（材料学专业论文）PMMASiOlt2gtCdS纳米复合二阶非线性光学材料的研究.pdf

一塑垩 一 一一 摘要 溶胶凝胶法以其温和的反应条件，尤其是低的反应温度成为有机一 无机纳米复合材料制备的最有效的方法。s o l 唱e l 技术应用于二阶n l o 材 料，通过生色团的功能化使其键合于有机无机复合材料母体，制得有机一 无机复合n l 0 材料。这种有机一无机复合n l 0 材料可以解决主客体间的 相容性问题，提高材料中n l o 生色团含量，而且可以抑制生色团客体的 结晶趋势，改善材料的光学透明性，同时可进一步克服有机生色团的极 化松弛。本课题通过溶胶凝胶原位聚合法制备综合性能优异的聚合物 无机纳米复合二阶非线性光学材料。主要工作如下： 1 采用乙烯基三乙氧基硅烷( w d 2 0 ) 作为偶联剂，通过溶胶凝胶法合 成了聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ，二氧化硅( s i 0 2 ) 纳米复合材料，采用紫 外可见光谱、红外光谱、扫描电子显微镜和热机械分析等研究了材料的 结构和性能。结果表明w d 2 0 的加入对纳米复合材料透明性、耐热性能 和微观形态结构有较大影响，随着w d 2 0 用量增加，纳米复合材料透明 性增加，s i 0 2 分散相尺寸变小，玻璃化转变温度增加。当w d 一2 0 与t e o s 之比为o 2 时，所制备的纳米复合材料的溶胶分数为6 、玻璃化转变温 度为2 5 0 以上、可见光透过率在8 0 以上、s i 0 2 分散相尺寸小于1 0 0 n m 。 2 以丙烯酸d 羟乙酯( p 瓶a ) 为交联剂，采用溶胶一凝胶工艺制备了 透明的孙仆嗄a ，s i 0 2 纳米复合材料，通过i r 、n 似、t g 和溶胶分数等 研究了材料的结构和性能，结果表明复合材料中存在s i o c 共价键，热 稳定性明显优于有机玻璃，玻璃化转变温度为2 5 0 以上，兼备有机玻璃 和无机玻璃的性能优势。 3 以1 ，一缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷( k h 5 6 0 ) 为偶联剂，用溶胶 武汉化【学院硕士学位论文 凝胶法合成了含4 ( 4 一对硝基偶氮苯) 3 一氨基一苯胺( d a b ) 生色团的键合型 有机无机复合非线性光学材料。以掺杂的方式加入表面用a o t 修饰的纳 米c d s 微粒后，在1 6 0 、6 0 0 0 v 条件下经电晕电场极化后薄膜吸光度 下降程度较大，只含d a b a s d 的聚合物膜极化后序爿数母值为o 2 7 8 ， 二阶非线性光学系数( d 3 3 ) 为7 7 8 4 l o 母e s u ，含c d s d a b a s d 的聚合物膜 极化后序参数m 值为0 3 7 5 ，二阶非线性光学系数( d 3 3 ) 值为7 5 5 6 l o 7 e s u 。 在15 0 、7 0 0 0 v 条件下经电晕电场极化l h 后二阶非线性光学系数( d 3 3 ) 达8 6 3 8 1 0 。7 e s u 。在这种有机生色团与无机玻璃键合形成的交联网络结 构中，无机玻璃的刚性三维结构能有效抑制n l o 生色团的极化松弛，去 极化实验结果表明，复合材料的非线性光学性能的常温稳定性好，在1 0 0 放置4 0 0 h 序参数仍保持初值的9 5 以上。 关键词：有机无机复合，硅烷偶联剂，二氧化硅，非线性光学材料，硫 化镉 垒! 竺翌! ! 一 一 a b s t r a c t t h es o l g e lp r o c e s s ，w i t hi t sa s s o c i a t e dm i l dc o n d i t i o n s ，e s p e c i a l l yt h e l o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，b e c o m e st 1 1 em o s te f 诧c t i v em e t h o dt op r e p a r e i n o 唱a n i c o r g a n i cn a i l o c o m p o s i t em a t e r i a i s t h et e c h h i q u eo fs o l g e la p p l i e s i ns e c o n d o r d e rn l om a t e r i a l _ b yu s i n gi n t e 咖e d i a t e ，m ec h r o m o p h o r e s m o l e c u l e sr e a c tw i mn a n o c o m p o s i t e sm a t r i xf o mc h e m i c a lb o n d t h i sk m d o fo r g a f l i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e sn l 0m a t e r i a lc 锄r e s 0 1 v em ep r o b l e m o fg u