（环境工程专业论文）usfenton法预处理含盐有机废水的研究.pdf

摘要 i i l l i | 1 1 1 l l l l l i | 1 | 1 | 刚m y 2 0 8 3 7 3 4 含盐有机废水来源广泛，地区分散。其中大量的有机物会对环境造成严重污 染，所含有的无机盐不仅会影响废水的处理，还会影响生物的正常代谢，特别是 化工行业所排放的含盐废水，含有大量的有毒有机物，对人类的健康造成巨大的 危害。本文采用f e n t o n 法及u s f e n t o n 法处理含盐有机废水。 活性染料的降解研究是印染废水处理的一个热点，在印染过程中必须加入的 大量的无机盐( n a c l 、n a 2 s 0 4 ) ，产生了大量的高盐有色有机废水。目前对于活 性染料的研究仅局限于对染料自身的降解，而未曾考虑无机盐( n a c l 、n a 2 s 0 4 ) 对所采用方法的消极影响。因此作者以b e s 活性大红为研究对象，以f e n t o n 法 及u s f e n t o n 法为研究手段，着重考察了p h 值、f c z + 、h 2 0 2 、n a c l 、n a 2 s o l 对 降解效果的彬响，其中p h 值、f e _ 对； 性大约：醑钎：昝的影响擞：欠。研究表明n a c l 及n a ：s 0 4 对f e n t o n 法及u s f e n t o n 法降解活性大红均产生了很大的削弱作j i j 。 尤其是n a a 对单独f e n t o n 法的影i 响尤为严重，当加入1 0 0 p p m n a c l 时，活性大 红的降解率降低了9 4 3 。而引入超声能够在很大程度上抑制这种削弱作用，当 加入1 0 0 p p m n a c l ，u s f e n t o n 法对活性大红降解率仅下降1 ，部分条件下甚至 可以完全消除n a c l 的消极影响。n a 2 s 0 4 对于f e n t o n 法的消极影响比n a c l 小， 当加入1 0 0 p p mn a ：s 0 4 时，其对活性大红降解率最大影响不超过4 o l 。而对于 u s 】f e n t o n 法，随着n a 2 s 0 4 含量的增加，活性大红的降解率先减小，当n a 2 s 0 4 增加到1 0 0 p p m 时，u s f e n t o n 法对b e s 活性大红的处理效果发生回升，活性大 红降解率进一步提高。实验证明u s 的引入不但增强了f e n t o n 法对活性大红的降 解效果，而且能够很好的抑制无机盐的消极影响，保证活性大红的降解率。 本文还迸一步研究了u s f e n t o n 法处理印染厂排放的主要物质为活性大红的 印染废水，加入适量f e n t o n 试剂，调节p h 值为3 ( o 2 ) ，在2 0 ( 2 ) 摄氏度条件 下，利用2 0 乜超声降解4 5 h ，活性大红降解率达9 8 8 。 本文还研究了湖南岳阳氯丁烷合成工厂所排放的废水，通过絮凝舢s f e n t o n 法降解3 h 可使c o d 降解率达9 4 5 。 关键词：超声f c n t 伽试剂含盐有机废水b e s 活性大红无机盐降解 a b s t r a c t t 1 l e r ca r ev a r i o u sp o l l u t i o ns o u r c e so fs a l i n eo 唱a n i cw a s t e w a t e r a i l dt h e ya r e d i s p e r s e de v e r y w h e r e o 曙a n i cm a t t e r si n t h i sw a s t e w a t e rc a np o l l u t ee n v i r o n m e n t s e o u s l y t h es a l t sn o to n l ya f ：i e c tn o m a lt r e a t m e n to fo 玛a n i cw a s t e w a t e r b u ta l s o t h em e t a b o l i s mo fo 曙卸i s m s e s p e c i a l l yt h es a l i n eo r g a n i ce f ! f l u e n t sf ) f o mc h e m i c a l i n d u s t c o n t a i n i n gal o to ft o x i co 唱a n i cm a t t e r s ，c 锄p o l l u t et h ee n v i r o n m e n t ， d e s t r o yt h ee c o l o g i c a lb a l a n c e t h ew o r s ti si tc a nb r i n gg r e a th a n nt ot h eh e a l t h ya n d s u r v i v eo fh u m a nb e i n g s h lt h i sd i s s e n a t i o nw es t u d i e dt h eu s f e n t o nm e t h o dt o r e t r e a tt l i es a l i n e0 略a n i cw a s t e w a t e r t i l l ed e g r a d a t i o no fa c t i v es t u f ! fj sah o lp o i n to ft h ed y e st r e a t m e n l 1 n0 r 【j e rt o i n l p l 。