（材料学专业论文）二炔烃衍生物的合成及其性质研究.pdf

郑州大学硕上学位论文 摘要 一：在本论文中，我们选择固相聚台的方法来研究具有三阶非线性性质的聚合物( 高分 子1 材料。典型的规则1 ，4 一固相聚合在满足拓扑化学的结构要求才能发生( 如图1 所示) 形成具有二维结构的共轭体系。 、呻i 父 呻 单体 聚合物 图1j 二乙炔的1 、4 拓扑聚合要求d 大约是0 5 n m ，a 大约数是0 3 5 n m ，f 大约数4 5 0 。 为了尽可能大的提高非线形光学性质，我们利用吡啶不仅能够增大共轭体系，而且可 以成盐，形成金属配合物的性质来调节分子在晶体结构中的排列方式，以期满足规则拓 扑聚合的要求，因此，设计合成双吡啶取代的十二烷六炔，如图2 所示。 a r = q 邻g 图2 目标化合物 t 1 二：在三阶非线性性质的聚合物材料中，聚二乙炔是少数具有很好非线性性质的一类化 合物，选择了一条方便的合成路线( 图3 ) ，合成了目标化合物1 ，1 2 - 二( 2 - 毗啶基) 一1 ， 3 ，5 ，7 ，9 ，1 1 一十二一六炔( 7 a ) 、l ，1 2 二( 3 吡啶基) 一1 ，3 ，5 ，7 ，9 ，1 1 一十二一六 炔( 7 b ) 、1 ，1 2 一二( 4 一毗啶基) 一1 ，3 ，5 ，7 ，9 ，1 1 一十二六炔( 7 c ) ； a r b 型羔塑翌笋l 圣兰叫卜m ；c ! ! 翌! 竺坚型竺! ! ，a r ； h c 三c 二o he t 3 n 、 7 5 8 0 鲁m i 。嚆加_ 垒壁竖! 旦婴壁卜a f o o h 些竺些竺! ，砧；一 b r 兰o o h 3 “ 4 鲁_ 。等加亨一 c u c ln h ，o h h a n h 。n f n l l l p n 8 _ 7 卜a i _ 三量 兰 专三 o 4 j c m 3 。有人在研制c o s m 和f c p t 多层薄膜。另外，n i f e c u n j f “f e m n 和h c a m n o 都是具有巨磁阻效应的有前途的材料。 光盘存储介质材料有以下几类： 1 1 磁光存储介质包括按成分调制的金属多层膜，m n b i m 为基的薄膜和稀土掺杂 的钇铁石榴石薄膜； 2 ) 相变型存储介质如g e t e s b ，s b a g - t e 等材料； 3 1 波长更短的有机存储材料。 1 1 4 信息显示材料 液晶、发光二极管等光电子显示材料用于信息显示技术有很大的前景。 液晶显示材料数量繁多，按中心桥键归纳主要类型有：甲亚胺类、安息香酸酯类、 联苯类【4 、联三苯类、环己烷基碳酸酯类、苯基环己烷基类、联苯基环己烷基类、嘧 啶类、环己烷基乙基类、环己烯类、二苯乙炔类、二氟苯撑类、手性掺杂剂等。目前趋 向开发反铁电液晶。如图1 1 3 郑州大学硕士学位论文 唧 矗= n 删 c 。鼬 c 印 c o o q 啦 图1 1几种液晶显示材料 发光二极管( l e d ) 材料中g a n 系列高亮度蓝光材料是目前很受人们注意的、有前途 的m 新材料。 具体说信息材料的发展将主要集中于以下两方面： f 1 1 研制对于光具有频率，折射率及穿透强度等非线性超快响应的高性能非线性光 学材料； ( 2 ) 开发有力支持日益庞大的信息所需要的光模式记录的超高速超高密度光记录 介质。 以光电子技术代替电子技术来传递信息，能大大的加速处理信息的速度，增加处理 信息的容量，可以克服微电子技术的局限，更准确、更高效、更远距离地传送信息。为 了满足未来社会对高速传输、处理和运行大容量信息的要求，采用光子进行数据的采集、 存储的技术等已成为当今光电子器件的发展趋势。在光电子学技术中频率变换元件、调 制元件、q 开关、激光器都是十分重要的，是光通信、光存储和光信息处理中不可缺少 的元件。支持这类技术的主要材料之一是非线性光学材料。 1 2 非线性光学材料 非线性光学材料的理论基础是非线性光学。当光波在非线性介质中传播时，会引起 非线性电极化、导致光波之间的非线性作用，高强度的激光所导致的光波之间的非线性 4 塑型查堂堡圭兰些笙奎一 作用比较显著，这种与光强有关的光学效应，称为非线性光学效应。 1 2 1 非线性光学 非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c s ，n l 0 1 ) 是现代光学的一个新领域，是研究在强光作用下 物质的响应与场强呈现的非线性关系的科学。