（环境工程专业论文）tio2ral2o球形颗粒光催化降解24二氯酚.pdf

摘要 摘要 二氧化钛因其价廉、对人体无毒性及其具有的光催化性能，今天越来越多 的研究者开始深入对其的研究和探索，其应用也越来越广泛。但目前的t i 0 2 的 应用还有它的局限性，主要原因在于其形态的不足，目前研究制备的n 0 2 纳米 级光催化剂主要有粉体和溶胶两种形态，这两种形态在应用上都不利于回收， 本实验采用溶胶凝胶法制各出颗粒的粒径在1 2m m 的t i 0 2 吖舢2 0 3 微球并用其 进行光催化反应降解废水中的2 ，4 二氯酚有机物，发现制各的该微球具有很高的 光催化性能。 在实验过程中，分别进行对比实验来研究p h 、超声波时间、干燥蒸发水份 的多少以及煅烧时的煅烧方法等各因素对制备出的微球的成球率的影响后确定 最佳的一组制备工艺。 试验中还设计了在不同的铝钛摩尔比、制备微球的煅烧温度和煅烧时间等 条件因素下制备t i 0 2 - t a l 2 0 3 微球光催化剂，并对2 , 4 二氯酚进行光催化降解反 应，通过采用x r d 对制备的微球进行表征，以及用高效液相色谱法对光催化降 解后的2 ，4 二氯酚溶液进行浓度的测定，通过两种结果的对比后确定出一组最佳 的制备t i 0 2 - 丫a 1 2 0 3 微球的最佳铝钛摩尔比、煅烧温度和煅烧时间等因素。 本论文实验还采用均匀设计法来设计实验考虑光催化反应中的反应液中的 c l 浓度、p h 值、微球的浓度和2 , 4 二氯酚的浓度对t i 0 2 - y a l 2 0 3 微球光催化降解 氯酚的反应速率的影响，通过高效液相测定后用回归分析法分析数据后确定最 佳的反应条件，综合上述的所有条件在最佳工艺条件下制备和进行光催化降解 反应进行微球的重复使用实验，看t i 0 2 - ，l , a 1 2 0 3 微球的重复使用率，并液质联用 仪对光催化液进行测定分析其中间产物和降解机理。 关键词：t i 0 2 - y a l 2 0 3 微球；2 ，4 - 二氯酚；高效液相色谱法；均匀设计 a b s t r a c t t i 0 2i sb e m gi n c r e a s i n g l yr e s e a r c h e da n de x p l o r e db yr e s e a r c h e r s a n d i m p l e m e n t e d m o r e w i d e l y , f o r i t s i n e x p e n s i v e ，n o n - t o x i c t oh u m a n sa n d p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s h o w e v e r , t h e r e a r e a l s os o m el i m i t a t i o n so fi t s i m p l e m e n t a t i o nf o ri t ss h a p es h o r t a g e s t h e r ea r et w os h a p e so ft i 0 2n a n o m e t e r p h o t o c a t a l y s t , p o w d e ra n ds o l ，a r eb e i n gr e s e a r c h e da n dp r e p a r e dn o w a d a y s ，b o t ho f w h i c ha r en o tc o n d u c i v et o r e c o v e r y i ni m p l e m e n t a t i o n t h e t i 0 2 - t a l 2 0 3 m i c r o b a l l o o n sw e r ep r e p a r e di nt h i sp a p e r 谢t l lt h es o l g e lm e t h o d ，w h o s eg r a i n d i a m e t e ri sb e t w e e n1 - - 2m n l i na p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n sd e g r a d a t i o n2 , 4 一d c p , w e f o u n di th a sh i 曲p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e d u r i n gt h ee x p e r i m e n tp r o c e s s ，c o m p a r a t i v ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t r e s p e c t i v e l yt or e s e a r c ht h ei n f l u e n c e s o fs u c he l e m e m sa sp h ，u l t r a s o n i ct i m e ， a m o u n to fw a t e rb e i n gd r i e da n