o 、et h ed y i n ga f i c t ，t h e yh a v et oa d dal o to fs a l l ( n a c l 、n a 二s 0 4 ) i nt h ed y i n g p r o c c s s e s s ot b e r ea r ea m o u n to fc o l o r f u lh i 曲- s a l i n eo 唱a n i ce f n u e n l s 1 nl h ep r e s e n i t i m e ，e a c hs c i e n t i f i cj n s t j t u t i o no n l yr e s e a r c h e da b o u tt h ed e g t a d a t i o no fd y es t u f f a n d t h e yd i d n tc o n s i d e ra b o u tt h ee f f e c t0 fi n o 唱a n i cs a l t i nt h i sp 印e r ，w es t u d i e dt h e d e 鲈a d a t i o no fb e s a c t i v er e dd y es t u f fb ys o l of c n t o na n du s f e n t o n w er c s e a r c h e d t h ec f 亿c to fp hv a l u e ，f e 2 + ，h 2 0 ! ，n a c l ，n a ：s 0 4 ，a n df o u n dl h a lp hv a l u e f e 2 a r e k e yr e a c t o r s t h er e s u l t ss h o w e d l h a tn a c ia n dn a 二s o ；c a nd e c r e a s e dt h ed e g r a d a t i o n r a t eo fb e sa c t i v er e dd y es t u f fb yf e n t o na l l du s f e n t o n e s p e c i a l l yn a c lc a na 虢c t t h e d e 铲a d a t i o n o fs o l of e n t o n仃e a t m e n ts e r i o u s l y w h e nn a ac o n c c n t r a t i o n i i l c r e a s e dt o1 0 0 p p m ，t h ed e g r a d a t i o ne 位c i e n c yo fb e sr e 砌i v er e dd y es t u f j f d e c r e a s e d9 4 3 b u tu l t r a s o u n dc 卸w e a k e nt h i sn e g a t i v ee 行e c t w h e nn a a c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dt o1 0 0 p p m ，t h ed e 黟a d a t i o ne f ! f i c i e n c yo fb e sr e a c t i v er e d d y es t u fd e c r e a s e dl e s st h a nl b yu s f e n t o n t h ee f f e c to fn a 2 s 0 4w a sl e s st h a n n a c lt os o l of e n t o n t h ed e 伊a d a t i o ne f f i c i e n c yo fb e sa c t i v er e dd y es t u f fd r o p p e d l e s st h 柚4 0 1 f o rs o l of e n t o nb y1 0 0 p p mn a 2 s 0 4 1 飞ed e 伊a d a t i o ne f f i c i e n c yo f b e s 拟i v er e dd y es t u f ! fd e c r e a s e da tf i r s t ，a n df o l l o 、忧db ya ni n c r e a s ew i t ht h e u p w a r do fn a 2 s 0 4c o n c e n t f a t i o n w h e nn a 2 s 0 4i l l c r e a s e dt 01 0 0 p p m ，n a 2 s 0 4c v e n c a l li m p r o v et h ed e 铲a d a t i o n0 fu s 肌n