e s tc 巧s t a l l i z ea 1 1 dc o m p a t i b i l i t y t h es i l i c o n o x y g e nn e t w o r ks n u c 嘶 c o u l de f - f e c t i v e l yi n h i b i tm eo r i e n t a t i o nr e l a x a t i o n o fm ec h r o m o p h o r e m o l e c u l e sa n di m p r o v et h em e 咖a ls t a b i l 时a 1 1 dt r a n s p a r e n to fs e c o n d - o r d e r n o n l i n e a rm a t e r i a l t h eo r g a i l i c i n o r g a l l i cn a n o c 衄叩o s i t e sn o i l l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a lw a s p r 印a r e db yi n s hp o l y m e r i z a t i o ns o l g e lp r o c e s s m a i nw o r ka sf o l l o w s ： 1 t h ep m m a s i 0 2n a n o c o m p o s i t e sw a sp r e p a r e di nt 圭1 ep r e s e n c eo fa s i l a n ec o u p l e r ( w d 一2 0 ) b yi ns i t us o l g e lp r o c e s s f u r n l e r n l o r e ，t l ee 瓞c t so f c o u p l e rc o n t e n t o nt h e m o r p h o l o g ya n dp m p e n i e so ft 1 1 ep m 【a ，s i 0 2 n a l l o c o m p o s i t e sm a t e r i a lw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gu v _ v i s ，f 孓i r ，s e ma i l d t m a ( t i l e 珊a lm e c h a l l i c a la n a l y s i s ) 1 1 1 er e s u l t ss h o wt l a t ，w i t l lw d - 2 0 c o n t e n ti n c r e a s i n g ，t l l et r a l l s m i 仕a i l c ea n dm eg l a s s 仃a f l s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h en a i l o c o m p o s i t e sm a t e r i a li n c r e a s ew h i l et h es o l - f h c t 王o na t l dm es i z eo f d j s p e r s e ds i 0 2p h a s ej nn a n o c o m p o s i t e sm a t e r j a jd e c r e a s e w h j j em em o 】 r a t i oo fw d - 2 0a i l dt e o si s 0 2 ，t i l es 0 1 - 丘a c t i o n i s6 a 1 1 dt 1 1 e 西a s s t r a l l s i t i o nt e m p 啪t u r e2 5 0 a i l dm et r a i l s m i t t a l l c ei sm o r ct h a n8 0 a tt l e w a v e l e n g t hb e t w e e n4 5 0 n ma n d8 0 0 n m 柚dt 王l es i z eo fd i s p e r s e ds i 0 2p h a s e i sl e s st h a n1 0 0 n m 丛堡垡堂堕堡堂垡堡壅 2 t h ep m m a s i 0 2n a n o c o m p o s i t e sm a t e r i a l w a sp r e p a r e di nm e p r e s e n c eo fac r o s s l i n ka g e n t ( p 。