（材料学专业论文）pf气凝胶的制备与酚醛类气凝胶氢吸附性能研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 有机气凝胶及碳气凝胶是一种具有三维网络结构的多孔纳米非晶固态材 料，在力学、声学、电学、热学以及光学等领域都有潜在的应用价值，而在 民用储氢和惯性约束聚变( i c f ) 方面的应用研究备受关注。 本论文以间苯三酚和甲醛为前驱体，经溶胶凝胶、溶剂交换、超临界干 燥和碳化等工艺成功制备出了密度为9 0 5 0 0 m g c m 3 的间苯三酚甲醛气凝胶 ( p f ) 及碳气凝胶( c p f ) 。对气凝胶的结构进行t e m 、i r 、x r d 、x p s 、t g 和 n 2 吸附等表征，分析了气凝胶的微观结构；考察了反应物质量分数、催化剂 浓度、碳化过程对气凝胶孔结构的影响。结果表明，p f 气凝胶是一种由亚甲 基和亚甲基醚键交联起来的具有空间网络结构的多孔非晶固态材料，具有比 较高的比表面积，孔直径主要以中孔为主，碳化并不会破坏气凝胶的网络结 构，碳化后比表面积明显增大、孔直径减小、孔径分布更加均匀，c p f 气凝 胶具有类似于石墨的结构。 采用自动吸附仪测定气凝胶低压、低温氢吸附性能，初步分析了气凝胶 氢吸附量与孔结构的关系。 采用自行设计的高压吸附设备测试了r f c r f 气凝胶粉末、r f ，c r f 气凝 胶块体、p f c p f 气凝胶块体、h f c h f 气凝胶块体和r h f c r h f 复合气凝胶 块体五个气凝胶体系在高压、液氮温度( 7 7 k ) 的储氢性能，c r f 气凝胶粉末 储氢量达3 9 7 3 w t ：初步探索了气凝胶储氢量和吸附温度的关系，储氢量随 着吸附温度的降低而增大；考察了气凝胶在有限次数内储氢性能的重复性， 在有限的实验次数内吸附量没有明显的下降趋势。 本课题在改进前人实验的基础上制备出一系列气凝胶，然后测定其储氢 性能。该课题最主要的创新点在于寻求气凝胶的应用，探索一种新型的、高 效的、具有良好吸放氢性能的储氢手段，促进储氢材料的实际应用。 关键词：间苯三酚甲醛气凝胶储氢吸附 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 a b s t r a c t o r g a n i ca e r o g e l sa n dc a r b o n i z e da e r o g e l sa r eak i n do ft h r e e - d i m e n s i o n a l n e t w o r k ，p o r o u sn a n o m e t e rn o n - c r y s t a ls o l i dm a t e r i a l s i tw a sw i d e l yu s e di n m e c h a n i c s ，a c o u s t i c s ，e l e e t r i c i t y , c a l o r i f i e sa n do p t i c s ，a n di ti sn o t i c e a b l ei nt h e a p p l i c a t i o nr e s e a r c ho fh y d r o g e ns t o r a g ef o r t h ec i v i lu s i n gc a s e sa n dt h ei n e r t i a l c o n f i n e m e n tf u s i o n ( i c f ) i nt h i sp a p e r , p h l o r o g l u c i n o l - f o r m a l d e h y d ea e r o g e l s ( p f ) a n dc a r b o n i z e d a e r o g e l s ( c p f ) w i t h a d e n s i t y o f9 0 - 5 0 0 m g c m w e r es y n t h e s i z e df r o m p h l o r o g l u c i n o la n df o r m a l d e h y d e ，b yap r o c e s so fs o l g e l ，s o l v e n te x c h a n g e ， s u p e r c r i t i c a ld r y i n ga n dc a r b o n i z a t i o n t h em i c r o s t r u e t u r eo ft h ea e r o g e l sw a s c h a r a c t e r i z e db yt e m ，i r ，x r d ，x p s ，t ga n dn 2a d s o r p t i o n w ea l s os t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fs y n t h e s i sc o n d i t i o n so nt h ea e r o g e l s s t r u c t u r e ，s u c ha sr e a c t a n t m a s sp