（环境工程专业论文）一维纳米锌铁氧体的制备表征及其光催化性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用s 0 1 g e l 模板法制备了高度有序的z n f e 2 0 4 纳米管阵列。结合扫描电子显 微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子能谱c x p s ) 、紫外可见漫反射( u v v i sd r s ) 等现代物理表征手段对样品的结构、形貌及其光学特性进行分析。结果表明：z n f e 2 0 4 纳米管相互平行，管壁粗糙，外管径约为2 0 0n m ，管壁厚约5 0n m 。x r d 结果分析表 明：z n f e 2 0 4 纳米管具有尖晶石立方晶相结构。u v v i s 分析结果表明：z n f e 2 0 4 纳米管 吸收起始带边约为5 5 0 啪，说明制备的样品在可见光下具有很好的活性。 以4 氯酚模拟废水为目标污染物，探讨z n f e 2 0 4 纳米管阵列在可见光下的光催化活 性。分析了z n f e 2 0 4 纳米管阵列光催化降解4 氯酚的主要影响因素：4 氯酚初始浓度、 溶液p h 、光照强度、通入气体等。与此同时，考察了z n f e ：2 0 4 纳米管阵列的稳定性， 在相同的实验条件下，重复使用5 次后，4 氯酚的降解效率仍能达到5 0 以上。通过对 降解速率的考察，证明了z n f e 2 0 4 纳米管阵列降解4 氯酚反应遵循一级反应动力学规律。 尝试采用湿式化学法制备木材状的纳米z n f e 2 0 4 ，s e m 和t e m 表征结果表明，样 品是由多孔的棒状z n f e 2 0 4 聚集而成，。并在可见光条件下，比较了木材状和颗粒状纳米 z n f e 2 0 4 降解4 氯酚的效果。实验表明，木材状z n f e 2 0 4 的光催化性能好于颗粒状的光 催化性能。木材状z n f e 2 0 4 在可见光下降解4 氯酚，2h 降解效率可以达到9 1 4 9 ，降 解反应具有一级动力学特征。 关键词：z n f e ：0 ；纳米结构；光催化；4 一氯酚；可见光 一维纳米锌铁氧体的制备，表征及其光催化性能研究 s t u d i e so np r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e so fo n e d i m e n s i o n a ln a n o z i n cf e r r i t e s a b s t r a c t h i g h l yo r d e r e dz i n cf e r r i t e ( z n f e 2 0 4 ) n a n o t u b ea r r a y sa r ef a b r i c a t e db yu s i n gp o r o u s a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ( a n o ) t e m p l a t ef r o ms o l g e ls o l u t i o n c o m b i n e dm o d e mp h y s i c a l m e t h o d sa r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e p r e p a r e ds a m p l e s ，s u c ha ss c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x i m ) ， x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，u v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( u v v i s d r s ) a n ds oo n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e 弱一p r e p a r e dz n f e 2 0 4n a n o t u b e sw i t hr o u g hw a l l s o f2 0 0a mi nd i a m e t e ra n d5 0n n li nw a l lt h i c k n e s sa r eo r d e r l ya r r a n g e di np a r a l l e l t h e i rx r d p a t t e r n sc a nb ei n d e x e dt oap u r ec u b i cp h a s eo fz i 小e 2 0 4 u v v i sa n a l y s i ss h o w st h a tt h e a b s o r p t i o ne d g e so fn a n o t u b e sa r ea r o u n d5 5 0n n l ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e s es a m p l e sh a v e p o s s i b l ea c t i v i t i e su n d