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南昌大学硕士学位论文一种新型壳聚糖絮凝剂的合成及其对印染废水的脱色研究 摘要 随着工业化进程的不断加深，有机污染物的种类日益增加，环境治理的成本 也逐年上升。新型絮凝剂的研发与应用已成为环境领域的一大热点，开发新的絮 凝剂不但可以降低污水处理成本而提高经济效益，还可以减少二次污染，从而带 来更大的环境效益。 本文使用壳聚糖合成了一种新型、高效的脱色剂来处理印染废水。脱色剂对 选用的染料的脱色率都能达到9 0 以上。实验表明：当合成温度控制在6 0 度左 右，壳聚糖：双氰胺：催化剂：甲醛：盐酸的质量比为1 ：5 ：1 2 5 ：6 ：6 时，合成 的脱色剂对染料废水的脱色效果为最佳。 此外本论文还对单独的壳聚糖对活性红1 9 5 染料进行了脱色研究，并对壳聚 糖与活性红1 9 5 染料之间相互作用的机理以及干扰剂对脱色效果的影响进行了 初步探讨。 本研究为进一步的脱色剂的研发奠定理论基础和实验依据。 关键词：壳聚糖：双氰胺：甲醛：脱色剂；染料废水 量堡苎兰塑堕：兰垡丝壅 = 登堑型塞窭塑茎塑型竺鱼些墨茎翌望墨堕查塑些鱼旦窒 a b s t r a c t r e s e a r c ho fn e wp a t t e r no fc o a g u l a t i o ni s b e c o m i n gt h eh o t s p o ti nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n td u et ot h e d e e p e n i n go fi n d u s t r y u s i n gt h ep r o p e rc o a g u l a t i o nc a l l b r i n gb o t he c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a li n t e r e s t s i nt h i sp 印e r ，an e wk i n do fh i g h l y e f f i c i e n td e c o l o r i z e rw a ss v n t h e s i z e d w i t hc h i t o s a nt ot r e a tt h ed y ew a s t e w a t e r t h ed e c o l o r i z a t i o n r a t e so ft h e2t y p e so fd y ec h o s e nu n d e rt h et e s t sw e r ea l lo v e r9 0 t h er e s u k s o fe x p e r i m e n t s h o w e dt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 6 0 c 。c h i t o s 姐 d i c y a n d i a m i n e c a t a l y z e r f o r m a l d e h y d e h y d r o c h l o r i ca c i d ( m a s sr a t i 0 1 = 1 ： 5 ：1 2 5 ：6 ：6 ，t h ed e c o l o u r i z a t i o nr a t eo fd e c o l o u r i s e ri sb e s t i na d d i t i o n , as t u d yo nt h ed e c o l o u r a t i o no fr e a c t i v er e d 19 5b ys i n g l ec h i t o s a ni sp r e s e n t e d t h es t u d ya l s od i s c u s s e de l e m e n t a r i l yt h er e a c t i o nb e t w e e n c h i t o s a na n dr e a c t i v er e d1 9 5 ，a n dt h ee f f e c t s o fa d s o r p t i o ni n t e r f e r e n t s t h i ss t u d yf o r m st h eb a s i sf o re x p l o r i n gt h en e wt y p eo fd e c o l o u r i s e r k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；d i c y a n d i a m i n e ；f o r m a l d e h y d e ；d e c o l o u r i s e r ；d y ew a s t e w a t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌土学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：痢虫荷 签字日期：2 。