（材料学专业论文）中温烧结镨、锶离子掺杂pnnpzt系压电陶瓷.pdf

中文摘要 本文选取铌镍一锆钛酸铅( 1 - x ) p b ( 1 v z ) p r v s r z ( z r l 2 t i l 2 ) 0 3 - x p b 州i l 3 n b 2 ，3 ) 0 3 ( 简称p z t - 外m ) 系统压电陶瓷为研究对象，通过添加p r 6 0 1 1 和s r c 0 3 进行a 位取代 及制备工艺的改进，可以降低烧结温度( 从1 2 5 0 降到1 1 5 0 ) ，提高致密度( 从 7 6 0g c m 3 提高到7 8 0g c m 3 ) 和体积电阻率( 从0 8 lo 比q c m 提高到1 2 10 比 q c m ) ，材料的压电介电性能也得到改善。这些都使得p z t p n n 系统压电陶瓷 材料在制备独石结构的压电陶瓷器件方面有一定的潜力。 通过x 射线衍射( x r d ) 物相分析发现：在9 6 0 2 h 合成条件下，当z r 1 i = o 5 0 5 、p n n 含量x = o 3 时，三方相和四方相共存，系统处于准同型相界处，但 当z r t i = 0 5 o 5 ，p n n 含量x = o 2 时，系统处于相界附近四方相一边，居里温度 升高；扫描电子显微镜( s e m ) 分析发现：在1 1 5 0 2 h 烧结条件下，当p r 6 0 1 1 和 s r c 0 3 掺杂量分别为0 0 2 m 0 1 和0 0 3 m 0 1 时，晶粒发育完整圆润，堆积紧密，晶 粒粒径均在3 5 岬之间，非常均匀。通过调整第三组元p n n 和掺杂物p r 6 0 1 1 和 s r c 0 3 的含量，实验确定了最佳配方组成：0 8 p b o9 5 ) p r o0 2 s r 0 0 3 ( z r l 2 t i 】2 ) 0 3 - 0 2 p b ( n i l 3 n b 2 3 ) 0 3 。 本课题还研究了合成工艺、烧结工艺和极化工艺对陶瓷压电介电性能的影 响。合成温度和烧结温度对( 1 x ) p b fj - v ：) p r v s r z ( z r l 2 t i l 疙) 0 3 x p b 州i l 3 n b 2 3 ) 0 3 压电 陶瓷性能有重要的影响，合成次数和保温时间对该系统的性能影响较小，合成温 度在9 6 0 2 h ，烧结温度在1 1 5 0 2 h 时，得到综合性能较佳的压电材料。研究 了极化工艺对该三元系压电陶瓷性能的影响，确定的最佳极化条件为：3 k v m m 的场强下，在1 0 0 硅油中极化3 0 m i n 。 实验结果表明，当t i z r = o 5 0 5 、阶渊含量x = o 2 和p r 6 0 1 1 和s r c 0 3 掺杂量分 别为o 0 2 m o l 和o 0 3 m o l 时，在9 6 0 合成保温2 h ，1 1 5 0 烧结保温2 h 的条件下， 得到p z t - p n n 系统压电材料的最佳性能：压电常数d 3 3 = 5 3 0 p c n 、体积密度 g ：7 8 7 9 c m 3 ，介电损耗t a n 6 = 1 8 ，相对介电常数s 丢氏= 3 0 0 0 ，体积电阻率 n ，= 1 2 1 0 1 2 q c m ，机电耦合系数k p = 5 7 4 ，d 3 3 、占丢氏及t a n 6 的老化率较低( 1 0 以内) ，居里温度t 。= 2 0 0 左右。 最后，对比了前驱体合成工艺与传统的氧化物混合合成工艺对系统相结构、 微观形貌、压电和介电性能的影响。 关键词：压电陶瓷，铌镍一锆钛酸铅，氧化镨，碳酸锶，中温烧结，介电压电性 能 a b s t r a c t ( 1 一x ) p b ( 1 v z ) p b s r z ( z r l ，2 t i l 2 ) 0 3 ) ( p b ( n i1 j n b 2 3 ) 0 3 ( s h o r tf b r p z t p n n ) p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw a ss e l e c t e da sr e s e a r c ho b j e c t t h es a m p l e sw e r eg a i n e db y s o l u t i o nt r e a t m e n t ，a d d i n gp r 6 | d l la n ds r c 0 3a n di m p r 0 v i n gt h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c s t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s e df i r o m12 5 0 t 01 15 0 ) 。