e rv i s i b l el i g h t t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h e 嬲一p r e p a r e dz n f e 2 0 4n a n o t u b ea r r a y sa r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g ht h ep h o t o e l e c t r o d e g r a d a t i o no f4 - c h l o r o p h e n o l ( 4 - c p ) s o l u t i o nu n d e rv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o n 1 1 圮f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ed e g r a d a t i o no f4 c pb yt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s ss u c h 嬲i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f4 c p ，p h ，u vl i g h ti n t e n s i t ya n da i rf l o wa r ee x a m i n e d t h es t a b i l i t y o ft i 0 2n a n o m b e si sa l s oe v a l u a t e d t h er e s u l t so ft h ef i v er e p e a t e de x p e r i m e n t su n d e rt h e s a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss h o wt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f4 一c pc a n b ek e p ta ta b o v e5 0 i ti sp r o v e dt h a tt h er e a c t i o nf o l l o w st h ef i r s t o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s t h e t i m b e r - l i k e ”n a n o c r y s t a l l i n ez n f e 2 0 4a r ep r e p a r e db yas i m p l el i q u i dr e d u c t i o n a p p r o a c h t h er e s u l t so ft h es e ma n dt e mi n d i c a t et h a tt h e 硒- p r e p a r e ds a m p l e sa r e a g g r e g a t e db yp o r o u sz n f e 2 0 4r o d s 1 1 1 ep h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e so f z n f e 2 0 4p o w d e r a n d t h e t i m b e r - l i k e ”n a n o c r y s t a l l i n ez n f e 2 0 4 i sc o m p a r e du n d e rv i s i b l el i g h t t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h e t i m b e r - l i k e n a n o c r y s t a l l i n ez n f e 2 0 4i ss u p e r i o rt o z n f e 2 0 4p o w d e r t h ep h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ft h e “t i m b e r - l i k e ”n a n o c r y s t a l l i n e z n f e 2 0 4c o u l dr e a c h91 4 9 i n21 1 a n dt h er e a c t i o nf o l l o w st h ef i r s t - o r d e re a c t i o nk i n e t i c s 1 i g h t k e yw o r d s ：z n f e 2 0 4 ；n a n o s t r u c t u r e s ；p h o t o c a t a l y s i s ；4 一c h l o r o p h e n o l ( 4 - c p ) ；v i s i b l e 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着科技和观念的进步，世界范围内的水环境污染问题越来越受到广泛关注和重 视。