e r c e n t ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o na n dc a r b o n i z a t i o np r o c e s s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tp fa e r o g e l sa r ek i n d so ft h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r k ，p o r o u s n o n c r y s t a ls o l i d sm a t e r i a l s t h ea e r o g e l sh a v el a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，t h e p o r ed i a m e t e rm a i n l yr a n g ei nm e s o p o r e t h en e t w o r ks t r u c t u r ew i l l n o tb e b r o k e na f t e rc a r b o n i z a t i o n t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw i l l i n c r e a s eo b v i o u s l y , t h e p o r ed i a m e t e rw i l ld e c r e a s ea n dt h ep o r es i z ew i l ld i s t r i b u t em o r ee v e na f t e r c a r b o n i z a t i o n c p fa e r o g e l sh a v eak i n d sg r a p h i t es i m i l a r l ys t r u c t u r e t h eh y d r o g e na d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h ea e r o g e l sh a v eb e e nd o n ea tl o w p r e s s u r e u n d e rl o wt e m p e r a t u r e b y a l la u t o s o r b - 1 t h er e l a t i o nb e t w e e n h y d r o g e na d s o r p t i o na n dp o r es t r u c t u r ew e r ea n a l y z e d w es t u d i e dt h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sa th i g hp r e s s u r eu n d e rl i q u i d n i t r o g e nt e m p e r a t u r eb yah i g hp r e s s u r ea d s o r p t i o ni n s t r u m e n td e s i g n e db y o u r s e l v e s f i v es y s t e m so fr f c r fp o w d e r , r f c r fb u l ka e r o g e l s ，p f c p fb u l k a e r o g e l s ，h f c h fb u l ka e r o g e l sa n dr h f c r h fm u l t i p l e xb u l ka e r o g e l sw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wa3 9 7 3 w t h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo fc r fp o w d e r w ea l s os t u d i e dt h er e l a t i o nb e t w e e nh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t ya n da d s o r p t i o n t e m p e r a t u r e r e p e t i t i o u sh y d r o g e ns t o r a g ee x p e r i m e n tw i t h i n l i m i t e dc y c l e s i n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yh a s n to b v i o u s l yd e c r e a s e d t h i sp r o j e c tp l a n e dt os y n t h e s i z eas e r i e sa e r o g e l sa n dt om e a s u