t o n t 1 1 ee x p 茚m e n tp r ( ) v e dt h a tu sn o to n l y i l c a ni m p r 0 v et h ed e g r a d a t i o no ff e n t o n sr c a g e n t ，b u ta l s 0w e a k e nt h en e g a t i v ee f f e c t o fn a c la n dn a 7 s 0 4 w er e s e a r c h e dt h ep r e t r e a t m e n to fb e sr e a c t i v er e dd y es t u f ! fe f ：f l u e n t sb y u s f e n t o n 自且n h e r 9 8 8 m a x i m a ld e g r a d a t i o ne f 矗c i e n c yo fb e sr e a c t i v er e dd y e s t u f fc o u l db ea t t a i l l e d ，w h e np hv a l u ew a s3 ( 0 2 ) ，t h et e m p e r a t u r ew a s2 0 ( 2 ) d e 目e es c e n t i 伊a d e ，t h ef e 2 + w a s1 3 2 m m o l l ，h 2 0 2w a s2 6 4 m m o l lr e a c t i o nt i m e w a s4 5 h o u r s ，t h ef r e q u e n c y0 fu sw a s2 0 k h z 1 na d d i t i o n ，w ed e 日a d e dt h ee f n u e n to f1 - c h l o r o b u t a m em a n u f a c t u r i n gh u n 绷 p t o v i n c e t h ed e 伊a d a t i o ne f ! f i c i e n c y0 fc o da c l l i e v e d9 4 5 b yu s f e n t o nf o r3 h o u r sa r e rc o a g i l l a t i o np 戏e s s k e y w o r d s ： u l t r a s o u n d ；f e n t o n sr e a g e n t ； s a i i n e o r g a n j cw a s t e w a t e r ； b e s r e a c t i v ef e dd y cs t u 恐l n o f g a n i cs a l l ：d c g r a d a t i o n i n 硕士学位论文 1 1 含盐有机废水 1 1 1 定义 第一章文献综述 含盐有机废水是指含有有机物同时又含有盐分的废水，而当废水中含有超过 3 5 的总溶解性固体( t d s ) 时则称为高盐有机废水【1 1 。 1 1 2 来源 含盐有机废水的来源很多主要有以下几种： 1 海水及地下水利用 随着淡水资源的短缺，目前很多沿海城市及大型船舰直接利用海水作为生产 和生活用水，从而产生含盐及高盐有机废水。还有一些地区地下含盐量较高，直 接利用这种异常的地下水，也会产生含盐的有机废水。 2 食品加工行业 海产品及腌制食品生产加工行业会产生大量的高盐有机废水。 3 化工行业 印染行业，医药，农药的中间体合成行业，石油开采及发酵行业产生的废水 都含有大量的无机盐，且这些行业所产生的废水水量大，地点分散。 1 1 3 危害 1 有机物 有机废水不经处理直接排放，对环境造成巨大的污染。有机物在环境中发酵 容易引起水体腐化发臭，一些富含氮磷的废水还会引起水体的富营养化，而发生 水华现象，对居民的生产生活造成极大的危害。特别是化工行业排放的废水，有 机物含量高，成分复杂，毒性高，在环境中难以分解，能够在自然环境中长期存 在，可以通过食物链富集而大量积存于人体中，对人体产生毒害作用及“三致作 用”，危及人体健康及生命安全。 第一章文献综述 2 无机盐 无机盐虽然毒性较小，但是当水体中盐度较高时，会引起水体中生物细胞的 渗透压改变，对生物的生命活动产生不良影响，严重时还会造成生物死亡，从而 破坏生态平衡，对环境造成危害。 1 2 印染废水 1 2 1 定义 印染废水是指棉、毛、化纤等天然纤维和化学纤维纺织品在漂炼、染色、印 花和整理过程中所产生的废水【2 1 。不同印染厂加工工艺不同，一般主要有前处理 ( 包括烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光等工序) 、染色、印花和整理等工序。印 染加工过程中各工序排出的废水组成了印染废水。 1 2 2 水质 印染废水的主要污染物有【3 1 ：悬浮物、纤维屑粒、浆料和整理加工助剂等。 b o d 有机物，如染料、浆料、表面活性剂和加工助剂等； c o d 染料、还原漂白剂、醛、还原净洗剂和整理剂等； 重金属毒物铜、铅、锌、铬、汞、氰离子等； 色度染料、颜料在废水中呈现的颜色。 在印染工业中，废水的组成和污染程度随着加工纤维种类、数量，加工工艺 和加工方式的不同，水质和水量有很大的变化；并且随着季节和时间的变更也有 很大的波动。