为了解决日益严峻的水坏境污染问题，世界各国的科学家都在努力开发新技术、新 方法，以期在环境维护治理方面有更新的突破。一些传统的有机废水处理方法由于副产 物较多、后处理复杂、二次污染等局限性难以满足发展需要。光催化氧化技术由于具有 能耗低、反应条件温和、操作简便、无二次污染等突出优点而日益受到重视。光催化降 解有机污染物是一种既节能又环保的污染治理手段。 目前的光化学催化剂中应用最广、也最有效的是二氧化钛( t i 0 2 ) 。但t i 0 2 作为光催 化剂用于光催化也存在一定的局限性，首先，t i 0 2 的带隙能为3 2e v ，只有波长小于 3 8 8n n l 的光辐射才能使t i 0 2 产生电子空穴对，即光利用率不足太阳辐射的5 ，对于 太阳光谱中4 7 的可见光利用率很低，并且紫外光对人体有害；虽然人们力图在t i 0 2 中掺杂其他金属，以使其激发频率向可见光区移动，但效果不明显。其次，纳米t i 0 2 悬浮在水中起催化作用后，因漂浮无法沉降，很难回收再用，当其被固定时，因表面积 减少，光解效率也大为降低，虽然目前固定膜技术有一定的发展，但效率问题仍没有得 到很好的解决。再次，很多研究者试图直接利用太阳光中的近紫外线来激发t i 0 2 ，但这 部分能量只占太阳光能量的1 - 3 ，光催化效率较低。因此，目前，开发新型的、高效 的、可见光利用效率高的纳米半导体光催化剂，已成为半导体光催化氧化法治理环境污 染问题的关键。 铁酸锌( z n f e 2 0 4 ) 是一种典型的尖晶石型半导体，体块材料禁带宽度约为1 9e v ，在 波长小于7 0 0a m 的光照射下即可将其激发，而且化学和光化学性质稳定，吸收太阳光 范围广，它不仅是重要的软磁材料，也是丁烯氧化脱氢的催化剂和具有较高光催化活性 及对可见光敏感的半导体催化剂。目前尽管制备铁酸锌的方法比较多，但大多是研究其 磁性，很少有报道研究特殊形貌铁酸锌的光催化性能。 本论文采用s 0 1 g e l 模板法制备z n f e 2 0 4 纳米管阵列，通过多种表征手段来研究其 性能、微结构和谱学特征，并对其可见光下光催化降解4 氯酚废水的性能进行研究，探 讨降解反应中的影响因素，确定最佳降解条件。同时用湿式化学法的方法制备木材状的 纳米z n f e 2 0 。，表征其晶体特征和微观结构，探讨其在可见光条件下的光催化性能。 一维纳米锌铁氧体的制备，表征及其光催化性能研究 1文献综述 1 1 纳米材料概述 诺贝尔奖获得者f e y n m a n 在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列 加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能 产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿贡实验室的s i e g e l 相继成功地制得了 纯物质的纳米细粉。g l e i t e r 在高真空的条件下将粒径为6n m 的f e 粒子原位加压成形， 烧结得到纳米微晶块体，从此纳米材料的研究进入了一个新的阶段i l 】。1 9 9 0 年7 月在美 国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分 支【2 】。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。 纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，而相应发展起来的纳米技术则被公 认为是2 l 世纪最具有前途的科研领域。 1 1 1 纳米材料的基本概念 “纳米材料 一般是指尺度范围在1 1 0 0n m 的材料。在纳米材料发展初期，纳米 材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米粉体薄膜和固体。现在，广义的纳米材料是指在 其三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按维 数，纳米材料基本单元可以分为三类【3 】：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如 纳米尺度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米 棒、纳米管等：( 3 ) 一- - 维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶 格等。纳米材料尺寸介于原子分子与宏观块体材料之间，其表面原子比例高，其原子排 列、自旋磁结构、电子云结构等与块体材料相比发生很大变化，因此其物理化学性能出 现了很多变化1 4 j 。 1 1 2 纳米材料的基本特性 由于纳米材料晶粒体积小，比表面积大，在晶粒表面无序排列的原子分数远远大于 晶态材料表面原子所占的百分数，导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊性 质，如体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，从 而使纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性及吸收光谱表现明 显的蓝移或红移现象等。