de v a p o r a t e da n dc a l c i n a t i o n sm e t h o d s ，i ng r a n u l a t i o n r a t eo fm i c r o b a l l o o n sb e i l l gp r e p a r e d a no p t i m u mp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw a s s e t t l e da tl a s t t h et i 0 2 吖a 1 2 0 3m i c r o - b a l l o o np h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sw a sp r e p a r e di nt h i s e x p e r i m e n t 诵t l lt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n a lf a c t o r ss u c ha sa 1 一t im o l a rr a t i o ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo f m i c r o - b a l l o o np r e p a r a t i o na n dc a l c i n a t i o nt i m e a n dt h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no f2 , 4 一d c pw a sc a r r i e do u t t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o no f2 , 4 一d c ph a d b e e n p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d e d w a sm e a s w e d b yh i g h p e r f o r m a n c e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y , t h r o u g hr e p r e s e n t a t i o no fm i c r o - b a l l o o nb e i n gp r e p a r e db yx r d b yc o m p a r i n gt h er e s u l t s ，as e to ff a c t o r si n c l u d i n gt h eb e s ta l t im o l a rr a t i oo f t i 0 2 一 r a l 2 0 3m i c r o - b a l l o o n , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t i o nt i m ew a sd e f i n e d u n i f o r md e s i g nm e t h o dw a sa l s oa d o p t e di nt h i sp a p e rt od e s i g ne x p e r i m e n t s ， c o n s i d e r i n gt h ei n f l u e n c eo fc i 。c o n c e n t r a t i o n , p h ，c o n c e n t r a t i o no fm i c r o - b a l l o o n a n d2 , 4 - d c pc o n c e n t r a t i o ni nt h er e a c t i o ns o l u t i o no fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o no n p h o m c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n r a t eo f t i 0 2 吖a 1 2 0 3 m i c r o - b a l l o o n c h l o r o p h e n o l p h o t o c a t a l y t i c t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sc o n f i r m e db yr e g r e s s i o na n a l y s i s m e t h o da f t e rd e t e r m i n e db yh i 曲p e r f o r m a n c el i q u i d a l lo ft h ec o n d i t i o n sa b o v e i i i a b s t r a c t w e r e s y n t h e s i z e di nt h e b e s tp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y