t h ev o i u m e d e n s i t ya n dv o i u m er e s i s t i v i 够w e r ei n c r e a s e df r o m7 6 0g c m t o7 8 0 c m a n df r o m 0 8 l0 1 2q c mt o1 2 10 1 2q c m ，r e s p e c t i v e l y s ot h es y s t e mo fp n n p z tc o u l db e u s e di np i e z o e i e c t r i c ec o m p o n e n tw h i c hi sm o n o l i t h i cs t r u c t u r e t h e x r a yd i 筇r a c t i o n ( x r d ) i n d i c a t e d ：w h e nc a l c i n a t i n ga t9 6 0 2 h ， z r t i = o 5 内5 ，t h ec o n t e n to fp n nx = 0 3 ，t h es y s t e mi si nt h em o 印h o t r o p i cp h a s e b o u n d a r y ( m p b ) ，a n d h a sb o t ht h e t e t r a g o n a l a n d t r i g o n a lp h a s e b u tw h e n z r t i = o 5 o 5 ，x = 0 2 ，t h ec o m p o s i t i o n ss h i r sa w a yf 两mt h e “g o n a lp h a s ea c r o s st h e m p bt o w a r dt h et e t r a g o n a lp h a s ea n dr e d u c e st h ec u r i et e m p e r a t u r e b yt h ep h o t o so f s c a n n i n ge l e c 臼o n i cm j c r o s c o p e ( s e m ) ，i ti sf o u n dt h a tw h e ns i n t e r i n ga tl15 0 2 h ， t h ec o n t e n to fp r 6 0 1 la n ds r c 0 3w e r e0 0 2 m 0 1 a n d0 0 3 m 0 1 ，t h ec r y s t a lg r a i n 伊e w w e l l ，s t a c k e dc o m p a c t l y ，h a dh o m o g e n e o u sg r a i ns i z e ( a b o u t3 5 m 1 ) s ot h eo p t i m a l f o m u l a t i o ni s0 8 p b o9 5 1 p r o ，0 2 s r 0 0 3 ( z r l 2 t i l 2 ) 0 3 - 0 2 p b 州i 1 3 n b 2 3 ) 0 3 t h ei n f l u e n c eo ft e c h n i c a lp a r a m e t e r so np r 叩e r t i e so fp i e z o e l e c cc e r a m i c s ( 1 一x ) p b ( 1 y z ) f r y s r z ( z r i 2 t i l ，2 ) 0 3 一x p b o q i l 3 n b 2 3 ) 0 3w e r ea l s od i s c u s s e d t h ei n f l u e n c e o fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t i e so ft h i ss y s t e mi sm o r et h a ns i n t e r i n gt i m e ， a n do p t i m u mp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e