年f 月2 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解壹璺叁鲎有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：刘圣琦 导师签名 签字日期：2 乜。6 年j 弓2 0 h 学位论文作者毕业后去向： 签字日期：秽d 1 ) 序口日 南昌大学硕士学位论文 一种新型壳聚糖絮凝剂的台成及其对印染废水的脱色研究 第一章引言 一直以来，染料废水的治理都是化工环保行业关注的焦点。由于我国印染工 业多为小批量生产，大部分是间歇操作，废水为间断性排放，因而水质水量变化 范围很大，且废水组分复杂、浓度高( c o d c 。为1 0 0 01 0 万m g l ) 、色度深( 5 0 0 5 0 万倍) 。所排放的废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有 显色基团( 如- n = n n = 0 ) 及极性基团( 如s 0 3 n a 、一o h 、- n h 2 ) ，另外还含有较 多的原料和副产品，如卤化物、硝基物、苯胺、酚类，以及无机盐如n a c l 、n a 2 s o 。、 n a 2 s 等。由于染料生产品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展， 常规废水处理技术难以去除。 对于印染废水的脱色处理，既经济又具有工业化应用潜力的处理方法是化学 絮凝与生化工程相结合的联合法，其中作为生化预处理的化学絮凝是十分关键的 步骤。 起初人们使用较多的是无机高分子絮凝剂，一般而言，无机高分子絮凝剂可 以较好地除去印染废水中大部分悬浮态染料、分散染料、氧化后的还原染料、硫 化染料及水溶性染料中的分子量较大的直接染料废水的色度问题，而水溶性染料 中分子量小、不容易形成胶体的如酸性染料、活性染料、金属络合染料的废水及 部分直接染料、阳离子染料废水则难以用无机絮凝剂处理。无机高分子絮凝剂， 在形态、聚合度及相应的絮凝效果方面要比有机高分子絮凝剂差。同时，使用无 机絮凝剂，往往存在着药剂用量大、操作复杂、污泥生成量大、脱色效果差的缺 点。另外一些无机药剂腐蚀性强，对设备材质要求也较高。同无机高分子絮凝剂 相比，有机高分子絮凝剂具有用量小、絮凝速度快、受共存盐类、p h 值及温度 影响小、生成污泥量少、并且容易处理等优点，越来越受到人们的普遍关注。近 年来人们把研究重点放在合成新型高效的高分子絮凝剂上，特别是对无毒的天然 高分子絮凝剂的开发应用越来越受到重视。 壳聚糖( c h i t o s a n ，( 1 , 4 ) 2 - 胺基一2 一脱氧一d d 葡萄糖) 是由甲壳素经过脱乙 酰化反应而得到的一种天然生物高分子，是天然多糖中唯一的碱性多糖，也是少 南昌大学硕士学位论文种新型壳聚糖絮凝剂的合成及其对印染废水的脱色研究 数具有荷电性的天然产物之一，它具有良好的吸附、絮凝和螯合作用。壳聚糖在 水处理中的应用近年来在国外已逐渐普遍，日本每年用于水处理的壳聚糖约5 0 0 吨，主要用于水处理以及污泥处理，美国主要将壳聚糖用于给水及饮用水净化。 甲壳素壳聚糖系列可作为阳离子型和阴离子型絮凝剂，对无机化合物、极性有机 化合物、蛋白质等产生絮凝作用。壳聚糖无毒，对动物、植物无害，用其作为絮 凝剂产生的污泥可作肥料，因而在环境保护方面具有广阔的应用前景。 壳聚糖具有复杂的双螺旋结构，分子结构中有oh 、n h 2 基团，均具有较 强的反应活性，在适当条件下可进行多种化学改性。前期课题组人员做了大量实 验，发现使用壳聚糖处理染料废水有一定效果，但对于活性染料处理效果不理想， 对印染废水的处理效果更是欠佳。本次实验首次利用氯化铝催化，使壳聚糖与甲 醛、双氰胺共聚，期望在壳聚糖的螺旋结构上再接上更多分子量小的化学物质， 增加结构枝节，扩大网捕面积，合成一种新的有机高分子脱色剂，解决壳聚糖单 独使用时处理活性染料及印染废水效果不佳的难题。实验使用合成的新产物对活 性红1 9 5 模拟染料废水、模拟印染废水及酸性绿5 g s 模拟印染废水进行脱色处 理，并研究p h 值及加药量等因素对脱色效果的影响。另外，实验还研究了单独 使用壳聚糖对活性红1 9 5 的絮凝条件以及干扰剂对脱色效果的影响，并且初步探 讨了壳聚糖与活性红1 9 5 二者之间相互作用的机理。 南昌大学硕士学位论文一种新型壳聚糖絮凝剂的合成及其对印染废水的脱色研究 第二章文献综述 印染废水是指棉、毛、化纤等天然纤维和化学纤维纺织品在漂炼、染色、印 花和整理过程中所产生的废水。印染行业是工业废水排放大户，据不完全统计， 我国每天排放的印染废水约为3 0 0 4 0 0 万吨，年排放量约为6 5 亿吨。同发达 国家相比，我国纺织印染业的单位耗水量是发达国家的1 5 2 0 倍，单位排污总 量是他们的1 2 1 8 倍【”。由于各印染企业使用的染料、助剂的不同，其排放的 印染废水中污染物性质和数量也大不相同，因而对于印染废水的污染控制方法也 多种多样。 印染废水色度高、毒性强、水量大、可生化性差。其污染物主要是各种纤维 材料、浆料、染料、化学助剂、表面活性剂和各类整理剂等。