皿a ) b yi ns i t us o l g e lp m c e s s t h ee 圩e c t s o fb h e ac o n t e n to nt h em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e so f 也ep m m a s i 0 2 n a n o c o m p o s i t e sm a t e r i a lw e r ei n v e s t i g a t e db yi r ，t m a ，s o l - 疔a c t i o n n l e r e s u l t ss h o wm a t t l l e r ee x i s ts i - o cc o v a l e n tb o n d i n gi nt t l en a i l o c o m p o s i t e s m a t e r i a l ，a r i dm en a i l o c o m p o s i t e sh e a t - r c s i s t i n gp r o p e r t i e sm o r ee x c e l l e m t h a j lt h a to fp m m aw h i c hc a nk e e ps t a b l e e v e na t2 3 0 ，i 1 l e n a n o c o m p o s i t e sm a t e r i a lo w n so 唱a n i cg l a s sa n di n o 唱a n i cg l a s sp r o p e r t i e s 3 i n 也i sp 印e r ，an e wk 主n do f b o n do 唱a 童l i c i n o 喀a n i cn a n o c o m p o s i 招 n l 0m a t e r i a l ( d a b a s d ) c o m a i n i n g4 - ( 4 m i t m p h e n y l a z o ) 1 ，3 一p h e n y l d i a m i n ew a ss y n t l l e s i z e dt h r o u 曲s o l - g e lp r o c e s sb yu s m g3 - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e( k h 5 6 0 ) a s c o u p l e r t h e c d s n a i l o p a n i c l e s s u r f a c a p p e d w i t l la 0 - s 0 3 ( ( b i s 一2 - e t h y l h e x y l ) s u l f o s u c c m a t e ) w a s d o p e di n t oa b o v en a n o c o m p o s i t e sn l o m a t e r i a l a r e rc o r o n ap o l i n g ，、“t 量l c d sc o n t e mi n c r e a s i n g ，t h ep o l e df i l mo r d e rp 猢e t e ri n c r e a s e d 舶mo 2 7 8 t oo 3 7 5a n ds e c o n d o r d e rn l oc o e 氆c i e m ( d 3 3 ) i n c r e a s e d 丘o m7 7 8 4 x 1 0 气s ut o7 5 5 6 l o 。7 e s u a f t e rc o m n ap o l i n gm ef i l ma t1 5 0 a n dv o i t a g eo f 7 0 0 0 vf o ra nh o u r ，m es e c o n d o r d e rn l 0c o e f f i c i e n t ( d 3 3 ) c a i lr e a c h 8 6 3 8 1 0 e s u t h et h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k sc 觚r e s t r i c tm ed i p 0 1 e a l i g f l m e n tr e l a x a t i o no fn l 0c h m m p h o r e s t h er e s u l t ss h o wm a tt l l i s b o n d e dp o l y m e rf i l mh a sah i 曲n l oc a p a b i l i t ya tr o o mt e m p e f a t u r e t h e o r d e rp a r a m e t e rc a l lm a i n t a i na b o u t9 5 o fi t si n i t i a lv a l u ea t1o o f o r4 0 0 h k e y w o r d s ： 0 r g a l l i c i n o 毽a n i cn 卸o c o m p o s i t e ， s i l a n ec o u p l e r ， s i l i c a t e ， n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ，c a d m i u ms u h j d e v 独创性说明 