（化学工艺专业论文）耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的研制.pdf

摘要 本文研制了耐溶剂非对称聚酰亚胺纳滤膜。首先研究了聚酰亚胺的预聚体聚 酰胺酸的合成条件，讨论了原料配比、反应温度对聚酰胺酸特性粘度的影响。然 后将聚酰胺酸采用浸没沉淀相转化法制成非对称膜，对比了热亚胺化法与化学亚 胺化法对聚酰亚胺膜性能的影响。用不同分子量的聚乙二醇评价了膜的分离性 能并用扫描电子显微镜对膜的结构形貌进行了表征。着重研究了化学亚胺化中 聚合物浓度、溶剂挥发时间和凝胶浴组成及温度等因素对膜性能的影响。结果表 明，提高聚合物浓度、延长溶剂挥发时间、一定程度上增加凝胶浴中的乙醇含量、 降低凝胶浴温度有利于提高膜的截留性能。在此基础上制得的膜显示出较好的分 离性能：对p e g l 0 0 0 的截留率为9 1 ，渗透通量为2 5l m - 2 h - i , m p a ：对p e g 6 0 0 的截留率为7 8 ，渗透通量为6 2l - m - 2 h m p a - ；对分子量较小的p e g 3 0 0 截留 率为5 7 ，渗透通量为1 1 6l m - l h - m p a l 。 关键词：纳滤膜，耐溶剂性，聚酰皿胺，相转化法 a b s t r a c t p r e p a r a t i o n o fas o l v e n t r e s i s t a n t n a n o f i l t r a t i o n p o l y i m i d e m e m b r a n ew a s i n v e s t i g a t e d f i r s t l y , t h es y n t h e t i cp r o c e s s o fp o l y a m i ca c i d ，t h e p r e p o l y m e r o f p o l y i n f i d e ，w a ss t u d i e d t h ee f f e c t so f m a t e r i a l sr a t i oa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e i n h e r e n t v i s c o s i t y o fp o l y a m i ca c i dw e r ea l s o d i s c u s s e d t h e n ，t h ea s y m m e t r i c m e m b r a n ew a s p r e p a r e db yp o l y a r n i c a c i dv i ai m m e r s i o n p r e c i p i t a t i o np h a s e i n v e r s i o np r o c e s s ，a n di tw a s c o m p a r e d b e t w e e nt h et h e r m a li m i d i z a t i o na n dc h e m i c a l i m i d i z a t i o no nt h ep e r f o r m a n c eo f p o l y i m i d em e m b r a n e s t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c e o ft h es y n t h e s i z e dm e m b r a n ew a se v a l u a t e db yp e gw i t hv a r i o u sm o l e c u l a rw e i g h t s ， a n dt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h em e m b r a n ew e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ei n f l u e n c e so fv a r i o u sf a c t o r ss u c ha s p o l y m e r c o n c e n t r a t i o n ，e v a p o r a t i o n t i m eo f s o l v e n t ，c o m p o s i t i o n a n d t e m p e r a t u r e o f c o a g u l a t i o n b a t ho nm e m b r a n ep e r f o r m a n c ew e r e e s p e c i a l l yi n v e s t i g a t e d f o rt h e m e m b r a n em a d e t h r o u g h t h ec h e m i c a li m i d i z a t i o n ，i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h