除上述的基本特性，纳米材料还具有特殊的光学电学性质、化 学反应性质、催化性质和特殊的物理机械性质。 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 量子尺寸效应p j 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级 的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨 道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能 级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于仅有有限个导电电 子的纳米微粒，当粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子波尔半径) ，费米能级附近的 电子能级由准连续变为分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子 能超导态的凝聚能时，这会导致纳米微粒磁、光、声、电以及超导电性与体块材料特性 有着显著的不同，这时必须要考虑量子尺寸效应。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征尺 寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近密 度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显 著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常转变； 声子谱发生改变等。 ( 3 ) 表面效应 伴随着粒径的减小，表面原子数比例的迅速增加，纳米粒子的比表面积、表面能都 迅速增加，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它 原子相作用而稳定下来，故具有很高的化学活性【6 1 。伴随表面能的增加，其颗粒的表面 原子数，表面原子数与颗粒的总原子数的比值增大，于是便产生了“表面效应 ，即“表 面能与“体积能 的区分就失去了意义【7 j ，使其表面与内部的晶格振动产生了显著变 化，导致纳米材料具有许多奇特的性能。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，近年来，人们发现一些宏观量，例如 粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效 应【引。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实际应用都有着重要意义，它限定了磁介 质进行信息存储的时间极限。 ( 5 ) 光学特性 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子 粒径与超导相干波长、波尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效 应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子的电子与处于小颗粒内部的电 子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有较大的 一维纳米锌铁氧体的制备，表征及其光催化性能研究 影响。甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。表现为如 下几个方面p j ： 宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各波长光子的反射和吸收 能力不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光 的反射率极低。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。因此对于宽频带的可 见光，纳米粒子可以达到很强的吸收。 发光特性 在纳米材料的发展中，人们发现有些原来不发光的材料，当使其粒径小到纳米尺寸 后，可以观察到从近紫外光到近红外光范围中某处发光的现象，尽管发光强度不算高， 但纳米材料的发光效应却为设计新的发光体系和发展新型发光材料提供了一条新的道 路，特别是纳米复合材料更显优势。 1 1 3 纳米材料在环境领域的应用 纳米技术对空气中和水中纳米级粒径污染物的清除能力，是其它技术不可代替的。 自1 9 9 7 年以来，我国就开始把纳米材料和技术应用于污水治理及环境净化领域。利用 纳米光催化技术与其它传统技术相结合，研制成功新型空气净化器，对氮氧化物、一氧 化碳、甲醛等有害气体有明显的降解作用，可使空气中的浓度大于1 0 x 1 0 母的有害气体 降低到0 1x 1 0 。9 ，该设备已进入实用化生产阶段。利用多孔小球组合化纳米材料，已成 功用于污水中有机物的降解，对苯酚等其它传统技术难以降解的污染物，有很好的降解 效果。近年来，不少公司致力于把光催化等纳米技术移植到水处理产业，用于提高水的 质量，初见成效。