r et h e 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y t h em a i nc r e a t i v eo ft h i sw o r ki st ol o o kf o ran e w k i n d ，e f f e c t i v ea n dw e l la d s o r p t i o n d e s o r p t i o nh y d r o g e ns t o r a g em e a n s ，a n dt o p r o m o t et h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no fh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s k e yw o r d s ：p h l o r o g l u c i n o l ( p ) ；f o r m a l d e h y d e ( f ) ；a e r o g e l h y d r o g e ns t o r a g e ；a d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下迸行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名童喃训 日期：矿一7 夕矽 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布 该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：委晦仍9 导师签名： 日期：跏7 f 乙罗 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 1绪论 1 1 前言 随着石油资源的日渐匮乏和生态环境的不断恶化，氢能被公认为人类未 来的理想能源。氢燃烧释能后的产物是水，是清洁能源；氢可通过太阳能、 风能等自然能分解水而再生，是可再生能源；氢能具有较高的热值，燃烧l k g 氢气可产生1 2 5 1 0 6 k j 的热量，相当于3 k g 汽油或，4 5 k g 焦炭完全燃烧所产生 的热量( 表1 1 为几种常见燃料的能量密度) m ；氢资源丰富，氢可以通过分 解水等方法制得。另外，在化工与炼油等领域副产大量氢气，尚未充分利用。 可以预见，未来世界将从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能 源经济形态( 简称“氢经济”) 。氢能的开发和利用涉及氢气的制备、储存、运 输和应用4 大关键技术，其中氢气的储存是最难解决的问题。 表卜1不同燃料的能量密度 t a b 1 1 e n e r g yd e n s i t yo fd i f f e r e n tr u e 燃料燃烧值( m j k g ) 氢气 甲烷 汽油 天然气 煤 乙醇 1 4 1 9 0 5 5 5 5 4 7 2 7 4 7 2 1 3 1 3 8 2 9 7 0 美国能源部( d o e ) 用于氢储存方面的研究经费约占氢能研究经费的 5 0 “1 。日本政府制定的1 9 9 3 2 0 2 0 年“新阳光计划”中，一项重要的内容就是 开发安全且价廉的储氢技术c ，。德国也在积极开发氢能，并在氢气储存方面 研制成功了新型储氢罐“，。我国政府也是非常重视氢能的开发利用，早在 “8 6 3 ”计划中就把氢能储存列为重点研究项目，我国科技部在2 0 0 5 年初组织的 中国氢能技术路线图研讨会对整个氢能发展的各个方面包括制氢、储氢、输 氢、氢能转换、氢能标准和规范等方面进行了讨论，并对未来的发展拟定了 详细的行动纲领，力争在2 0 3 0 年后逐步进入氢能经济社会，在2 0 5 0 年以后全 面进入氢能经济“，。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 目前，氢主要以气态、液态和固态三种方式进行储存。主要分为高压及 液化储氢、合金储氢、有机液体氢化物储氢、“浆液”储氢、碳材料吸附储氢、 络合物储氢等方法。 储氢材料应用于商用汽车，国际能源协会( i e a ) 对储氢材料的期望目标 是，在低于1 0 0 的条件下，材料的放氢容量达到5 w t ，经5 0 0 0 次吸放氢循 环后，其容量应保持在9 0 以上。由于汽车工业庞大的燃油需求正日益威胁 着石油资源和生态环境，为促进燃氢电池汽车实用的普及化，美国能源部特 提出了氢容量质量密度为6 5 和体积密度为6 2 k g h 2 m 3 的更高要求“1 。 提高惯性约束聚变( i c f ) 激光靶中氘氚( d t ) 燃料气体含量的方法主要包 括：第一、向微球内充入高压燃料气体，该法改进后向微球内充入燃料气体 后进行冷冻，在冷冻状态下打靶；第二、制备全氘氚代的聚合物靶材料，再 制备成靶丸或低密度泡沫；第三、合成含有纳米孔隙的碳化有机气凝胶材料， 利用纳米孔隙材料的吸附性能，将气凝胶制备成所需靶型，再吸附燃料气体， 进行打靶实验。该方法由于采用材料定型后的吸附氘氚处理方法，所以氘- 氚气体吸附比例可以人为控制，一旦此材料研制成功，将有可能替代现有固 体氘氘材料。 