印染废水的危害程 度依所含污染物的不同可分为5 级，1 级最轻微，5 级最严重【2 】，如表2 - 1 所示。 表2 - 1印染废水污染危害程度 印染废水中的偶氮染料能使生物致畸、致癌、致突变。其初步降解后的产物 多为联苯胺等一些致癌的芳香类化合物，毒性都较大3 1 ，如酚类能影响水中各种 南昌大学硕士学位论文一种新型壳聚糖絮凝剂的合成及其对印染废水的脱色研究 生物的生长和繁殖，苯则对人的神经和血管系统有明显的毒害作用。有些染料、 固色剂、媒染剂、氧化剂等含有有害重金属离子，它们在自然界中能长期存在， 并通过食物链等危及人体健康。一般的酸、碱、盐等虽然相对无害，但许多含氮、 磷的化合物排放将会使水体出现富营养化。 2 1 印染废水处理方法综述 2 1 1 印染废水处理的化学方法 ( 1 ) 化学混凝法 化学混凝法是处理印染废水的常用方法。大量的研究和应用实践表明，采用 无机混凝剂对以胶体或悬浮状态存在于废水中的染料具有良好的脱色效果，如分 散染料、硫化染料、氧化后的还原染料、偶合后的冰染染料、颜料以及分子量较 大的直接染料和中性染料；而对不易形成胶体微粒的水溶性染料如酸性染料、活 性染料及部分小分子的直接染料废水则混凝脱色效果不理想。近年来随着诸如聚 铝絮凝剂、聚铁絮凝剂、复合型絮凝剂、聚硅酸盐类絮凝剂、天然高分子絮凝剂 等高效、新型絮凝剂的开发与应用，各种絮凝剂正广泛地应用于印染废水处理中。 徐肖邢 4 等以双氯胺和甲醛为主要原料、以硫酸铝为催化剂并引入添加剂合 成了高效脱色阳离子有机絮凝剂双氰胺甲醛树脂并与聚合铝( p a c ) 和助凝剂聚丙 烯酰胺( p a m ) 复配使用，对活性染料、酸性染料、分散染料的脱色率可达9 6 以 上，c o d 的去除率与染料的分子结构以及在水中的存在状态有关。 国外研制的两性型聚电解质f a 一2 型高分子絮凝剂是一种胺与甲醛的缩合 物，其特点是水溶性极好，只要遇到废水中有h t 、n a + 、k + 、n h + 4 、m 9 2 + 、c u 2 + 、 a 1 3 + 、b a 2 + 等阳离子以及c i 、f 。、c n 。、h s 0 3 。、s 0 2 。4 、c 0 2 。3 等阴离子时，即可 产生带电的疏水型胶体，对溶于水中的染料分子产生化学吸附和卷扫作用。在国 内也有作者研制上述类型的两性型高分子絮凝剂，并对含有酸性染料、中性染料、 碱性染料的废水进行治理。试验表明5 1 ，用此絮凝剂对废水进行预处理，可使 c o d 去除率达5 0 、脱色率达8 0 以上，未除尽部分再借助生化等方法处理。 这种方法对b o d 、c o d 含量高的废水进行处理，其效果尤为显著。 袁毅桦等 6 1 用壳聚糖对印染废水进行了絮凝脱色的试验表明：用脱乙酸度较 高的壳聚糖的处理效果较好，并以质量分数为1 的壳聚糖醋酸溶液效果最佳， 脱色效率可达9 0 ，配以无机高分子聚合物( 如聚合氯化铁) 混合使用，可明显加 南昌大学硕士学位论文 一种新型壳聚糖絮凝剂的合成及其对印染废水的脱色研究 快沉降速度。杨通在等人1 7 1 以天然淀粉为原料，通过辐照接枝共聚合成了阳离子 型高分子絮凝剂，在p h 为5 的条件下的处理效果最佳，c o d 去除率为3 7 ， 色度去除率为6 0 ，悬浮物的去除率为6 7 。 路平等人【8 1 发现镁盐具有良好的脱色效果，在镁盐添加量为6 0 0 m g l 、p h 为1 1 0 1 1 5 的条件下，其脱色效率达9 1 以上，说明镁盐是一种安全、无毒、 无害的环境友好型绿色处理剂。魏玉娟等人即用稀土盐单独作为混凝剂处理印染 废水，对直接染料、酸性染料、还原染料、分散染料废水的色度去除效率均可达 9 5 以上，对活性染料废水的色度去除效率为6 5 9 5 ，而用稀土复合混凝剂 ( p a c r e s ) 应用于各类染料废水的原水处理，其用量更低，其对c o d 的去除效率 达6 5 8 以上，色度去除效率可达9 0 8 。 混凝法的最大优势在于投资费用较低，如何高效使用混凝剂和有效的脱色工 艺则是混凝法的关键，对于混凝剂的改性或重新构建及对染料分子作某些修饰后 再混凝处理，将是混凝法发展的方向。 ( 2 ) 化学氧化还原法 化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，其原理是利用各种氧化剂 将染料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从 而使染料失去发色能力。常用的氧化剂有臭氧、氯气、次氯酸钠和芬顿试剂等。 臭氧是良好的脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水如活性、直接、阳离子和 酸性等染料其脱色率很高，对分散染料也有较好脱色效果，但对其他以悬浮状态 存在于废水中的还原、硫化和涂料，脱色效果较差。目前臭氧氧化的主要缺点是 费用相对偏高。 f e n t o n 试剂在处理废水过程中除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，因此脱 色效率较高，近年来在染料及废水的脱色处理中得到了日益广泛的应用。