p r o c e s sa n dr e u s eo f m i c r o b a l l o o ni np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n , t ow a t c ht h er e u s er a t eo ft i 0 2 吖触2 0 3 m i c r o b a l l o o n a l s ot h ei n t e r m e d i a t e p r o d u c t a n dd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo f p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i ss o l u t i o nw e r em e a s u r e da n da n a l y z e db y h p l c - m s k e y w o r d s ：t i 0 2 吖a 1 2 0 3m i c r o b a l l o o n ；2 , 4 - d c p ；h i 。曲p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ；u n i f o r md e s i g n i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 当我们入2 1 世纪后，伴随着全球经济的一体化以及经济的高速发展的同时， 特别是在不发达国家中，经济发展高于一切的国情下，经济的高速发展必然带 来环境的严重恶化。我们的生存环境已经被日益壮大的工业所产生的各类环境 污染物所包围着。人类对各种有效的处理环境污染新技术一直进行着不懈地努 力追求和研究。近年来，一种新型的方法光催化氧化技术引起了国内外学 者的关注和研究。目前的研究发现，光催化氧化技术降解污染物时常用的光催 化剂主要有以下几种：t i 0 2 、c d s 、z n o 、s n 0 2 和w 0 3 等。长期以来国内外大 量的研究学者的实验结果表明，相对于其他多种光催化剂来说t i 0 2 具有较高的 光催化性能及较好的化学稳定性，其本身对人体的无毒性、价格低廉和使用寿 命长等特性也促使了其成为目前国内外最常用的光催化剂之一，也是目前研究 者在研究光催化剂这块最热衷于研究的一种光催化剂。1 9 7 2 年f u - j i s h i m a 等【1 】 发现了在受到了光辐射的纳米级的n 0 2 颗粒表面上，会持续的发生着水的氧化 还原反应并产生o h ，这一重要发现揭开了国内外学者对t i 0 2 作为光催化剂的 光催化性能的研究的序幕。在此之后的四年，也就是1 9 7 6 年g a r e y 等 2 1 在实验 中利用二氧化钛作为光催化剂在光源的作用下进行光催化反应降解水中的氯代 联苯并取得了成功。在他们之后的三十多年来，t i 0 2 光催化氧化技术的研究越 来越深入，也越来越成熟并迅速发展，国内外研究者已利用t i 0 2 光催化降解了 水和空气中的多种有毒的化合物，其中包括水处理中难于降解有毒有机化合物， 如有机氯化物、农药、氯酚类、染料类。张乐观等【3 】就利用t i 0 2 光催化降解了 苯酚因此，可以说t i 0 2 光催化技术是国内外的研究前沿和开发热点。本人与2 0 0 9 年也成功利用t i 0 2 光催化剂与生物三相流化床相作用对污水中难降解的4 氯酚 污染物成功的进行了降解【4 j 。 纳米t i 0 2 作为一种光催化剂，其光催化性能稳定，在光催化反应过程中对有 机污染物的降解也彻底，对环境不产生二次污染，并可重复使用等优点，从而 其常常被应用在低浓度难降解的有机污染物的废水处理、室内空气如甲醛等污 染物的净化处理以及涂料等含有机污染物的物质材料的表面自洁等多个领域 第一章绪论 垆，6 j 。t i 0 2 作为光催化剂由于其的禁带宽度相对比较大，所有光催化过程中其对 太阳能的利用率比较低，仅占太阳能的4 左右。近年来很多学者都在针对一种 高活性的纳米t i 0 2 光催化剂的制备进行研究，目的是为了提高光催化剂t i 0 2 对太 阳能的利用率，同时在怎样提高光催化反应效率途径等方面也进行了有成效的 研究，为纳米t i 0 2 的光催化技术的发展和应用奠定坚实的基础【7 8 】，也有众多的 学者对t i 0 2 光催剂光催化降解有机污染物的机理做了深入的研究和探索【9 】。 但是就目前来说，我们应用的t i 0 2 光催剂主要还是溶胶和粉末形态的纳米 t i 0 2 光催剂。然而因为粉末状t i 0 2 光催化剂颗粒极小，在废水处理中应用后很难 再次回收，不易第二次使用、容易造成浪费，而溶胶形态的t i 0 2 只是通过简单的 物理吸附和高温灼烧等工艺将溶胶t i 0 2 负载在载体表面，在重复使用过程中容易 脱落，并且负载在载体上会对纳米t i 0 2 的光催化性能产生一定的影响，这使得该 技术在实际中的应用受到了一定的限制。本论文拟采用溶胶一凝胶一造粒的方 法制备高吸附性的二氧化钛复合三氧化二铝( t i 0 2 # a 1 2 0 3 ) 中孔微球光催化剂， 孔粒径在l 2t o n i 左右，便于水处理中用后的回收，有利于在实际中的推广和应 用等特点。 