气凝胶是一种新型的纳米、多孔、密度可调、具有三维网络结构的非晶 态材料；典型的孔隙尺寸和网络胶体颗粒直径均为纳米级；还具有较高的比 表面积m ”。气凝胶碳化后是一种典型的多孔碳材料，孔洞又与外界相通，具 有优良的吸脱附性能，该材料可能有很高的储氢量，美国劳仑斯利弗莫尔国 家实验室正从事气凝胶储氢性能研究。 1 2 气凝胶的研究进展 1 2 1概述 1 9 3 1 年，s s k r i s t l e r 开创性的采用超临界干燥技术( s u p e r c r i t i c a lf l u i d d r y i n g ，s c f d ) 铜j 得了s i 0 2 气凝胶u “。1 9 6 8 年n i c o l a n 和t e i c h n e r 等人使用 用金属醇盐、正硅酸酯类物质水解制得氧化铝、二氧化硅凝胶“”。1 9 8 5 年 t e w a r i 等人使用c 0 2 替代醇凝胶的醇，使超临界干燥过程在较低的温度下实 现，避免了使用易燃的醇类等有机物n “。 1 9 8 7 年美国劳仑斯利物莫尔国家实验室的p e k a l a 首次以间苯二酚和甲 醛为原料，在碱性条件下经溶胶一凝胶过程和超临界干燥制得了有机单体缩聚 的气凝胶，标志着有机气凝胶研究的开端“”。1 9 8 9 年又研究成功有机气凝胶， 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 并将某些有机气凝胶碳化制成了碳气凝胶“”，这是气凝胶材料研究中具有开 创性的新进展，它不仅将气凝胶材料从无机界扩展到有机界，而且从电的不 良导体扩展到导电体，开创了气凝胶材料新的应用领域。 美国第2 5 0 期科学杂志将气凝胶列为2 0 世纪9 0 年代十大热门技术 之一；迄今为止，国际气凝胶会议已经举行了5 次“”。 国内外主要的气凝胶研究机构：美国劳仑斯利弗莫尔国家实验室 ( l l n l ) 、劳仑斯伯克利国家实验室( l b n l ) 、美国国家航空航天管理局马歇尔 航天飞行中, 1 j , ( n a s a m a r s h a l ls p a c ef l i g h tc e n t e r ) ；德国z a e b a y e r n 巴 伐利亚应用能源研究中心；法国蒙德比利埃材料研究中心等；德国的b a s f 公司、h o e c h s t 公司正开展气凝胶的商业应用研究。同济大学波耳固体物理 研究所于9 0 年代初在国内率先开展了气凝胶的研究工作；大连理工大学等也 于近期开展了气凝胶方面的研究工作“”。 1 2 2 气凝胶的类型 从反应物类型及元素组成可以将气凝胶分为无机气凝胶和有机气凝胶。 1 2 2 1 无机气凝胶类型 目前制备出的无机气凝胶有几十种之多，可谓是种类繁多。其中一元氧 化物气凝胶有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、m g o 、c r 2 0 3 等；双元氧化物气凝胶有 a 1 2 0 3 s 1 0 2 、b 2 0 3 s i 0 2 、f e 2 0 3 s i 0 2 、l u 2 0 3 a 1 2 0 3 、c u o a 1 2 0 3 等；三元氧化 物气凝胶有c u o z n o z r 0 2 、m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 等；金属气凝胶有c u a 1 2 0 3 、 n i a 1 2 0 3 、p d a 1 2 0 3 等1 。 1 2 2 2 有机气凝胶类型 目前制备出的有机气凝胶主要有r f 、m f 、p f 等，其中r f 制备技术比 较成熟，其它气凝胶有待提高。表1 2 所示为部分气凝胶结构性质。 1 2 3 气凝胶的性能及应用 1 2 3 1 气凝胶的主要性能 气凝胶是一种新型的纳米、多孔、具有三维网络结构的非晶态材料( 图 1 1 ) ；孔隙尺寸及网络胶体颗粒直径均为纳米量级( 1 1 0 0 n m ) ，典型的孔隙尺 寸为1 5 0 n m ，网络胶体颗粒直径l 1 5 n m ，具有高孔隙率9 5 ；气凝胶是目 前世界上密度最小的固体材料，密度可低至3 0 k g m 3 且密度可控，变化范围 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 卜石一 图卜1气凝胶结构示意图 f - ( 3 0 8 0 0 k g m 3 ) ；是世界上热导率最低的固体，在常压空气中热导率可低至 o 0 2 w ( m k ) 。另外，气凝胶还具有较高的( 4 0 0 - 1 1 0 0 m 2 g ) ”。 1 2 3 2 有机气凝胶的应用 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 独特的结构性能使气凝胶在能源、信息、环保、催化、冶金及科研等方 面有着广泛的应用。与传统无机气凝胶相比，有机气凝胶有其独特的性能： 碳化后的碳气凝胶是唯一具有导电性的气凝胶，可用于超级电化学双电层电 容器电极材料。“1 ；具有生物机体相容性，可用于制造人造生物组织、人造 器官及器官组件、医用诊断剂及肠胃外给药体系的药物载体m ，：有机气凝胶 及碳气凝胶在惯性约束聚变( i c f ) d p 可用于低温靶吸附d t 燃料、作为多层 靶的填充材料和激光等离子体相互作用等方面。