杨大春 等人采用f e n t o n 微滤工艺处理活性艳红x 3 b 染料配水，对色度的平均去除 效率为9 9 5 ，对c o d 的平均去除效率为6 9 8 ，对实际废水的色度的平均去 除效率为5 3 5 。 近年来兴起的深度氧化法主要包括湿式空气氧化法( w a o ) 、超临界水氧化法 ( s c w o ) 及焚烧法，此类方法氧化剂是氧气。湿式空气氧化法是一种在高温高压 下通入空气使水中有机物和无机还原物质在液相中直接氧化成二氧化碳和水的 高浓度、高毒性废水处理方法。目前国际上已成功地将该法应用于焦化和印染废 南昌大学硕士学位论文 一种新型壳聚糖絮凝剂的合成及其对印染废水的脱色研究 水处理【l ”。而为降低反应温度压力及缩短处理时间而采用的湿式催化氧化法近年 来更是得到广泛重视和研究。 还原法是使用还原型脱色剂对直接染料染色废水进行脱色处理的方法。董永 春1 羽等采用以含硫还原剂和氢化物引发剂为基础的稳定双组分还原反应系统，处 理直接染料染色废水，使之与其中的直接染料发生还原脱色反应，其优点是脱色 剂用量少，反应快速，脱色率高，适用于直接染料染色废水的脱色处理。 ( 3 ) 光催化氧化法 光催化氧化技术是利用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，价带上 的电子( e 一) 被激发跃迁到导带，在价带上产生空穴( h + ) ，并在电场作用下分离并 跃迁到粒子表面。光生空穴因具有极强的得电子能力而具有很强的氧化能力，将 其表面吸附的oh 一和h 2 0 分子氧化成- oh 自由基，而oh 几乎无选择地将有 机物最终氧化为c02 和h 2 0 。光催化氧化应用废水治理领域，始于2 0 世纪8 0 年代后期，由于该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解的有机污染物， 因此与传统的水处理技术中的以污染物的分离、浓缩以及相转移为主的物理方法 相比，具有明显的节能高效、污染物降解彻底等优点。黄惠莉( 1 3 1 等利用t i 0 2 光 催化氧化法处理汽巴克染绿溶液和直接大红溶液时添加t i 0 25 8 i , ，经6 0 r a i n 紫外 光照射后，溶液的脱色率分别达9 2 5 和8 6 ，对阳离子红溶液，适宜的t i 0 2 用量为3g l ，其脱色效率为8 3 5 。 关于光催化氧化降解染料的研究目前主要集中在对光催化剂的研究上。一些 铁配体化台物具有光化学活性，可被利用来降解有机污染物。其中t i 0 2 化学性 质稳定、难溶无毒、成本低，是理想的光催化剂。传统的粉末型t i 0 2 光催化剂 由于存在分离困难和不适合流动体系等缺点，难以在实际中应用。近年来t i 0 2 光催化剂的薄膜化、气相合成的t i 0 2 超细粒子、p bt i 0 3 ，成为研究的热点，另 外也有 r i 0 2 光催化剂最适反应条件的报道。涂代惠等1 4 1 采用自制的t i 0 2 膜和平 板式固定床型光催化氧化反应装置进行了印染废水的光催化降解试验，结果表明 对c o d 的去除效率可达6 8 4 ，对色度的去除效率为8 9 1 ，对阴离子表面活性 剂的去除效率为8 7 4 5 ，出水达到了国家规定的废水排放标准。光催化氧化方 法对高浓度废水效果不太理想。 ( 4 ) 电化学法 电解是处理印染废水的一种非常有效的技术，其机理是利用电解氧化、电解 南昌大学硕士学位论文 一种新型壳聚糖絮凝剂的台成及其对印染废水的脱色研究 还原，电解絮凝或电解上浮等作用破坏分子的结构或存在状态而脱色。其主要优 点有：过程中产生的o h 无选择地直接与废水中的染料反应，将其降解为二氧 化碳、水和简单有机物，没有或很少产生污染；化学过程一般在常温常压下就 可进行，能量效率高；既可单独处理，又可以与其他处理方法相结合，如作为 前处理，可提高废水的可生物降解性。因此，在国内外电解法水处理技术被称为 “环境友好”技术。 杨卫身”1 等研究了用复极性固定床电极处理偶氮类活性蓝和络合染料活性 绿废水，c o d 去除率达5 0 以上，脱色率达9 8 以上：对于蒽醌染料废水， 脱色率接近1 0 0 ，c o d 去除率可达9 0 。赵少陵【16 】等用活性炭纤维电极电解 处理印染废水的结果表明，在色度去除方面并不比广泛使用的f e n t o n 试剂法逊 色，有的染料废水用电解法优于f e n t o n 试剂法。n u u m c z y k 【l7 】等报道，纺织废水 在电流密度为6 a d m 2 时，经过6 0 m i n 的电解，c o d 去除率为8 5 9 2 、 水中总有机碳( t o c ) 去除率约8 5 、不同的电极效果为t 1 r u 0 2 t l p t i r 。许 海梁等1 明用复极性固定化床电解槽处理偶氮类染料废水，在正交实验确定的原水 c o d 0 2 9 l 、槽电压3 0 v 、停留时间2h 、导电颗粒与绝缘颗粒体积比l ：4 的条 件下，色度和c o d 的去除率分别达到9 9 和7 8 4 9 7 2 。由于该技术处 理规模较小，运行费用较高，操作水平要求严，在使用上受到一定限制。 近年来研究采用的铁屑微电解法，是利用铁碳粒在电解质溶液中腐蚀形成的 微电解过程及其腐蚀产物来处理废水的一种电化学技术1 9 】。