1 2t i 0 2 的研究 1 2 1 二氧化钛光催化反应的机理 就目前的电子理论，是以能带作为基础的。研究者普遍认为作为光催化剂 的半导体，其基本的能带结构有以下几块：存在着一系列的满带，而在最上面 的满带又称为价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) ；同样也存在着一系列的空带，而在最 下面的空带也称为导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ；而在价带和导带之间的部分为 禁带。当该半导体在受到光束照射的时候，并且当该照射的光束的能量在等于 或者大于其禁带的宽度时，该光催化剂半导体表面上的电子就可被该光束的能 量给激发，并跃迁到导带，同时该光催化剂在价带上也相应的产生空穴出来， 并在其内部生成电子空穴对。锐钛型的二氧化钛的禁带宽度为5 1 2 1 0 d 9j ，作 为光催化剂其主要吸收的光束是波长在3 8 7 5n i n 以下的，由于二氧化钛光催化 剂的电子和空穴的寿命都相对比较长，在光束激发下的电场作用下，电子与空 穴发生了分离并且迁移n - 氧化天光催化剂的粒子表面的不同位置【1 0 , 1 1 】。它们在 电场或者通过扩散这两种作用下进行运动，与吸附在二氧化钛表面的有机污染 2 第一章绪论 物发生氧化或还原反应。 从上述的二氧化钛光催化的反应机理来看，二氧化钛在光催化降解有机污 染物的光催化反应中其降解速率必然与二氧化钛受到光照时由光束激发的载流 子e 和1 1 + 的浓度有关。实验结果表明，纳米级的t i 0 2 光催化剂伴随着粒径的减 小，二氧化钛的表面原子也迅速增加，从而提高了其光吸收效率，从而增加了 表面光生载流子的浓度，二氧化钛光催化降解有机污染物时的降解反应速率与 该污染物在二氧化钛表面的吸附的量有直接关系【1 2 1 。因此纳米级的t i 0 2 作为光 催化剂能更有效的利用光的能量，提高光催化反应的效率。 1 2 2 影响二氧化钛光催化性能的因素 在t i 0 2 作为光催化剂应用于光催化讲解难处理的有机物时其光催化性降解 有机物的降解率主要包括两个方面的影响因素gt i 0 2 光催化性能和光催化反应 能的影响l 乃j 。 1 、影响t i 0 2 光催化性能的因素 经国内外研究者的长期的实验研究表明影响t i 0 2 光催化降解有机污染物的 光降解速率的性能因数主要包括：晶型、贵金属沉积、金属及非金属离子的掺 杂和晶粒尺寸。 ( 1 ) 晶型的影响 t i 0 2 的晶型主要有锐钛矿、金红石型和板钛矿型三种类型，就目前国内外 的研究学者而言，大体的观点认为就光催化活性来说锐钛矿型的t i 0 2 大于金红 石型的t i 0 2 ，但金红石型t i 0 2 是t i 0 2 光催化剂中最稳定的一种晶型结构，具有 较好的晶化态和缺陷相对较少等优点，但由于其表面的光生电子空穴容易复合 从而导致其形态的二氧化钛的光催化活性受到影响；目前，对不同晶型t i 0 2 光 催化活性国内外学者之间还存在些争论。 ( 2 ) 贵金属沉积的影响 p t 、p d 、a g 等是目前针对光催化剂贵金属沉积的国内外学者最主要和常用 的几种沉积金属，其中相对来说在沉积的研究和使用中最多的是n 金属。二氧 化钛光催化剂在制备的过程中经过贵金属的沉积作用可以起到提高和改善其光 催化活性，提高其对有机污染物的光催化降解率。符小荣等【1 4 】、席北斗等【1 5 1 制 备出了用n 沉积的t i 0 2 光催化剂，并通过与没有用贵金属沉积的t i 0 2 光催化剂 同时进行光催化降解有机污染物的实验，数据结果对比，表明沉积后的光催化 3 第一章绪论 活性明显强于没有沉积的。 ( 3 ) 金属及非金属的掺杂 大量的国内外实验研究结果表明在二氧化钛光催化剂中掺杂金属离子可以 改善t i 0 2 在降解的过程中的光催化活性。c h o i w k 等【l6 】通过对2 1 种不同的金 属离子的掺杂制备t i 0 2 光催化剂，并分别进行光催化反应，研究结果表明f e 3 + 掺杂的t i 0 2 光催化剂的光催化活性的增加相对于别的金属掺杂的效果来说更明 显。 g r a t z e lm 等【l 刀在实验中制备出掺杂过度金属离子f e ，v 和m o 的t i 0 2 光催 化剂，认为f e ”、矿+ 阻止y - 氧化钛的电子空穴的复合，从而达到了增强t i 0 2 光催化剂的光催化性能。近期的大量研究报道和文献表明t i 0 2 的表面吸附光敏 剂后能够达到延长该光催化剂的光吸收波长范围 1 引， 徐建华等【1 9 1 、李海龙等【2 0 1 通过在制备光催化剂二氧化钛过的程中掺杂a g 后，对其进行表征和光催化降解有机污染物的实验，表明通过a g 掺杂后制备的 二氧化钛光催化剂的光催化活性有了大大的提高，其对光束的吸收波长范围也 由紫外光向可见光的波长范围扩大。李芳柏等【2 l 】的研究也表明a u 3 + 掺杂的n 0 2 光催化剂也同样能够达到增强其光催化性和加强其对紫外可见光的利用率。水 淼等瞄】通过实验研究发现稀土元素镧掺杂的t i 0 2 光催化剂同样也具有提高其光 催化活性的作用。 