为1 1 0 0 的甲苯、甲醛和氯仿水样稀 释适当倍数后也可好氧生物降解。同时曾涛等【4 】还研究了厌氧处理技术对1 9 种主要化学 品洗舱污水及其混合污水的厌氧可生化性试验，结果表明：运输甲醇、乙酸、乙二醇、 乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮、正辛醇、乙基苯、苯、甲苯、苯胺、丙酮、甲醛等液体化 学品的洗舱污水及其混合污水，可采用厌氧生物处理工艺。而运输间二甲苯、对二甲苯、 邻二甲苯、丙烯腈、苯乙烯、氯仿等液体化学品的洗舱污水不宜采用厌氧生物处理工艺。 3 第一章绪 论 从上述研究情况可见，目前处理技术以好氧生物处理技术为主。物化处理技术及高 级氧化技术的应用很少，针对光催化氧化法的研究更是甚少，目前只有一些论文对港口 化学品污水中的个别物质做过研究报道【5 1 1 1 ，如：甲醛、苯胺、甲苯、苯和丙酮，其它 物质未见到有关研究报道。 目前中国一些大港口的专业化码头，如上海石化公司码头、上海海运集团公司码头、 宁波镇海化工码头、大连寺儿沟港务公司码头等，已建成或正在建设污水接收处理设施， 也都是以好氧生化处理设施为主，但是散装运输污水水质成分极为复杂，且具有很大的 随机性，处理难度大。 因而，确定该污水接收处理更新的技术路线，提出处理效率高、建设投资少、运行 成本低、管理简便的处理工艺，是当前我国散化运输业发展亟待解决的环境保护难题。 1 2 国内外光催化氧化技术应用现状 1 2 1 国外光催化发展历程及研究近况 光催化氧化法在二十几年前就已经开始研究了。1 9 7 2 年，日本学者f u j i s h i m a 和 h o n d a i 】首先发现在受光辐射的二氧化钛( t i 0 2 ) 上，可以持续发生水的氧化还原反应， 产生羟基自由基( o h ) 。这一发现揭开了人们对t i | 0 2 光催化作用进行深入研究的序幕。 在19 7 6 年，g a r e ，1 2 】等首先应用催化剂t i 0 2 降解水中的氯代联苯并取得成功。近年来 光催化氧化法的研究逐渐受到关注，a l p r u d e n 和d ，f o l l i o 自1 9 8 3 年起就对一系列的污 染物光催化氧化作了报道。经研究的污染物有烷烃、烯烃和芳香烃的氯化物等。试验结 果表明，除三氯乙酸外，其它反应物都能迅速降解，反应过程中可能出现中间产物，但 随化学反应的继续，中间产物也可完全矿化为c 0 2 和h c l 等无机物。m a s s i m o b a r b e n i 等1 9 8 6 年进行了五氯苯酚的光催化氧化研刭1 3 】。r a l p h w m a t t h e a s1 9 8 7 年研究了2 1 种有机物的光催化氧化过程。这些有机物主要为芳香族，如苯、酚、氯苯酚和硝基苯类 等【1 4 】，试验采用气相色谱测定反应过程中生成的c 0 2 质量，以确定反应物矿化的程度与 速度。此外，美国太阳能研究所在美国能源部支持下，于1 9 9 0 年制定了利用太阳能和 光催化剂来降解难处理有机物的研究计划，提出1 9 9 5 2 0 0 0 年争取实现大规模的工业废 水处理应用。在日本，国粹化研究行业起步很早，从8 0 年代起就进行了将t i 0 2 光催化 剂应用于水净化处理的研究工作，到9 0 年代末在诸多方面取得了重要成果，并得到实 际的应用。 4 长安大学硕+ 学位论文 1 2 2 国内光催化研究近况 近几十年来，国内也展开了光催化氧化法去除水中有机污染物的研究。浙江大学樊 邦棠等于1 9 8 9 年研究了可溶性染料的光催化氧化。在t i 0 2 和紫外线的作用下，几种染 料的色度下降很快，2 0 分钟后变为无色，各种染料的c o d 值均随光照时间递增而下降， 经过3 0 分钟的处理效果最差的c o d 去除也在7 5 以上。1 9 9 1 年以来，时桂节等对饮 用水中常见的优先污染物在低浓度下的光催化氧化效果，污染物去除效果的影响因素等 进行了研究，并探讨该方法应用于饮用水深度处理所面临的问题。