e m e m b r a n ep e r f o r m a n c ec o u l db ei m p r o v e db ye i t h e ri n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f p o l y m e r ，e x t e n d i n gt h es o l v e n t se v a p o r a t i o nt i m e ，i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f e t h a n o li n c o a g u l a t i o nb a t hi nac e r t a i nr a n g e ，o rd e c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eo fc o a g u l a t i o nb a t h t h em e m b r a n e ，m a d eu n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n s ，s h o w s a g o o ds e p a r a t i o n p e r f o r m a n c e ：t h er e j e c t i o nr a t ef o rp e g l 0 0 0 ，p e g 6 0 0a n dp e g 3 0 0a r e9 1 ，7 8 a n d5 7 r e s p e c t i v e l y , a n dt h ep e r m e a t i o nf l u xa r e2 5 ，6 2a n d11 6l m - 2 , h - 1 m p a 。1 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，s o l v e n t - r e s i s t a n c e ，p o l y i m i d e ，p h a s ei n v e r s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗苤鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫注盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼基茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名导师签名 签字日期：年月日签字日期：年月目 日u舌 纳滤址近l j i 米兴起的项新型麒分离技术。1j 0 统的反渗透过羁比， 纳滤膜的通量大，操作压力低，同时也对二价和高价离子及分子量在2 0 0 1 0 0 0 范围的中、小分子有机物具有较高的截留率。特别适用于某些用反渗透方法处理 代价较高，而采用超滤又无法达到较好分离效果的应用场台，如：水软化、废水 处理、饮用水净化、油水深度分离、石油精炼等。纳滤的出现，填补了反渗透与 超滤之间的空白，为膜分离领域注入了新的活力。目前，纳滤正越来越受到人们 的关注，成为膜分离领域研究的热点之一。 在当前的纳滤技术应用中，2 0 0 1 0 0 0 分子量范围的中、小分子物质的分离 越来越成为一个引人注目的领域，如染料的脱盐浓缩、多肽、抗生素的分级纯化、 低聚糖的浓缩等。但目前常见的纳滤膜，由于材质本身的限制，主要是用于非有 机溶剂物系的处理。某些需处理大量有机溶剂的场合，对膜材料性能提出了更高 的要求，如脱蜡溶剂的回收、石化工业中使用的催化剂的回收等，要求纳滤膜必 须具有较好的耐溶剂性能。如，有研究者用聚二甲基硅烷作为膜材料，分离甲乙 酮、甲苯和润滑油混合物( 体积比1 ：l ：1 ) ，在4 m p a 压力下，获得了通量为 1 6 7 l 1 1 3 - 2 h ，选择性小于7 的结果；另外也有人采用氟化硅烷聚合物为膜材料， 分离与上述相同物系，在4 m p a 压力下，获得了通量为6 2 5 l m 2 h ，选择性大 于5 0 的结果【i 】。但这两种膜在酮苯溶液中耐溶剂性较差，前者膜体积膨胀大于 3 0 0 ，后者也发生了1 0 0 的体积膨胀，对膜的稳定性产生不利的影响。 聚酰亚胺作为一种具有良好耐溶剂性，并且耐热性、机械性能优异的膜材料 吸引了研究者们极大的兴趣。o h y a 等 2 ，3 恫聚酰亚胺成功地制备出一种不对称纳 滤膜，该膜具有耐高温、高压及有机溶剂的优点，膜的截留分子量为1 7 0 4 0 0 ， 对甲苯溶液的渗透通量为1 0 2 5 0 k g m - l d 一，其中截留分子量为1 7 0 的膜能有效 地分离汽油和煤油，分离系数达到1 9 ，5 。、h i t e 等 4 1 报道了使用聚酰亚胺纳滤膜 来回收润滑油滤液中的溶剂，该膜对润滑油的截留率可达9 5 ，透过的溶剂纯度 高达9 9 以上，其操作温度为- 1 0 v ，压力4 1 m p a ，原料液中润滑油含量为2 0 w t 。 在国外，已经有耐溶剂聚酰亚胺纳滤膜的相关专利。