在选择光催化剂的掺杂元素的实验研究中发现不光金属元素的掺杂能提高 光催化剂的光催化活性，部分非金属元素的掺杂也能达到提高光催化活性的作 用，景文珩等田】在制备光催化剂二氧化钛的过程中掺杂了非金属氮的研究实验， 发现该非金属氮的掺杂同样促使了光催化剂二氧化钛的光催化活性和在光源波 长吸收范围上的改善。2 0 0 9 年本人和导师【2 4 j 采用n 、f 、s m 共掺杂的形式，在 用溶胶凝胶法制备t i 0 2 的过程中将这三种元素掺杂进去，并进行了x r d 表征 以及对4 氯苯酚的光催化降解实验研究。结果表明，共掺杂后制得的t i 0 2 溶胶 其对光源的吸收及对4 氯苯酚的降解性能都有很大的提高。 ( 4 ) 晶粒尺寸的影响 研究实验结果表明普通的光催化剂的量子效率低，而纳米级的光催化剂材 料，其在光学性能和催化性能上相对于普通的光催化剂都有所提高和改善。因 为当粒径小时，光催化剂表面的光生电子和空穴从体内到表面的时间短，所以 它们在t i 0 2 光催化剂的体内的复合几率就减小，也即到达二氧化钛光催化剂表 4 第一章绪论 面的电子和空穴就相应的增多了，从而达到提高二氧化钛光催化剂的光催化活 性的作用。 张青红等【2 5 】进行了不同的粒径的二氧化钛光催化剂的光催化降解实验，结 果表明，7 21 1 1 1 1 的金红石相n 0 2 相比于1 8 5l 吼和4 0 8n m ，其光催化的活性有 着明显的提高，并且表现出了显著的粒子尺寸效应。因为7 2n m 的t i 0 2 对光源 的吸收能隙发生了蓝移1 1n n l 的现象，从而提高了该光催化剂对光源的利用率， 同时提高了其自身的氧化还原能力，达到光催化降解有机物能力增强的效果。 2 、光催化反应的影响因素 ( 1 ) 光源的影响 由于光催化剂t i 0 2 只能吸收波长在3 8 7 5n m 以下的光源，因此在进行光催 化降解反应时选择光源很重要，选择发射光束的波长在3 8 7 5n m 以下的光源无 疑能增强二氧化钛光催化剂光催化时对光源能量的吸收，从而提高光催化剂的 光催化降解能力。史载锋等【2 6 】在各种不同的光源条件下对有机污染物进行的光 催化降解实验的研究，通过实验结果的对比表现镓灯是一种相对来说比较好的 光催化反应的光源。 除了不同波长的光源的选择之外，光源的强度也是影响光催化性能的一种 重要因素。王怡中等【2 7 】分别对5 0 0w 和3 0 0w 两种不同功率的光源进行了光催 化反应的对比实验，实验结果表明在这两种不同的强度的光源照射下，其光催 化剂的光催化降解的反应速率比为2 4 ：1 ，说明强度大的光源能够有效的提高二 氧化钛光催化剂的光催化降解速率。 ( 2 ) t i 0 2 投加量的影响 大量的实验结果表明，在一定范围内的t i 0 2 的光催化降解速率会随着二氧 化钛光催化剂的投加量的增加而提高。但是当光催化剂的投加量过多，超出这 一范围时，其光催化效率不仅不会随着投加量的增加而增加，相反会随着光催 化剂过量的投入的增加而降低。其主要原因是由于过多的光催化剂加入溶液中 对光源产生了遮蔽，从而使得反应液不能充分得到光源的光照，降低了光源的 发射的光子效率，从而阻碍了光催化反应，降低了光催化剂的光催化效率。赵 梦月等【2 8 】的实验研究说明，t i 0 2 的投加范围应该为质量分数在o 5 - - 2 之间。 ( 3 ) 溶液p h 值的影响 m o h a m m e d 和k o r m a n n 的研究结果表明，t i 0 2 在非均相的反应体系中的溶 液p h 值对反应体系中的光催化剂和反应液的表面的性质有巨大的影响1 2 9 , 3 0 1 。所 5 第一章绪论 以电子空穴对的复合速率也同样会受到溶液中的p h 值的影响。研究结果表明 当p h 值为3 或p h 值为7 9 时的条件下，t i 0 2 作为光催化剂来光催化降解染料 废水时具有较好的降解能力和脱色效果【3 1 1 。b a h n e m a n 等经过实验研究发现了 t i 0 2 光催化剂在光催化降解c h c l 3 时，其光催化降解反应效率，当p h 为8 时是 为3 时的1 0 倍多【3 2 1 。 ( 4 ) 外加氧化剂的影响 在光催化降解的过程中，电子空穴对的复合，会影响光催化剂的光催化效 率，所以要提高二氧化钛光催化剂的光催化效率，在反应过程中就应该尽量减 少电子与空穴对的复合。而在光催化的反应液中加入部分氧化剂，就能很好的 降低光催化剂的电子空穴对的复合，因为氧化剂本身就是一种良好的电子接受 体，其会代替空穴而与电子复合。 在实验研究过程中经常加入的氧化剂有0 2 、h 2 0 2 或f e n t o n 试剂等。大量的 实验结果表明，在光催化的反应液中加入氧化剂h 2 0 2 相比加入0 2 的光催化反 应的效果要好，因为h 2 0 2 可与因光激发产生的电子相结合后直接生成o h ，从 而提高光催化剂的光催化效率 3 3 - 3 5 1 。 f e m a n d o 等进行了实验研究，将0 2 h 2 0 2 一起加入光催化的反应液中，并对 工业废水进行了光催化降解实验，其实验结果表明光催化降解后的工业废水的 出水c o d 有着明显的降解【3 6 】。 1 2 3t i 0 2 光催化剂的制备研究 目前国内外对光催化剂t i 0 2 的制备方法的研究主要有三种：固相法、气相法 和液相法。 