印染废水中污染物组分的差异也很大，一般印染废水各参数如下f 4 】： p h 值 5 0 】1 c o d c ， 4 0 0 一10 0 0m g l ( 随着清洁生产和中水回用的提倡，部分印染废水c o d c ，可达3 0 0 0m g l 。) b o d 5 2 0 0 1 4 0 0m g l s s1 0 0 3 0 0m g l 色度2 0 0 5 0 0 倍 2 硕士学位论文 1 2 3 环境危害 由于印染工业涉及到很多有害化学药品，这类废水中有机污染物浓度高 ( c o d ) 、难生物降解、成份复杂、有害物质高、色度深、碱性大、氮磷含量低、 水质变化大，属于难处理的工业废水。其对环境和人类的危害引起了越来越多人 的关注。 纺织印染废水中主要污染物根据危害程度可分为1 5 级，1 级最轻微，5 级最 严重具体如表1 1 所示【5 1 。 表】1 印染废水污染危害程度 t a b l e1 1n ep 0 1 lu t 0 nt h j e a to f d y ee m u e n t s 第一章文献综述 印染废水色度造成的主要因素是染料。据估计，全世界纺织用染料生产量为 4 0 多万吨，印染加工过程中约有1 0 - 2 0 染料作为废水排出，进人江湖、大海 和地面水中。废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物和微生 物生长；且不利于水体自净，同时易造成视觉上的污染。严重污染的水体会影响 到人类的健康。因此，对染料的排出必须严格控制，尤其是对那些毒害严重的染 料，如酞青铜盐类染料和一些偶氮类染料。 对铬、铅、汞等重金属盐类，用一般生化方法难以降解，因此它们在自然环 境中能长期存在，并且会通过食物链等危及人类健康。在日本就曾发生过重金属 汞和镉污染而造成的“水俣病”、“痛痛病”等公害事件。重金属铬在印染加工中用 量相对较多，染色工艺中常用重铬酸钾作氧化剂和媒染剂，印花辊筒的制备耗铬 量也很大。此外，对于那些易产生甲醛的树脂整理剂、有机金属阻燃剂、含铬防 水剂、部分阳离子型柔软剂等危害程度较大，又不能用传统方法处理的污染必须 严格控制和排放。 一般的酸、碱、盐等物和肥皂等洗涤剂虽然相对无害，但它们对环境仍有一 定的影响。近些年，许多含氮磷的化合物大量用于净洗剂，尿素也常用于印染各 道工序，使废水中总磷氮含量增高，排放后使水体富营养化。我国池塘大面积死 鱼和近海水域发生赤潮就是明显的水体富营养化的例子。而盐的影响在上一节已 经详细介绍，这里就不重复了。 据1 9 9 8 年e p a ( 美国环境保护局) 统计的数据表明，除还原染料外，每生产1 吨染料约产生1 7 0 0 吨含有毒有害有机物的废水，还原染料的比例有时则高达 8 0 0 0 吨。 据调查，我国印染企业生产的棉印染产品的单位产品取水量在3 o 6 0 吨百 米，我国东部沿海地区为了参与世界纺织品市场竞争，很多企业已从国外进口了 一定数量的当代先进印染设备，大型棉印染企业的单位取水量为3 o 吨百米， 已处于较先进水平，其余企业一般在4 0 4 5 吨百米。而中西部地区大部分企业 的单位产品取水量在4 5 5 5 吨百米，个别企业则高达8 0 吨百米。由以上数据 可以看出我国印染行业所产生的废水量非常之大。目前印染行业排放的印染废水 总量位于全国各工业部门第5 位。2 0 0 4 年全行业废水排放量为1 3 6 亿m 3 ，其废水 4 硕士学位论文 中污染物排放总量( 以c o d 计) 位于各工业部门第6 位【6 ，刀。 由上述分析我们可以看出印染行业所产生的废水水量非常巨大，组成复杂， 色度深，毒作用高，对环境造成极大的危害，因此必须加强对印染行业废水的治 理提出了很高的要求。 1 2 4 染料简介 染料按化学结构可以分为：偶氮染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、靛族染料、 硫化染料、酞箐染料、硝基染料和亚硝基染料等。 染料按应用性能可以分为：直接染料、酸性燃料、阳离子染料、活性染料、 不溶性偶氮染料( 冰染料) 、分散染料、还原染料、硫化染料、缩聚染料、荧光 增白剂。 1 2 5 偶氮染料( a z od y e s ) 偶氮染料是指分子中含有一个或多个偶氮基( - n - n c ) 发色基团的染料， 是品种最多，应用最广的类合成染料。广泛应用于各种纤维、皮革、木材、纸张 等的染色，以及油漆、塑料、橡胶、食品等的着色。目前纺织行业使用的染料中 7 0 以上都是偶氮染料，大约有二千多种结构不同的偶氮染料。由于一些芳香 胺染料的致癌性，1 9 9 4 年7 月5 日德国政府颁布了一项禁止使用2 2 种中间体为 原料制造的偶氮染料的禁令，其中禁止使用的1 1 8 种染料包括直接染料7 7 种， 分散染料6 种，酸性染料2 5 种，冰染料6 种，碱性染料4 种。 1 2 6 活性染料( r e a c t i v ed y e s ) 活性染料又称为反应性染料，是由染料母体，连接基，活性基团三部分组成。 染料母体即指对大致为3 8 0 7 8 0 姗范围内的电磁波发生吸收的基团，这样才能够 显现颜色。这些发色基团的分子结构里要有一个由若干共轭双键构成的共轭体 系，这些共轭体系一般还带有助色基团如- n h 2 、- n h r 、- n r 3 、o r 等，成为一 个发色体系。