但在国内，这一领域还处于 起步阶段。研制具有良好分离性能的耐溶剂纳滤膜替代某些耗能巨大、污染严重 的工艺过程对降低成本、节能降耗、减轻环境污染、提高企业竞争力等方面均有 重要的意义。 本文采用浸没沉淀相转化法制备了非剥称聚酰弧胺膜，对聚合物浓度、溶剂 挥发时问和凝胶浴组成及温度等影响臌性能的因素进行了研究，探泔了较适。削h 制膜条件，在该条件下制得的膜显示出较好的分离性能：对p e g l 0 0 0 的截留率 为9 1 ，渗透通量为2 5l m - l h - i m p a ：对p e g 6 0 0 的截留率为7 8 ，渗透通量 为6 2l m - 2 , h - l m p a ；对分子量较小的p e g 3 0 0 截留率为5 7 ，渗透通最为116 i ，m ，h m p a - 1 。 第一章文献综述 1 1 纳滤技术 1 1 1 纳滤技术概述 第一章文献综述 纳滤是近十几年来兴起的一项新型膜分离技术。纳滤和反渗透、超滤一样 属于压力驱动的膜过程。在早期研究中纳滤膜曾被称为“疏松反渗透膜”或“超 低压反渗透膜”等，后来根据其孔径尺寸大约在一至几个纳米的特点，美国 f i l m t e c h 公司把这种新型膜技术称之为纳滤，开始应用在水软化等领域，并收 到了很好的效果【5 1 。目前，纳滤正在受到人们越来越多的关注，在半咸水脱盐、 饮用水净化、废水处理、生化产品的分级与浓缩等众多领域发挥着自己独特的 作用，成为膜技术研究中最为活跃的课题之一。 纳滤的备受关注来自于它具有不同于以往膜技术的独特性能。纳滤膜在性 能上介于反渗透和超滤膜之间，截留分子量一般在2 0 0 1 0 0 0 范围。另外对二价 及高价盐具有较高的脱除率，对单价赫的截留率则较低，特别适于分离分子量 为几百的有机物及二价、高价无机盐等，而这一分离领域是超滤膜一般无法达 到的【6 l 。反渗透膜具有很强的截留能力，能够截留绝大部分的盐和分子量大予 1 0 0 的有机物，但是其通量较低，并且需要的操作压力很高( 2 1 0 m p a ) 。由此 造成高昂的设备投资成本和操作、维护费用，很不适于一些要求通量大而对某 些物质( 如单价盐) 的截留性能又并未严格要求的应用场合。纳滤膜由于比反 渗透膜更“疏松”，允许部分盐和有机物的透过，使得操作压力降低( 一般为 o 5 4 m p a ) ，渗透通量也比反渗透膜更大( 一般为1 0 1 5 0l m - 2 h - 1 m p a l ) 。不仅 节约了设备投资成本，操作及维护费用也相对较低【7 】。纳滤技术的出现填补了反 渗透和超滤之间的空白，在中、小分子有机物及二价、高价盐的分离等领域具 有广阔的应用前景【8 j 。 第一章文献综述 1 1 2 纳滤的应用 纳滤膜的性能优势为其赢得了世人的青蝶，对纳滤技术的应用迅速扩展开 来，以代错某些耗能高、污染严熏、复杂繁琐的传统t 艺过柙。刘纳滤腆| ，f ( j 使 川凶先烛徂：水软化领域，其j 舌在饮h j 水净化、睃水处理、生化、制约j “。乩的分 级与浓缩、溶剂回收等领域中的应用也日益拓展。 1 1 2 1 纳滤在水处理方面的应用 ( 1 ) 膜法软化水 9 , 1 0 软化是水处理过程中的个重要组成部分，在常规水脱硬、工业冷却水系 统、凝结水系统、锅炉补给水系统和饮用水的净化等领域都有广泛的应用。水 中的硬度主要是由硫酸和碳酸的钙、镁盐产生的，而纳滤膜通常都对这些二价 离子有相当高的脱除率，特别适于这些离子的脱除，降低水的硬度。目前，在 国外的一些地区和领域，膜法软化已成为主要的水软化工艺。与药剂软化和离 子交换法相比，膜法软化有许多独特的优点，如不须再生、无污泥产生、完全 除去悬浮物和有机物、操作简便、节省占地等，在投资、操作和维修费用等方 面与常规方法相近。 ( 2 ) 废水处理【1 1 1 随着工、农业的发展，废水排放对地下水的污染越来越成为一个受人关注 的问题。废水的渗入使得地下水中的有机物含量增加，这些有机物特别容易与 水处理过程中的氯反应生成有致癌作用的三卤化物( t h m ) ，威胁人们的健康。 现在，纳滤过程能够有效地将这些有机物脱除。在美国的佛罗里达，通过使用 纳滤膜，饮用水中9 7 的有机卤被脱除，总有机碳( t d c ) 含量降低9 0 以上。 11 2 2 纳滤膜在食品工韭上的应用 纳滤过程可被用在果汁浓缩工艺的改造中。果汁浓缩可以减小体积，便于 贮存和运输。传统上是用蒸馏法或冷冻法浓缩，不但消耗大量的能量，还会导 致果汁风昧和芳香成分的散失。随着膜技术的发展，人们开始考虑用膜技术来 浓缩果汁，但单一的反渗透由于渗透压的限制很难以单级方式把果汁浓缩到较 高浓度。n e b e t a n i 等用反渗透和纳滤膜串联起来进行果汁浓缩，获得了更高浓 第一章文献综述 度的浓缩果汁，并且可节省大量的能源。采用该系统将l o w t 的葡萄糖溶液浓 缩到4 5 w t 所需的能耗仅为通常蒸馏法的八分之一或冷冻法的五分之一。 1 1 2 3 纳滤膜在生物化学和制药工业上的应用 由于纳滤具有分离效率高、节能、不破坏产品的结构、污染小等特点，使 其在生化和制药工业中得到了e j 益广泛的应用。已经取得成功应用的方面有： 氨基酸和多肽的分离，抗生素的分离与纯化等。 ( 1 ) 氨基酸和多肽的分离 氨基酸和多肽带有两性离子官能团，在一定p h 值下达到等电点，在p h 高 于或低于等电点时相应地带上负电荷或正电荷，通过调整溶液的口h 值，可调整 氨基酸和多肽的电性，利用荷电纳滤膜的电荷效应实现分离。王晓琳等试验 了对苯丙氨酸和天冬氨酸水溶液的纳滤分离，将初始浓度为1 2 1 2 2 m o l m 3 的苯 丙氨酸溶液浓缩到3 6 5 0 7 m o l m ，而溶液中天冬氨酸和苯丙氨酸的质量比从01 5 降低到o 0 4 。 ( 2 ) 抗生素的分离与纯化 抗生素的相对分子量一般都在3 0 0 1 2 0 0 范围，其传统的生产过程为先将发 酵液澄清，用选择性溶剂萃取，再通过减压蒸馏得到。 引入纳滤技术可从两个角度改进抗生素的浓缩和纯化工艺： 用纳滤膜浓缩未经萃取的抗生素发酵液，除去可以自由透过膜的水和无 机盐，然后再用萃取剂萃取。这样可以大幅度提高设备的生产能力，并大大减 小萃取剂的用量： 用溶剂萃取抗生素后，再用耐溶剂纳滤膜浓缩萃取液，透过的萃取液可 循环使用。这样，可节省蒸发溶剂的设备投资费用以及所需的热能。 纳滤膜已成功地应用于多种抗生素的浓缩和纯化过程中。吴麟华1 试验了 对6 - 氨基青霉烷酸( 6 一a p a ) 的纳滤分离，其所用的膜对6 - a p a 的平均截留率 为9 9 以上。刘路等人采用超滤纳滤组合工艺进行了林可霉素发酵液浓缩试 验。经超滤预处理后的发酵液再经c a 纳滤膜浓缩，林可霉素从4 0 0 0 9 9 , m l 一， 浓缩到4 0 0 0 0 p g m l ，膜的平均水通量为2 2 9 l m - 2 h 。蔡邦肖对螺旋霉素发 篁二童塞堕量垄一 酵液进行了分离操作和浓缩效果的研究，浓缩过程的渗透通量可达2 5 l m - 2 , h 发酵液浓缩近一倍。 1 1 2 4 纳滤膜在石油化工中的应用 ( 1 ) 有机溶液中催化剂的回收 在石化生产中，许多反应过程都有催化剂的参与，并且反应中有相当一部 分催化剂并未消耗掉。一般此类催化剂价格十分昂贵，为了降低成本，很有必 要将它们从原来的有机溶剂中分离出来循环使用。这类催化剂分子量一般在数 百范围，可先用微滤膜将其中混杂的悬浮物等杂质除去，再用纳滤膜将该类催 化剂回收并循环使用。l u t h r a 等肌1 9 1 分别使用s t a r m e m 7 m 系列、m p f 系列、 d e s a l 5 等耐溶剂纳滤膜进行了催化剂的分离与回收试验，均获得了9 5 以上的 截留率，并且没有损失催化剂的活性，显示出良好的效果。 ( 2 ) 脱蜡油溶剂的回收i 4 j 涧滑油溶剂脱蜡工艺在石油精炼中被广泛使用，甲苯和丁酮常被作为混合 稀释溶剂以降低润滑油低温脱蜡时的阻力，但脱蜡后大量溶剂的分离与回收无 疑成为一个难题，传统过程采用蒸馏等分离方法，耗能巨大。近年来，m o b i l 和 g r a c e 公司联合开发了可用于回收脱蜡溶剂的纳滤膜，投资规模仅为传统方式的 三分之，使生产成本大大降低，显示出良好的应用前景。 目前，纳滤过程以其节能、高效、污染小甚至无污染等优点，在众多领域 起到了提高效率、降低成本、替代传统繁琐工艺的作用。随着纳滤技术的进一 步发展与成熟，必将在更多应用领域发挥出更大的潜能。 1 2 纳滤膜的制备方法与材质 纳滤膜是纳滤过程中最为重要的核心部分，膜性能的优劣直接影响到分离 效果的好坏。膜的性能通常是由膜的结构和膜材料性质两方面决定的，前者与 制膜的工艺有很大关系，后者则主要取决于膜材质的选择。 第一章文献综述 1 2 1 纳滤膜的制备方法 纳滤膜从形式上可分为非对称膜和复合膜。 1 2 ，1 1 非对称膜 非对称膜从截面形态上来说是由一个很薄的致密皮层( 厚度1 0 0 m n 一几个 u m ) 和皮层下多孔态的支撑亚层( 厚度5 0 - 2 0 0 1 m ) 组成，在膜截面上呈现为不 对称的结构。膜的分离性能及传质阻力主要由很薄的皮层控制，多孔亚层则主 要起到支撑加强作用，这样的结构特点允许非对称膜具有比均质对称膜更低的 渗透阻力和高得多的通量。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 采用浸没沉淀法( l - s 相转化法) 制得了非对称醋酸纤维素膜，与相同材质的均质对称膜相比，两者 均能达到9 0 以上的高脱盐率，而非对称膜的渗透通量比对称膜更提高了1 0 倍 以上口“。非对称膜的出现使膜过程真正开始大规模应用，成为了膜发展史上的 重要里程碑。而l o e b 和s o u r i r a j a n 开创的浸没沉淀法( l s 相转化法) 则成为制 备非对称膜的主要方法，至今仍保持着强大的生命力，被广泛应用在微滤膜、 超滤膜、渗透汽化膜、气体分离膜、反渗透膜及纳滤等多种类型分离膜的制各 过程中。 制备非对称膜的相转化法是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变为固 态的过程，这种固化过程通常是由一个均相液态转变为两个液态，即液液分相 引发的。在分相达到一定程度时，其中一个液相( 聚合物浓度高的相) 发生固 化，形成固膜本体：另一个液相( 聚合物浓度低的相) 占据的空间则形成膜中 的j l 【2 “。