1 9 6 1 年弗兰肯( p a f f a l l k e n ) 等人利用 红宝石激光器获得的相干强光( = 6 9 4 3 砌) 透过石英晶体时，产生了九= 3 4 7 2 n m 的二次 谐波，其光波频率恰好是基频光波频率的两倍，即所谓的倍频效应，从而开创了二阶非 线性光学及其材料的新领域。 蝴舭器马圈匝囵 自发现倍频效应以来，非线性光学领域吸引了大批科技工作者，使这一学科得到了 空前的发展，在多年后的今天，非线性光学已经发展成为以量子电动力学、经典电动力 学为基础、结合光谱学、固体物理学、化学等多门学科的综合性学科。 1 2 1 1 非线性光学理论 在光波的电场作用下，原子里面的原子核和电子在电场方向发生极化现象，其结果 使原来电偶极距为零的原子，变为电偶极距不为零的原子，而原来电偶极距部位零的原 子，此刻在数目上也增加。总的来说，由于受光波的作用，原子的电偶极距发生变化。 又因为光波的电场是以很高的频率变换它的方向的，因此，原子的电偶极距也以很高的 频率在变化的。当光辐射为激光时，由于激光的功率很高，它的电场强度可以达到每厘 米一亿伏，甚至更高，与原子内部本身作用在电子上的电场强度同数量级，所以在激光 束的作用下，原子的正、负电荷中心之间的相对位移的幅度是很大的。这时原子的电偶 极距随入射光波强度的变化。 塑型查堂堡主兰垡兰塞一 所以，当较弱的光电场作用于介质时，介质的极化强度p 与光电场e 成线性关系 p = e o 魉 式1 。1 其中e 0 为真空介电常数，x 为介质的线性极化系数，描述物质的线性光学性质， 如：光的折射、反射、双折射和衍射等。 当作用于介质的光为强光( 如激光) 时，介质的极化将是非线性的，在偶极近似的情 况下，原子或分子的微观极化关系可表示为： p = 占。触+ 占。胆2 + 占。皿3 + 式1 2 式1 2 中第一项为线性项，第二项以后为非线性项，o 为分子的线性光学系数( 一 阶非线性光学系数) ，b 、：r 分别为分子的二阶和三阶非线性光学系数( 又称分子的二阶 或三阶极化率) ，还可以分别称为一阶和二阶超极化率。项次愈高，系数愈小。它们是 描述分子的非线性性质的重要物理量。 式1 2 中a 、b 、y 的值的关系大约是： “ 卢y b口 1 子 其中em f 为原子中的电场，其能量级为1 0 1 1 v m ，因为在弱光下e e 月 ，所以b 、 y 很小，在弱光下，第二项以后可以忽略。而在强光下( 激光或称泵浦光) 第二项以后 虽然也很小，但已经不能忽略了。也就是说，极化强度与光电场不再是线性关系，而是 非线性关系了。 类似地，对于一个由多个原子或分子组成的宏观样品来说，外部光电场作用产生的 极化强度可表示为： p 皇o z ( 1 ) e + z ( 2 ) 2 + o z ( ) e 3 十 式1 3 # 。 l 郑州大学硕士学位论文 其中z “的含义与式1 2 中的，厂类似。z 伽为材料的n 阶n l o 系数或( n + 1 ) 阶张量。z ”是线行光学系数，它和人们熟知的材料的反射和折射等有关。z ”，z 卸分 别和材料的二阶非线性光学效应和三阶非线性光学效应有关。二阶非线性光学效应包括 产生二次谐波功能及电光效应，二次谐波的产生可以引起光的倍频，而电光效应可以引 起材料的在电场作用下发生折射率的变化。三阶非线性光学效应包括三倍频效应，光折 射效应，反饱和吸收与激光限幅效应等。【5 】 z ”是描述二次谐波发生过程的三阶张量，只能存在于1 8 种没有对称中心的晶体 材料中，也只有这样，他们的二阶非线性光学系数的所有分量才有可能不全部为零。也 就是说，二阶非线性光学材料要求具有非对称中心。而z ”是描述三次谐波发生的四阶 张量，所以三阶非线性光学材料不要求具有非对称中心。 1 2 1 2 非线性光学效应 1 2 1 2 1 关于非线性光学效应的几个概念【6 8 】 光学二次谐波( 光学倍频波) 当一定频率0 ) l 的单色光入射到二次非线性电极 化率z ”o 的非线性介质后产生频率2 = 2 。的相干辐射，这种辐射称为二次谐波或 者光学倍频波。 二次谐波产生过程的实质，是非线性介质的两个入射光子的湮灭和一个倍频光子 的同时产生。