采用稀土氧化饰和贵金属纳米组合技术对尾气处理器件的改造也有明 显的效果。淡水湖内藻类污染了水环境，一直是环保中急待解决的问题，利用纳米材料 和技术治理淡水中藻类引起的污染，最近已在实验室初究。 在环境治理领域，纳米光催化剂的研究主要用于分解有机物、回收贵金属、对废水 气中有机物、n o x 等有害物质进行催化、氧化、分解来净化水和空气，还能使微生细菌 等分解成c 0 2 和h 2 0 ，起到灭菌、除臭、防污、自沽的作用。 1 1 4 纳米材料国内外研究现状 美国将纳米计划视为下一次工业革命的核心，日本建立了纳米材料研究中心，将纳 米技术列入新5 年科技基本计划研究开发的重点，投入了3 0 亿日元，用于研究。德国 也将纳米技术列入本世纪科研创新战略之一，有近2 0 家研究机构专门建立了纳米技术 研究部门。俄、英、法等国家也正积极行动起来。据不完全估计，纳米材料的市场份额 大连理工大学硕士学位论文 至2 0 1 0 年，将高达11 4 4 万亿美元。我国在纳米技术和纳米材料方面的研究水平与先进 国家处于同一起跑线上，总体水平稍有落后，但单项技术有所突破，如碳纳米管等。我 们要把握这一机遇，加速研究，并尽早实现其工业化，力争走在发达国家之前列 1 0 l 。目 前美国纳米技术最受重视的研究课题有：具有工程性能的金属与陶瓷纳米结构；聚合物大 分子的分子操纵：软纳米结构的化学自组装技术；纳米结构涂料的热喷和以化学为基础 的技术；电子产品和传感器的纳米制作；用于与能量相关工艺的纳米结构材料，如催化 剂、软磁体、纳米加工、航天器系统的小型化【1 1 1 。纳米材料几个热点领域包括纳米组装 体系的设计和研究、高性能纳米结构材料的合成、纳米添加传统材料的改性、纳米涂层 材料的设计与合成、纳米颗粒表面修饰和包敷的研究等【1 2 1 。在纳米材料制备科学和技术 研究方面一个重要的趋势是加强控制工程的研究，这包括颗粒尺寸、形状、表面、微结 构的控制。国际上，纳米材料控制工程的研究主要有几个方面：一是纳米颗粒的表面改性； 二是通过纳米微粒在多孔体系中的分布状态控制量子尺寸效应和渗流效应：三是通过设 计纳米丝，纳米管等的列阵体系来获得所需的特性。随着科技的发展，纳米科技将日益 受到人们的重视，纳米的应用领域将不断拓展，会产生革命性的变革b 3 。 1 2 光催化氧化技术概述 上世纪7 0 年代，日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a l l 4 , 1 5 】发现t i 0 2 单晶光电催化电解水以 来，纳米半导体多相光催化反应方面的研究得到了深入而广泛的开展。实验研究证明， 以t i 0 2 为代表的光催化剂在紫外光照射下产生的空穴和自由基具有很强的氧化能力， 对水中难降解有机物均能有效降解，直至完全矿化为c 0 2 、h 2 0 及其它简单无机物，这 是一种无选择性的高级氧化过程。光催化氧化技术作为一种新的环境净化技术，以其在 环境保护方面的突出优点，近年来同样引起人们极大关注，在环境治理领域具有广阔的 应用前景1 1 6 l 。 1 2 1 光催化氧化原理 根据固体能带理论，与金属相比，半导体的能带结构是不连续的，通常是由一系列 充满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构 成，价带和导带之间的区域称为禁带，禁带跨度的能量大小称为禁带宽度。光催化是指 在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物之间的一种光化学反应和氧化、 还原过程，其机理如图1 1 所示i l 8 j 光催化氧化是以半导体的能带理论为基础，当半导体吸收了能量大于或等于带隙宽 度的光子后，进入激发态，此时价带上的受激电子跃过禁带，进入导带形成导带电子( e - ) ， 同时在价带留下光致空穴( h + ) ，从而产生了具有高度活性的空穴电子对。 一维纳米锌铁氧体的制备，表征及其光催化性能研究 空穴可氧化催化剂表面的o h 或h 2 0 生成o h ；光生电子也能够与0 2 发生作用 生成h 0 2 和0 2 等活性氧类。这些o h 自由基和超氧负离子等可在短时间内无选择 地将有机物降解为无害c 0 2 、h 2 0 、f i x 及矿化物等。同时光生电子也能够与电子受体 如金属离子作用并将其还原，光生空穴也能够直接与有机物作用将其氧化。 v 图1 1 催化剂降解污染物的机理示意图 f i g 1 1d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fc h e m i c a lp h o t o c a t a l y s i s 光催化反应的量子效率较低( 约1 0 2 ) 是阻碍其走向实用化的关键因素之一。光催化 的量子效率取决于光生载流子的复合几率，主要与载流子在催化剂表面的俘获过程及表 面电荷的迁移过程有关。增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率可减少电子空穴 的复合几率，提高光催化反应的量子效率。另外，催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相 结构及表面晶格缺陷等因素均会影响载流子复合及电荷迁移过程，从而影响光催化的量 子效率【1 9 捌。 在半导体水溶液中，o h 。