浸没沉淀法制膜主要包括以下几个步骤； 1 ) 将高聚物溶于合适的溶剂配制成一定浓度的铸膜液； 2 ) 在一定的基底( 如玻璃板或无纺布等) 上将铸膜液流延或涂覆成膜； 3 ) 使涂好的膜在静止或流动气氛中挥发掉部分溶剂； 4 ) 浸入凝胶浴沉淀，待完全固化后即得到非对称膜。 在上述的制膜过程中很多因素都将对最终的膜结构及性能产生影响，包括 铸膜液组成、溶剂挥发条件、凝胶浴条件、后处理条件等。 l - s 相转化法在纳滤膜制各中仍有一定的应用。郭明远等2 3 1 采用该法制备了 非对称醋酸纤维素纳滤膜，并对活性艳红染料x 。3 b ( 分子量6 5 0 ) 的水溶液进 第一章文献综述 行了分离，截留率可达9 0 以i 。j i m ：l 等【2 4 】制备了聚( 2 ，3 一二氮杂萘醚砜酮) 菲 对称纳滤膜，可对高温流体如纺织和染料工业废水进行处理。周金盛等 2 5 , 2 6 1 制备 了醋酸纤维素三醋酸纤维素( c a c t a ) 共混不对称纳滤膜，在1 m p a 操作压力 f ，该膜对1 0 0 0 m g - l 。的n a 2 s o a 水溶液截掰率达8 5 9 8 ，透水率为 3 0 7 8 l m - 2 h ，截留分子量在2 0 0 6 0 0 之问。 但目前商品化的以及正在研制中的纳滤膜单纯采用相转化法制备的已经较 少，这与浸没沉淀法制备的非对称膜( 相转化膜) 存在一个局限性有很大关系， 即相转化膜的皮层厚度很难再进步减薄，目前的最小皮层厚度被限制在了大 约1 0 0 h m 左右【2 7 1 。为使皮层厚度进一步减薄以获得更好的渗透性能，另一种非 对称结构的膜复合膜近些年来得到了蓬勃的发展。 1 2 1 2 复合膜 复合膜和相转化膜一样具有非对称的截面特征，即由超薄的致密皮层和多 孔的支撑底层组成，仍属于广义上的非对称膜。但与相转化膜不同，其皮层和 亚层可采用不同的材质，先制备多孔基膜，然后再设法在基膜表面复合上层 具有纳米级孔径的超薄表层。复合膜的基膜可以是无机膜，如烧结法制备的陶 瓷膜等，也可以是相转化法制备的多孔非对称膜，如聚砜超滤膜、聚丙烯腈膜、 聚偏氟乙烯膜等。表面活性层常用的材料则包括聚哌嗪酰胺类、磺化聚( 醚) 砜类、芳香聚酰胺类等。复合膜的优势在于可以选择不同的材料制取基膜和复 合层，使它们的性能分别达到优化，并且复合膜的皮层厚度可以做得比相转化 膜更薄，一般可达5 0 r i m 左右，有些甚至可以达到3 0 n m 2 ”。 复合膜在纳滤膜中占有重要的地位，目前大部分的商业化纳滤膜均采用了 复合膜的形式，如n f 系列、n t r 系列、u t c 系列、m p f 系列、a t f 系列、m p t 系列等 2 s j 。复合膜的制备有多种方法 2 】 2 7 q0 1 ，包括稀溶液浸涂法、界面聚合法、 原位聚合法、等离子聚合法、化学蒸汽沉积法、动力形成法、水面展开法、旋 转法等。 ( 1 ) 稀溶液浸涂法 稀溶液浸涂法是一种简单实用的复合膜制各方法。在该法中，中空纤维或 平板形式的多孔基膜被浸入含有聚合物或预聚体的涂膜液中，基膜取出后附着 第一章文献综述 上一薄层溶液，然后将溶剂蒸发，有时还需进行一定的热处理，最后使表皮层 固定在多孔基膜上。蹇锡高等r 2 9 1 采用这一方法制备了以含二氮杂萘酮结构的 种新型聚醚砜酮超滤膜为基底，磺化聚醚砜酮为涂层材料的复合纳滤膜。 ( 2 ) 界弼柴合法 界面聚合法是目前使用最多、最有效的制备纳滤复合膜的方法。很多商业 化的纳滤膜，如n f 5 0 、n f 7 0 ( 芳香聚酰胺类) 、n f 4 0 ( 聚碾嗪酰胺类) 、n t r 一7 4 0 0 ( 磺化聚醚砜类) 等均是采用这一方法制备的。 该方法是以m o r g a n 的界面聚合原理为基础，使反应物在互不相溶的两相界 面处聚合成膜。一般过程为先用多孔基膜吸收溶有一种单体或预聚物的水溶液， 取出排除多余溶液后，再与溶有另一单体或预聚物的油相( 如环己烷) 接触， 进行液液界面反应，在两相界面处形成膜。另外，在聚合反应中，常有多种不 同聚合度的中间产物生成，为得到较高分子量的膜，使膜有较好的性能，常需 要再经过水解荷电化、离子辐射或热处理等使反应迸一步进行。影响界面聚合 反应的因素有很多，其中主要有：两相溶液中的单体浓度、界面聚合反应温度、 界面聚合反应时间、添加剂的种类及浓度等。 界面聚合法的优点在于：反应具有自抑制性。这是由于当两相单体接触 并进行反应时，在两相界面间会立即形成一层簿膜，界面处的单体浓度降低， 未反应单体则需穿过薄膜互相接触后才能继续进行反应，使得反应速率大大降 低。到一定时间后，反应则会完全受通过该薄膜的扩散控制。因此，采用这种 方法可以制成厚度小于5 0 h m 的极薄的膜。通过改变两种溶液的单体浓度，可 以很好地调控选择性层的性能。 界面聚合法的关键是选择好两相溶液中的浓度配比，控制好反应物在两相 中的配方系数和扩散速率，以使膜表面的疏密程度合理化。常用于界面聚合法 的单体中，水相单体有二胺( 如间苯二胺、哌嗪) 、聚乙烯醇和双酚等；有机相单 体有二酰氯、三酰氯等。俞三传等以无纺布增强的聚砜多孔膜为支撑基底， 哌嗪水溶液为水相，多元酰氯为有机相，采用界面聚合法制备了聚哌嗪酰胺复 合纳滤膜。 