活性染料的染料母体中基本都含有偶氮基团，所以活性染料基本都 是偶氮染料。连接染料母体和活性基的基团被称为连接基。活性基团则是活性染 5 第一章文献综述 料与其他染料最大的区别之处。活性基团亦称反应基，是指能够与纤维中的某些 基团如o h ，- n h 2 等发生化学反应的基团。活性染料与一般染料的氢键，范德华 结合力不同，它主要是共价结合，结合力一般为2 5 2 3 7 8 k j m o l 。一般情况下这 种结合键不会离解，所以活性染料在纤维上一经染色，就有很好的染色牢度，尤 其是湿处理牢固，且不会使纤维发生光脆损。 活性染料工业化生产始于l9 5 6 年，至今已有半个世纪。它不仅色谱齐全、 色泽鲜艳、光亮度好，生产成本低，应用工艺较简单，而且可以和许多纤维形成 共价键结合，因此受到了广泛关注。另外，随着近年来许多常用染料如直接、还 原、酸性和媒染染料等由于存在环境污染和安全等问题，被禁用或限用，活性染 料逐渐成为主要的待禁止用染料，因此发展非常迅速。活性染料不仅是纤维素纤 维染色所用的最重要的一类染料，而且还不断扩大到蛋白质纤维和合成纤维【8 】。 目前活性染料的年产量占全部染料年产量的2 0 左右。随着纤维素新产品如 l y c e l l 纤维等产量不断增加，再加上纤维素纤维( 主要是棉) 的稳定增长，预计 活性染料的年增长量将继续增加吲。 活性染料的应用也存在很多的问题，如染料利用率较低，水用量大，特别是 活性染料染色时，为了加快上染速率和提高上染率，需要加入大量的中性电解质， 通常是n a c l ( 食盐) 和n a 2 s 0 4 ( 元明粉) ，有时用量会超过1 0 0 9 l 。在利用活性 染料进行染色过程中会产生大量高色度的含盐有机废水，对环境造成极大的危害 【8 1 o 近年来，国内外学者对高级氧化法( a o p s ) 降解偶氮染料进行了深入而广 泛的研究。由于分子内的共轭效应和萘环上s 0 3 h 的空间效应，偶氮染料具有较 好的光稳定性姗。v i n o d g o p a l 等】发现，与光催化相比，超声对偶氮染料的降解 更为快速和彻底。a k i n o r im a e z a 、v a 【1 2 】研究发现：n a c l 、n a 2 s 0 4 对光催化降解 染料有很强的抑制作用，而对超声则几乎没有影响。但是，目前尚未发现n a c l 及n a 2 s 0 4 对f e n t o n 试剂及u s f e n t o n 联合降解染料影响的报道。 1 3 高盐有机废水处理方法总结 高盐有机废水既含有有机物又含有盐分，对于排放的废水一般降解其有机 物，而对于需要回用的废水则还需要进一步脱除其中的盐分，下面对其分别进行 6 硕士学位论文 介绍。 1 3 1 脱除废水中有机物 1 3 1 1 物理法 1 溶剂萃取法 溶液萃取法利用难溶或不溶于水的有机溶剂与废水接触，萃取废水中的非极 性有机物，将有机物与高盐度废水进行分离，然后再对萃取剂与有机物进行剥离， 萃取剂可重复利用，而浓缩的有机废水通过常规的方法可对其进行降解处理，从 而达标排放m1 4 1 。该方法对萃取剂的选择以及萃取剂与有机物剥离条件有较高的 要求，而且容易造成萃取剂的二次污染。 2 吸附法 利用多孔介质( 如活性炭，磺化煤，树脂等) 吸附废水中的非极性有机物， 从而实现有机物和盐的分离，吸附饱和多孔介质可通过各种方法对其进行再生利 用，而吸附的有机物可在再生过程中直接降解，或转移到水中，利用常规方法对 其进行降解。 物理方法实现的只是有机物的转移，和有机物与盐的分离过程，并非真正的 降解过程；但可以通过其他一般处理难降解有机物的方法对其进一步处理。 1 3 1 2 化学法 1 化学混凝法 混凝法是指通过向废水中投加混凝剂，使细小悬浮颗粒和胶体微粒聚集成较 粗大的颗粒而沉淀，得以与水分离，使废水得到净化的方法。目前，油田含油废 水主要是靠投加混凝剂行处理，由于传统的聚合铝存在除油效果差，污泥体积大 等问题，目前很多机构研究和开发了新型的混凝剂，对于油田高盐废水取得了较 好的效果。关卫省【1 5 1 于2 0 0 3 年采用复配型絮凝剂x g 3 1 2 处理陕北延长油田某选 油站的高盐含油废水，选油废水中的油、s s 和c o d c ，有很高的去除率，经砂滤 后达到油田回注水水质标准，且抗c 1 一干扰的性能强。 2 焚烧法 焚烧法是利用燃料油，煤等助燃剂将有机废水单独或者和其他废水混合燃 7 第一章文献综述 烧，焚烧炉可采用各种炉型。效率高，速度快，可以一步将有害废水中的有机物 彻底转化为二氧化碳和水。但是设备投资大，处理成本高，除某些特殊废水外一 般很少采用1 6 1 。 3 电化学法 电化学氧化，又称电化学燃烧，是环境电化学的一个分支。其基本原理是在 电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。 高盐废水由于具有很良好的传导性，因此可以选择电化学方法【1 7 1 。研究表明 电化学法处理高含盐有机废水对于c o d 、色度都有很好的效果。电化学法在处理 含c l 盐有机废水时，不仅能够利用电解过程的直接氧化作用即利用电极表面产 生的自由基来氧化降解有机物，而且能够利用电解过程中产生的氧化剂如余氯进 行氧化降解，即间接电氧化作用，而且部分情况下，间接氧化可能占主要作用【19 1 ， 从而大大的提高了降解效果。 