、水分子及有机物本身可以充当光生空穴的俘获剂，分别 与空穴) 反应，产生具有高度化学活性的羟基游离基o h ： h + + h 2 0 哼h o 。+ h +( 1 1 ) h + + o h 一专h o ( 1 2 ) 光生电子的俘获剂主要是吸附于催化剂表面上0 2 。它既可抑制电子与空穴的复合， 同时也是氧化剂，可以氧化已羟基化的反应产物，是表面羟基的另一个来源。生成的过 氧基离子可在溶液中通过一系列反应形成h 2 0 2 。 0 2 + e 一专o ；( 1 3 ) 0 2 一+ h + 专h 0 2 。( 1 4 ) 2 h 0 2 。专h2 0 2 + 0 2( 1 5 ) 删科 f耐咐j i i f l j 大连理工大学硕士学位论文 h 0 2 。+ 。o ；专0 2 + h 2 0 h 0 2 。+ h + 专h2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一一h o + o h 一+ 0 2 h 2 0 2 + h v 专2 h o o r g a n + h o + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + g 它y 物 ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) 氖同位素试验【2 1 l 已经证明，o h 具有高度化学活性，是光催化氧化的主要氧化剂， 可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之完全矿化，对作用物几乎无选择性，对 光催化氧化起决定性作用。 1 2 2 光催化氧化的研究现状以及发展趋势 自从1 9 7 7 年b a r d 提出利用半导体光催化反应处理工业废水中的有害物质以后，在 半导体微粒悬浮体系中进行光催化消除污染物的研究日趋活跃起来。研究的主要范围是 有机污染物的光催化氧化和重金属离子的光催化还原，所使用的光催化剂主要是t i 0 2 。 研究报道表明，光催化氧化法的氧化能力很强，对水中的烃、卤代物、羧酸、表面活性 剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等均有很好的去除效果，一般经过持续反应可达 到完全矿化。例如，卤代有机化合物在光催化分解的过程中，一般都先羟基化，再脱卤， 逐步降解，直至矿化为c 0 2 、h 2 0 等简单的无机物l z 2 j 。 近几年，有关光催化氧化的研究取得了很大的进展，研究的焦点集中在提高t i 0 2 的光催化效率以及催化剂固定化等问题上，半导体的光催化特性已经被许多研究所证 实，但仍存在以下主要缺陷：用作光催化剂的半导体材料一般光吸收波长在紫外区，太 阳光光谱的利用比例低；半导体光生载流子e - 和h + 的复合率高，量子效率低。为了提高 光催化效率，对光催化剂进行复合【2 3 1 、贵金属沉积【2 4 1 、过渡金属掺剁2 5 1 、表面敏化【2 6 1 等改性措施，其目的和作用是提高光激发正负电荷的分离效率、抑制载流子复合、扩大 起光催化作用的光谱范围、提高产物的选择性或产率、增强光催化材料的稳定性等。 污染物的光催化氧化作为新发展的研究领域，到目前为止，仍未有推广的大规模工 业化太阳光催化氧化技术的应用。目前国外一些专家已经开始将太阳光催化氧化进行小 流量的现场试验以及应用于小规模废水处理，并逐步考虑将其商业化，在此方面走在前 列的主要有西班牙、美国、德国等【2 7 】。而国内对太阳光催化氧化的研究主要还停留在实 验室阶段。光催化氧化作为一项很有前途的水处理技术还有大量研究工作要做。今后对 于太阳光催化氧化的研究热点主要集中在如何开发研究出具有更高活性的催化剂；如何 更好的利用更宽的太阳光谱和提高太阳光能的利用效率；如何设计出聚光效率更高投资 费用更低的聚光反应器以及深入研究光催化机理等方面上。 一维纳米锌铁氧体的制备，表征及其光催化性能研究 1 3 铁酸盐复合氧化物概述 铁酸盐是一类多功能的半导体材料，其不仅作为重要的磁性材料，而且还具有良好 的催化性能。例如z n f e 2 0 4 是一种禁带宽度较窄的半导体，在波长小于7 0 0n m 的光照 射下即可将其激发，吸收太阳光范围广，对可见光敏感，具有较高光催化活性，而且它 的化学和光化学性质较稳定。同时它还是重要的软磁材料，也是丁烯氧化脱氢的催化剂。 纳米级铁酸盐超微粉末在光、热、电、磁等方面表现出许多新奇的特性，近年来受到人 们的普遍关注，对这一类超微粒子的进一步研究和开发利用具有十分重要的意义【2 引。 尖晶石型铁酸盐的晶体结构属于立方晶系【2 9 ，圳( 氧原子作面心立方堆积) ，化学分子 式m e f e 2 0 4 ，其中m e 代表二价金属离子，代表m n 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c 0 2 + 。而铁为三价 离子f e 3 + ，同样它也可以部分地被其它三价金属离子如a 1 3 + 或c ，等所取代。 尖晶石结构晶体的单位晶胞如图1 2 所示，可分为8 个小立方体，在共边的小立方 体中离子的分布是相同的，在共面的小立方体中离子分布是不同的。每个小立方体中包 含四个氧离子，单位晶胞包含3 2 个氧离子。 金属离子半径较小，镶嵌在密堆积的氧离子中，间隙分为两类：一类为较大的由六 个氧离子形成的八面体位置，称为b 位；另一类为较小的四个氧离子形成的四面体位置， 称为a 位，见图1 3 所示。