第一章文献综述 ( 3 ) 原位聚合法 原位聚合法，是将基膜浸入含有催化剂并在高温下能迅速聚合的单体稀溶 液中取出基膜并排去过量的单体稀溶液，然后在高温下进行催化聚合反应， 形成聚合物表层。 ( 4 ) 等离子聚合法 等离子聚合法，是将某些能在辉光放电下进行等离子体聚合的有机小分子 直接沉积在多孔支撑膜上，反应后得到以离子体聚合的高分子为超薄表层的复 合膜。等离子体聚合反应常采用具有内部电极的钟罩式反应器和无电极的管式 反应器。几乎所有的有机物都能进行等离子体聚合，但不一定都能形成具有选 择透过性的薄膜。许多含氮、含烯烃双键的有机化合物，特别是芳香胺和杂环 芳香胺类能形成具有优良选择性的高分子沉积薄层：含氧、氯的有机物以及脂 肪烃、环烷烃由于在辉光放电时易分解，不宜作等离子聚合的单体。 1 2 2 纳滤膜的材质 目前商品化的纳滤膜。材质主要为聚酰胺、聚乙烯醇、磺化聚砜、磺化聚 醚砜、醋酸纤维素、聚哌嗪酰胺等有机高分子材料 3 2 】。陶瓷膜、金属膜等无机 膜虽然具有耐溶剂、耐生物降解、p h 值适用范围较宽、可用于高温过程等诸多 优点，但由于制备困难，价格昂贵，很少有商业化的产品出现。雨高分子膜材 料来源广，制备方法相对简单，近年来得到了较快的发展。 不同的材料有不同的性能，分离膜材料的选择需根据处理的物系及应用场 合结合材料自身的特点来确定。对于某些有机溶液的处理，要求材料具有很强 的耐溶剂性能，常用的普通膜材料如醋酸纤维素等，很难达到这一要求。在这 一领域，综合性能优异的聚酰亚胺是一个很好的选择，它不仅具有良好的耐溶 剂性能，并具有突出的耐热性和高强度，已引起了研究者们的广泛兴趣，被应 用在石油精炼等工业过程中。目前，聚酰亚胺已成为最重要的耐溶剂膜材料之 第一章文献综述 1 3 聚酰亚胺膜 1 3 。1 聚酰亚胺简介 聚眦亚儿女( p o l y i m i d c ，简称p i ) 魁指土链上台仃龇i e 胺耶的类聚合物 其通式如下： 式中的r 和r ，可以是脂肪链，也可以是芳香基团【3 3 。根据主链中这些基团 的不同，聚酰亚胺被分为不同的种类，具代表性的有均苯型聚酰亚胺、联苯型 聚酰亚胺、酮酐型聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。其中，这些主链中主要含有芳香 基团的又被称为芳香族聚酰亚胺。 早在6 0 年代，人们便发现芳香族聚酰亚胺具有许多优异的特性，首先是耐 热性好、机械强度高。 由于分子链中稳定的芳香环和酰亚胺环的存在，大部分芳香族聚酰亚胺均 具有很好的耐热性，起始分解温度一般可达4 0 0 5 0 0 。c 左右，由均苯四酸二酐和 二氨基二苯醚合成的均苯型聚酰亚胺分解温度可达4 9 0 * ( 2 以上，由联苯二酐和对 苯二胺合成的聚酰亚胺分解温度更高达6 0 0 * ( 2 。同时，聚酰亚胺还具有良好的耐 低温性能，可在一2 0 0 - 4 0 0 c 的温度范围内保持较好的机械、介电、耐辐射、耐 腐蚀、耐烧蚀等性能，是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一。 3 3 , 3 4 1 机械强度高也是聚酰亚胺的一大优点，美国d up o n t 公司生产的牌号为 k a p t o n 的均苯型聚酰亚胺膜抗张强度可达到17 2 m p a ，聚醚酰亚胺也有10 3 m p a 的抗张强度，远高于普通聚合物材料f ”1 。 另外，某些聚酰亚胺，如均苯型、酮酐型等还具有极强的耐溶剂性能，几 乎没有溶剂能将其溶解。聚醚酰亚胺等所谓的可溶性聚酰亚胺，也对普通溶剂 具有很强的耐受性，仅溶解于部分强极性有机溶剂，如n , n ，一二甲基甲酰胺 ( d m f ) 、n 一甲基吡硌烷酮( n m p ) 等。 、f 一 队8 队8 w o 一。c _ m 屯搬：、。 89 r 88 u 。u j 。 关于这一反应，一般认为，影响反应结果的因素主要包括加料次序、加料方 式、溶剂选择、二酐与二胺单体的加料配比、反应温度、反应时间等。 在加料次序上，存在两种方法，即先加入二胺，后加入二酐的所谓“正加料 法”和次序与之相反的“反加料法”。很多的研究结果 3 6 , 3 7 1 表明，采用“正加料 法”获得的产品粘度要远高于“反加料法”。这可能是在“反加料”的情况下， 二酐在二胺加入之前与溶剂中的水发生了反应水解为酸，导致最后合成的分子量 较低。另外，张占文等口7 1 试验了将二胺与二酐同时加入的合成方法，得到的聚 合物粘度虽高于“反加料法”，但仍远低于“正加料”过程。 在加料方式上，有将二酐以固态方式加入的“悬浮聚合法”和将其溶于溶液 再加入的“均相聚合法”。由于二酐常与反应中使用的溶剂二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺等发生缔合作用影响二酐的反应性，通常“均相聚合法”获得的聚合物 粘度不如“悬浮聚合法”褥到的高。 聚酰胺酸的合成中有多种溶剂可供选择，包括二乙二醇二甲醚( d i g l y r n e ) 、 四氢呋p ( t h f ) 、二氧六环、吡啶、n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、n ，n - 二甲基乙酰 胺( d m a c ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 、n 甲基吡硌烷酮( n m p ) 等。