本人声明所里交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果，尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：趑立蕞 铆够年岁月厝日 学位论文版权使用说明书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定，即： 我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在 本论文属于 不保密瓯 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：趣直疑、 喀年占月，日 年解密后适用本授权书。 指导撕签名：驯彬 酉年j _ 月偌日 苎! 兰苎堕堡堕 一一 第l 章文献综述 本世纪人类即将进入信息时代，信息技术的基础和核心是光子学信 息处理技术，非线性光学材料则是这一技术的关键，因此非线性光学材 料的开发和研究将成为今后光学研究的一个重要方向。目前市场上使用 的非线性光学材料( 二阶) 主要是热稳定性、化学稳定性和透明性好的铌酸 锂等无机晶体材料，但是其非线性光学系数低、不易制各大尺寸晶体、 价格昂贵等不足，极大地限制了信息技术的发展。因此，国内外材料科 技工作者均致力于新型二阶非线性光学材料的开发。 1 1 非线性光学的概念 非线性光学是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关 系的学科，非线性光学起源于激光与介质的相互作用。宏观物质( 如晶体 或粉末1 受光波照射后均将发生光频电极化现象，其感生极化强度p 与入 射光电场e 的关系有如下表达式【l l ： p = 0 d e + 0 e e + z 萄e e e + x “，x 。，x 。1 分别为物质的一阶，二阶和三阶宏观极化率。式中第一项 是线性分量，代表介质的线性光学特性，而第二、三项是非线性分薰。 遁常情况下，当普通光与物质相互作用时，第二项以后的多项值很小可 妫忽略，p 与e 呈线性相关，这就是我们熟知的线性光学现象。如光的 吸收，反射，折射，散射等。它们仅与入射光的波长相关而与光的强度 无蓑。激光是相干的高强光，第二项乃至以后各项不能忽略，因而导致 了p 与e 的非线性关系。其中第二项导致了倍频效应，又称二次谐波发 茎堡些三堂堕堡主堂篁鲨兰 生f s h gs e c o n dh a 册o n i cg e n e r a t i o n ) 。倍频效应是非线性光学效应中最 常见的一种，属二阶非线性光学效应。其中第三项则导致了三倍频效应， 又称三阶非线性光学效应。上式对于所有介质奇数项系数不为零，而对 于偶次项系数来说，只有那些非中心对称的介质才不为零，才有可能观 测到相应的非线性光学效应。目前研究重点放在二阶非线性光学材料上。 1 2 非线性光学材料研究进展 对于非线性光学材料的研究主要集中于无机晶体材料和半导体材 料，如以磷酸二氢钾( k d p ) 、铌酸锂( l i n b 0 3 ) 、偏硼酸钡b o ) 和硒化 镉f c d s e ) 为代表。他们具有良好的透明性和高硬度，但有些无机倍频晶体 易于潮解、脱水、激光作用时易引起损伤等缺点限制了其应用。有机化 合物的非线性光学效应是在1 9 6 4 年首次发现的，由于有机材料具有无机 材料无法比拟的优点，如：非线性光学系数要比已经得到实用化的无机 晶体高一到两个数量级；有机化合物的非线性光学效应源于非定域的兀 电子体系，而无机材料的极化是由晶格畸变造成的，由于电子激发的响 应时间要比晶格快1 0 3 倍，所以响应时间要快的多；不存在半导体材料中 的载流子扩散问题而且其非线性系数可以实现共振增强；非线性响应开 关电压较低，且光损伤阈值高；可根据非线性光学效应的要求进行分子 设计，尤其是聚合物材料具有优异的可加工性，易于成材，使用方便， 可以晶体、薄膜、块材、纤维等多种形式来应用。 目前研究较多的二阶非线性光学材料有有机晶体、极化有机聚合物 和有机无机复合材料e ( 1 ) 有机晶体主要指苯环类和芳杂环有机化合物，这类材料具有非 一 塑! 兰壅整堡堕 一 一一一 共振非线性系数大、超快速响应、光损伤阈值高、频宽较宽、吸收少的 特点而成为研究的热门，但是有机晶体不易生长出大尺寸、光学均匀的 晶体，而且晶体熔点低、热稳定性差、硬度小、机械力学性能差、易吸 潮等问题有待解决。 ( 2 ) 极化有机聚合物 它是以有机高分子骨架作为有机二阶非线性 光学分子的载体，通过高压电场极化，在聚合物玻璃化温度以上使聚合 物中所含有的有机二阶非线性光学分子或基团取向，冷却至室温使取向 冻结下来，极化过程如f i g 1 1 所示。 ! ! 堂! 堡 e f i e j do n g l a s s y ，m n d o mo r j e n t a t i o n n i b b e r y ，阳n d o m ，疗c et or o t a t e 8 譬 8 2 q 譬 2 叠 r u b b e r y ，a l i g l l e dg l a s s 弘a l i g n e d ( 箭头方向为生色团偶极方向) 图1 1 极化过程示意图 f i g 1 1p o l i n gp r o c e s ss k e t c h e f j e j d o 圩 一般是把含有生色团的聚合物加热到某个温度( 聚合物的玻璃化转 变温度t g ) 附近时，经过强直流电场作用，使生色团分子按电场方向有 垫堡垡三堂堕堡主生堡笙苎 一 一定取向。