1 、固相法 所谓固相法制备的光催化剂t i 0 2 是通过钛源从固相到固相的变化过程来制 备的纳米t i 0 2 粉体。一般的固相法是利用钛或者钛的氧化物以一定比例相混合， 进行研磨后，并在马弗炉中在一定的温度下进行煅烧，通过其在煅烧的过程中 发生的固相反应来制得所需的纳米t i 0 2 粉体光催化剂 3 7 1 。该法的工艺简单，成 本低廉，但是颗粒易受污染，得到的t i 0 2 产品的纯度不高，粒度分布和晶型都 不够理想。 2 、气相法 所谓气相法是指通过高温蒸发等方法将物质转化成为气态，使得所需制备 的二氧化钛光催化剂在气态形态下发生着物理、化学反应，然后通过冷却的方 6 第一章绪论 法将气态的光催化剂凝聚成纳米t i 0 2 的过程【3 引。气相法包括化学气相反应法、 溅射法、气体蒸发法、化学气相凝聚法等f 3 9 1 。 解宪英 4 0 1 在实验过程中成功的通过高温通入气体的方法，制备出了优质的 纳米t i 0 2 粉体。气相法主要优点是工艺的机械自动化程度高，而缺点是制备工艺 的过程结构设计复杂，制备光催化剂t i 0 2 的成本相对也比较高。 3 、液相法1 4 u 液相法制备光催化剂t i 0 2 主要包括三种方法：水解法、沉淀法和溶胶凝胶 法。 ( 1 ) 水解法 水解法即在特定的条件下将钛源放入水溶液中进行水解、干燥，从而制备 出纳米的t i 0 2 粉体的一种方法，主要工艺包括：水解、中和、洗涤、烘干和焙烧 五个大的步骤。水解法制备纳米t i 0 2 光催化剂的制备过程中通常使用的钛源一般 都是四氯化钛或钛醇盐【4 2 】。 刘威等【4 3 】以钛醇盐为钛源，采用均相水解法进行实验制备出了纳米t i 0 2 微 粒。张青红等m 以t i c l 4 为原料，用硫酸铵溶液来控制钛源的水解，同时用氨水 来控制溶液的p h ，也同样制备出了晶型为锐钛矿型的纳米t i 0 2 粉体。李海龙等 采用硫酸钛为钛源用水解水热法制备出了锐钛型的纳米t i 0 2 ，并进行了光催化 降解反应实验，表明制备的光催化剂具有高效的光催化性能【4 5 】。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法制备二氧化钛光催化剂是指在制备二氧化钛的前驱物可溶性钛 盐的溶液中加入部分沉淀剂，促使该钛源在发生水解反应时生成不溶性的氢氧 化物和碱式盐沉淀，沉淀经分离、洗涤、加热分解和脱水等多道程序后，即可 得到纳米t i 0 2 粉体。目前该工艺在国外的生产纳米t i 0 2 的公司中常常被用到【4 6 】。 孙家跃等【4 刀采用均相沉淀法制备出了质量比较优良的纳米t i 0 2 粉体。王金敏等【4 8 】 采用沉淀法以t i c h 为钛源制备出粒径为2 0r i m 的锐钛矿晶型的t i 0 2 粉体。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛光催化剂主要是靠制备过程中的钛源即钛的 醇盐在水溶液中发生的水解或者醇解反应生成溶胶，经过蒸发、干燥后形成凝 胶，再通过干燥和高温煅烧后即可得到纳米t i 0 2 粉体。 胡安正等【4 9 】以钛酸丁酯为前驱物，在不同的水钛比、p h 和水解温度等多种 条件因素下进行了对比实验，并选定出了一组相对比较优佳的条件因素。孙明 等【5 0 】在制备实验中以硫酸氧钛为钛源，采用沉淀胶溶的方法制备了p t a 溶胶， 7 第一章绪论 然后再经过水浴加热回流得到针状锐钛矿相晶粒的t i 0 2 溶胶。 z h a n gb a o l o n g 等 5 1 】也通过溶胶凝胶法制备出了光催化性能稳定和高效的 纳米t i 0 2 溶胶。秦好丽等【5 2 】在采用溶胶凝胶法的条件下同时进行了氮元素的掺 杂制备出了光催化性能高效的纳米级氮掺杂的z i 0 2 纳米粉体。 溶胶凝胶法制备二氧化钛光催化剂具有如下优点：在制备过程中的温度低， 制备过程的工艺容易控制，制备过程中易于掺杂大量的有机和无机物，制备出 的产品颗粒细、纯度高、化学均匀性好等；该法的缺点是制备时采用的原材料 价格比较昂贵，制备出的溶胶经过干燥煅烧后得到的纳米粉体的光催化剂的收 缩性大等【5 3 1 。 1 2 4t i 0 2 吖a 1 2 0 3 球形颗粒的制备的研究 目前国内研究、制备和应用的光催化剂t i 0 2 的形态主要有两种：粉末和溶 胶，但是这两种形态的光催化剂在应用过程中都拥有自己的缺点。粉末状的t i 0 2 作为光催化剂在进行光催化反应时不易回收，经常性的是作为一次性的消耗物 品使用，容易造成资源的浪费提高反应成本，而溶胶态的t i 0 2 作为光催化剂是 往往是通过附着在别的固态物质上，像附着在瓷砖、玻璃球等物体上进行光催 化反应，但由于研究的不深入、技术的不成熟或者物品本身的特性等各方面的 原因，附着的t i 0 2 光催化剂由于附着的力度不够在光催化感应过程中容易脱落， 同样造成资源的浪费以及光催化反应成本的升高。所以目前国内外越来越多的 人开始专注于生产制备出一种既便于回收利用，又具有很好的光催化活性的 t i 0 2 光催化剂产品。目前国内针对颗粒态的光催化剂的制备研究主要还是将 t i 0 2 附着在别的固体上再进行光催化应用，如周建斌就利用竹炭来负载纳米 t i 0 2 后再进行光催化讲解反应【5 4 1 。 