如图1 - 2 所示，组成介质的一个分子吸收了两个频率为l 的光子后离开 基能级，跃迁到与两个光子能量和相应的某个虚能级并同时发射出频率：2 ，为一个 倍频光子，上述过程是瞬间完成的。 图1 2 二次谐波产生过程 7 郑州大学硕士学位论文 并且被湮灭的两个光子和新产生的一个光子之涮满足能量的守恒和动量的守恒 2 = 1 + 国l= 2 1 k 22 k l + k 1 = 2 k 1 其中k 1 为初始波( 基波) 的波矢。k 2 为二次谐波的波矢。 等如) = 等竹。( q ) ， 式1 ，4 式1 5 式1 6 伪是介质最初始波的折射率，忍z 是介质对倍频波的折射率。因为也；她，所以 再：( 哆) = 厅，( q ) 式1 7 其中式1 5 是波矢的匹配条件，式1 - 7 是折射率的匹配条件。只有当匹配条件满足 时倍频效应才会出现。 三次光学混频两种相干波场在介质中产生第三种相手波场的过程就是三次混 频效应。包括和频、羞频、光学参量放大。鸭。岫+ ：是和频，又称频率上转换，如 图1 3 。二次谐波的产生其实就是和频的特殊情况，即q2 z ，通过和频可以将不可见 的红外光转换为可见光，甚至紫外光。屿4q 一珊z 是差频，又称频率下转换。岫2 m z 鸭2 0 时就是光整流，光整流是差频的特殊情况。通过差频可以获得远红外以至亚微米 波段的激光。 图1 3频率上转换 鸭= q + 吡 _p、，、+l 。j 2 、 、j 塑型点堂婴主兰竺堡苎一 类似三次光学混频还有四次光学混频等。三次谐波的产生是四次光学混频一般现象 的特殊情况，与二次谐波的产生相似。 光学参量放大和光学参量振荡 光学参量放大是另外一种三次光学混频效应。 一束频率较低q 并且光强较弱的光信号，与另一束频率咋较高的强激光同时入射到非 线性光学晶体中，由于二次非线性电极化过程，使得信号光束在通过晶体后得到放大， 与此同时，晶体还将发射出第三束相干光束，称为闲频光束，该光束的频率是 。2 一q 。在这个过程中，每减少一个激光光子，就同时产生增加一个信号光子和 一个闲频光子。这个过程持续进行，激光的能量将不断转化为信号光辐射和闲频光辐射， 这个过程称为光学参量放大。 在光参量放大过程中，能量的转换效率是很低的，如果在光学参量放大的基础上， 将非线性晶体置于谐振腔内，使得信号光和闲频光在腔内来回反射放大，增益大于各种 损耗时，可在腔内建立起光振荡，并有相应频率的相干光输出，这就是光学参量振荡。 光学参量振荡器是用来产生相干光频率下转换和获得调谐相干光振荡的有效方法之一。 p o c k e l s 效应和k e r r 效应晶体在受到入射光的同时，若再受到外加电场的作用， 所引起的晶体折射率的变化现象称为电光效应。介质隔离率张量( 表示晶体的光学性质) 的变量与外加电场一次项成正比的变化现象，称为线性电光效应，或称p o c k e l s 效应； 与外加电场的二次项成正比的变化现象，称为二次电光效应，或称为k e r r 效应 相位匹配 在倍频过程中，基频光一旦射入非线性光学晶体，在光路上的每一 位置都将产生二次极化波，这些极化波都发射出与之相同频率的二次谐波，或称为倍频 光波。这些二次谐波在晶体中传播速度与入射基频光波在晶体中传播速度大约相同。因 为光频电场在晶体中传播到那里，就会在那里产生二次极化波。但由于受晶体折射率色 散的影响，由二次极化波发射的二次谐波的传播速度与入射基频光波的传播速度就刁i 相 同了。在征常色散范围内，频率增高，折射率变大，故晶体中的二次谐波总是跟不上二 次极化波的传播。二次谐波相互干涉的结果决定了在实验中观察到的二次谐波的强度， 这个强度与二次谐波的相位差有关，相位差为零时即相位匹配，则二次谐波得到不断的 加强。如果相位差不一致，则二次谐波相互抵消当相位差为1 8 0 度时，不会有任何二 次谐波的输出。因此，要想得到较强的二次谐波输出，就要求不同时刻在晶体中不同部 位所发射出的二次谐波的相位一致。 光损伤闽值当激光功率密度较低时，晶体中不产生损伤；当激光功率密度逐渐 9 塑型查堂堡主堂垡丝兰 一一 增大到某一个值时，晶体内部产生损伤。在晶体损伤阂值测试中，所透射的光斑不再是 圆形的，光斑的边缘产生畸变，这时激光功率密度称为光损伤阈值。 1 2 1 2 2 非线性光学效应【9 】 谐波产生( 倍频效应) ，电光效应，光学混频( 即和频及差频的产生) ，参量振荡，多 光子吸收，反饱和吸收与激光限幅效应等都属于非线性光学效应。