经过长时间的极化后，在维持外电场的条件下使膜逐渐冷却 到室温附近时撤去电场，把生色团分子的取向冻结下来。 材料的宏观二阶非线性光学性质与有机生色团的p 值、含量和取向 程度有关。极化聚合物克服了有机低分子的不足，易于进行形态设计和 加工，被认为是极有希望得到实际应用的非线性光学材料。最初的研究 都是将有机生色团掺加在高分子材料中的掺杂体系，但由于受高分子母 体与生色团客体相容性的限制，掺杂的生色团含量不高，且其电场诱导 的取向稳定性也不好；而后又研究了把生色团键连到高分子链中的共聚 物材料，包括主链键连、侧链键连聚合物、交联聚合物体系，其中以侧 链键连生色团的极化有机聚合物研究最多，代表性的工作有以n p p 为侧 链的聚苯乙烯类共聚物，以偶氮染料分散红1 等为侧链的聚丙烯酸酯类 共聚物等。但是这类材料也存在一个主要的弱点，聚合物经电场极化后 生色团的偶极取向弛豫造成其非线性光学性能衰减，使这类材料的实用 化面临较大困难，此外，极化聚合物还具有光学透明性、耐温性和耐久 性差的缺点。 ( 3 ) 有机无机复合材料主要是指通过溶胶凝胶法将无机物和可 极化有机物以分子或原子尺度相混合所得的复合材料，具有把可极化有 机物强的非线性响应和无机玻璃好的光学透明性、优良的耐候性能结合 起来的优点，同时无机主体网络的形成，可以阻止有机生色团经电场极 化后偶极取向的弛豫，抑制其非线性光学性能的衰减，显示了它作为二 阶非线性光学材料的巨大优势，因此吸引了材料科技工作者的极大兴趣。 1 3 溶胶凝胶法制备有机无机二阶非线性光学材料研究进展 第1 章文献综述 极化聚合物非线性光学材料的高温不稳定性和表面品质差的缺陷等 却正是无机材料的优势所在。因此合成兼备有机材料的高非线性光学活 性和无机材料的热稳定性、优良光学品质的有机无机复合非线性光学材 料是很自然的事。溶胶一凝胶技术可以在较低的温度下制备无机玻璃，以 及含有优良非线性光学活性的有机成分的有机无机复合非线性光学材 料。 1 3 1 主一客掺杂型 这是研究最早的一类有机无机复合n l o 材料，它是选择p 值较大的 有机小分子直接掺入到无机溶胶中形成的。一般的反应过程是：在助溶 剂的帮助下，有机成分和无机成分在液相混合、涂膜，然后在完全固化 前，同时对膜材料进行熟处理和电场极化。热处理使膜孔收缩，有机物 按电场极化的方向锁定在无机网络孔中。 尽管掺杂法制备复合n l 0 材料已取得很大进展，并且易于加工，但 仍存在一些很难克服的缺点，主要是难以提高掺杂含量，生色团客体和 无机基体之间的混溶性差，主客体之间出现相分离，并且客体出现结晶 现象【2 】，致使制的薄膜材料半透明，甚至不透明，这对于n l 0 材料来说 是不可以接受的。 侯占佳f 3 】等对分散红l ( d r l ) 掺杂聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 凝胶 玻璃复合材料的光学二阶非线性及其热稳定性进行了研究。结果表明， 在p m m a 的溶液中，通过实时水解与缩聚7 r e o s ，从而形成确岱4 a ，凝 胶玻璃复合材料作为非线性有机分子掺杂的基质大大提高了二阶非线性 的热稳定性，但非线性有机分子与无机基质的相互作用以及在极化过程 亟堡些! ：堂堕堡主堂些丝苎 中引起的非线性有机分子的结构变化会造成光学非线性强度的降低。 1 3 2 主客浸渍型 1 9 0 0 年r e i s f l d 用浸渍法制各了一系列有机无机复合n l o 材料。浸 渍法的特点是先制取氧化物凝胶，如s i 0 2 凝胶。然后将氧化物凝胶放入 溶有小分子有机发色团的聚合物预聚体( 如m m a ) 溶液中进行浸渍， 段时间后取出凝胶进行热处理，使预聚体聚合并同时进行极化。这种方 法的优点在于氧化物凝胶的孔径可通过改变制备条件来控制，人们可以 根据所选有机生色团的分子大小来控制凝胶的孔径，保证有机生色团能 进入孔中，经热处理后被锁定。这种制各方法对限制材料的极化松弛有 一定帮助。不过由于浸渍法能够浸入的生色团数量十分有限，这种方法 在有机，无机复合材料的制备中较少使用。 1 3 3 键合型 为了克服掺杂体系和浸渍体系的缺陷，人们开始研究n l 0 发色团键 合于无机母体的功能性有机无机复合n l o 材料。键合体系的主要优越性 为【4 】：首先，复合材料发色团含量可大幅度提高，不再受主客体混溶性的 影响；其次，由于被键合到无机主体网络上，客体有机材料的结晶化趋 势得以控制，膜的光学透明性得以改善，而且生色团的分子运动不再完 全自由，极化松弛可得到缓解，同时材料的热稳定性也可得到提高。由 于有机发色团和无机玻璃分属两种性质完全不同的体系，键合型有机无 机复合材料的制各通常需通过有机硅烷偶联剂的帮助或使用含生色团的 第l 章文献综述 有机硅烷化合物才能实现。 