但有研究指出i ， 用d i g l y m e 和t h f 作溶剂可得到有适当粘度但只在低温下溶液才是澄清的聚合 物：用二氧六环和吡啶则只能得到低分子量产物；较好的溶剂是d m f 、d m a c 、 d m s o 、n m p ，这些溶剂可以单独使用，也可与苯、甲苯、二甲苯、二氧六环和 第二章聚酰胺酸的合成 环己烷等混合使用。其中，用d m a c 作溶剂不仅生成的聚酰胺酸粘度高，并且 能在很宽的温度范围内保持溶液是均相透明的，因而常常被采用。 结合文献的报道，实验中以均苯四甲酸酐和二氨基二苯醚为单体，d m a c 为溶剂，采用通常的“正加料”过程和“悬浮聚合法”合成了均苯型聚酰胺酸， 考察了二酐与二：胺配比、反应w t 度对_ 聚合物粘皮的影响，外确定j 通j i 的反应叫 间，另外也考察了聚酰胺酸的储存稳定性。 2 2 原料与试剂 均苯四甲酸酐( p y r o m e l l i t i cd i a r t h y d r i d e ，p m d a ) ，白色粉末，熔点范围 2 8 4 2 8 8 。c ，易吸湿水解成酸，需密闭保存；上海化学试剂公司生产，化学纯， 纯度不低于9 8 5 。使用前在1 2 0 下真空干燥3 小时。分子结构式如下： o0 l ll i 83 4 ，4 。二氨基二苯醚( 4 ，4 d i a m i n o d i p h e n y le t h e r ，o d a ) ，白色粉末，熔点 范围1 8 9 1 9 1 ，上海试剂三厂生产，化学纯，纯度不低于9 8 。使用前1 2 0 。c 下真空干燥3 小时。分子结构式如下： 弋 。- ： n ，n 二二甲基乙酰胺( n ，n d i m e t h y l a c e t a m i d e ，d m a c ) ，强极性溶剂，沸点 1 6 4 1 6 6 。c ，天津市化学试剂二厂生产，分析纯，含水量不高于o 1 。使用前未 经处理。 第二章聚酰胺酸的合成 2 ，3 聚酰胺酸的合成 聚酰胺酸的合成反应在三口烧瓶中进行，采用带有多级调速器的$ 3 6 9 型机 械搅拌器( 宁波凯利斯电器有限公司生产) 进行搅拌，在三口烧瓶的一个侧口加 有填充无水氯化钙的干燥管，烧瓶及聚四氟搅拌棒等使用前在烘箱中于1 3 0 。c 下 干燥至少3 h 。实验装置如图2 - 1 所示。 图2 1聚酰胺酸合成反应实验装胃图 f i g 2 - 1e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sf o rt h es y n t h e s i so f p o l y a m i ca c i d 1 机械搅拌器：2 铁架台：3 温度计；4 三口烧瓶； 5 冰水浴：6 干燥管；7 搅拌棒 实验操作过程如下：按一定比例用分析天平准确称取均苯四甲酸酐( 以下简 称二酐) 与4 ，4 - 二氨基二苯醚( 以下简称二胺) ，先将二胺加入玻璃反应釜中， 并加入溶剂d m a c ，在搅拌下使其完全溶解为透明液体，搅拌的同时用冰水浴将 其冷却到0 c 附近，然后在搅拌下分三次加入二酐粉末，每次间隔1 5 2 0 r a i n ，最 后用计量内的d m a c 将残余二酐冲入釜中。二酐加入后，由于反应放热温度迅 速上升至2 0 左右，之后渐渐回复到4 c 左右。如此在常压下继续搅拌反应5 h ， 最后得到淡黄色透明的聚酰胺酸d m a c 溶液，0 c 以下保存待用。 第二章聚酰胺酸的合成 4 聚酰胺酸特性粘度的测定 为了对不同反应条件下得到的聚酰胺酸进行评价，找到适宜的合成条件，实 验中测定了产物的特性粘度。 聚合物的分子量与特性粘度之间存在一定的函数关系，这一关系可用 m a r k h o u w i n k 经验式【7 6 】表示如下： m = k m “ 式( 2 1 ) 式中，k 和d 为与聚合物种类、分子量、溶剂体系、温度等有关的特征参数。 特性粘度m 的值可以用毛细管粘度计测定，只要知道参数世和d 的值，即可以 根据测得的特性粘度m 值计算聚合物的分子量 参数茁的值与体系性质略有关系，随聚合物分子量的增大而有所减小，在 一定的分子量范围内可视为常数，另外随温度增加略有下降：d 值反映聚合物在 溶液中的形态，取决于温度、聚合物和溶剂的性质。在一定的分子量范围，体系 和温度都相同时，k 和a 值为常数。实验中，聚酰胺酸的分子量按照文献 3 3 】所 提供的关于聚酰胺酸d m a c ( 含有溴化锂) 溶液中聚合物特性粘度与其重均分子 量的关系式作近似计算，该式如下： m = 2 3 8 x 1 0 。4 m 。0 7 8 式( 2 2 ) 式中，坻为聚酰胺酸重均分子量。 实验中，聚酰胺酸的特性粘度用乌氏粘度计测定。通过测定聚酰胺酸d m a c 溶液和纯d m a c 溶剂的流出时间，按下式计算相对粘度玎，和增比粘度刁。： 玑= 一 0 = 譬 10 式中，f 为聚合物溶液流出时间；，o 为纯溶剂流出时间。 