dw i t hb r o a ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 1 15 0 11 9 0 a n ds i n t e r i n gt i m e2h o u r sr e s p e c t i v e l y t h eo p t i m u m p o l a r i z i n ge l e c ”i c6 e l d ，p o l a r i z i n gt e n l p e r a t i j r ea n dp o l a r i z i n gt i m ei sa sf o l l o w s ： 3 k v m m ，l0 0 ，3 0 m i n w h e no p t i m u mt h ef o r m u l a t i o nc o m p o s i t i o na n dp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw e r e s e l e c t e d ，t h eo p t i m u mt e s u l t sw e r eo b t a i n e d ：d 3 32 5 3 0 p c 厂n ，g = 7 8 7 9 c m ， t a n 6 = 1 8 ，s 三。= 3 0 0 0 ，成= 1 2 1 0 1 2 q c m ，k p = 5 7 4 ，l e s sa g i n gr a t eo f d 3 3 、占互氏 a n dt a n 6 ( w i t h i n1 0 ) ，t c = 2 0 0 k e yw o r d s ：p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，p z t 二p n n ，p r a s e o d y m i u mo x i d e ，s t r o n t i u m c a r b o n a t e ，m e d i u ms i n t e r i n g ，d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 前言 前言 在现今的功能陶瓷领域中，压电陶瓷以其优异的性能占据着越来越重要的地 位，全球每年的销售量按1 5 左右的速度增长。压电陶瓷材料的研究经历了几 个不同的阶段。 1 8 8 0 年，法国科学家p 居里和j 居里兄弟首先在石英晶体中发现压电性， 当时被人所知的压电材料只有水晶、酒石酸钾钠等少数几种单晶体。由于单晶体 受产量低、难于加工，不适于广泛应用。因此，期望出现能在更大范围内获得应 用的新材料。 2 0 世纪4 0 年代初，b a t i 0 3 陶瓷的铁电性几乎在美国、日本和苏联被同时发 现。这一发现使人们从单一的压电单晶世界中走出，开始了压电陶瓷时代。b a t i 0 3 陶瓷材料具有制备容易，而且可以制成任意形状，并在任意方向极化等优点。然 而，纯的b a t i 0 3 陶瓷又存在着缺点：难以烧结且居里温度不高( 约1 2 0 ) ，室温 附近( 约5 1 存在相变，因此其使用范围不大。 1 9 5 2 年，美国b 贾菲等人发现了p b z r 0 3 p b t i 0 3 ( p z t ) 二元固溶体系统1 3 4 j 。这 一系统材料具有比b a t i 0 3 更为优越的性能：居里点在2 3 0 4 9 0 之间变动，比 b a t i 0 3 高；在准同型相界附近，其居里点( 3 0 0 左右) 比b a t i 0 3 的居里点( 1 2 0 ) 高得多。机电耦合系数k 。、机械品质因数q m 、温度稳定性和时间稳定性也要比 b a t i 0 3 好。因此，p z t 在压电陶瓷领域处于统治地位，被广泛应用f 瞄j 。 随着电子工业的发展，2 0 世纪6 0 年代以后，三元系压电陶瓷材料开始崭露 头角。如锑锰酸铅三元系( p b ( m n l 乃s b 2 3 ) 0 3 p z t ) 、铌锌酸铅三元系( p b ( z n l 3 n b 粥) 0 3 p z t ) 、铌镁酸铅三元系( p b ( m 9 1 ，3 n b 2 3 ) 0 3 一p z t ) 以及铌锰酸铅三元系 ( p b ( m m l 3 n b 2 ，3 ) 0 3 p z t ) 等等。其性能优越，更加促进了压电陶瓷在各个领域的广 泛应用。 