奚红霞5 1 等以十缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷( k h 5 6 0 ) 作中间体，用 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法合成了含对硝基偶氮苯胺( d 0 3 ) 生色团的新型键合 型有机无机复合非线性光学( n l 0 ) 材料，在这种有机生色团与无机玻璃 键合形成的交联网络结构中，无机玻璃的刚性三维结构和优良的高温稳 定性能有效抑制n l 0 生色团的极化松弛。二次谐波信号( s h g ) 测量表明， 合成的键合型聚合物膜的二阶非线性光学系数( d 3 3 ) 值达5 7 9 1 0 。e s u ， n l o 稳定性也较好：在室温下放置9 0 天后，其d 3 3 值能维持初始值的 9 3 5 ：在1 0 0 下放置3 0 0 m i n 后，其d 3 3 值仍能维持初始值的6 0 。 王东【6 】等对一种含侧链二阶非线性光学基团的聚( 氨酯一酰亚胺) 材 料的极化工艺进行了研究，通过序参数考察了极化膜在8 0 和1 5 0 下 的取向稳定性，结果表明极化后序参数在8 0 经3 0 0 h 保持不变。 夏海平7 1 等利用溶胶凝胶低温合成非晶态技术，以y - 氨基丙基三乙 氧基硅烷( k h 5 5 0 ) 与丫- 缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷o 5 6 0 ) 为先驱 体，把( d 0 3 ) 偶氮分子以3 州浓度掺杂到上述溶胶体系中。薄膜经高温 电晕极化后，测得薄膜材料的p p 的二阶有效极化系数d c f r = 0 11 p l l l v 。 由于介质中k h 5 5 0 的引入，其中n h 2 基团与d 0 3 中的一n h 2 之间形成了氢 键的作用，以及由氢键引起的介质材料进一步致密化作用，使得d 0 ，分 子不易发生弛豫作用，而保持极化后的分子状态。极化2 4 小时后，其s h g 强度基本保持不变，大约为刚极化后的8 0 。 张灵志1 8 】等以k h 5 6 0 为中间体，设计合成了一种含偶氮苯基团的功 能化有机硅氧烷，并与正硅酸乙酶进行水解缩合，形成的溶胶进行旋转 涂膜和干燥处理，得到凝胶膜经电晕场极化交联后用s h g 测量表明，这 种有机无机复合材料的二阶非线性光学系数d 3 3 较高，可达5 7 9 l o e s u ； 亟堡些兰堂堕婴主堂堡堕塞一 一 非线性光学热稳定性较好，室温1 4 4 0 h 后d 3 3 维持初值9 6 ，1 0 0 下5 h 后出，维持为初值的6 0 。 但是采用以上方法制备材料的凝胶中含大量溶剂和水分。存在着在 加热过程中低分子挥发引起体积收缩，从而导致无机网络破坏和材料开 裂的问题。为解决这一问题，首先应制各收缩性小的有机无机复合材料。 然后通过中间体使有机生色团键合于复合材料基体。 1 4 溶胶凝胶法制备有机，无机复合材料的方法 溶胶凝胶技术是指金属的有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶 而固化，再经热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法【9 】。该法起源 于l8 6 4 年，但制备有价值的玻璃及陶瓷材料还是在近2 0 年才发展起来 的。s 0 1 g e l 法制备高聚物无机物复合材料根据具体的方法又可分为以下 几种类型： 1 4 1 原位溶胶化法 原位溶胶化法是无机物前体与有机高聚物在共溶剂中均匀混合后再 进行溶胶、凝胶化而制得复合材料的方法。其关键是选择具有良好溶解 性能的共溶剂，以保证二者具有很好的相容性，凝胶后不发生相分离。 为此，可在高分子链上引入能与m o h 或m o r 水解、共缩合的功能基 团，也可在金属醇盐的金属原子上引入合适的可与聚合物发生化学交联 的基团，如采用乙烯基三乙氧基硅烷【c 2 = c h s i ( 0 e t ) 3 】、氨丙基三乙氧基 硅烷 h n ( c h 2 ) 3 - s i ( o e t ) 3 】等可引入化学键，将极大改善复合材料的各项性 一 蔓! 主壅坚堡垄 ，_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - - _ 一 一 能。除形成化学键外，在良好溶解的状况下，极性高聚物也可与无机物 形成较强的物理作用，如氢键等。 解廷秀【1 哪等通过带有极性基团的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅 ( m p l m s ) 与正硅酸乙酯共水解，从而在s i 0 2 表面引入能与p v c 相容 的基团，增加了无机颗粒s i 0 2 与p v c 键的相容性，制备了透明的复合材 料薄膜。 1 4 2 溶胶原位聚合法 溶胶原位聚合法是有机高分子单体与无机物溶胶均匀混合后再引发 单体聚合形成复合材料的方法。该法也可在单体或无机溶胶的金属原子 ( m ) 上引入交联剂增进聚合物无机材料的相容性。