电极反应过程不耗 电，而能产生氧化还原、电附聚等作用，电极反应产生的新生态f e 还具有较强 的絮凝作用。新型电极的采用不但消除了析氢和析氧等副反应，同时也克服了传 统电化学法能耗：大、成本高的缺点，具有广阔的应用前景。 2 1 2 印染废水处理的物理化学法 ( 1 ) 吸附( 气浮) 法 在物理处理法中应用最多的是吸附法。常用的吸附剂有可再生吸附剂如活性 炭、离子交换纤维等和不可再生吸附剂如各种天然矿物、工业废料及天然废料等。 目前工业上使用粒状活性炭和活性硅藻土来吸附废水中一些污染物和色素等。例 如：活化煤就是引进日本技术生产的一种新型优质水处理滤料，它是以劣质煤为 原料，经过破碎、筛选、浸泡、接种等工艺加工而成，具有较大的内表面积( 6 0 0 南昌大学硕士学位论文 一种新型壳聚糖絮凝剂的合成及其对印染废水的脱色研究 8 0 0 m 2 1 9 ) ，有利于对较大分子有机污染物的吸附，其内生长的微生物有自身氧 化再生作用，不产生污泥沉淀。活性炭具有较高的比表面积，是目前被广泛应用 并且研究得较为透彻的一种固体吸附剂，它适用于分子量小于4 0 0 的水溶性染料 分子脱色，而且由于分子间的偶极矩和变形性有很大不同，活性炭对可溶性染料 的吸附也是有选择性的，对碱性染料废水的脱色率超过9 0 ，但对酸性染料的 脱色率仅为3 0 4 0 【20 1 。 吸附气浮法则首先用一些高度分散的粉状无机吸附剂( 如膨润土、高岭土等1 吸附水中的染料离子和其他可溶性物质，然后加入气浮剂，将其转变为疏水性颗 粒，通过气浮除去。该方法综合了吸附和气浮的特点，具有处理效率高、适应性 广、占地面积少等优点，对酸性染料、阳离子染料、直接染料等去除率达到9 2 以上【2 l 】。 ( 2 ) 膜分离技术 应用于印染废水处理的膜技术主要有超滤和反渗透。膜分离法是一种新型分 裂技术，具有分离效率高、能耗低、工艺简单、操作方便、过程易控制、无污染 等优点，但也具有需要专用设备，投资高，且膜易结垢堵塞的缺点。 膜生物反应器是由膜组件和生物反应器组成的，它以膜技术的高效分离作用 取代活性污泥法中的二次沉淀池，达到了原来二次沉淀池无法比拟的泥水分离和 污泥浓缩效果。近几十年来，许多学者对将其应用于印染废水进行了大量的研究 和探索。刘超翔等人 2 2 l 采用厌氧酸化一体式膜生物反应器处理毛染废水取得了很 好的效果。陈雪梅等人采用上流式接触氧化柱膜生物反应器工艺和接触氧化 槽一膜生物反应器工艺处理印染废水，对c o d 去除效率分别为6 4 - 3 和8 1 7 ， 对色度的平均去除效率分别为5 9 7 和4 1 。 ( 3 ) 超声波气振技术 超声波处理印染废水是基于超声波能在溶液中产生局部高温、高压、高剪切 力，诱使水分子和染料分子裂解成自由基，引发各种反应促进絮凝。由于超声波 产生的自由基浓度有限，降解效果并不理想。 2 1 _ 3 印染废水处理的生物法 常用的生物处理法主要有活性污泥法和生物膜法，其中活性污泥法既能分解 大量的有机物质，又能去除部分色素，还可以小量调节p h 值，运转效率高而费 南昌大学硕士学位论文一种新型壳聚糖絮凝剂的合成及其对印染废水的脱色研究 用低，因而被广泛应用于印染废水的处理【2 4 1 。但目前活性污泥法去除c o d 不完 全，脱色效果也不理想，还有污泥膨胀等现象发生，引起出水水质波动，甚至系 统运转中断。为了提高工业废水生物处理系统的处理效率，国内外研究者目前主 要对生物强化技术( b i o a u g m e n t a f i o n ) 、固定化微生物技术( i m m o b i l i z e d i i l i c r o o r g 1 i l i s m ) 和微生物活性增加技术( m i c r o o r g a n i s ma c t i v i t ye n h a n c e m e n t ) 等方 面进行了不同程度的研究，取得了一定的效果。 ( 1 ) 生物强化技术 生物强化技术指在传统的生物处理系统中投加具有特定功能的微生物，增强 它对特定污染物的降解能力，从而改善整个污水处理系统的处理效果【2 5 1 。目前实 施生物强化技术主要可通过如下2 条途径：投加特效降解的微生物；投加遗 传工程菌。其中生物强化技术应用最为普遍的方式是直接投加对目标污染物具有 特效降解能力的微生物，这种特效微生物经过筛选、培育、驯化之后，投入到该 废水中，以目标微生物为唯一碳源和能源，从而达到提高污染物处理效率的目的。 生物强化技术投加的微生物可以来源于原有处理系统，也可以是原来不存在的外 源微生物或遗传工程菌。 鲜海军等2 6 】研究了7 种染料脱色降解菌，在处理含偶氮染科、三苯甲烷染料、 聚乙烯醇、洗涤剂和助剂等各种难降解物的印染废水实验中都取得了明显的效 果。在厌氧生物处理池，用高效菌接种比用活性污泥接种对c o d 、聚乙烯醇( p v a ) 和色度的去除率分别提高了5 3 、1 2 7 和9 9 7 。在进行好氧生化处理时，用 高效降解菌接种比用活性污泥接种对c o d 、p v a 和色度的去除率分别提高了 5 、1 8 和3 。