目前，国际上已将有机气凝 胶作为靶材料应用于强激光领域n ”n ”。表1 3 为气凝胶的特性及相应的应用 领域】【。 表卜3气凝胶的特性及应用池1 t a b 1 - 3c h a r a c t e r is t ；ca n da p d ii c a t i o no fa e r o g e is 【2 2 1 2 3 】 1 2 4 酚醛类有机气凝胶的形成机理 酚醛类有机气凝胶主要是由反应前驱体酚和醛之间在催化剂的作用下进 行的加成、缩聚等反应形成的。下面以问苯二酚一甲醛气凝胶( r f ) 为例介绍酚 醛类有机气凝胶的形成机理。 首先，间苯二酚和甲醛在碱催化剂( 通常为n a 2 c 0 3 ) 作用下形成单多元羟 甲基间苯二酚( i ) ，这一步是加成反应，速度快；第二步是缩聚反应，发生在 中间体( i ) 的羟甲基( 一c h 2 0 h ) 和苯环上未被取代的位置之间，以及两个羟甲基 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 之间，分别形成以亚甲基键( c h 2 ) 和亚甲基醚键( - c h 2 一o c h 2 - ) 连接的基元胶 体颗粒( i i ) ，在这些基元胶体颗粒( i i ) 中，小颗粒的溶解能力比大颗粒强，易 于溶解而使大颗粒( i i i ) 继续生长成团簇( i v ) ，团簇( i v ) 进一步缩聚最终形成网 络状体型聚合物，即r f 有机凝胶( v ) ( 见图1 - 2 ) ”1 。 良- 弋霉箩 兹曩器雾 图1 2r f 有机气凝胶的形成示意图“1 f i g 1 2 f o r m a t o np r o c a s so f r f o r g a n i ca e r o g e i s 【7 】 榭一静询 蝴 科 图1 _ 3凝胶老化过程示意图 f i g 1 3a g in gp r o c e s so f g e is 【7 】 1 2 5 有机气凝胶及碳气凝胶的制备方法 1 2 5 1气凝胶的主要制备过程 气凝胶的制备过程主要包括溶胶凝胶、交联老化、溶剂置换和干燥等“”1 n 一。反应前驱体通过溶胶凝胶过程得到凝胶，即胶体颗粒或高聚物分子相互 胶联形成空间网络结构，在网络孔隙中充满液体的分散体系；凝胶连同充满 其孔洞及周围的溶剂称为水凝胶或醇凝胶，经过交联老化和干燥后得到气凝 胶。 制备有机气凝胶时酚和甲醛以一定的物质的量之比配制成溶液，加入碱 为催化剂，将溶液转移到密封容器，置于恒温水浴中进行凝胶，约三天后得 到凝胶( 气凝胶密度越低，凝胶时间越长) 。为了使凝胶强度进一步提高，将 凝胶取出，置于三氟乙酸溶液中进行交联和老化( 图1 3 ) ，再经干燥后得到有 机气凝胶，有机气凝胶在1 0 5 0 左右碳化即得到碳气凝胶。 由于凝胶颗粒越小，表面能越大，在纳米微粒表面能、颗粒与液体界面 作用力及液体表面张力作用下，随着胶体中液体的挥发，孔壁上的作用力增 加，使凝胶的骨架塌陷，导致凝胶收缩团聚，使粒径长大，且凝胶开裂，极 易使凝胶孔结构塌陷。因此，干燥是气凝胶制备过程中至关重要的一步。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 为维持凝胶的基本网络结构，并提高干燥速率，各国研究者作了大量的 工作，提出几种可行的措旌：超临界流体干燥、冷冻干燥、常压干燥和次临 晃干燥等一“。 1 2 5 2 超临界流体干燥 超临界流体干燥( s u p e r c r i t i c a lf l u i dd r y i n g ) 法是目前制备各种气凝胶最 常用的干燥方法，它是利用超临界流体具有很强的溶解能力这一特性把固体 材料中的有机溶剂替换出来，再利用超临界流体的超临界特性达到干燥目的。 按照相规律，任何一种纯物质在超临界点以上，气液界面消失，超临界流体 兼具气体和液体的性质，且具有极好的渗透性、较低的粘度和较高的传质速 率，粘度为对应流体的0 1 0 0 1 倍，从而把表面张力降低到最小。利用这一 性质来消除凝胶干燥过程中因表面张力引起的毛细孔塌陷、凝胶网破坏和颗 粒聚集，可以保持凝胶的纳米网络结构。 超临界流体干燥的关键是控制温度和压力以及适当的干燥速率。根据不 同干燥介质特定的临界参数，可以调节装置中所需要控制的温度和压力。常 用的干燥介质有甲醇、乙醇、二氧化碳等，在有机气凝胶干燥中一般采用二 氧化碳作干燥介质，表1 - 4 所示为一些干燥介质的临界参数“”。 表卜4一些常用干燥介质的临界参数。” t a b 卜4c ritic aip a r a m e t e r so fs o m er e a g e n t 【3 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 1 2 5 3 冷冻干燥 8 0 年代末，k l v a n a 等提出用冷冻法干燥气凝胶类材料n ，随后m a t h i e u 等用此法合成了具有良好粘附力、多孔的r f 气凝胶或称冷冻凝胶“。 冷冻干燥与超临界干燥相比，避免了有机溶剂与水交换的繁琐步骤，也 不需要高压装置，因而成本较低、操作简便，但成功率较低。所得气凝胶结 构较为复杂，比表面积略小于超i 临晃干燥所得的气凝胶，但大于直接干燥所 得的干凝胶，而且孔隙率较高，吸附力也较强。