这些非线性光学效应 根据产生的光子作用情况可以分为二类，即二阶非线性光学效应和三阶非线性光学效 应。 1 二阶非线性光学效应 具有明显二阶非线性光学系数口的材料也称二阶非线性光学材料。因分子包含双光 子间的相互作用而具有二次效应( s e n c o n d o f d e re f f e c t ) 。要获得二次效应，材料必须具 有非中心对称性。具有二次效应的材料具有以下性质： 1 ) 倍频效应具有这种性质的材料具有加倍提高光频率的作用，即所谓的二次谐 波的生成过程( s e c o n dh 姗o n i cg e n e m t i o n ) ( s h g ) ，利用这个过程可以将入射光的频 率提高一倍。例如将半导体激光发出的近红外光倍频，转换成短波绿光，可以使光盘信 息存储密度增加3 倍。 2 ) 电光效应对非线性光学材料施加电场后，其光折射率发生变化。该性质可以 用电信号调谐控制光信号。这种非线性光学材料可以用较低的光功率密度获得较大的光 折射率变化。 2 三阶非线性光学效应 具有明显三阶非线性光学系数厂的材料称为三阶非线性光学材料。园其包含了3 个光子互相问的作用而具有三次效应( t l l i r d o r d e re f f c c t ) 。三次效应不需要材料具有非 中心对称。三阶非线性系数一般都很小，只有在强光下才能观察到。具有三阶效应的材 料有以下的性质： 1 0 郑州大学硕士学位论文 1 ) 光折射效应是指材料的折射率随着入射光的强度的变化而变化的性质，也称 k e r r 效应。这种性质可以应用到光子开关器件的制备中，即用一束光控制另一束光的 通路。此时，光的折射率模式与入射光的条纹模式有关，而且可以通过均匀的照射材料 将信息擦掉。因此，光折射材料适合用于实时全息纪录以及与此相关的应用。 2 ) 反饱和吸收与激光限幅效应反饱和吸收也是一个光强倚赖的非线性吸收过程， 起源于分子的电子激发态的吸收，直接与材料的三阶非线性光学系数有关。其特点是吸 收系数随着入射光强的增加而增加，而非线性透过率随着光强的增加而减少，利用这种 非线性光吸收特性可以制备激光限幅器。所谓的激光限幅器是在较低的输入光强下，器 件具有较高的透射率，而在高输入光强下具有较低的透射率，把输出光限制在一定的范 围，从而实现对激光的限幅。 3 ) 三倍频效应( 1 1 1 i r dh 蜘o n i cg e n e r a t i o n ，t h g ) 同倍频效应一样，利用三次谐 波过程可以将入射光的频率提高3 倍，从而获得从低频入射光获得高频输出光的目的 此外通过混频和差频效应对入射光的频率可以进行多种调制。 1 2 2非线性光学效应的应用 一 可利用非线性光学效应做成某种器件，例如变频器，就是利用了倍频效应，三倍频 效应等，从而有可能提供从远红外到亚毫米波、从真空紫外到x 射线的各种波段的相 干光源【1 0 】，利用混频、电光、光学参量振荡和放大等效应可制造出诸如混频器、光调 制器、光开关、光信息存储器、光限制器等进行光信息和图像处理的重要元器件。这些 器件可采用光子来替代电子进行数据的采集、存储和加工，使电子学向光子学发展。光 子的丌关速度可在皮秒( 1 0 。1 2 秒) 内进行操作，比电子过程快几个数量级，在光下工作 时可大大增加信息处理的带宽。光不受电或磁场的干扰，有可能实现并联，因而信息的 光处理和光计算有可能得到实现。非线性光学材料作为重要的信息材料，推动了信息科 学的更快速的发展。 有关非线性效应和相关的应用如表1 1 l 】 郑州大学颧士学位论文 表1 1 非线性效应及其用途 非线性光学效应用途 z 1 折射率 光纤、光波等 二次谐波发生( ( i ) + 一2 ) 倍频器 光整流( 。- 。一o ) 杂化双稳器 七2 光混频( ( ) 1 + 。2 一。3 ) 紫外激光器 参量放大( ( i ) 一( i ) 1 + 。2 ) 红外激光器 p o c k e l s 效应( ( i ) + 0 一( i ) ) 电光调制器 三次谐波发生( ( - ) + ( i 】+ ( _ ) 一3 ( i ) ) 三倍倍频器件 直流二次谐波发生分子非线性电极化率 ( d c s h g ) ( + ( ) + 0 - 2 )( b ) 测定 z ( 3 ) k e 效应( + o + o 一) 超高速开关 。 