在尖晶石结构的单位晶胞中共有6 4 个a 位置，3 2 个b 位置， 但是其中只有8 个a 位置和1 6 个b 位置被金属离子所占据，即单位晶胞相当于8 个 a b 2 0 4 分子式的离子数，因此，尖晶石型铁氧体中金属离子可表示如下： ( m e 计x f c ”i - x ) 【m e 什l - x f e ”l + x 】0 4( 1 1 1 ) 上式中( ) 中离子表示占据a 位置，【】内离子表示占据b 位置。 大连理工大学硕士学位论文 o 氧离子 oa 位金属离子 ob 位金属离子 图1 2 尖晶石晶胞结构图 f i g 1 2 t h es t r u c t u r eo fs p i n e lc r y s t a lc e l l 图1 3 氧离子密堆积中的a 、b 位 f i g 1 3 t h ea ，bp o s i t i o ni no x y g e ni o nd e n s ea c c u m u l a t i o n 1 4 铁酸锌的制备方法 铁氧体粉体的研究正朝向发展新工艺、实现掺杂多元化和低维纳米化的方向发展， 以提高粉体综合磁学性能，而简便地制备出性能优异的纳米铁氧体材料是研究问题的核 心【3 l 】。目前，纳米铁酸盐的制备方法有很多，见诸报道的制备方法有共沉淀法、水热法、 溶胶凝胶法、微乳液法、喷雾热解法、冲击波合成法、爆炸法、共沉淀催化相转化法、 微波场下湿法合成等方法，其中具有实际意义的是化学共沉淀法、水热法、溶胶凝胶 法、喷雾热解法和微乳液法。 一维纳米锌铁氧体的制备，表征及其光催化性能研究 1 4 1 铁酸锌粉末制备方法 1 4 1 1 化学共沉淀法 化学共沉淀法又可以分为两类：一类是以二价金属盐和三价铁盐为原料的体系，另 一类则是以二价金属盐和二价铁盐为原料的体系口2 1 。 第一类共沉淀法通常是将一定量的m 2 + ( m = m n 、z n 、c o 、n i 、c u 等) 盐溶液与f e 3 + 盐溶液按化学计量比【n ( m 2 + ) ：n ( f e 3 3 = o 5 】混合，加入一定量的可溶性无机碱如n a o h 、 k o h 、n h 4 0 h 等作为沉淀剂，将所得的沉淀过滤，用去离子水洗涤数次后，将滤饼于 高温下煅烧可得最后产物。此方法的优点是工艺简单，但是由于生成的沉淀多呈胶体状 态，因此不易过滤和洗涤，而且实际生长中需要耐高温的设备。以z n f e 2 0 4 的合成为例， 其反应过程可以用下式表示： ( 1 ) 产生共沉淀 f e ( n 0 3 b + z n ( n 0 3 ) 2 + 5 n a o h = f e ( o h ) 3 + z n ( o i - i ) 2 + 5 n a n 0 3( 1 12 ) ( 2 ) 煅烧时的固相反应 2 f e ( o h ) 3 + z n ( o h h = z n f e 2 0 4 + 4 h 2 0( 1 13 ) 常规的化学共沉淀法是将铁和二价金属离子的氢氧化物在7 0 0 1 0 0 0 煅烧lh ，得 到纳米级晶体；朱伟长1 3 3 j 等采用草酸盐热分解法，将f e s 0 4 和z n s 0 4 按化学计量比混合 后，加入与金属离子等物质量的草酸铵，搅拌后生成草酸亚铁和草酸锌沉淀，放置2 4h ， 洗涤干燥后，将其在3 0 0 8 0 0 煅烧lh ，通过固相反应生成纳米级z n f e 2 0 4 晶体。 第二类化学共沉淀法是以二价金属盐和二价铁盐为原料。首先，将它们的水溶液仍 按化学计量比混合，再加入一定量的无机碱，然后通入空气使之起到搅拌和氧化双重作 用，反应若干时间后可得产物。此方法中加入碱量的多少对生成的铁酸盐粒径大小、晶 体状态及产物的纯度都有明显的影响。该方法具有操作方便、设备简单、易得到纯相和 粒度可控制等优点，但反应物料的配比、反应温度和氧化的时间对结果有较大的影响， 因此，反应条件的选择很重要。此方法也有人称之为“空气氧化法”。 m t a b a t a 等报道了制备铁酸盐的方法：先通入n 2 几小时赶走蒸馏水中的溶解氧， 然后加f e s 0 4 7 h 2 0 和z n s 0 4 7 h 2 0 ，滴加n a o h 调节p h = 1 0 ，再于6 5 通空气鼓泡5 h 使之发生空气氧化，并用n a o h 调节p h 使之恒定在1 0 ，将沉淀经蒸馏水和丙酮依次 洗涤后，在室温氦气下干燥得到铁酸盐 3 4 1 。另据王力军【3 5 j 等报道尖晶石型铁酸盐生成的 最佳条件是：在3 4 3 3 5 8k 和r = 2 0 h v ( m 2 + + f e 2 + ) = 1 0 、n ( m 2 + ) ：n ( f e 2 + ) = o 5 下，用流 量为3 0 0m l h 的空气氧化1 0 2 5h ，也有的文献是用k n 0 3 作氧化剂来制备铁酸盐。 大连理工大学硕士学位论文 1 4 1 2 溶胶一凝胶法 该方法通常是将m 2 + 盐溶液和f e 3 + 盐溶液按化学计量比混合制成水溶液，加入一定 量的有机酸作配体，以无机酸或碱调节溶液的p h 值，缓慢蒸发制得凝胶先驱物，经热 处理除去有机残余物，再在高温下煅烧可得所需产物p 2 1 。一般包括溶胶制备、溶胶凝 胶转化和凝胶干燥三个过程，其中控制溶胶凝胶胶化的主要参数有溶液的p h 值、溶液 浓度、反应温度和时间等。 