另外，这种方法得到的气凝 胶的孔径分布较宽，一般从几十纳米到几百微米，这些特点使其在催化应用 中有很好的前景。 1 2 5 4 常压干燥 采用超临界干燥工艺制备有机气凝胶的成本比较高，并且具有一定的危 险性。目前，各国研究者都在探索用常压干燥代替代替超临界干燥以优化其 制备工艺“2 “”3 。 据报道，以间苯二酚和甲醛为原料，用n a 2 c 0 3 作催化剂，通过溶剂交 换，可在常压下制备出网络结构可调的r f 气凝胶和碳气凝胶。所制备的碳 气凝胶具有与超临界干燥法制备的碳气凝胶同样的比表面积1 。 1 2 5 5 次临界干燥 e i n a s r u d 和h a r e i d 等依次用水乙醇、醇盐乙醇溶液老化湿凝胶，增强 了凝胶的微孔结构，从而可以抵抗蒸发溶剂所带来的毛细压力，维持凝胶结 构，已制出密度为o 2 4 9 c m 3 的气凝胶“”1 ；s m i t h ，b r i n k e r 和p r a k a s h 等采 用衍化凝胶表面活性官能团，阻止蒸发溶剂时的进一步缩聚，干燥后再去掉 衍化基团的方法可以是凝胶的体积恢复到原体积的9 6 9 ，此法制出凝胶密 度可达0 1 0 9 e m 3 ，孔隙率可达9 8 5 “。 最近，j a b e e n 和a l im a r d a n 报道了一种真空异相共沸蒸馏( v a c u u m h e t e r o g e n e o u sa z e o t r o p i ed i s t i l l a t i o n ) 技术干燥r f 气凝胶的方法，所得气凝 胶的孔体积和平均孔径约为用丙酮交换再自然干燥所得气凝胶的相应值的两 倍，总表面积也略有提高3 。 1 3 储氢材料研究现状 目前，氢主要以气态、液态和固态三种方式进行储存。图1 - 4 所示为不同 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 储氢媒介的质量密度、体积密度和能量密度。 图1 - 4不同储氢媒奔的质量密度、体积密度和能量密度“” f i g 1 4 m a s sd e n s i t y v o i u m ed e n s i t ya n de n e r g yd e n s i t y o fs o m eh y d r o g e ns t o r a g em a t e rials 气态方式较为简单方便，也是目前储存压力低于1 7 m p a 氢气的常用方法， 但储氢密度较小是该方法最严重的技术缺陷，另外气态氢在运输和使用过程 中也存在安全隐患。高压储存氢气容量可达4 ( 质量) ，密度达到1 7 8 k g h 2 m 3 。 液态储氢方法的体积密度高( 7 0 k g m 3 1 ，但氢气的液化需要冷却至l j 2 0 3 8 k 左右的超低温下才能实现，此过程消耗的能量约占所储存氢能的2 5 - 4 5 。 液态氢不仅储存成本高，而且使用条件苛刻，目前只限于在航天技术领域应 用。而液氢的密度分别为7 0 k g m a ，远高于气态氢。 而利用储氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式，能有 效克服气、液两种储存方式的不足，安全度高、运输方便、操作容易，特别 适合于对体积要求较严格的场合，如在燃料电池汽车上的使用。但是，当前 的技术水平还不能达到同时具有较高体积储存密度和较高的质量密度。目前， 主要有高压及液化储氢、合金储氢、复合氢化物、有机液体氢化物储氢、“浆 液”储氢、多孔物质吸附储氢、络合物储氢等。 国际能源协会( i e a ) 对储氢材料的期望目标是，在低于1 0 0 的条件下， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 材料的放氢容量达到5 ，经5 0 0 0 次吸放氢循环后，其容量应保持在9 0 以上。 由于汽车工业庞大的燃油需求正日益威胁着石油资源和生态环境，为促进燃 氢电池汽车实用的普及化，美国能源部特提出了氢容量质量密度为6 5 和体 积密度为6 2 k g h 2 ，m 3 的更高要求。 1 3 1 几种主要储氢手段 1 3 1 1 高压及液化储氢 高压及液化储氢是最为简单的一种储氢方式，即通过对氢气加压或液化 提高氢的储存密度。2 0 0 0 年，美国q u a n t u m 公司与美国劳仑斯利物莫尔国家 实验室以及t h i o k o l 公司合作，历史性的开发出最大工作压力为3 5 m p a ，单 位重量储氢量为1 1 3 w t 的高性能压缩氢气储存容器。进而在2 0 0 1 年研制出 最大工作压力为7 0 m p a 的储氢容器”“。高压储氨存在还是存在一定的缺陷： 首先，高压储氢容器压力越高，对材料、结构的要求也越苛刻，成木也将随 之增加，同时发生事故造成的破坏力也增大。其次，要将氢气压缩到几十 m p a ，必须消耗较多的能量。再次，在实际应用中氢压从几百个大气压降到 一个大气压，必须增设压力控制装置。而且高压储氢具有较大的危险性。故 在达到单位重量贮氢密度要求的情况下，提高容器的可靠性，降低成木，减 轻重量应成为主要任务。 在标准状态下，氢的密度是o 0 8 9 k g m 3 ，在2 0 m p a 压力下，密度达到 1 7 8 k g m 3 ，而液氢和固氢的密度分别为7 0 k g m 3 和7 6 3 7 0 k g m 3 ，远高于气态 氢。