光学双稳态( + m - m 一( | ) ) 光学存储器、光学运算元件 光混频( 1 + 2 + 3 一4 ) 喇曼分光 非线性光学效应的应用主要有以下两个方面： 一方面进行光波频率的转换，即通过所谓倍频、和频、差频或混频，以及通过光学 参量振荡等方式，拓宽激光波的范围，以开辟新的激光光源。 另一方面进行光信号处理和控制，例如进行控制、开关、偏转、放大、计算、存储 等。在光调制、光开关、光偏转、图像放大、光计算、光记忆、光通讯等技术中获得应 用。【1 1 1 郑州大学硕士学位论文 1 2 3 非线性光学材料的分类 从本质上讲，基本上所有的物质( 气体、液体和圆体) 在强光照射下都有非线性光学 响应。但是要观察到它们的非线性光学效应，所要求的光场功率可相差几个数量级，这 是由组成物质的原子和分子的电子结构性质、动态行为以及物质的对称性及几何排列等 因素决定的。从器件应用来看，重要的非线性光学材料一般都是固体，它们对于环境及 强光十分稳定，具有良好的可加工性并能满足集成化使用的条件【4 】。 根据化合物的化学性质来分，n l o 材料可分为无机材料、有机材料、聚合物材料 等；根据非线性性质来分，可分为二阶非线性光学材料( 即倍频材料) 和三阶非线性光学 材料；就加工器件而言，又可以分为晶体、薄膜、块材、纤维等多种形式。 1 2 3 1 根据材料的化学性质来分类 1 无机非线性光学材料 早期非线性光学材料的研究主要集中在无机晶体材料上，有的已得到了实际应用， 如磷酸二氢钾( k d p ) 、铌酸锂( l i n b 0 3 ) 、磷酸钛氧钾( k t p ) 等晶体在激光倍频方面都得到 了广泛的应用，并且正在光波导，光参量振荡和放大等方面向实用化发展。我国在无机 非线性光学晶体材料的研究上处于国际领先地位，发现了一些具有优异性能的晶体材 料，如紫外倍频晶体材料b b 0 ( b 一偏硼酸钡，b b a b 2 0 4 ) 、l b 0 ( 三硼酸锂，“b 3 0 5 ) 、 k t p 等无机盐化合物，已在现代激光技术中得到了广泛的应用【1 2 】 典型的无机非线性光学材料可以分为：无机盐类晶体，包括磷酸盐晶体体系，碘酸 盐晶体体系，铌酸盐晶体体系，硼酸盐晶体体系，半导体型非线性光学晶体等。f 1 3 ，1 4 1 1 ) 无机盐类晶体 ( 1 ) 磷酸盐晶体体系 磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ) 结构型晶体，简称k d p 型晶体。k d p 型晶体，有关晶体结 郑州大学硕士学位论文 构示意图1 4 。 包括磷酸二氢铵( n h 4 h 2 p 0 4 ，简写为a d p ) 、磷酸二氢钾、磷酸二氢铷( r b h 2 p 0 4 ， 简写为r d p ) ，砷酸二氢铵d m 4 h 2 a 5 0 4 ，简写为a d a ) 、砷酸二氢钾( k h 2 a s 0 4 简 k d a ) 、砷酸二氢铷( r b h 2 a s 0 4 简写为r b d a ) 、砷酸二氢铯( c s h 2 触0 4 ，简写为c d a ) ； 以及氘代的k d p 型晶体一磷酸二氘钾( d k d p ) 、砷酸二氘铯p 等。 k d p 型晶体是用水溶液或重水溶液法生长的，它们多数具有优良的压电、电光和 频率转换性能。自6 0 年代初激光技术出现以后，k d p 型晶体在光电子技术领域中得到 了广泛的应用，它们不仅是性能优良的电光晶体，而且也是性能较好的频率转换材料。 因为从水溶液中可很容易地生长出高光学质量、特大尺寸的k d p 晶体，它的透光波段 从紫外到近红外波段，激光损伤阀值中等，倍频闽值功率在1 0 0 m w 以上，并易于实现 相位匹配等优点。因此，k d p 晶体是高功率激光系统比较理想的频率转换晶体材料。 磷酸钛氧钾( k t i 0 p 0 4 ) 晶体，简称k t p 晶体。k t p 晶体首先是由法国国家科学 研究中心于1 9 7 1 年用高温溶液法生长出来的。1 9 7 6 年美国d u p 彻t 公司采用水热法也 生产出k t p 晶体，并获得了专利权。 k t p 晶体号称频率转换的“全能冠军”材料，是一种综合性能优良的非线性光学 晶体。