该法所得的复合材料 性能优异，赵竹第1 1 1 】等乙烯马来酸酐，s i 0 2 复合材料在5 0 0 8 0 0r 埘的可 见光范围内透光度高达8 0 ，模量、断裂强度较原共聚物显著增加，r 由1 3 0 上升至1 6 8 ，分解温度由3 3 0 上升至4 3 0 ，无机相粒子尺 寸为2 n m ，分散均匀，平均每两个无机相粒子之间相距7 7 姗。该法同样 需要良好的共溶剂，且操作复杂，工作量较大。 1 4 3 有机无机同步聚合法 有机无机同步聚合法即有机高分子单体与无机溶胶前体均匀混合后， 使单体聚合和前体水解缩合同步进行，形成互穿网络。有机无机纳米复合 材料类似于高分子的互穿网络( i p n ) 。该法同样可在单体或无机溶胶的金 属原子( m ) 上引入交联剂来增进聚合物无机材料的相容性。y k i m 等报 武汉化：【：学院硕士学位论文 道了5 ，6 一二甲氧基7 一氧降冰片2 。烯的水相开环易位聚合与s i ( o r ) 4 的水 解缩合同步进行，制得了有机无机同步互穿网络，它具有更好的均一性。该 法的优点在于：克服了有机聚合物溶解性的限制，可使一些完全不溶的 有机聚合物通过原位生成而进入无机网络中；复合材料具有更好的均 匀性和更小的微相尺寸。其缺点在于需控制有机物聚合和无机物水解缩 合两个反应在反应条件一致的情况下具有相匹配的速率，能几乎同时达 到凝胶，否则将得不到均一的复合网络。 1 5 硫化镉在非线性材料中的应用 纳米材料独特的小尺寸效应，表面与界面效应、以及量子尺寸效应， 使其在电、磁、光、声、热、力学、催化等方面呈现出许多奇异的性能。 但是无机纳米粒子表面能大，极易团聚，很难均匀分散于有机体系，从 而影响其催化和光学等性质。 c d s 半导体超微粒子表面存在着许多悬空键、吸附类等，从而在粒 子表面形成许多表面缺陷和俘获态，引起电子和空穴被其俘获。研究表 明f 1 3 】，c d s 半导体纳米粒子的表面用表面活性剂有机分子修饰后可有效 的提高电子和空穴对的直接复合，明显改变其光学性质。文献【1 4 】将复合 的c u s c d s z n s 纳米微粒加到聚乙烯咔唑( p v k ) 中，在1 1 o 片上制成 2 0 u m 厚的薄膜，经电晕极化取向、紫外辐射交联固定后再加一个1 1 0 玻 片为电极，成功的用双波耦合实验观测到了光折变效应，4 0 0 k v c m 的外 场下，其光学增益达到8 4 6 c m ，说明无机半导体复合纳米微粒可作为非 线性材料的光敏剂，在光折变材料方面得到应用。 以往对c d s 的研究多集中在其三阶非线性光学方面，如瞿继卫【1 5 1 等 蔓! 兰壅楚堡堕。_。_。-_-。_。_。_-_-。-_。1。 采用溶胶。凝胶方法在普通的载玻片上制备了c d s 微晶掺杂的t i o z - s i 0 2 复合薄膜。采用z s c a n 技术测定了薄膜的非线性折射率为一4 6 7 l o 。e s u 。 现有文献。6 1 表明，经表面改性的纳米c d s 复合物极化后显示出二阶非线 性光学特性。因此，将已改性的纳米c d s 微粒引入有机无机复合非线性 光学材料，不仅可以增加复合体系光学活性成分的品种和含量、降低溶 胶凝胶中低分子挥发物含量以减少加热过程中材料的体积收缩，提高材 料的质量和非线性光学性能，而且还可以进一步提高体系的力学、耐温 和耐候性能。本课题以硫脲和磺基琥珀酸双2 已基己基酯钠盐( a a r ) 为 表面改性剂，通过胶体化学法对纳米c d s 表面进行改性，进而制备聚合 物，无机纳米复合材料。可望获得性能更优异的非线性光学材料。 1 6 本课题的研究任务 极化聚合物实现实用化的前提条件要求宏观二阶非线性，取向热稳 定性和光传播损耗等性能方面实现综合优化，但是聚合物本身的高温不 稳定性和取向松弛使其s h g 特性衰减太快，这就限制了聚合物非线性光 学材料在高温环境下的应用，无机介质具有相对高的玻璃软化温度，给 掺杂其中的二阶有机分子的极化带来一定困难。因而本课题采用溶胶，凝 胶技术制备有机无机纳米复合材料( o r g a n i c i n o 培a 1 1 i cn a n o c o m p o s i t e s ) 将 三维无机网络引入非线性光学材料体系中，这样有利于限制有机生色团 的极化松弛。并且可以通过调节无机组分的含量和加入交联剂来增加其 交联度，从而提高其玻璃化转变温度，进而改善其高温稳定性。 1 6 1 有机一无机复合材料的制各 一一 亟坚些兰堂堕堡主堂堡笙苎 _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 一 采用原位聚合法使无机前驱物t e o s 的水解、缩合与高分子单体 m m a 的聚合( 常有交联反应) 同时进行，形成高分子一无机网络。这一 方式的优点在于所制的复合材料具有较好的均一性，且不溶性的有机聚 合物也有可能参与到有机无机复合网络中来，同时在一定程度上可以缓 解干燥过程中出现的严重收缩；另外通过硅烷偶联剂( w d 2 0 ) 和丙烯 酸一p 一羟乙酯( p 玎i a ) 改性来制备有机无机复合材料可进一步解决材料 的收缩问题。本实验的关键在于找到反应条件一致的有机聚合和无机水 解缩合反应。根据实验的影响因素，讨论p h 值、引发剂浓度、偶联剂、 丙烯酸d 羟乙酯以及无机组分含量对材料性能的影响。 1 6 2 二阶非线性材料的制备 非线性光学材料的宏观非线性主要来源于生色团分子的贡献，对于 有机材料，分子间的相互作用要比分子内的相互作用弱的多。