4 光催化法 光催化分解是在一定量的催化剂( 如二氧化钛等) 存在下，用光源( 主要是紫外 线) 照射，使废水中的有机物被催化氧化2 0 1 。 由于光催化氧化技术设备结构简单、反应条件温和、操作条件容易控制、氧 化能力强、无二次污染，故t i 0 2 光催化氧化技术是一项具有广泛应用前景的新 型水处理技术。许多难降解或用其他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、 有机磷化合物、多环芳烃等也可以利用此方法去除，大多数有机污染物的去除率 可达1 0 0 。由于反应条件所限，光化学氧化降解往往不够彻底，易产生多种芳 香族有机中间体，同时光化学反应还存在着催化剂效率低、易失活等问题。 5 湿式氧化技术 湿式氧化，又称湿式燃烧，其基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使 废水中的有机污染物被氧化，按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和 湿式空气催化氧化两类。 a 湿式空气氧化法 湿式空气氧化技术( w e ta j ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是从5 0 年代发展起来的一 种适用于处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。与传统的 生物处理方法相比，w a o 具有高效、节能和无二次污染等优点。 8 硕士学位论文 w a o 工艺处理效率高、反应时间短，但由于该技术要求高温高压，所需设 备投资较大，运转条件苛刻，难于被一般企业接型2 。 b 湿式空气催化氧化法w c a o 2 0 世纪7 0 年代，出现的湿式催化氧化法( w e tc 削如c a l 砧ro x i d a t i o n 简称 w c a o ) 是对传统的湿式氧化法的改进。通过加入催化剂，降低了反应的活化能， 从而使得反应能在更加温和的条件下和更短的时间内完成。目前，对这种技术的 研究仍主要集中在催化剂的开发，以及催化氧化机理的探讨和动力学模型的建立 【2 2 l o 在均相湿式催化氧化法中，由于催化剂在分子或离子水平上独立起作用，因 而分子活性高，使得氧化效果较好。但由于均相湿式催化氧化法中的催化剂是以 离子形式存在，较难从废水中回收和再利用，且易造成二次污染。 1 3 1 3 生物法 生物处理因其具有应用范围广、适应性强、处理水量大、经济高效等特点而 成为目前废水处理最常用的方法之一。但是普通生物法中的微生物大多适宜于含 盐量低于3 5 的环境，而高含盐量废水的含盐量通常在5 以上，甚至达到2 0 ( 燃料化工废水、石油加工废水等) ，普通生物难以适应这样的高盐环境，严重影 响了生物法在高含盐类废水净化中的应用田2 4 1 。 无机盐类在微生物生长过程中起着促进酶反应、维持膜平衡和调节渗透压的 重要作用。但盐浓度过高，会对微生物的生长产生抑制，其主要原因在于：( 1 ) 盐浓 度过高时渗透压高，使微生物细胞脱水，引起细胞原生质分离；( 2 ) 在含盐浓度 高的情况下，盐析作用会使脱氢酶活性降低：( 3 ) 高氯离子浓度对细菌有毒害作 用，一般c l 应低于3 0 0 0m l ；( 4 ) 废水盐浓度快速增加或减少，造成生物细胞渗 透压快速改变，导致菌体细胞破裂或抑制细菌生长；( 5 ) 由于水的密度增加，活性污 泥容易上浮流失1 2 5 之6 1 。为此，高浓度含盐废水的生物处理需要对废水进行稀释， 使盐质量分数小于1 ，这会造成水资源的浪费，使处理设施庞大，投资增加， 运行费用提高1 2 7 j 。 自然界拥有丰富的微生物资源，长期以来科学家们驯化培养出了各种适应高 盐环境的菌种来处理高盐有机废水【2 引。 9 第一章文献综述 1 嗜盐菌 嗜盐菌在高盐环境下，能够在细胞内聚集k + 离子和小分子极性物质，调节细 胞渗透压，维持胞内外渗透压平衡，帮助从高盐环境获取水，并且这些极性分子 可以迅速合成和失去，因此能够在高盐环境下生存并能够快速适应外界的盐度变 化。 高盐废水不经稀释和预除盐就能直接被嗜盐菌降解，嗜盐菌可用来处理含盐 质量分数5 的废水。对于极端嗜盐菌，它们的生长需要高浓度的n a c l ( 质量分 数 1 2 ) ，最适生长质量分数为2 0 2 5 ，甚至在饱和的n a c l 中也能生长。 嗜盐菌在高盐浓度下生长良好，对盐有特殊的适应性和需要，因此适合用来处理 高含盐废水。但是嗜盐菌的蛋白质中含有过量的酸性氨基酸和非极性的残余物， 过量的酸性物质需要阳离子平衡附近的负电荷，所以嗜盐酶只有在高盐环境下才 能保持活性【2 9 。3 0 】。 2 耐盐酵母菌 与嗜盐菌不同，耐盐酵母菌通常不依靠盐生存，当它们受到盐水冲击时，细 胞萎缩。一旦它们长时间适应后，细胞体积恢复。对数生长期的细胞比稳定期的 细胞具有更强的耐盐性。在高盐条件下，耐盐酵母菌的基质利用率、污泥最大比 增长率、半速率常数以及营养物去除能力比普通的好氧或厌氧细菌更高，因此耐 盐酵母菌可以用来处理高含盐、高有机物的废水。目前，耐盐酵母菌处理含盐废 水的实例还较少，其耐盐机理还没有彻底弄清，有待于进一步研究【3 1 1 。 