研究表明，光催化法 对水中有机污染物有很强的氧化能力，包括对难与臭氧反应或完全不能被臭氧氧化的三 氯甲烷、四氯化碳、六六六在内的多种优先污染物，光催化氧化法都能有效地予以氧化 降解。经该方法处理的自来水中优先污染物及水的u v 消光度和c o d 值都大大降低， 水质明显改善。此外郑州工学院的陈士夫以丙醇钛为原料，配成胶体，用玻璃纤维负载 t i 0 2 光催化降解低浓度有机磷农药，避免了光催化剂回收难、浪费问题【l5 1 。同济大学李 田1 9 9 6 年针对将光催化应用于饮用水问题进行了较深入的研究【l6 1 。南京理工大学刘正 宝等于1 9 9 9 年研究了光电催化方法对水溶液中染料的降解作用，分析了温度、初始浓 度等因素对光电催化降解的影响，也取得了满意的结果17 1 。2 0 0 2 年丁时锋等对丙酮的【1 8 】 研究表明：只有在投加双氧水的情况下，丙酮的去除率才有明显的提高，在0 1 2 5 m o l l 的丙酮，添加1 的镍t i 0 2 ，反应1 5 m i n 的条件下，丙酮的去除率为8 0 。2 0 0 5 年，肖 新颜等【1 9 】研究表明，当催化剂p 2 5 用量为4 6 0 m g ( 即面密度为l m g c m 2 ) 时，降解效果 最好，反应9 0 m i n 时，丙酮的降解效率就达9 2 7 。 1 3 t i 0 2 光催化技术研究现状 经过多年的试验研究，很多研究者一致认为t i 0 2 是作为光催化氧化最好的催化剂， 其制备方法简单，成本低，试验条件简单，易于实现，并且方便实验室研究和今后的实 际推广。 到目前为止，纳米t i 0 2 光催化剂在研究与开发应用中，主要用于废水处理和空气 净化上。使用时主要以两种形式进行，一种是将纳米t i 0 2 粉体混入溶液，通过通风( 一 般是空气或氧气) 搅拌，或直接机械搅拌，使t i 0 2 与被光解物充分混合，即悬浮体系； 另一种即将纳米t i 0 2 负载在某种载体上进行，即负载体系。 近年对这两类体系的研究都很多。悬浮体系较为简单方便，而且由于比表面积较大， 能与被光降解物更充分地接触，受光也很充分，一般光解效率较高。负载型t i 0 2 是近 气 第一章绪论 几年研究较多的一种试验方式，它的优点就是使催化剂得以固定，更有利于催化剂的回 收利用，但与此同时，这种方式也影响了降解的速率与效果。 1 4 论文研究的目的和思路 基于t i 0 2 光催化氧化技术的优点，这项技术在港口化学品污水处理方面有着良好 的市场前景和社会效益。但该领域还存在着一些问题，其中t i 0 2 光催化技术在处理港 口化学品污水的机理和动力学需要进一步研究，总反应速度较慢，光催化的反应条件还 不清楚。在光催化氧化的反应过程中，影响因素是复杂的，各种影响因素都有待进一步 验证。若能综合各种影响因素，将会对t i 0 2 光催化反应的研究起到很大的推动作用。 本课题研究用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 方法，以及溶胶凝胶法制备掺杂有f e ”的 纳米t i 0 2 的工艺条件，并在港口化学品污水中众多物质中选取运输量较大、常见且采 用光催化方法研究较少的四种物质( 乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、丙酮) 作为目标降解 物，进行试验研究。考察在不同p h 值、催化剂投加量、反应时间、稀释倍数、h 2 0 2 添 加量以及催化剂制备时的煅烧时间和煅烧温度等因素的影响，对于t i 0 2 光催化技术处 理港口化学品污水做了一些基本的试验研究工作，对以后进一步研究和推广光催化氧化 技术处理港口化学品污水寻求一条新的途径。 