熊纲【3 7 】等人利用硬脂酸制得凝胶前驱体，经5 0 0 9 0 0 煅烧3h 后得到了粒径为 1 2 1 6 6 0n l n 的铁酸锌超微粒子。石晓波【3 8 】等人以柠檬酸为络合剂，使形成络合物溶胶， 控制p h = 2 3 ，于3 5 3k 水浴加热蒸干水分形成凝胶，充分研磨后，在7 7 3k 下煅烧2h 得到z n f e 2 0 4 超微粒子，其粒径大小为3 0 3 5n l r n 。s k u m a r 等用聚乙烯醇产生凝胶，在 4 0 0 5 0 0 热处理后得到3 0 3 0 0n l n 的z n f e 2 0 4 ，而且发现聚乙烯醇可以有效的防止纳米 粒子的团聚【3 9 j 。 与其他无机材料制备方法相比，该方法的优点在于：工艺过程温度低，产物粒径小， 分散均匀，具有比较理想的磁学特性，而且易于实现高纯化。但同时其也存在工艺条件 不易控制，所用原料多为有机化合物，对人体有害而且成本也相应较高，处理时间长， 凝胶颗粒间烧结性不好，干燥时收缩大等缺点。 1 4 1 3 水热法 水热法是在比较高的温度和压力下( 通常温度在1 0 0 以上，压力在1 0 5p a 以上) ， 以水为介质的异相反应，此合成方法称为水热法 4 0 l 。由于反应是在高温高压的反应釜中 进行，这就对一定形式的前驱物溶解再结晶为良好的微晶材料提供了适宜的物理一化学 条件。其特点为：( 1 ) 反应是在高温高压条件下进行，可能实现在常温常压下不能进行的 反应；( 2 ) 改变反应条件( 原料配比、浓度、p h 值、温度、时间等) ，可能得到具有不同 晶体结构、组成、形貌和颗粒大小的产物；( 3 ) 产物为晶态，无需焙烧晶化，可以减少在 焙烧过程中难以避免的团聚现象【4 l 】。用水热法制备纳米微粒方法可以分为几种类型：水 热合成、水热氧化、水热还原、微波水热等。 该方法也是将m 2 + 盐溶液与f e 3 + 溶液按化学计量比混合，加入高浓度的无机碱调节 体系的p h 值，而后将反应体系转入高压釜内，在搅拌条件下升温，达到预定温度后反 应若干时间可获得铁酸盐产物【4 2 j 。 k o m a r n e r m is 等在初始p h 值为8 5 、反应温度为1 7 8 、反应时间为4h 的条件下 制得了粒径5 1 0n n l 左右的铁酸锌【4 3 1 。严爱国等在反应温度为2 0 0 、反应时间为2 4 4 8 h 时获得了粒径1 5 0 4 0 0n m 左右的铁酸锌纳米空心球【棚。阎鑫4 5 1 等人也利用该方法成 一维纳米锌铁氧体的制备，表征及其光催化性能研究 功地制备了结晶完整、晶粒小、产物纯度高、分散性好的纳米铁酸锌粉体，并同时对反 应前驱体的p h 值、反应温度、反应时间与结晶相组成、粒度大小和结晶形貌的关系进 行了系统的考察研究，表明当前驱物的最佳p h 为1 1 1 2 ，反应温度为4 4 8k ，反应时间 为3 6 0m i n ，可制得结晶良好、纯度高、分散性好、粒度为纳米级的z n f e 2 0 4 。 由这些报道可知，水热温度一般控制在1 0 0 3 0 0 之间不等，反应过程中温度的高 低，升温速度，搅拌速度以及反应时间的长短等因素均会对粒径大小和粉末的磁学性能 产生影响。不过由于水热法要求使用耐高温和耐高压设备，因此在实际的应用当中可能 会受到一定的影响。 1 4 1 4 冲击波合成法 冲击波合成法是制备铁酸盐纳米粉体的新方法，该方法是用冲击波处理共沉淀法制 备的氧化铁和m 2 + 氧化物的混合物而获得。徐康【卅报道了利用此方法制得了铁酸盐粉 体，首先将z n 2 + 盐水溶液与f e 3 + 盐水溶液按化学计量比混合，在7 0 0 时边搅拌边加氨 水调p h 值，将沉淀过滤，水洗，干燥即可获得氧化铁和氧化锌的混合物，以此作为进 一步处理的前驱物。而后用炸药爆炸驱动钢片高速撞击的方法产生冲击波并传播通过样 品，样品经受冲击波处理后转化生成产物，由t e m 及电子衍射谱证实所得产物为5 衄 左右的铁酸锌。刘建军1 4 7 】等人先利用溶液共沉淀法制备了纳米z n o 和f e 2 0 3 的非常均匀 的混合物，然后通过冲击波压缩方法合成了z n f e 2 0 4 ，得到了颗粒度为几个纳米的非化 学计量比化合物，并考察了其对h 2 s 气体光催化脱氢的催化活性，结果证明其光催化活 性比通过高温焙烧制得的z n f e 2 0 4 高出3 倍以上。由于冲击波作用时间短，生成的 z n f e 2 0 4 没有足够的时间长成大颗粒，故以此方法可获得颗粒极微的铁酸盐粉末。 1 4 1 5 喷雾热解法 该方法首先出现在本世纪6 0 年代初期，起源于喷雾干燥法。该方法先以水、乙醇 或其它溶剂将原料配制成溶液，在通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器中，在那里 使溶剂迅速挥发，反应发生热分解或同时发生燃烧和其它化学反应，生成与初始物完全 不同的具有全新化学组成的无机超微产物【4 8 1 。以z n f e 2 0 4 为例其反应为： z n ( n 0 3 ) 2 + 2 f e ( n 0 3 ) 3 = z n f e 2 0 4 + 8 n 0 2 + 2 0 2( 1 14 ) 该方法的优点是： ( 1 ) 干燥所需时间极短，整个过程一般在几秒到几十秒之内迅即完成，因此每一颗 多组分细微滴在反应过程中来不及发生偏析，从而可以获得组成均匀的超微粒子； ( 2 )