为了在更大范围内调节材料组成，得到大振幅驱动、耐久性优良的材料， 些材料工作者开始尝试研究四元系【3 4 圾其以上的压电陶瓷材料。目前无铅的环 境协调性压电陶瓷材料的研究成为了一个热门课题。 在科技日益发展的今天，对材料的要求也日益苛刻，复合钙钛矿结构、高压 电介电性能、烧结温度低的压电陶瓷更是众多科学工作者研究的热点，其中 p b ( z r t i ) 0 3 p b i 1 ，3 n b 2 3 ) 0 3 ( 简称p z t 一孙) 系统是典型的复合钙钛矿结构铁电 体，通过掺杂改性可以降低烧结温度，提高压电介电性能。本文选择p z t - p n n 三元系作为研究对象，力求寻得些能满足实际生产需要的压电陶瓷。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤垄盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：韩水 签字日期： 歹啊p 年多月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞盗盘鲎 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位做作者签名：韩冰 导师签名：珏静父 签字日期：幻髫年歹月多日 签字目期：j 眸彦月j 日 第一章绪论 1 1 压电效应及其产生机理 1 1 1 压电效应f 5 8 第一章绪论 压电效应分为正压电效应和逆压电效应。对某些具有铁电性的晶体施加机械 力时，会在对应的表面上出现符号相反的柬缚电荷，且束缚电荷的密度与外力成 正比，这种由机械力产生电荷的现象就称为正压电效应。反之，当给某些晶体施 加电场时，晶体会产生几何形变，这种现象成为逆压电效应。 1 1 2 压电效应产生机理 晶体结构的不对称性是产生压电效应的基础。对于压电陶瓷，在居里温度以 上时，晶体结构是具有对称中心的立方晶系，因此不具有压电性。我们以b a t i 0 3 为例来讨论压电效应的产生。在b a t i 0 3 中，t i 4 + 处于氧八面体的中心，但氧八面 体的空隙大于t i 4 + 离子的体积，t i 4 + 可以偏离中心位置，由于晶胞是一个对称性 很高的立方体，t i 4 + 在立方体内向上、下、左、右、前、后等六个方向偏离的几 率一样，它忽上忽下，忽左忽右，忽前忽后，结果对中心的偏离为零，总效果是 正、负电荷中心重合，不显极性。但在居里点以下，b a t i 0 3 的晶胞已经由立方 晶系变为四方晶系了，在立方晶系时，边长a = b ：c ，但到了四方晶系时，a - b c ， 即c 轴变长( 或变短) 了，如图1 1 所示。氧离子( o 上和0 2 。下) 挤出钡离子 中心所在的平面。至于另外四个氧离子则因c 轴不收缩( 反而伸长) ，不会挤出 钡离子中心所在的平面。当o 二上和0 2 。下被挤出时( 例如向下挤出) ，0 2 。( 上) 与t i 4 + 的距离缩短，0 2 。( 下) 与t i 4 + 的距离伸长，这样t i 4 + 受0 2 ( 上) 的作用 大于受到0 2 。( 下) 的作用，因而t i 4 + 就向上位移。在四方晶胞里，t i 4 + 沿c 轴偏 离中心的机会比沿a 轴和b 轴偏离中心的机会大得多，这样在c 轴就产生了正、 负电荷中心不重合，这时晶胞就产生极化，这就是自发极化。同样b a 2 离子偏离 氧多面体中心也造成一部分自发极化的产生。当钙钛矿型晶体，从立方相转变为 四方相时，原立方晶胞的三个互相垂直的每一边都有可能伸长为四方晶相的c 轴。因此，当加在晶体上的张力，压力或切应力时，在晶体中诱发出电极化和电 场，压电现象便产生。 第一章绪论 o 。奄 o o 。下 图1 1四方晶系的晶胞离子位移 f i g 1 1 i o n i cm o t i o no ft e t r a g o n a lc 吖s 诅lc e l i 1 2 压电陶瓷的基本结构 b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷是发现较早的一类压电陶瓷，它是一种钙钛矿型铁 电体，通式为a b 0 3 ，其结构见图1 2 ( 锆钛酸铅也有类似的结构) 。t i 0 离子构 成 t i o 】6 八面体，并以顶角相连构成网络，在( 1 0 0 ) 方向形成t i o t i 线性链( 图 1 3 ) 。 o 豢 图1 2 钙钛矿结构的b a t i 0 3 f i g 1 2b a t i 0 3p e r o v s k i t es n - u c c u r e 鹈袭。