6 长安大学硕：仁学位论文 第二章t i 0 2 光催化氧化机理与方法 2 1t i 0 2 光催化基本原理 t i 0 2 能带结构一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，它们之间由禁带分 开，禁带宽度称为带隙能。t i 0 2 带隙能e g = 3 0 3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 n m 光子的能 量。当能量等于或大于t i 0 2 的禁带宽度的光照射t i 0 2 时，价带电子被激发，越过禁带 进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子( e 。) ，在价带上留下带正电荷的空穴( h + ) ， 形成电子空穴对 2 0 】，见图2 1 所示。 图2 1半导体中的光激发过程 与金属不同，由于半导体能带的不连续性，电子空穴对存在纳秒级的寿命，这足以 使其向来自溶液或气相的吸附在半导体表面上的物质转移电荷。空穴可夺取半导体颗粒 表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸光的物质被活化氧化，电子受体通过接受 表面的电子而被还原。如果半导体保持完整，且向吸附物质转移电荷是连续和放热的， 那么，这样的过程就称为光催化。 若t i 0 2 处于溶液中，则在电场作用下，电子和空穴分离迁移至t i 0 2 表面的不同位 置。电子具有还原性，空穴具有氧化性。吸附在t i 0 2 表面的氧俘获电子形成一0 2 ，而空 穴则将吸附在t i 0 2 表面的o h 。和h 2 0 氧化成具有高度活性的羟基自由基( o h ) ，活泼 7 第一二章t i 0 2 光催化氧化机理与方法 的- o h 自由基可以把许多难降解的有机物氧化成c 0 2 和h 2 0 等无机物。并且o h 对反 应物几乎没有选择性，能够氧化大多数的有机污染物以及部分无机污染物。此外许多有 机物的氧化还原电位较t i 0 2 的价带电位更负一些，这样的有机物也能直接被h + 所氧化， 而t i 0 2 表面的e - 贝u 具有很强的还原能力，可以还原去除水中的金属离子。 从光催化的机理来看，物质的降解速率必然与光生载流子e 。和h + 的浓度有关，纳米 级的t i 0 2 随着粒径的减小，表面原子速度增加，光吸收速率提高，从而增加了表面光 生载流子的浓度。试验结果表明，物质的反应速率与该物质在催化剂表面吸附量有关， 随着粒径尺寸的缩小，表面原子配位的不全可导致表面活性位置增多，有利于反应物的 吸附。因此纳米级的t i 0 2 作为催化剂有利于提高光催化氧化的速率。 2 2 影响t i 0 2 光催化性能的因素 2 2 1t i 0 2 晶型的影响 自然界t i 0 2 有三种晶型：金红石型、锐钛矿型、板钛矿型。板钛矿型不稳定，用 于光催化剂的主要是金红石型和锐钛矿型。一般而言，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比 金红石型要高。两种晶型的结构均可由相互连接的砸0 6 八面体表示。两者的差别在于 畸变的程度和八面体间相互连接的方式不同，这种差异导致了两种晶型不同的质量密度 和电子能带结构。锐钛矿的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，隙 能带( 3 2 e v ) 略大于金红石型( 3 0 e v ) 。这些结构特征上差异直接导致了金红石型t i 0 2 表面吸附有机物及0 2 的能力都不如锐钛矿型，形成的光生电子和空穴易复合，从而导 致光催化活性下降。但对不同晶型t i 0 2 的光催化活性还存在一些争议。施利毅等【2 1 】研 究发现，锐钛矿型和金红石型t i 0 2 的混合物( 非简单混合) 具有较高的催化活性。这 可能是因为混晶中锐钛矿型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶层，能有效促进锐钛矿 型晶体中光生电子与空穴的分离。