它有高的非线性光学系数( 相对于k d p 是2 1 5 ) ，在室温下就能实现位相匹配( 位 相匹配范围1 0 0 0 2 5 0 0 l l m ) ，在很宽波长范围内晶体是透明的( 透光范围3 0 0 4 5 0 0 n m ) ， 破坏阈值较高( 光损伤阈值1 0 g w c m 2 ) ，化学性能稳定，腔外倍频转换率高达7 0 ， 应用于激光倍频、电光调制、参量振荡及光折变等领域。现已在n d ：y a g 激光频率转 换方面获得了广泛的应用。我国自8 0 年代起，先后用高温溶液法和水热法生长出高光 学质量的大k t p 晶体，并实现了稳定的批量生产，该商品出口到西欧、美国、r 本等 地区和国家。 ( 2 ) 碘酸盐晶体体系 碘酸盐晶体包括：碘酸锂( d - l i l 0 3 ) 、碘酸( h 1 0 3 ) 、碘酸钾( k 1 0 3 ) 等晶体，这类晶 体均采用水溶液法生长。其中能作为材料来应用的只有口。i j l 0 3 晶体，这种晶体的优点 是透光波段宽、能量转换效率高，且易于从水溶液中生长出优质大尺寸晶体等。 口- l i l 0 3 晶体是美国贝尔实验室于1 9 6 8 年首先发现的非线性光学晶体。7 0 年代前 苏联曾有人采用循环对流流动法生长出较大尺寸的晶体。8 0 年代美国a e v e l a l l d 晶体公 1 4 ； 。 ，、 ； 、 塑型查兰堡主兰垡堡塞 司对a u 1 0 3 晶体进行了批量生产。7 0 年代以后中国科学院物理研究所相继取得了丰 硕的成果，同时，对此晶体进行了批量生产，所生长出的晶体最大尺寸为9 5 m m ，重达 2 k 2 以上，这在当时来说，无论是晶体的尺寸大小、重量和质量均是处于世界最高水平。 d ) 铌酸盐晶体体系 铌酸盐晶体包括铌酸锂( 【j n b 0 3 ) 、铌酸钾( k n b 0 3 ) 、铌酸盐铝钡、铌酸盐钡钠、钽 酸理( h n 0 3 ) 等晶体，这些晶体均多采用熔体提拉法生长，其中以l i n b 0 3 晶体研究得 最多，用量也最大。其结构如图1 5 。 铌酸锂晶体( l n ) ：其非线性光学系数较大：而且能够实现非临界相位匹配，掺 m g ：i n 晶体，抗激光损伤能力大大提高，促进了1 _ n 晶体在非线性光学领域中的应用； n d ：m g ：l n 晶体，可实现自倍频效应；掺f c ：l n 晶体现在大量用在光学全息存储； l _ n 还是非常好的电光晶体，现在成为重要的光波导材料；l n 晶体还是较好的压电晶 体，能用于制作中低频s a w 滤波器，大功率耐高温的超声换能器等。 h ) 硼酸栽晶体体系 硼酸铯锂晶体( c l b o ) ：是一种新型非线性光学晶体，非线性系数相对于k d p 是 2 2 ，其短波截止波长为1 8 0 1 l m ，对1 0 6 4 n m 的激光直到5 倍频都能实现位相匹配，通过 和频可获得直到1 8 5 砌的深紫外光，倍频转换效率在6 0 以上。由于在2 6 6 n m 处没有 光折变损伤，特别适合于1 0 6 4 n m 激光的四倍频变换。该晶体光损伤阈值高达1 0 4 2 5 4 g w c m 2 耐热冲击性强，走离角小，容易长成大块单晶。主要用于倍频器件，在 集成电路光刻、角膜切除术固态系统、工业机械加工及模具快速成型等领域有重要应用。 三硼酸锂晶体( l b o ) ：是一种新型非线性光学晶体，其性能优异，尤其是破坏阈 值高，位相匹配允许角大，透光范围宽，因此特别适用于在高功率密度、高稳定性长时 i 训运行的n d ：y a g 激光器中用作二倍频和三倍频的器件，对1 0 6 4 n m 激光倍频的转换效 率达6 0 。主要用于激光倍频器。广泛应用于激光武器、激光焊接机、激光雷达、激 光跟踪器、激光外科手术、激光通信等方面。 偏硼酸钡晶体( b b 0 ) ：b b o 晶体的突出的优点是：倍频系数大，倍频闽值功率 高( 比k d p 晶体高3 - 4 倍) ，能在较宽的波段( 2 0 0 3 0 0 0 n m ) 内实现相位匹配，激光损伤阈 值高，物理化学性能稳定，对1 0 6 4 n m 激光己实现了5 倍频，在2 1 2 n m 处可实现相位匹 配等。这种晶体是短脉冲( 1 n s ) 、高功率( 1 g w ) 激光倍频的候选材料。 