徐文东等【2 7 1 从驯i 化后的处理毛纺厂染料废水活性污泥中分离到 1 株嗜热鞘氨醇杆菌( s p h i n g o b a c t e r i u mt h a l p o p i l u r n ) ，该菌株5 d 内对派拉丁蓝 ( r r n ) 的脱色率达到3 4 ，与驯化污泥同期的脱色率相比有很大提高。 构建高效工程菌也是一种有效的生物强化技术。李而炀等2 研研究发现在最佳 工艺条件下，在工程菌c o d 负荷比活性污泥和高效混合菌高的情况下，工程菌 c o d 的去除率分别比后两者高4 0 和1 2 ，脱色率分别比后两者高5 0 和2 1 。 ( 2 ) 固定化微生物技术 固定化微生物技术是生物工程领域的一项传统技术，它是指将微生物固定在 载体上使其高度密集并保持其生物活性功能，在适宜的条件下还可以增殖以满足 应用之需的生物技术。微生物的固定化方法多种多样，目前主要有表面吸附固定 9 南昌大学硕士学位论文一种新型壳聚糖絮凝剂的合成及其对印染废水的脱色研究 技术、交联固定化、包埋固定化和自身固定化等几种方法。固定化微生物技术具 有以下诸多优点：能在生物处理装置内维持高浓度的生物量，提高处理负荷； 污泥产量少：可选择性地固定优势菌种，提高难降解有机物的降解效率； 抗毒性强；对水质及p h 的变化有较好的稳定性。近年来，许多国家把固定化 微生物技术应用于废水处理的研究，并己得到成功的应用。 王孔星等【2 9 】利用多孔硅酸盐固定脱色菌w d 1 的模拟实验中，印染废水的脱 色率达到7 5 ；吴国庆等1 3 0 1 利用石英砂为载体的吸附法固定紫色非硫光合细菌、 芽抱杆菌的生流式兼性厌氧生物过滤反应器处理弱酸性蓝及阳离子艳蓝染液，在 染液浓度为5 0 x 1 0 3 7 0 x 1 0 3 ( 光密度) ，停留时间( h r t ) 为3 9 5 h 的条件下，实验 的脱色率达到8 0 - 9 0 。杨云龙等1 3 】 在序批式活性污泥法( s b r ) 生物反应器内 投加固定化紫色非硫光合细菌( p s b ) 及其他异养菌以提高生物难降解物质的去除 效率，采用聚集交联固定法将高效优势菌固定于己驯化的活性污泥上处理亚硫 酸钠造纸混合废水。结果表明，在好氧条件下稳定运行时c o d 去除率为7 0 左 右，木质素去除率为7 5 。 ( 3 ) 微生物活性增加技术 微生物的新陈代谢需要一定比例的营养物质，除了碳源外，还需要氮、磷和 其他微量元素，一般对氯、磷的需要量可根据b o d 5 ：n ：p 为1 0 0 ：5 ：l 加以 控制。近年来，国内外一些科学家从调节微生物所需的碳源、氮源以及磷源等角 度开始了对含氯化合物以及焦化废水等污染物生物降解的研究，取得了一定的效 果 3 2 1 1 3 3 。但目前还存在运行成本过高、运行管理复杂等问题。 近年来，微量金属元素对印染废水生物处理效果影响的研究也有报道，孙天 华等t 3 4 研究发现，通过在曝气池加入氢氧化铁，可以经逐步驯化培养形成具有特 殊的生物铁污泥。由于其比重远大于普通活性污泥，因而具有良好的沉降性能， 极大地提高了单位池容的污水处理能力。此外，采用生物铁法处理印染废水，不 仅具有明显的环境效益，而且有一定的经济效益。运行结果表明：尽管印染废水 进水c o d 浓度高于1 0 0 0 m g l ，b o d 5 c o d c 6 o h c 3 一o h 。当然，这只是壳聚糖 本身的三种官能团比较而言，其化学改性究竟在哪个官能团上发生，还与反应溶 剂、反应试剂的结构、催化剂、反应温度等诸多因素有关。另外需要指出的是， 往往壳聚糖的化学改性得不到单一的改性产物，一般是同时在羟基和氨基上发生 的化学改性。 南昌大学硕士学位论文一种新型壳聚糖絮凝剂的台成及其对印染废水的脱色研究 2 2 3 1 羟基上的化学改性 ( 1 ) 醚化 壳聚糖的单元上有c 3 一羟基及c 6 一羟基，因此可与羟基化试剂反应生成醚， 如生成甲基醚、乙基醚、苄基醚及羟丙基醚等。如用卤代烃与壳聚糖反应，则n 一 烷基化反应较多，d 一烷基化次之。在保护氨基的前提下，武汉大学的汪玉庭等 利用c 6 一羟基的亲核性将壳聚糖与二苯并1 6 一冠- 5 氯代乙酸酯冠醚反应制得乙酸 酯冠醚【3 7 】：与4 , 4 二溴二苯并18 冠6 冠醚反应制得冠醚交联壳聚糖9 8 】：与环氧 丙基中环二胺反应制得全氮冠醚接枝壳聚糖”】，所制得的这系列冠醚接枝壳聚 糖兼有壳聚糖与冠醚的双重结构与功能，在金属的富集分离、废水处理中有广泛 的应用前景。常用的醚化剂有硫酸二甲酯、氯乙酸等，壳聚糖在碱性条件下与硫 酸二甲酯反应生成壳聚糖甲基醚，与氯乙酸反应生成羧甲基壳聚糖。 ( 2 ) 0 酰化 常用的酰化试剂有酸酐、酰氯。若氨基未保护，则酰化既可发生在经基上生 成酯，也可发生在氨基上生成酰胺。要想得到o 酰化的产物，则应先将壳聚糖 分子链上的氨基保护起来，再进行温和条件下的酰化，酰化反应结束后再脱掉保 护基。 ( 3 ) 酯化 壳聚糖的c s 一羟基可与含氧无机酸发生酯化反应，如与浓硫酸、三氧化硫、 氯磺酸反应，可制得壳聚糖硫酸酯。设计壳聚糖硫酸酯的特定结构和相对分子质 量，可制得与肝素结构相似而抗凝血活性高于肝素且没有副作用的廉价的肝素代 用品。壳聚糖在甲磺酸中用五氧化二磷处理可得壳聚糖磷酸酯。 ( 4 ) 氧化 壳聚糖的羟基可以被氧化，氧化剂不同，反应的p h 不同，则氧化产物也不 同。c 6 一羟基可被氧化成醛基或羧基；乙一羟基可被氧化成碳基。