1 3 2 脱除废水中的盐 1 3 2 1 离子交换法 离子交换法是借助离子交换剂卜的离子和废水中离子进行交换反应而去除 水中有害离子的方法。在废水处理中，主要用于回收和去除废水中的一些金属离 子。离子交换用于除盐可以使得出水几乎不含离子1 3 到。采用离子交换除盐，设备 较简单、投资费用低且操作容易控制：但废水含盐量高于一定值时，会很快达到 树脂的交换饱和容量，再生周期短，需消耗大量的再生药剂，冲洗水用量加大， 使处理成本增加而且操作繁琐。从经济角度看，采用离子交换脱盐，水的含盐量 l o 硕士学位论文 不宣超过5 0 0m g l 。另外，废水中油类或有机物含量较高时，易造成树脂污染， 导致树脂很快失效，必需复苏或更换后才能继续使用。所以，目前离子交换法用 于除盐是和物理或化学方法联用，降低离子交换进水有机物质量浓度和无机盐含 量，以保证最大限度地发挥离子交换的优势3 3 1 。 1 3 2 2 膜分离法 膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分有选择性的透过而进行分 离的方法。 1 反渗透法( r 0 ) 反渗透法广泛用于淡水生产和污水治理。装置是以分子扩散膜为递质，以静 压差为推动力来分离水溶液中的物质。反渗透法对城市二级处理出水的脱盐率 9 0 ，水的回收率约为7 5 ，c o d 、b o d 去除率 8 5 ，还能有效去除印染废 水中离子性物质，出水能达到无色和低盐度1 3 4 ，3 5 1 。 2 纳滤法( n f ) 纳滤是利用半透膜在外压推动下，实现水溶液中某些组分选择性透过的分离 技术。纳滤膜本体带有电荷，使得截留分子质量仅为数百的纳滤膜也可脱除无机 盐( 在很低的压力下仍具有较高的脱盐性能) 。纳滤对一价阳离子和分子质量 2 0 0 的有机物 质的选择性较强，并可完全阻挡直径 1l l n l 的分子。纳滤要求进水几乎不含浊度， 一般污染密度指数( s d i ) 9 9 ，反萃率可 达1 0 0 ，溶剂可再生利用。该方法对萃取剂的选择以及萃取剂与有机物剥离条 件有较高的要求，而且容易造成萃取剂的二次污染。 1 4 2 化学方法 1 混凝絮凝法 混凝法又分为混凝沉淀法和混凝气浮法，所采用的混凝剂可分为无机混凝 剂、有机高分子混凝剂，目前还研制出了微生物絮凝剂。 无机混凝剂主要包括硫酸亚铁、硫酸铝a s 、聚合氯化铝p a c 、聚合硫酸铁 p f s 等。这些絮凝剂用于处理染料废水时，对弱酸性染料废水的脱色效果最好， 在9 0 以上，活性染料最低，如a s 处理活性艳红x 3 b 废水，c o d 去除率只有1 4 6 。 有机絮凝剂为一些高分子化合物，包括合成和天然有机高分子两类。目前应 用较多的合成高分子絮凝剂有聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺两个系列。壳聚糖 ( c h i t o s a l l ) 作为一种天然、无毒的高分子絮凝剂，在水处理中的应用越来越广 泛，它对水中的c o d 、染料、重金属离子等均具有较好的去除作用，因此可以替 代传统的絮凝剂| 3 9 】。 微生物絮凝剂因无毒、易降解、用量少、不产生二次污染而倍受人们的关注。 日本通产省工业技术研究院微生物研究所研制的n o c 1 微生物絮凝剂，是革兰 氏阳性菌分泌的一种生物高分子聚合物，分子量为7 0 1 0 0 万。n o c 1 对废水中的 悬浮物具有很好的絮凝沉降性能，而且不受p h 值的影响，对染料废水有显著的 脱色效果，污泥量很少，无二次污染。 混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积 1 3 第一章文献综述 小、对疏水性染料脱色效率很高；缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、 对亲水性染料如活性染料处理效果差。 2 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 高级氧化技术是通过运用电光辐照、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应 中产生活性极强的自由基( 如：o h ) ，再通过自由基与有机化合物之间的加合、 取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无 毒的小分子物质，甚至直接降解成为c 0 2 和h 2 0 ，接近完全矿化。 高级氧化水处理技术对难降解有机污染物特别是对有毒有机物的氧化降解 具有较强的优势。高级氧化技术具有高效、彻底、快速、无二次污染、可连续操 作及占地面积小等众多优点，因此具有广阔的应用前景。 化学氧化技术常用于生物处理的前处理。一般是在催化剂作用下，用化学氧 化剂去处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定 化。最常见的是添加化学氧化剂【4 0 ，4 1 ，4 2 1 。 a 过氧化氢 过氧化氢由于其氧化性强、安全、易得，故为高级氧化技术中的常用氧化剂， 仅仅利用过氧化氢处理难降解染料废水也可以取得一定的成效，而它在一定触媒 ( 如f e 2 + 、u v 等) 以及其他氧化剂( 如0 3 ) 的作用下，可以产生氧化性更强的o h ， 使有机物氧化得以更好降解【4 4 郴1 。