式( 2 3 ) 式( 2 4 ) 第二章聚酰胺酸的龠成 最后，按程式公式7 6 1 由“一点法”算出聚合物特性粘度 们，程式公式如下 b 1 = 扭i 五而c 式( 2 5 ) 式中，蛩，为增比粘度，野，为相对粘度，c 为待测澉浓发。实验t - f ，待测液 浓度为0 5 9 d l ，实验温度为3 0 。 通过测定特性粘度可以比较不同条件下获得的聚酰胺酸的分子量水平。 2 5 实验结果与讨论 2 5 1 原料配比对特性粘度的影响 根据反应式，聚酰胺酸的合成反应应取二酐与二胺摩尔比为l ：l ，但很多研 究者指出，一般当二酐稍过量时合成的聚酰胺酸分子量更大，具有更大粘度。实 验中在1 1 ，0 3 ：1 范围内改变二酐与二胺的摩尔比，研究了二酐过量对聚酰胺酸粘 度的影响。 实验结果如图2 2 所示，从图中可以看到，随着p m d a o d a 摩尔比的增加， 产物粘度表现出先增后减的变化，当p m d a o d a 摩尔比为1 0 1 5 ：1 时合成的聚 酰胺酸具有最大粘度。这可能是e h 于二酐与d m a c 有一定的缔合作用，使实际 参与反应的二酐稍减少，从而需要加入更多的二酐。 图2 - 2 原料摩尔比对特性粘度的影响 f i g 2 2e f f e c to f m a t e r i a l sr a t i oo ni n h e r e n tv i s c o s i t y 冰水浴条件下反应 一乙一p)型摆掣球箭避好聪 第二章聚酰胺酸的台成 2 5 2 反应温度对特性粘度的影晌 实验中聚酰胺酸的合成分别在室温和冰水浴两种温度条件下进行，结果列在 表2 - 1 中。可以看到，在冰水济条件下获得的聚酰胺酸特性粘度要高丁帘温下得 到的结果。这是由于聚酰胺酸的合成为放热反应，降低温度更有利1 ：反应的进行， 获得较高分子量的聚酰胺酸。 表2 - 1 反应温度对聚酰胺酸特性粘度的影响 t a b l e2 一le f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e o i li n h e r e n tv i s c o s i t v p m d a o d a 特性粘度( d l 乎1 ) 摩尔比 室温冰水浴 2 5 3 反应时间 反应过程中聚酰胺酸特性粘度随时间的变化反映在图2 - 3 中。可以看到，在 反应开始后的3 小时内，聚合物特性粘度随时间的延长迅速增加：反应进行3 小时以后，特性粘度变化不大，说明反应已基本完全。实验中，选择反应时间为 4 5 h ，以保证反应充分进行。 反应时m ( h 图2 3 聚酰胺酸特性粘度随反应时间的变化 f i g 2 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n h e r e n tv i s c o s i t ya n dr e a c t i o nt i m e 冰水浴中反应，p m d a o d a = 10 15 第二章聚酰胺酸的台成 2 5 4 聚酰胺酸的储存稳定性 聚酰胺酸溶液在存放过程中会逐渐降解。一般认为，导致其降解的主要因素 是高温、水的存在等，将其在f ；了潮气隔丌的低温f 可【受期保存。实验r f _ i 将聚酰胺 酸在0 * c 以下保存并检验了聚酰胺酸在保存期1 j 的粘度稳定性，结果列在表2 - 2 中。 表2 - 2 聚酰胺酸的储存稳定性 t a b l e2 - 2s t o r a g es t a b i l i t yo f p o l y a m i ca c i d 储存温度：0 c 以下 从表2 2 中可以看到，低温下储存的聚酰胺酸在短期内特性粘度下降不大。 在实验中，合成的聚酰胺酸均在一周内使用，以避免聚合物降解对成膜质量产生 影响。 2 5 ，5 聚酰胺酸的分子量 实验中合成的聚酰胺酸的分子量可用式( 2 2 ) 作近似计算。一系列不同特 性粘度的聚酰胺酸所对应的近似分子量列在表2 - 3 中。 第二章聚酰胺酸的台成 2 5 6 小结 由于二酐与d m a c 的缔合作用，使参与反应的二酐减少，产物最大粘度并 不是出现在单体原料配比为1 ：1 的情况下，而是需要二酐稍过量。实验结果表明， 在p m d a o d a 摩尔比为1 o l5 时j “：物贝有最人特一r i ：柑嫂。 聚酰胺酸的合成为放热反应，降低温度有利于反应的进行。实验结果表明 在o 冰水浴条件下反应与在室温条件下反应相比，前者得到的产物特性粘度更 高。 聚酰胺酸的合成反应在大约3 h 后即可完成，为保证反应的充分进行，实验 中取反应时间为4 5 h 。 低温( o 以下) 储存的聚酰胺酸在短期内特性粘度下降不大。 第三章聚酰亚胺膜的研制与表征 第三章聚酰亚胺膜的研制与表征 ：怍对称膜在分离膜巾- 与有重要的地位。该腆的一陆能主要t 1 i 搬 | ：8 1 的敛密农崖决 定，而多孔的亚层主要起到支撑加强作用。这样的特点允许非对称膜在保证高截 留能力的同时仍可能具有适宜的渗透通量，另外其一体化的特点也避免了皮层与 亚层由于溶剂作用而发生分离的可能性，因而至今仍是聚酰亚胺耐溶剂膜的主要 形式。本文采用浸没沉淀相转化法制备了非对称聚酰亚胺膜，并对影响制膜的主 要因素进行了研究。 3 1 非对称膜形成机理简述 关于浸没沉淀相转化过