郑州大学硕十学位论文 烈 ok + p 0 4 o n b l i 图1 4 磷酸根形成四面体结构，各个四面体之间由h 键 图l 5 “n b 0 3 晶体结构 相连。双层钾离子和双层磷酸根离子交替排。 2 ) 半导体材料 半导体材料，有硒化镉( c d s e ) 、硒化镓( g a s c ) 、硫镓银、硒镓银、碲f r e ) 、硒( s e ) 等。 然而k d p 类的晶体生长容易，但是非线性系数小，易潮解。i j n b 0 3 和k n b 0 3 非线性系数较大，但是它们的晶体很难培养，光学均匀性差，容易光损伤。i p 类非 线性系数大，稳定性好，但是紫外穿透能力差，仅到0 3 5um ，限制了它在紫外区的应 用。碘酸锂、碘酸钾具有高的非线性光学系数，而且不受激光损伤，晶体也易生长，但 是不能实现最优相位匹配，对水溶解性高，不耐冲击，硬度低，加工和使用不方便。半 导体材料晶体质量不高，光损伤阈值太低。硼酸盐系列材料也各有缺点。 【1 5 1 2 有机非线性光学材料 继无机材料之后，人们又发现了有机非线性光学材料。有机分子的n l o 材料起源 于非定域的共轭n 电子体系，直接与电子从基态到激发态的激发过程有关。通常，有 机分子基态的永久偶极较小，激发态的永久偶极较大，其激发态的跃迁偶极矩显著增大， j ， v 、 l；n；tt 塑型查兰堕兰堂竺丝塞 这就为有机分子具有突出的非线性性质提供了条件。 典型的有机二阶非线性光学材料包括 5 ，1 6 】： ( 1 ) 尿素及其衍生物； 尿素是研究最早的有机n i d 材料。它在2 0 0 1 4 0 0 n m 内无吸收，但是因为其晶体 难以生长，吸湿，s h g 较低，实际上常常作为s h g 的参比。尿素衍生物涌现出一些倍 频材料。 ( 2 1 硝基苯胺衍生物； 这类化合物作为非线性光学材料很多，间位二取代苯比临位、对位二取代苯更易形 成非中心对称的分子排列。苯环上改变基团，改变电负性及共轭形式，对非线性系数的 影响很大。苯环上引入羟基、醚胺基，氨基上引入烷基、烷氧基、烷基羧基、烷基氰基， 由氢键和共轭极化效应影响分子的极性和结晶方式，有可能提高化合物的光学非线性。 ( 3 ) 硝基吡啶氧类，如p o m ( 3 - 甲基一4 一硝基毗啶氧) ； ( 4 ) 二苯乙烯类，如m m o n s ( 3 甲基- 4 一甲氧基- 4 一硝基二苯乙烯) ，二阶非线性系数 是尿素的1 2 5 0 倍，其三阶非线性系数也很大，与p t s 同数量级【玎】； ( 5 ) 查耳酮类，如b m c ( 4 - 溴47 - 甲氧基查耳酮) ； ( 6 ) 苯甲醛类，如m h b a ( 3 一甲氧基一4 一羟基苯甲醛) ； ( 7 ) 有机盐类。 有机化合物作为n l d 材料具有许多无机材料无法比拟的优点： 1 、n l o 材料系数比已经得到并实用的无机晶体如i j n b 0 3 大1 2 个数量级； 2 1 有机材料的响应快。无机材料的极化是由品格畸变造成的，达到平衡的时间一 般是1 酽一1o - 9s ；而有机化合物光学响应来源于离域的n 电子共轭体系在光场作用下的 极化，电子在分子内部易于移动，不受晶格振动的影响。电子激发的响应时间为1 0 1 2 1 0 1 3 s ，比晶格畸变快1 0 3 倍； 3 1 光损伤阈值较高； 4 ) 有较好的加工性能。有机化合物除了可获得晶体外，还可加工成薄膜或纤维等 多种形态的材料。最近，l b 利用膜技术制成了取向有序的微晶薄膜材料，克服了某些 晶体具有反演中心使为z 为零的缺点； 5 ) 具有较低的介电常数和折射率； 6 ) 可以根据非线性光学效应的要求进行最佳的分子结构设计。 1 7 郑州大学硕士学位论文 但也有不足之处：如热稳定性低、可加工性不好，这是有机n 1 _ d 材料实际应用的 主要障碍。 高分子聚合物非线性光学材料和金属有机非线性光学材料就是针对有机n l o 材料 的热稳定性低、可加工性不好等不足应运而生的。 3 金属有机化合物和高分子聚合物材料 金属有机非线性材料有二氯硫脲合镉、二茂铁类化合物、苯基或吡啶基过渡金属羰 基化台物，此外，酞箐、双酞箐和钋啉等金属有机化合物二维n 电子共轭体系，由于 金属的参与，有可能有更大的二阶和三阶非线性系数。 例如【1 8 1 ，1 二茂铁基一2 似十八烷基4 吡啶基) 乙烯( 反式) ，如图1 6 a 。