因此，从增加存储密度的角度来看，液氢或固氢很有吸引力。但氢的临 界温度为2 4 0 ，在这样的超低温下，不仅需要绝热性能优良的容器，而且 液氢不可避免的会与外界发生热交换并气化逸出，同时氢气液化时也要消耗 相当多的能量“3 “，。 总之，高压储氢和液化储氢安全性能有待提高、还需减少储藏过程中的 能耗，这些问题均限制了高压氢和液氢的实际应用。 1 3 1 2 合金储氢材料 1 9 7 0 年荷兰菲利普研究所发现了l a n i 5 的储氢性能，从而揭开了储氢合金 应用的新篇章n ”。 合金储氢是指在适宜的温度和压力下，合金直接同氢反应生成金属氢化 物，加热或降压使吸氢之后的金属氢化物放出氢气的过程。储氢合金一般分 为四类：镁系、稀土系、钛系及锆系。目前研究比较成熟，应用最广的是镁 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 系储氢合金具有较高的储氢容量，而且吸放氢平台好，镁是地壳中含量为第 6 位的金属元素，资源丰富，价格低廉，密度低1 7 4 9 c m 3 ，储氢容量大，m g h 2 含氢量高达质量分数7 6 ，但是形成的氢化物稳定性大，合金的吸放氢动力 学性能较差，要在 3 0 0 以上才能有效吸放氢，而且吸放氢的速度很慢，合金在循环吸放氢 过程中易于出现枝晶和晶粒细化。镁基储氢合金主要有a 2 b 型、a b 2 型、a b 5 型和a b 型，但最有用的是m 9 2 n i 。t i f e 或l a n i 5 储氢合金大多数可在室温 下进行吸放氢操作，但是储氢量普遍较低，l a n i 5 合金的饱和储氢量通常在 2 ( 质量) 以下。 合金储氢具有较高的有效的体积吸放氢量，p - c - t 曲线的平台压力适中， 合金易于活化，具有较好的吸放氢动力学性能。此外，金属氢化物自身重量 大，约为液氢储存和汽油的8 倍，另外，金属氢化物性质活泼、表面容易形成 一层致密的氧化膜等缺点，水溶液中则易被氧化成m g ( o h ) 2 ，所以抗腐蚀性 较差，使其实用化进程受到限制。金属氢化物的储氢是一个化学过程，储运 容器内部的传热传质问题 直接影响其储氢性能，因此对装置亦有较高的要求。这一切表明，从实 际应用的角度，金属氢化物储氢并不是最理想的储氢方式，还有待继续研究 和改进。图1 5 为储氢合金氢气的相平衡图m ，表1 5 为几种典型储氢合金的 储氢性能。 图卜5储氢合金一氢气的相平衡图。” f i g 卜5 p h a s ee q u iii b r iu n lo fh y d r i da ii o ya n dh 2 【5 】 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 储氢合金类型代表性金属氢化物储氢容量( 质量密度) 改善合金储氢性能的主要手段有合金元素的取代、纳米和非晶态改性、 烧结、表面处理、合金粉末的表面包覆和机械球磨等n “”。 1 3 1 3 复合氢化物 复合氢化物指类似无机盐的阴离子团，如 b h 4 】。和【a 1 h 4 】，与轻金属阳 离子结合得到的稳定化合物。复合氢化物中的氢位于四面体的顶角，而金属 位于四面体的中心。阴离子团 b h 4 】， a 1 h 4 。的负电荷与阳离子( 如n a + 和l i + ) 结合。氢与硼的复合氢化物m ( b h 4 ) ，氢与铝的复合氢化物m ( a 1 h 4 ) 估计是目 前应用较为广泛的储氢材料。他们的纯块体物质的热力学性质非常稳定，只 有在高于其熔点的温度下才能分解。但是，通过掺杂或细化晶粒可以降低其 分解温度，提高释氢效率。m g ( a i h 4 ) 2 理论储氢量达到9 3 w t ，1 6 3 下放氢 量大于6 6 w t ；l i b h 4 氢含量可高达1 8 w t ，达到9 w t 的释氢量所需的温度 低于4 0 0 。u 。 1 3 1 4 有机液体氢化物储氢 征对固相合金储氢的一些不足，o s u l t a n 和m s l l a w 于1 9 7 5 年首次提出利 用可循环液体化学氢载体储氢的构想，开辟了这种新型储氢技术研究领域m ，。 图l - 6 是有机液体氢化物储氢技术示意图“”。 有机氢化物储氢技术是8 0 年代国外开发的一种新型储氢技术，是借助不 饱和的液态有机化合物与氢的可逆反应( 2 n 氢反应和脱氢反应) 来实现的。加 氢反应实现氢的储存，脱氢反应实现氢的释放。芳烃特别是单环芳烃具有较 高的氢碳( h c ) 原予比，储氢性能较强。与其它传统的储氢技术相比，具有以 下特点：储氢量大，性质与汽油类似，储存、运输、维护保养安全方便，且 便于利用现有的油品储存和运输设施，可以多次循环使用。但所储存的氢能 的1 3 要消耗在“c h ”键的断裂上，而且其脱氢温度高，催化剂易失活，实际 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 q - 雠c 7 曩哪 董用户啦 有机藏体储氧弼b 蛔h 链+ l l l 董 c ，：拜几德；m c h ：甲基并己烧； 荤；t e l , 甲荤 图卜6有机液体氢化物储氢示意图“” f i g 1 - 6h y d r o g e ns t o r a g es c h e m a t i co fo r g a n i o ii q u i dh y d r i d 【删 操作中转化率偏低，装置总体积和重量偏大，所有这些都限制了该项技术在 实际中的应用。 