如在壳聚糖 的高氯酸盐悬浮液中，用c r 0 3 作氧化剂，可使c 6 一羟基氧化为羧基。 南昌大学硕士学位论文一种新型壳聚糖絮凝剂的台成及其对印染废水的脱色研究 ( 5 ) o 糖苷化 在保护氨基的前提下，选择性地将甘露糖引到c 6 上可得到q 一糖苷，此糖苷 具有较好的抗微生物性及在中性水溶液中有良好的溶解性f 4 0 1 。 2 2 3 2 氨基上的化学改性 ( 1 ) n 酰化 壳聚糖分子链中有很多氨基，它破坏了一部分氢键，故壳聚糖的酰比反应较 甲壳素要容易得多一般不用催化剂。常用的酰化试剂有酸酐、酰氯，反应介质 常用甲醇或乙醇。若用二酸酐如丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等作酰 化剂，则得到壳聚糖的酰胺酸衍生物，它们能溶于水、稀酸、稀碱和一些有机溶 剂中，并且显示出良好的吸湿性和保水性 “1 。 ( 2 ) 黄原酸化 壳聚糖与二硫化碳反应，将壳聚糖加到二硫化碳和氢氧化钠溶液中，6 0 c 反 应6 h ，倾入丙酮中，得到n 黄原酸化壳聚糖钠盐，这是一种亮黄色粉末，对重 金属离子有很强的整合能力，且螯合产物不溶于水，可通过过滤除去，因此是一 种有效的重金属去除剂【4 2 1 。 i c = s l s n a 南昌大学硕士学位论文一种新型壳聚糖絮凝剂的合成及其对印染废水的脱色研究 ( 3 ) 交联 壳聚糖可通过双官能团的醛、酸酐或环氧处物等进行分子内或分子间交联， 得到不溶的交联产物。 常用的交联剂醛有戊二醛、乙二醛 4 3 】；环氧化物有环氧氯丙烷 4 4 】、双环氧 基聚l z - 醇双缩水甘油醚1 4 5 ；甲苯二异氰酸酯、l ，6 - 己二异氰酸酯等二异氰 酸酌类也可作交联剂。n ic a i h u a 等人4 7 1 曾报道用环硫氯丙烷作交联剂所制得的 交联壳聚糖可作为整合树脂用于贵重金属离子的富集分离；s r e e n i v a s a l l k 【4 8 】报道 用1 ，6 己二异氰酸酯将壳聚糖与d - 环糊精偶合，制得既不溶于有机溶剂又不溶 于酸或碱性溶液的化合物，此化合物可用于胆甾醇有机物的吸附且可重复使用。 o h c r c h o 一 0 c h i r c h 0 ( 4 ) n 烷基化 壳聚糖的氨基是级氨基，有一对孤对电子，具有很强的亲核性，n 一烷基 化反应是氨基的一类重要反应。壳聚糖与卤代烃反应，首先发生的是n 一烷基化； 壳聚糖与环氧衍生物的亲核开环加成反应，得到的是n 一烷基化衍生物，如环氧 丙醇与壳聚糖生成的n 一烷基化衍生物能溶于水 4 9 】；壳聚糖与环氧丙基三甲基氯 1s 南昌大学硕士学位论文一种新型壳聚糖絮凝剂的合成及其对印染废水的脱色研究 化铵生成n 一季铵盐【5 0 1 。壳聚糖与氯乙酸反应，制得的蝴甲基壳聚糖可螯合 金属离子，且螯合后可用e d t a 洗蒯5 ”。所得烷基化壳聚糖膜在水一乙醇溶液 的膜渗透汽化分离方面应用较多5 2 1 。 ( 5 ) 生成席夫碱 壳聚糖在中性介质中很容易与芳香醛( 酮) 、脂肪醛反应生成席夫碱。在壳聚 糖的研究和应用中这是一个很有用的反应，一方面可用于氨基保护，然后在经基 上进行各种反应，反应结束后可方便地脱掉保护基；另方面，由一些特殊醛形 成的席夫碱，经氰基硼氢钠还原，可合成一些很有用的n 一衍生物。 w e l t r o w s k im 等人报道，将壳聚糖分别与2 醛基苯磺酸钠或4 一醛基1 ，3 苯 二磺酸钠反应生成席夫碱，然后再将它们用氰基硼氢钠还原，从而将具有离子交 换功能的磺酸基团引入壳聚糖高分子链上，制得了适于从酸性工业废液中回收重 金属离子的整合树脂。 h0 c s ( ) 3 n a + 一 吣。一 s 0 3 n a l _ j 。一 c l o v i sa n t o n i o 等人5 4 1 ，将壳聚糖分别与2 醛基呲啶和4 醛基吡啶反应生成 席夫碱，然后用氰基硼氢钠将它们还原，并研究了还原产物对铜离子的吸附作用。 州扩刚 地k 扩 南昌大学硕士学位论文 一种新型壳聚糖絮凝荆的合成及其对印染废水的脱色研究 结果发现，吸附量和吸附质浓度间符合l a n g m i u r 吸附等温方程式，壳聚糖与2 一 醛基吡啶反应的还原产物对铜离子的平衡吸附常数较壳聚糖与4 一醛基吡啶反应 的还原产物的大，这主要是由于n 原子在毗啶环上的位置不同所引起的。 曲荣君等人5 5 1 报道，壳聚糖与过量水杨醛反应得到的水杨醛壳聚糖席夫碱， 用硼氢化钠在甲醇溶液中还原得到n 邻羟基苄基壳聚糖，此产物对h g z + 、c u 2 + 有特殊的螯合能力。 1 9 9 4 年g u i b a le 等人”6 】【5 7 【5 8 1 报道，2 氧代戊二酸与壳聚糖反应后可提高壳 聚糖对u ( ) 和v ( v ) 等金属离子的吸附性能。这可能与引入的羧基与金属离子形 成稳定的多元环螯合物有关。 2 2 3 3 壳聚糖的接枝共聚反应 壳聚糖的c 。伯羟基、c 3 仲羟基及c 2 氨基处都可以成为接枝点，通过接枝反 应，可将烷基链、聚醚链等引入到壳聚糖分子链上，从而赋予壳聚糖新的性能。 较多的例子是用饰离子作引发剂。