该金属 有机盐具有较强的非线性光学活性，其口值的数量级达到1 0 凹e s u ；该分子端基接有长 链，可制备成二阶非线性光学效应较强的l b 膜材料。 图1 6 b 结构式是顺1 二茂铁2 ( 4 硝基苯) 乙烯，其s h g 值是尿素的2 2 0 倍f 1 9 】。 铲蹋g + 图1 6 两种金属有机非线性材料 b 聚合物以其优越的性能发展成为n l o 材料中的一个重要分支。聚合物n l o 材料 的非共振n l o 系数大；有超快速响应时间( 1 0 0 4 1 0 。1 3 s ) ；直流介电常数小( 一般为3 左 右，无机晶体约为2 8 ) ；开关能量低；光学损伤阈值高；频带宽；吸收少；可通过共振来 增强n l 0 特性；不存在载流子扩散问题，容易加工和进行合成改性；可在室温下工作； 环境稳定性好；力学性能和结构完整。 n 【o 聚合物可分为两类：一是以聚双炔为代表的共轭高分子，这类聚合物本就具 塑型查堂! ! 主兰垡堡苎一 有较大的三阶n l o 特性；另一类是含有大的二阶n l o 活性的小分子生色团的聚合物 或聚合物共混体系，也称为极化聚合物。 1 ) 共轭高分子【2 0 】 有机化合物的大且快速的n l o 响应来源于其具有极易移动和极化的共轭电子。实 践证实，多烯分子的三阶分子超极化率值，随其共轭双键数n 的增加而剧增，因此共轭 高分子将具有很好的三阶n i _ o 特性。 包括聚二乙炔( p d a ) 及其衍生物类： 聚二乙炔类单晶可以通过拓扑聚合的方法合成，并可以形成晶体薄膜，l b 膜或溶 于溶液中。这类聚合物是已测得x ( 3 值最大的体系之一，其非线性光学响应时间为1 o - 1 s 量级。再加之改变侧链取代基可得到大量不同的晶型以及可用分子设计选择合适的取代 基并经化学修饰( 包括晶体生长技术) 来合成特定的单体，因此，p d a 是迄今研究最广泛 的一类共轭聚合物三阶非线性光学材料【2 1 】。这类化合物很多： 图1 7 ， 双( 对甲苯磺酸) 2 ，4 - 己二炔1 ，6 二醇酯( p t s ) 【2 2 】，除了不溶解外，几乎 具有其它各项优点，是目前综合性能最好的材料之一。 r r = c h 图1 7 双一( 对甲苯磺酸) 一2 ，4 一己二炔一1 ，6 一二醇酯( p t s ) s 0 ， 四f 丁氧基- 羰基一甲基- 尿烷聚二乙炔口d a 一4 b c m u ) 【2 3 】虽然有效链密度较低，其 x ( 3 较p t s 小，但它最突出的优点在于聚合物具有极好的溶解性和单体的相对热稳定 性。 聚乙炔( p a ) 及其衍生物类【2 4 ，2 5 】： 近年来有关p a 的报道也日趋增多，如此好的综合性能、非线性光学性能与n ，电 子共轭骨架的存在是分不开的。聚乙炔的研究主要集中在全反式聚乙炔上，它的能带为 1 8 e v ，但是其晶体膜质量较差，分子主链含有大量的无序状态，限制了它作为非线性 光学材料的使用。 还有聚噻吩( p n ) 及其衍生物类、聚苯乙炔( p p a ) 及其衍生物、聚苯胺( p a n ) 类、 塑型生兰堡兰堂垡堡奎 聚苯腈及其衍生物等导电共轭高分子。以及其他，例如：l c e 等用带有柔性侧链的芳香 族二元醛与芳香族二元胺反应，制备了全芳香型聚甲亚胺o a m ) 。发现此共轭聚合物具 有较大的非共振三阶非线性光学系数，其x ( 3 ) 值最高可达2 4 1 0 耻e s u 。聚吖嗪 ( p o l y a z i n e ) 及其衍生物，其三阶非线性光学系数和单分子二阶超极化率达1 5 3 1 0 4 2 e s u 和1 7 5 1 0 _ 3 4 c s u ，还发现聚吖嗪类三阶非线性光学材料具有极好的环境稳定性、透光 性和加工性。 以上是兀电子共轭体系，除了电子共轭体系外还有s 电予共轭体系。s 电子共 轭体系主要是聚硅烷和聚锗烷，具有很好的热和环境稳定性及光学透明性。 2 ) 共混聚合物n l 0 材料非线性光学材料【1 4 ，2 6 】 共混聚合物体系主要是含具有二阶n l o 活泼生色团的聚合物。但各向同性的共混 聚合物不显示二阶n i d 特性，因此用电场极化的方法使其具有统计的各向异性，所以 这类化合物又称为极化聚合物。 基本原理是把聚合物加热到其玻璃化转变温度t g 以上，使其链和生色团可以较自 由地移动，然后加以强外电场