有关报道显示，锐钛矿与金红石为7 3 ：2 7 混晶时的 光催化活性最高，其光催化活性是相同粒径下锐钛矿的2 4 倍。晶型结构与制备方法、 煅烧温度、煅烧时间等因素有关。 2 2 2t i 0 2 粒径的影响 t i 0 2 粒径的大小对其催化性能也有影响。粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多， 比表面积也就越大，有利于光催化反应在其表面上进行，因而光催化反应速率和效率也 就越高。 8 长安大学硕士学位论文 当粒子的大小在l 一1 0 n m 时，就会出现量子效应，成为量子化离子，导致明显的禁 带变宽，从而使空穴电子对具有更强的氧化还原能力；也使半导体获得更大的电荷迁 移速率，空穴与电子复合的机率大大减小。但同时也应看到，大表面积也就意味着表面 上出现复合中心的机会也会越多，当复合起主要作用时，也会出现活性随量子化程度的 提高而下降的情况。目前国外研究中常用的t i 0 2 粉是d e g u s s a p 2 5 ( 德国d e g u s s a 公司 研制的型号为p 2 5 的t i 0 2 粉，平均粒径为2 1 r i m ) 其中金红石型占2 5 ，锐钛矿型占7 5 ， 比表面积约为5 0 m 2 g 。但p 2 5 的活性也不是最高，据m l i n d n e t 等吲报道，他们研制 了一种锐钛矿型t i 0 2 粉( h o m b i k a t u v l 0 0 ) ，比表面积大于2 5 0m g ，其光催化效率是 p 2 5 型t i 0 2 粉的4 倍以上。 2 2 3 吸光性能 t i 0 2 光催化剂的禁带宽度为3 2 e v ，只能利用波长小于3 8 7 n m 的太阳光，太阳能是 清洁而经济的能源，在到达地面的太阳辐射波中，波长在2 0 0 4 0 0 n m 之间的紫外线所具 有的能量可以用于光化学反应。太阳光谱能量中波长在2 0 0 4 0 0 n m 之间的紫外线占太阳 全部能量的3 5 t 2 3 1 。能否通过对光催化剂的改性使其激发波长向长波方向移动，即 能够利用可见光对于t i 0 2 光催化技术走向实际应用具有十分重要的意义。 2 2 4 空穴与电子对分离效率 从光催化原理可知，当光生电子与空穴有效分离并分别迁移至二氧化钛颗粒表面不 同位置后，可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应，其结果是有机物被空穴氧 化而电子受体得以被还原。同时，也存在空穴与电子的复合问题。光生电子与空穴如果 没有被适当的捕获剂所捕获，就会在几个毫微秒内复合。根据能量守恒原理，入射光此 时将转化为光量子或以其它形式发射。可见，光生电子与空穴的有效分离是提高光催化 效率的首要问题。 2 2 5 氧气吸附 一般认为，表面吸附的氧可以有效捕获导带电子，从而抑制电子和空穴的复合，提 高反应的量子效率。p i c h a t 等刚通过测量催化剂的光电导率( 盯) 来研究半导体表面载 流子与吸附物质的相互作用。在氧气分压较低时，仃与氧气分压得一1 次方成正比，意味 着0 2 4 的形成；当氧气分压较高时，盯与氧气分压的0 5 次方成正比，则表明o 或0 2 。 的形成。a n p o 等的研究表明催化剂表面氧的吸附可明显增强能带弯曲，很好的抑制电 子和空穴的复合。 o 第二章t i 0 2 光催化氧化机理与方法 2 2 6p h 的影响 研究发现p h 的变化对不同反应物降解的影响趋势不同。尽管已证明，t i 0 2 的粒子 大小、表面电荷等受p h 值影响很大，表面电荷影响反应物的吸附，但光催化氧化的较 高速率在低p h 值和高p h 值时都可能出现。研究者发现，在中性p h 值下，三氯甲烷和 六氯苯有较高的初始反应速率和降解速率。 也有研究发现p h 值的影响程度决定于光强的大小。