引发烯类单体如丙烯酸、丙烯酸酪、丙烯酰胺、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯【5 9 1 、苯乙烯等接枝到糖残基上。反应进 行一般是壳聚糖与烯类单体的混合物在水存在下加入硝酸饰铵或硫酸饰铵，于非 均相条件下加热。增加单体的浓度能提高接枝度，但不一定能提高接枝率i 若引 发剂低于某一个量，则反应几乎不能进行，这是因为壳聚糖是还原性多糖，它的 还原性端基要消耗一定量的引发剂，只有高于这个量，才会引发接枝共聚反应【6 ”。 1 9 9 9 年y a z d a 血口e d r a mm 等人【6 2 【6 3 1 报道，在过硫酸钾与硫酸铁铵作用下， 可将丙烯酸或丙烯酰胺接枝到壳聚糖上，丙烯酸的接枝率最高可达18 0 0 ，丙 烯酰胺的接枝率最高可达4 0 0 ，而接枝率的高低对壳聚糖的膨胀性能有较大影 响。他们1 9 9 7 年曾报道删在过硫酸钾作用下，壳聚糖可均相接枝乙烯基吡啶烷 酮，接枝率可达2 9 0 ：接枝乙烯基毗啶烷酮后，壳聚糖的溶解度大大降低，不 溶于常见的有机溶剂及稀的有机或无机酸，但吸附铜离子后，可完全溶解于稀盐 酸中。 南昌大学硕士学位论文一种新型壳聚糖絮凝剂的合成及其对印染废水的脱色研究 在偏高碘酸钠的作用下，壳聚糖上可接枝蔗糖酶1 6 5 1 6 6 。接枝在壳聚糖上的 蔗糖酶，热稳定性提高了约1 0 * c ，6 5 。c 时的半衰期由5 m i n 提高到5 h ；在p h 3 0 时的稳定性也提高了约2 0 。 在壳聚糖的伯、伸羟基及氨基3 种官能团上，虽可通过化学改性引入各种侧 链，但由于3 种官能团的反应性相差不大，不易做到定点定量的引入，且反应的 中间产物或终产物的分离提纯较困难，这在一定程度上限制了对壳聚糖的研究。 因此寻找恰当的反应试剂、温和的实验条件及高效的分离手段应是今后壳聚糖改 性研究的重点。 2 3 壳聚糖在处理印染废水中的应用 壳聚糖能有效处理染料废水，使染色废水脱色。印染行业是工业废水的排放 大户，印染废水的色度深和颜色多变是其重要特征。带有颜色的水容易使人产生 厌恶感，也会妨碍水体的自行净化，对水生微生物和鱼类都有毒害作用，因此颜 色成为对印染废水的主要控制指标之一。印染废水的两大污染指标是色度和 c o d ，污染的特点和处理的难点是色度高，脱色困难，影响感观。印染废水的颜 色主要是由残留在水中的染料所造成的，染料大致可分为水溶性和非水溶性两大 类。印染工艺中大量使用的有机染料大多是水溶性很好的，如活性、阳离子及酸 性等染料。水溶性染料一般为难降解的有机化合物，其化学结构使许多氧化剂对 其无效，也使常规活性污泥中的细菌无法吞噬破坏，因此水溶性染料废水的脱色 成为一大难题。印染废水的脱色，常用的经济而又有效的方法是化学絮凝。传统 的无机絮凝剂对疏水性染料、分子量较大的染料脱色效率较高，而对那些水溶性 极好、分子量较小的染料脱色效率较差，往往达不到处理要求，如要处理到达标， 通常处理成本较高【6 7 】。 甲壳素是自然界中广泛存在的一种天然生物高分子，其脱乙酰产物一壳聚糖 具有良好的絮凝和螯合作用，但壳聚糖只溶于酸性水溶液，且易水解。由壳聚糖 经羧甲基化改性可得到水溶性极好的羧甲基壳聚糖，这是一种无毒的新型高分子 聚凝剂。苏惠莉等1 6 8 】采用羧甲基壳聚糖对2 种染料溶液和印染废水进行处理。结 南昌大学硕士学位论文 一种新型壳聚糖絮凝剂的合成及其对印染废水的脱色研究 果表明，羧甲基壳聚糖对水溶性染料及印染废水具有良好的脱色效果。杨智宽等 将壳聚糖进行羧甲基化改性，得到水溶性极好的羧甲基壳聚糖，用来絮凝处理 5 种模拟的含水溶性染料废水。絮凝试验的结果表明羧甲基壳聚糖对水溶性染料 废水具有优良的脱色效果，尤其是对水溶性很好的阴离子型染料脱色效果更好； 对不同的染料，处理的最佳p h 值不同，但总体讲，p h 值适用的范围较宽，一 般在2 5 6 5 之间。 2 4 存在的问题 对于印染废水，我国的治理工程大多采用以生物化学处理法为主体的工艺路 线。针对印染废水水质变化大、p h 值高、色度大等特点，结合近年来的研究和 实践本文认为，真正具有工业化应用潜力的处理方法应该是化学法与生物法的结 合以及物理法与混凝法的结合。因此开发廉价、高效的絮凝剂是废水处理的一个 重要方向。我国在这方面的研究较国外发展相对落后，少数几个品种虽已实现工 业化，但其产品性能及应用与国外相比略显不足，尤其是在开发廉价、无毒、新 型高效广谱的有机高分子脱色剂方面与国外还存在一定的差距。在天然高分子絮 凝剂方面，虽然我国天然高分子资源丰富，而且在这方面虽取得了一些进展，但 还远远不能满足实际需要。因而要求我们开发出更多高效、无毒、价廉的天然高 分子改性絮凝剂，并提高产品的稳定性，积极将科研成果及工业化。 量堡堕兰堡型苎竺! 兰鲨 二登堑型塞壅塑茎堡型塑鱼堕墨苎翌! 塑壅查堕壁鱼堑塞 第三章 实验材料与分析方法 3 1 实验原料、试剂与仪器 3 1 1 原料和试剂 壳聚糖( 化学纯，购自浙江玉环县海洋生物化学有限公司，分子量1 2 万， 脱乙酰度为9 0 ) ，结构见图3 1 ： 双氰胺( 分析纯，上海凌锋化学试剂有限公司) ： 甲醛( 分析纯，上海凌锋化学试剂有限公司) ： a c 1 3 6 h 2 0 ( 分析纯，上海华东医药有限公司) ； h c l ( 分析纯，上海亨达精细化学品公司) ； 氢氧