t i 0 2 倒2 0 3 球形颗粒的制备目前的国内还未见相关的文献，但在国内针对 t i 0 2 吖舢2 0 3 复合产品的研究已有相关的报道，韦以等【5 5 】采用共沉淀法制备 a 1 2 0 3 n 0 2 复合载体，并通过b e t 和x r d 对制备的产品进行的表征。 作为辅助材料，如陶瓷氧化物粉末，因其具有高比表面积和热稳定性已经 被广泛应用在许多化学过程中。二氧化钛( t i 0 2 ) 因为其在光催化方面的广泛应 用受而受到研究者的极大的关注，但是由于其相对低的表面面积和在高温下的 结构的稳定性差的原因使它一直处于一个不利的地位。氧化铝( a 1 2 0 3 ) 也已被 应用到多个领域，由于其高的比表面积和耐磨性，通常被作为辅助材料。基于 这些原因，二氧化钛和氧化铝的复合物将会很好的改善它们彼此的缺点，达到 8 第一章绪论 性能互补的作用。 传统上，t i 0 蚪1 2 0 3 的复合粉末是一个简单的混合氧化铝、二氧化钛粉体球 的后续成型和烧结过程，但该方法已难以产生混合均匀的粉末。 此外，由于许多的分离和反应过程的工业上的应用要求，它们都是以复合 颗粒的形式在使用。然而通过传统的简单的颗粒制各方法( 强劲的滚动，压片 和挤压) 制备的复合粉末，具有差的机械强度和耐磨损低等缺点。 j u n s e oc h o i 用溶胶凝胶球法制备面0 2 叫u 2 0 3 复合颗粒，颗粒粒径在2m m 左右【5 6 , 5 7 1 。j u n s e oc h o i 教授还研究和探讨了煅烧温度对t i 0 2 吖灿2 0 3 复合颗粒的 晶型的影响，发现煅烧温度高于4 5 0 。c 时，纯氧化铝颗粒从水软铝石转化为哥 a 1 2 0 3 层次，在2 0 - - 3 7 0 ，4 7 0 和6 7 0 出现典型高峰。这种丫a 1 2 0 3 层在7 5 0 焙烧 3 个小时后出现进一步的相变。在经过4 5 0 。c 和6 0 0 。c 的煅烧后，所有t i 0 2 删2 0 3 复合颗粒都出现锐钛层和丫a 1 2 0 3 层。 1 2 5t i 0 2 光催化剂在废水处理中的应用 随着国内外对二氧化钛光催化性能研究的深入和其本身的优良的性能使得 纳米二氧化钛光催化的应用越来越受到我们大家的重视，尤其是在环境保护这 块，其作为光催化剂对环境中的有机物，特别是难降解的有机物有相对比较好 的处理效果，同样因为其能有效地将有机污染物转化为h 2 0 、c 0 2 、s 0 4 2 - 等无机 小分子，从而在环境治理过程中不但降解了污染物，同时降解生成的产物也不 会有对环境产生二次污染的问题，达到完全降解有机污染物的目的。许多难以 降解的有机污染物或用其它方法难以去除的物质，如氯酚、多环芳烃等也可利 用此法有效去除【5 8 】。 目前的t i 0 2 作为光催化剂主要是应用在水、大气等的环境污染物的处理上， 还有就是作为我们日常生活中使用的除臭，护肤等产品的添加剂。相信在国内 外研究学者的大量研究和探讨下，人们会对t i 0 2 的各种性能越来越了解，对它的 应用也将会越来越广泛。 ， 1 3 均匀设计法 1 3 1 均匀设计方法的提出 1 9 7 8 年，七机部由于设计导弹的实验的要求，需要做一个拥有五因素条件的 9 第一章绪论 试验，并且实验中由于考查的范围比较广，导致实验设计中每个因素的水平数都 在1 0 个以上，而由于时间等众多原因需要实验中总的实验次数不能过爹5 9 1 ，这一 要求导致当时常用的实验设计方法优选法和正交设计都不能用，经过了几个月的 研究和探索，方开泰与王元唧】提出了一个新的试验设计法一“均匀设计”，并将 这一新的实验试剂方法运用在了这次的导弹实验设计中，并取得了成效。 1 3 2 均匀设计相对正交设计来说的优势 均匀设计法在设计实验的时侯不再像正交实验一样去考虑“数据的整齐可 比”性，而是只考虑实验设计中的试验点在整个试验的范围内的充分“均衡分散”， 从而可以在实验的设计中在具有整体性的条件下大大的减少实验的总次数，这 是均匀设计相比于正交设计的最大的区别，也是均匀设计的优势所在【6 1 】： 如一个5 因素5 水平的实验设计，用正交设计法设计该实验需要安排5 5 - 2 5 次实验。可选用均匀设计法设计该实验的话，只需要5 次试验就能得到我 们需要的结果数据分析。 1 3 3 均匀设计表及使用表 均匀设计表就像正交实验设计中的正交表一样，是我们进行均匀实验设计 的基础，针对每一个均匀设计表都有唯一的代号与之对应着，等因素水平的均 匀设计表可用u n ( 厂，) 或u 幸n ( n 表示【6 2 ，6 3 1 。 如u 6 ( 6 4 ) 表示要做一个4 因素6 水平的实验设计，实验次数为6 次，该表有 4 列。 