苯和甲苯是比较理想的储氢材料，其理论储氢量分别为7 1 9 w t 和 6 1 8 w t c ，文献中报道的有机液体储氢技术研究中选用的有机液体也主要是 苯和甲苯“”，环己烷( c y c l o h e x a n e ) 和甲基环己烷m e t h y l c y c l o h e x a n e ) , 贝l j 是较理 想的有机液态氢载体“”。表1 - 6 为几种常见有机液体氢化物储氢可逆吸放氢化 学反应式和储氢量m ，。 表卜6常见有机液体氢化物储氢可逆吸放氢化学反应式和储氢量1 t a b 卜6r e a c tio ne q u a tio na n dh y d r o g e ns t o r a g ec a p a cit yo f o r g a n j c | q u i dh y d ri d 6 3 反应式最大储氢量 c 6 h 6 + 3 h 2 铮c 6 h 1 2 c 1 h s - i - 3 h 2 咎c 1 h 1 i c 8 珥o - 4 - 3 h 2 c 8 6 c s 日1 6 + 日2 营c s h i s c l o 风4 - 5 h 2 营c 1 0 h 1 8 7 1 9 w t ，5 6 k g ( h 2 ) m 3 6 1 8 w t ，4 7 4k g ( h 2 ) m 3 5 3 5 w t ，4 6 4k g ( h 2 ) m 3 1 7 6 w t ，1 2 4k g ( h 2 ) m 3 7 2 9 w t ，6 5 3k g ( h 2 ) m 3 与传统的储氢方法相比较，有机液体储氢技术有比较明显的优点： ( 1 ) 储氢量大，储氢密度高。 ( 2 ) 储氢效率高。 ( 3 ) 氢载体储存、运输和维护安全方便，储氢设施简便，尤其适合长距离 氢能输送。 、) 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 ( 4 ) 加氢和脱氢反应高度可逆，储氢剂可反复循环使用。 有机液体储氢技术也有其缺点：虽然吸氢反应的条件一般是1 0 1 0 0 m p a ，1 0 0 3 5 0 c 温度( 视所用催化剂而定) ，催化剂主要为p t 或n i 并负载于某 种载体上，但是脱氢条件通常十分苛刻，温度通常为3 0 0 5 0 0 ，脱氢温度偏 高，实际释氢效率偏低。 1 3 1 5 浆液储氢 1 9 8 2 年r e i l l y 等提出将储氢合金粉末悬浮于惰性有机溶剂( 如正辛烷、正 十一烷、硅油、煤油等) 中形成所谓的“氢浆”( h y d r o g e ns t o r a g es l u r r y ) “”。 并通过实验揭示了l a n i 5 等合金颗粒悬浮在有机液体中也可以吸放氢气的事 实，有效解决了金属粉体床的传热、传质问题。陈长聘等提出，可采用不饱 和碳氢化合物或芳香烃( 如苯、甲苯、萘等) 与储氢合金组成浆液，将金属氢 化物储氢与有机液体储氢结合起来，通过浆液中合金与有机溶剂浓度的调节， 改变浆液体系的储氢量，新的浆液体系的储氢量较之单纯的合金储氢有较大 的提高；同时还可以通过对储氢合金成分的选择，使得体系中不饱和碳氢化 合物能够在储氢合金的催化作用下在较温和的反应条件下进行加氢和脱氢c ， o 浆液储氢技术结合了合金储氢和有机液储氢两者的优点，具有很大的发 展前景。但是，目前对于浆液储氢技术来说，也同样面临着脱氢温度高，实 际释氢量低的缺点，需要通过进一步研究进行解决。 1 3 1 6 碳基材料吸附储氢 对吸附储氢的基本要求，除储氢密度高之外，必须做到吸放氢条件温和。 金属氢化物储氢机理是氢气分子与晶格上的金属原子发生化学反应，因此无 论是吸氢还是放氢，都不能在常温下进行。基于物理吸附机理的吸附储氢， 可以做到吸放氢条件温和，氢气的吸附与脱附只取决于压力的变化。对各种 物理吸附剂的实验测定表明，最好的储氢吸附剂是碳基材料。碳吸附材料对 于少量的气体杂质不敏感，且可重复使用，理论寿命是无限的。对于碳基储 氢吸附剂的起码要求是比表面积高。因为从吸附机理看，在超临界条件下， 气体在固体表面上只能发生单分子层吸附。目前研究较多吸附剂为高比表面 积活性炭，碳纳米管、碳纳米纤维和石墨纤维。 1 9 9 5 年，v l i k h o l o b o v 等报道碳纳米纤维的吸附热和亨利系数随着吸附 质分子尺寸的少量减少而迅速增大，这与常规活性炭的吸附特性正好相反， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 表明碳纳米纤维有可能对小分子氢显示超常吸附，。 1 9 9 1 年5 月，日本n e c 公司的饭岛( s i i j i m a ) 博士在检查一根曾产生富 勒苯的炭电极上的黑色沉淀物时发现了纳米级的同轴管状炭纤维，并命名为 巴基管( 即碳纳米管) n ”。1 9 9 7 年，美国国立可再生能源实验室的d i l l o n 等人 采用低温吸氢、室温放氢方法研究了电弧法制备未经提纯处理的单壁碳纳米 管( 单壁碳纳米管的质量分数仅为0 1 0 2 ) 的储氢性能，从相关结果推测出 纯净单壁碳纳米管的质量储氢能力可达5 1 0 ”。y e 等人使用高纯单壁碳 纳米管在8 0