而且，过氧化氢的分解产物是水和氧气，故不 会产生新的污染物。此外，利用活性炭的表面吸附作用富集染料分子来强化氧化 脱色作用的活性炭h 2 0 2 吸附催化氧化法亦有报道1 4 6 4 7 l 。过氧化氢高级氧化技术 的反应体系主要包括f e n t o n 试剂、u v h 2 0 2 、h 2 0 2 0 3 、u v h 2 0 2 0 3 等。 b f e n t o n 试剂 f e l l t o n 法在处理一些难降解有机物( 如苯酚类、苯胺类) 方面显示出一定的 优越性，在处理乳化液废水染料废水等方面也有广阔的应用前景。f e m o n 法氧化 能力强、反应条件温和、设备也较为简单，适用范围比较广，但存在处理费用高、 工艺条件复杂、过程不易控制等缺点，使得该方法尚难被推广应用。 c 臭氧 近年来，由于低成本的臭氧发生装置和臭氧处理装置的出现，臭氧化重新成 为研究的热点。臭氧用于处理农药废水、苯酚、苯胺等都取得一定效果。由于臭 氧在水中的溶解度较低，如何更有效地把臭氧溶于水中己成为该技术研究的热 1 4 硕士学位论文 点。 臭氧氧化法对不同染料处理效果差别很大，多数染料能获得良好的脱色效 果，但对硫化和还原等不溶于水的染料以及涂料，脱色效果较差【4 8 1 。从国内外运 行经验和结果看，该法脱色效果好。将臭氧作为生化技术的预处理技术，朱世云 【4 9 1 通过对萘系化合物的臭氧氧化进行研究，发现臭氧投加量不大，模拟废水的可 生化性就得到较大提高，有利于进一步的生化处理。但由于耗电多，大规模推广 应用有一定困难1 5 0 1 。 臭氧应用于废水处理还存在着一些问题，如臭氧的发生成本高，而利用率偏 低，使臭氧处理的费用高：臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量和短时间 内臭氧不可能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧 化。因此提高臭氧利用率和氧化能力就成为臭氧高级氧化法的研究热点【5 l 】。 4 电解法 电化学氧化，又称电化学燃烧，按电化学技术分为电解法和内电解法两种。 前者是在废水中外加直流电，通过电解时产生的新生态【o 】和【h 】等氧化和还原物 质，以降低废水中的c o d 。这种方法处理效率高、时间短，但能耗较大，费用相 对较高。后者则通过内电解槽中铁碳微电池的电化学作用和填料的吸附作用处理 废水。其设备简单、操作管理方便、投资少、运行费用低，但处理高浓度、高色 度印染废水效果不够理想，且处理时间长、效率低。 电解法对含酸性染料的印染废水有较好的处理效果，脱色率为5 0 一7 0 ，但 对色度高、c o d c r 高的废水处理效果较差。对染料的电化学性能研究表吲1 8 1 ， 各类染料在电解处理时，其c o d c r 去除率的大小顺序为：硫化染料、还原染料 酸性染料、活性染料 中性染料、直接染料 阳离子染料。目前这种方法正在推 广应用。 5 光催化氧化技术 光催化氧化是建立在能代理论的基础上，以n 型半导体作敏化剂的一种光敏 化反应光催化氧化的过程。主要是利用处于激发态的价带空穴( h + ) 和导带电子 ( e ) 与吸附在半导体表面或存在于双电层附近的电子给体和电子受体发生反应 的过程。其中常用的方法有t i 0 2 舢、h 2 0 2 舢v 、0 3 u v 等。t i 0 2 催化的光降解 脱色是在紫外光的照射下，使催化剂受到激发并引发链式反应，产生具有强氧化 1 5 第一章文献综述 作用的氢氧自由基，借助氢氧自由基与染料分子的氧化反应使染料脱色并矿化。 其机理为当半导体t i 0 2 吸收的光能高于其禁带宽度的能量时，会激发产生自由电 子和空穴、空穴与水、电子和溶解氧反应，分别产生h o 和0 2 。 人工紫外光源需消耗大量电能，费用高且不稳定，已有研究者尝试用可见光 代替紫外光。在可见光照射下，染料最先被激发，然后引发t i 0 2 的激发，并产生 包括氢氧自由基在内的多种自由基，反应机理与紫外光照射明显不同。但也能使 染料降解脱色并矿化。涂代惠等【5 2 1 采用自制的t i 0 2 膜和平板式固定床型光催化氧 化反应装置进行了印染废水的光催化氧化降解。试验结果表明：其对c o d 的去除 率可达到6 8 4 ，对色度的去除率为8 9 1 ，对阴离子表面活性剂的去除率为 8 7 4 5 ，达到了国家规定的废水排放标准。 由于光催化氧化技术设备结构简单、反应条件温和、操作条件容易控制、氧 化能力强、无二次污染，故t i 0 2 光催化氧化技术是一项具有广泛应用前景的新型 水处理技术。 6 超声处理技术 超声氧化法对含卤化合物的脱卤、氧化效果显著，氯代苯酚、氯苯等含氯有 机物最终的降解产物为h c l 、h 2 0 、c o 、c 0 2 等。添加0 3 、h 2 0 2 、f e n t o n 试剂 等氧化剂将进一步增强超声降解效果，超声与其它氧化法的组合是目前的研究热 点【5 3 】，对于水中污染物的降解的研究仍然处于实验室探索阶段。 7 微波处理技术 微波加热是利用介质的介电损耗而发热，在极短的时间内使介质分子达到极 化状态，加剧分子的运动与碰撞1 5 4 1 。由于电磁能量是以波的形式辐射到介质内部， 内外同时加热，加热