t u r c h i ，c s 坝0 定了不同p h 值 下光强对量子产率的影响，发现p h 值对量子产率的影响程度与光强有关【2 5 】。在光强小 于1 0 e i n s t e i n l 1 时，量子产率随p h 值增大( p h 6 ) 时量子产率急剧增大。光强2 x 1 0 8 e i n s t e i n l - 1 时，p h = 8 时c h c l 3 的降解速率甚至比p h = 3 8 时高出1 0 倍之多。因此，研 究人员在决定光催化氧化的最佳p h 值时，应考虑光强的影响。 2 2 7 温度的影响 光催化反应对温度的变化不敏感。光催化降解酚、六氯苯、草酸时，均发现反应 速率常数与温度之间的关系符合阿累尼乌斯方程，并求得相应的表观活化能分别为 1 0 k j m o f l ，2 9k j m o l ，1 3k j m o l 一。可以看出，光催化反应的表面活化能较低，故其 反应速率对温度没有显著的依赖性这一结论是有道理的。尽管也发现，光强较高时，反 应速率随温度的增加而减小，但光强较小时，温度几乎不影响降解速率，研究认为这是 由不同的反应机理引起的【2 6 】。 2 2 8 盐度的影响 a b d u l l a h m 曾研究了常见的无机阴离子对t i 0 2 光催化氧化水杨酸，苯胺，乙醇等 的影响【2 5 1 。通过c 0 2 的形成速率发现，高氯酸、硝酸盐对光氧化速率几乎无影响，而硫 酸盐、氧化物、磷酸盐则因它们很快被催化剂吸附而使得氧化速率减少了2 0 7 0 ，说 明无机阴离子可能与有机分子竞争表面活性位置或在接近颗粒表面的地方产生高极性 的环境，因而阻塞了有机物向活性位置的扩散。a 一对氯化有机物光催化速率的影响研 究有相同的结论。 n c 0 3 一作为o h 的清除剂可降低光催化氧化的速率。有研究者发t e n a + 、m 孑+ 、c l 一、 s 0 4 2 在自来水中常见的浓度范围内对四氯乙烯的降解无影响，m n 2 + 则抑制四氯乙烯的降 解。h c o , 一对四氯乙烯的氧化影响不明显，而对三氯甲烷则有明显的干扰作用。据此， 可认为无机阴离子对有机污染物降解速率的影响主要取决于竞争反应的程度，而该程度 1 0 长安大学硕士学位论文 又取决于干扰物质和底物的相对反应程度。因此，水中的溶解性盐类对光催化降解有机 物的影响是复杂的，它与盐的种类有关，可能即存在竞争性吸附，又存在竞争性反应， 并与反应的具体条件( 如浓度、催化剂性状等) 有关。 2 2 9 浓度的影响 光催化氧化反应速率可用i - h 动力学方程描述： c ，= 一 1 + k c 式中：卜反应速率；c 一反应物浓度；1 0 一表观吸附平衡常数；k 一发生与光催化剂 表面活性位置的表面速率反应常数。 其在低浓度下k c ( ( 1 ，则，= k k c ，即反应速率与溶质浓度成正比。初始浓度高，降 解速率较大。同样可以看出，在某一高浓度范围时，反应速率与该溶质浓度无关，而在 中等浓度时，反应速率与溶质浓度之间存在复杂的关系。 2 3t i 0 2 光催化剂的制备 纳米二氧化钛的制各一般可分为气相法和液相法。以t i c h 、钛的醇盐、t i ( s 0 4 ) 2 或 t i o s 0 4 等为原料。 2 3 1 气相法 气相法是将t i c h 在高温下氧化来制备t i 0 2 的。d e g u s s a p 2 5t i 0 2 就是用气相法制备 的，平均粒径在2 0 n m 左右，比表面积为( 5 0 + 1 5 ) m 2 g - ，气相法制备出来的纳米二氧 化钛具有较高活性的原因可归结为有大表面积，在高温下制备出现的复合中心少，并存 在混晶效应。施利毅等【2 1 1 在高温管式气溶胶反应器中，利用t i c h 气相氧化制备纳米 t i 0 2 ，考察了停留时间和反应温度对粒子形态的影响，发现t i 0 2 粒径随着停留时间的延 长和反应温度的升高而增大，金红石型的含量随着停留时间的延长增加，当反应温度增 至1 3 0 0 c 时，金红石型的含量出现最大值。 