因此材料 的许多性质可以认为是由相应的单分子性质决定的。这种生色团当作孤 立的单元的近似法，称为一维刚性取向气体模型( 1 dr o g m ) 。膜的二 阶非线性系数d 3 ，与其所含的生色团分子的8 值及其平均取向因子的关系 为：d 3 3 = n p 广“( 厂”) 2 。可知，极化膜的非线性响应的大小将正 比于聚合物中所含的分子超极化率d ( 1 0 。3 0 e s u ) ，其数密度n ( c m 。) 以及取 向有序度( 平均取向因子) 和局域场校正因子，因此，如何提 高生色团的p 就一直是分子非线性光学研究的重要课题。目前，通过对 大量已有材料的筛选己发现了大批高8 值生色团。 因此本课题选用4 ( 4 。对硝基偶氮苯) 一3 一氨基一苯胺( d a b ) 作为 有机生色团，通过中间体k h 一5 6 0 键合于p m m a s i 0 2 纳米复合 第1 章文献综述 材料母体。以掺杂的方式引入了表面改性的纳米c d s ，通过溶胶一原位聚 合法制各综合性能优异的聚合物无机纳米复合非线性光学材料。 武汉化工学院硕士学位论文 2 1 引言 第2 章p m m 刖s i 0 2 纳米复合材料的制备 有机无机复合材料具有较高的稳定性，在光学、热学、电磁学和生 物学等方面具有许多优越的性削1 7 】，使其在许多领域中有着广泛的应用。 s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等与聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等光学透 明高分子材料反应所得到的有机无机复合材料既具有高分子材料透光 性、柔韧性、易加工性等优点，又有无机光学材料的高硬度、高模量、 高耐划痕等机械性能及优良的耐热可用于光学透明材剃1 8 】。有机组分与 无机组分间以化学键键合，可以克服真空镀膜或化学涂覆等工艺所制备 的膜与基材粘接不牢及有机无机夹层光学材料因热胀系数差异而剥离的 缺陷f 9 ，2 0 1 。 本文以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、正硅酸乙酯( t e o s ) 、丙烯酸一p 羟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷( w d 2 0 ) 等为原料，采用溶胶凝胶原位聚 合法制备了p n 嗄a s i 0 2 纳米复合材料，通过热机分析仪研究了水硅比( r ) 和无机组份对材料的热性能的影响。 2 2 实验部分 2 2 1 化学试剂 正硅酸乙酯( t e 0 s ) ，天津市博迪化工有限公司，a - r ；甲基丙烯酸 甲酯( m m a ) ，天津市博迪化工有限公司，a r ；乙烯基三乙氧基硅烷 篁! 皇呈兰竺皇堡! 旦! 缕鲞墨鱼塑型堕童堕- _ 一 ( w d 一2 0 ) ，武汉大学有机硅新材料股份有限公司，a r ；丙烯酸p 。羟乙酯 ( p 脏a ) ，北京东方化工厂，c p ；盐酸，武汉联碱厂，a r ；去离子水， 自制；过氧化二苯甲酰( b p o ) ，天津福晨化学试剂厂，a r ，重结晶后使 用。 2 2 2 正硅酸乙酯( t e o s ) 的水解 在5 0 m l 锥形瓶中加入t e o s 、w d 2 0 和蒸馏水，放置在磁力搅拌器 上搅拌3 0 m i n 使分散均匀，然后将计量的催化剂稀盐酸( 浓度为o 1 5 m o l 1 ) 匀速滴入，继续搅拌溶液，直至澄清透明。 2 2 3p m m 刖s i 0 2 纳米复合材料的制各 在透明的水解液中依次加入丙烯酸p 羟乙酯、m m a ，水解1 2 h 后加 入b p o ，半小时后升温聚合，保持8 0 ，待溶液中有一定的粘度时，倒 入模具在5 0 烘箱中放置4 8 h 可得无色透明的复合材料。 2 2 4 测试与表征 样品透明度：采用7 2 1 型可见分光光度计测量，样品尺寸为5 0 m m 1 0 m m 1 m m 。 热性能用承德x w j 5 0 0 a 型热机分析仪，温度由室温升至3 0 0 ，升 温速度为2 m i n ，变形范围为0 2 m m 。由记录仪记录热变形曲线。样 品尺寸为4 5 m m 4 5 m m 6m m 。 垫坚些兰堂堕婴主堂堡堕苎 一一 溶胶分数的测量：将溶胶一凝胶法制备的复合材料放在索氏抽提器中 用三氯甲烷回流抽提7 2 h 后，置于真空烘箱中干燥至恒重。溶胶分数按 下式计算： 溶胶分数= 抽提前样品巾p m m a 质量一抽提后样品中p m m a 质量 2 3 结果与讨论 抽提前样品中p m m a 质量 2 3 1 温度对水解的影响 正硅酸乙酯的水解在常温下即可进行，但温度对其反应速率仍有影响， 根据a n - h e n j u s 方程，反应温度的高低直接影响着反应的活化能，进而影 响反应速率常数，因而反应温度是影响凝胶时间的主要因素。反应温度 越高，反应速率越大，分子运动越剧烈，缩聚产物间碰撞频繁，粒子团 聚生长几率增大，进一步缩聚反应更有可能，凝胶时间缩短。正硅酸乙 酯的活化能约为6 6 k c a l m o l ，所以增加反应