+ 黟 弼4 * 钙钛矿结构的一个最大特点是其结构的容许性比较强，a 位和b 位离子并不 一定要是+ 2 价和+ 4 价，在一定范围内，它们二者可以按一定的比例进行复合， 正离子的构形在一定条件下可以发生畸变，只要能保证最终的混合价为+ 6 价即 可。所以可能的钙钛矿结构除了a b 0 3 型之外，还可以有如p b ( m 9 1 3 n b 2 3 ) 0 3 、 p b ( s c l 尼t a l 2 ) 0 3 。在钙钛矿结构中，如果用r a 、r b 、r o 来分别表示a 位、b 位和 氧离子的半径，若采用钢球结构模型，可以定义： 霪l鹜霪， 一 声$ ：一 一 第一蠢绪论 黪瑰甏每 秽缓j 争 一一伽t 一* 。荔缀一* 图1 3 钙钛矿型晶胞结构中氧八面体结构 f i g 1 - 3o c c a h e d r o no fo x y g e ni o ni i lp e r o v s k i t es t r u c t u r e ( 1 1 ) 为结构的容差因子，来表示钙钛矿结构本身对掺杂元素在离子尺寸方面的容许性 ( g o l d s c h m i d t ，1 9 2 6 ) 。当o 7 5 当第三组元聊州含量x = 0 3 时，三方相和四方相共存的准同型相界位于 z r t i - 0 5 0 5 附近。随着卧含量的减少，当x = 0 2 时，系统组成位于 准同型相界偏四方相一侧，居里温度有所升高。 适当的p r 6 0 1 1 和s r c 0 3 掺杂，提高了p n n p z t 系统的致密度和体积电 阻率，改善了性压电介电性能，当p r 6 0 1 1 和s r c 0 3 掺杂总量为o 0 4 m o l 时性能较佳。 当p r 6 0 1 1 和s 疋0 3 掺杂总量为o 0 4 8 m o l 时孙p z t 系统谐振频率的温 度稳定性最好。 第四章p z t - 阶跗压电陶瓷制备工艺的研究 第四章p z t 外烈压电陶瓷制备工艺的研究 为了获得压电介电性能优异的材料，除了有好的材料配方做前提之外，优化 制各工艺，可以完全挖掘出这种材料的优异性能。针对前面选定的较佳配方，对 这种低温烧结改性材料的合成工艺、烧结工艺及合成次数、保温时间、极化条件 对其性能的影响进行了详细探索，确定出较佳工艺条件。 4 1 合成工艺的研究 据文献报道3 2 】：合成温度对陶瓷的烧结致密度起决定性作用。如果合成温 度恰当，烧结温度可以在很宽的温度范围内波动，对致密度无显著影响；合成温 度如果偏低，烧结温度无论如何提高或延长保温时间，也不能得到很好的致密度； 此外，还发现合成温度和保温时间比较起来，合成温度所起的作用更为重要。 4 1 1 合成温度的确定 本实验将混合好的氧化物分别在8 5 0 、9 0 0 、9 6 0 和1 0 0 0 合成。 图4 1 为合成温度分别是9 0 0 和9 6 0 保温2 h 陶瓷粉料的x r d 衍射图谱。由 图4 1 可见：在8 5 0 、9 0 0 和9 6 0 合成后，主晶相均为钙钛矿相，但8 5 0 2 h 、 9 0 0 2 h 合成的粉料有少量焦绿石相存在( 图中“”所示为焦绿石相) 。 8 5oo c 9 0 0o c 2 030 4 05o 6 07 0 2 0 (d ege r ee ) 图4 1 不同合成温度陶瓷样品的x 射线衍射图谱 f i g 4 - 1t h ex r dp a t t e m sa td i f 宣。t e 1 1 tc a i c i n a t i n gt e m p e r a c u r e s 3 2 第四章p z t 洲压电陶瓷制备工艺的研究 图4 2 、图4 3 表明合成温度对材料性能参数的影响。将合成温度从8 5 0 提 高到9 6 0 ，可以获得较好性能的材料，其体积密度g 、压电常数d 3 3 、介电常数 s 曼s 。、介电损耗t a n 6 、机电耦合系数k p 、电阻率p 。分别达到7 8 7 9 c m 3 、 5 3 0 p c n 、3 0 0 0 、1 9 8 、5 5 1 、7 5 1 0 1 2q c m 。高于或低于9 6 0 时，性能 均有所下降。这是由于：合成温度过低时，合成粉料疏松，反应不完全，合成粉 料活性低，样品体积密度较低；合成温度过高时，加剧了p b o 的大量挥发，使粉 料颗粒表面活性降低，并且料块过硬，难以粉碎，体积密度亦下降。因此合成温 度过高或过低都对材料的性能不利。合适的合成温度使合成粉料具有较高的活 性，在烧结阶段晶粒能均匀生长，晶粒生长速度不太快，气孔率低，晶界较小。 1 0 0 0 合成的粉料过硬难以粉碎。 图4 2