2 3 2 液相法 液相法一般是将t i c h 或是钛的醇盐水解生成t i 0 2 水合物，干燥，煅烧后得到纳米 t i 0 2 ，其中以水解沉淀法和溶胶凝胶法最为常用。 第一二章t i 0 2 光催化氧化机理与方法 溶胶凝胶法： 镟酶熊或噩c 1 4 上趔鸥均匀溶胶逛壁屿激 凝胶 j 麴坠- 磁墼专j ：凝胶j 纳米砸0 2 水解移e 淀法： 化物 黢 无机皴水溶液j 垒。氧化物沉淀纯净氢氯 无机皴水溶液i 专熬。氧化物沉淀誓一纯净氢氯 幽塑b 均匀溶胶翌坠坠马湿凝胶_ 麴塑b 千凝 纳沫弱锄 气相法具有快速形成锐钛矿型、金红石型或混晶型t i 0 2 的优点，且后处理简单， 连续化程度高，特别适合工业化大规模生产，但它对设备与技术要求高，生产出来的粉 体粒径相对较大。液相法具有操作简单，对设备要求不高等优点，比较适合试验室来制 备纳米t i 0 2 。 2 4 提高t i 0 2 光催化活性的途径 t i 0 2 已广泛用于光催化处理多种有机物，成为最受人们青睐的一种绿色环保型光催 化剂，但t i 0 2 是宽禁带半导体化合物，只有波长短的太阳光能( 2 , 非离子型 阳 离子型4 6 1 。目前国内外已经公认，此法在废水中表面活性剂处理方面具有很大潜力。 4 农药 近几年兴起的农药光催化降解则是利用光激发催化剂t i 0 2 产生的光生电子、空穴 和强氧化性的o h ，将农药氧化降解为h 2 0 、c 0 2 等无毒物质，没有二次污染。加之t i 0 2 化学性质稳定、难溶无毒、成本低，作为理想的半导体光催化剂在环境治理领域中已显 示出广阔的应用前景。葛飞等【4 7 】采用自制的t i 0 2 固定膜浅池反应器对经生化处理后的 甲胺磷农药废水进行了降解试验。结果表明：光催化氧化作为生化处理有机磷农药 废水的一种后续处理方法，其对有机磷的去除率达到1 0 0 ，c o d 的去除率达到8 5 6 4 ， 排放废水的c o d 降低至5 9 3 m g l ，达到国家工业废水一级排放标准；在实际应用中， 如果采用太阳光作为激发光源，该方法将更具有工业运用前景；t i 0 2 固定膜光催化 氧化法设备简单、操作方便，是一种极具价值的新型水处理技术，特别适用于生化法难 以彻底降解的有毒有机废水的处理。 5 ) 含油废水 随着石油工业的发展，每年有大量石油流入海洋，对水体及海岸环境造成严重污染。 1 7 第一二章t i 0 2 光催化氧化机理与方法 由于光催化技术的独有特点，已是近年来的研究热点之一。t e r u h i s ao h n o 等【4 8 】用硅偶联 剂将纳米t i 0 2 偶联在硅铝空心球上，制备了漂浮于水面上的t i 0 2 光催化剂，并以辛烷 为模型化合物，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了满意效果。 6 )其它有机废水处理方面 随着光催化氧化研究的不断深入，光催化氧化作为一种新型有效的环境洁净技术已 广泛应用到汽油添加剂、垃圾场浸液、硝酸甘油、酚醛树脂和生活饮用水等废水的光催 化降解处理。如作为汽油添加剂的甲基叔丁基醚( m t b e ) 很难生物降解，也难以被活 性炭吸附，在很高的气一水比下从水中吹脱后再焚烧，虽可有效去除m t b e ，但费用较 高。而在光照下的t i 0 2 悬浊液中，m t b e 可完全矿化或生成易生物降解的中间产物。 这表明光催化氧化技术可作为生物处理的预处理，将难生物降解的物质氧化成易降解物 质。各类有机染料随分子结构不同，降解的难易程度不同，在不同的反应速率下经不同 的中间产物降解为c 0 2 、h 2 0 和相应的无机离子。 ( 2 ) 气相有机污染物的光催化降解 近几年，利用半导体光催化降解空气中有机污染物的多相光催化过程已成为一种理 想的环境治理技术。相比于研究众多的液固相半导体光催化降解有