表1 1u 6 ( 西 0 1 m i n ( 2 s ) ( 5 ) 色谱柱：c 1 8 柱，直径4 6m m ，长1 5 0m m 2 7h p l c m s 测定光催化降解反应液 实验过程中采用液质连用仪来对光催化降解的反应液进行测定，以推测出 2 , 4 二氯酚光催化降解的可能机理，测定条件为： ( 1 ) 流动相：5 5 乙腈+ 4 5 蒸馏水 ( 2 ) 波长选择为；2 1 0n m 的紫外光 ( 3 ) 泵设置流速为：o 8m l m i n ( 4 ) 色谱柱：c 1 8 柱，4 6n 姐( 内径) x2 5 0m m ( 长) ，5u m ( 填料颗粒 直径) ( 5 ) 出峰时间：7 9 5m i n 2 8 实验过程中光催化降解的实验装置 实验采用三相生物流化床，t i 0 2 一y 舢2 0 3 微球光催化剂和配置好的2 ，4 二氯 苯酚溶液混合后倒入量筒中，反应器中央为紫外灯照射为实验过程中提供紫外 光，反应过程中由曝气机为反映提供曝气，气体用气泵从底部鼓入，以气泡形 1 6 第二章实验部分 式上升，保持容器内溶解氧的平衡，反应器下面是磁力搅拌器，在反应过程中 一直伴随着磁力搅拌，将底部的微球搅动并在曝气的条件下，使微球在溶液中 不停的运动，反应液体积为1 4 0 0m l ，实验过程中将空气的流速控制在5l h 。 黟j ：l ：丁 图2 1 反应装置示意图 图2 2 自行设计光反应器实际图 1 7 第三章t i 0 2 - - y a l 2 0 3 微球颗粒光催化剂的制备 第三章t i 0 2 吖a 1 2 0 3 微球颗粒光催化剂的制备 3 1 光催化材料的制备实验 ( 1 ) 取6 9 7 “的浓硝酸，加蒸馏水稀释到1 0 0 0m l ，配成1m o l l 硝酸存 放在密闭的瓶子中； ( 2 ) 取1 0 0m l 的液态纯氨，加蒸馏水稀释到1 0 0 0m l ，配成体积比为1 0 氨水溶液存放在密闭的瓶子中； ( 3 ) 制备a i ：t i 摩尔比为3 ：l 的t i 0 2 - q a l 2 0 3 微球颗粒时，用托盘天平分别 称取异丙醇铝3 2 5g 和硫酸钛1 3g ，同样通过改变异丙醇铝和硫酸钛的质量来 达到实验所需制备产品的a 1 ：t i 摩尔比，实验中还需要制备a i ：t i 摩尔比为5 ：1 和1 ：1 的两种微球； ( 4 ) 以a 1 ：t i 摩尔比为3 ：l 为例，将3 2 5g 的异丙醇铝放入盛有蒸馏水的 5 0 0m l 的烧杯中，在8 5 条件下水浴加热水解1 小时： ( 5 ) 以h n 0 3 和灿的摩尔比为o 0 7 ，加l m o l lh n 0 3 到异丙醇铝溶液中： ( 6 ) 再将所得到的溶液倒入圆底烧瓶中，用集热式磁力搅拌器在9 5 的恒 温条件下对该溶液进行水浴加热回流1 2 小时以上，将所得到的溶液倒入烧杯中 并将烧杯口密封，备用； ( 7 ) 将1 3g 的硫酸钛同样放入盛有蒸馏水的5 0 0m l 的烧杯中，用纸张将 烧杯的开口盖住，并有橡皮筋绑住纸张，以防止杂质进入溶液中，然后将溶液 放在磁力搅拌器上进行搅拌，将硫酸钛溶解； ( 8 ) 等硫酸钛完全溶解后，用滤纸过滤去除杂质，过滤后的得到的硫酸钛 溶液继续在磁力搅拌器上进行搅拌； ( 9 ) 将配制好的体积比为1 0 的氨水滴加到搅拌中的硫酸钛溶液中，有白 色沉淀产生，并时不时用p h 试纸测试溶液的p h 值，直到溶液的p h 为7 5 8 o 时停止滴加氨水； ( 1 0 ) 将上步骤所得的溶液用真空泵进行抽滤形成滤饼后放入5 0 0m l 的烧 杯中，并加入足够的蒸馏水在磁力搅拌器上搅拌直至滤饼完全溶解于蒸馏水中， 然后再进行抽滤，如此重复操作- - - n 四次，以达到去除溶液中的n h 。+ 和s 0 4 2 离子的作用( 注：抽滤时先用溶液在抽滤漏斗中过滤2 0r a i n 左右再打开泵抽滤， 1 8 第三章t i 0 2 - q a 1 2 0 3 微球颗粒光催化剂的制备 以防止在抽滤过程中导致滤纸被抽破，致使抽滤失败。) ； ( 1 1 ) 抽滤完后得到的溶液在磁力搅拌器上搅拌，并滴加硝酸原液2l i l l 左 右将溶液的p h 调至1 2 。然后在8 0 的恒温条件下在集热式磁力搅拌器装置中 水浴加热1 2 小时以上； ( 1 2 ) 将回流后制取的铝源溶液和钛源溶液混合盛装在烧杯中，用磁力搅 拌器搅拌，使其充分混合均匀。然后在常温下，用超声波清洗器8 0 分钟以上； ( 1 3 ) 将混合后所得溶液用烧杯盛装并滴加h n 0 3 调溶液的p h 为2 0 左右， 然后在8 0 。c 的恒温条件下进行水浴加热和搅拌，将溶液中的多余水分蒸发掉， 等蒸发至有铝源的气味后，再加热2 0 分钟左右即停止加热，溶液呈粘稠状； ( 1 4 ) 加1 5 0m l 左右的1 0 氨水至5 0 0m l 烧杯中，然后在氨水上加lc m 左右厚度的石蜡油，再用胶头滴管吸取反应制备的t i 0 2 a 1 2 0 3 混合液滴加到该 烧杯中，液滴进过石蜡油层后形成球状后进入氨水层开始硬化； 如下图所示： 1 9 第三章t i 0 2 - 1 a 1 2 0 3 微球颗粒光催化剂的制备 ( 1 5 ) 在液体中放置4 个小时以上后，用药勺将球捞出放置在铁盘中得到 含水率比较高的球形颗粒，粒径在5l l l r n 左右； 如下图所示： ( 1 6 ) 将这些球形颗粒在常温下放在通风处自然风干1 天左右，将颗粒中 的水分蒸发，得到的球形颗粒的粒径为2 3m i l l ，后再在鼓风干燥箱中在7 0 c 左 右干燥一天左右得到微球； 如下图所示： 2 0 第三章t i 0 2 - t a l 2 0 3 微球颗粒光催化剂的制备 麓熏露 聪聚a ( 1 7 ) 风干后将球形颗粒放到马费炉中煅烧。先在1 5 0 之间煅烧一个小时 以上，令球形颗粒周边粘附的石蜡油蒸发掉后升温至7 5 0 c ，煅烧4 个小时，