（应用化学专业论文）整体式锰催化剂的制备及其二甲醚催化燃烧性能.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n g u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n gs c i e n c e p r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cc o m b u s t i o n p e r f o r m a n c eo fm a n g a n e s e - - b a s e dm o n o l i t h c a t a l y s t s m a s t e rc a n d i d a t e ：n ax i u h u i s u p e r v i s o r ：p r o f 。y ul i n m a y2 0 10 f a c u l t yo fc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dl i g h ti n d u s t r y g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p r c h i n a ，5 10 0 0 6 一 一 5 一 0 一 川9 一 5 一 舢4 一 舢7 一 y 摘要 摘要 二甲醚( d m e ) 具有优良的压缩性和较低的饱和蒸汽压，可作为民用燃料替代液 化石油气。然而，d m e 气相燃烧反应不完全，且易产生n o x ，c o 等污染物。为提 高能源利用率和保护大气环境，开展d m e 催化燃烧的研究具有重要的意义。 本研究基于整体式催化剂对d m e 的催化燃烧，用涂覆法制备了o m s 2 堇青石 整体式催化剂和o m s 2 a 1 2 0 3 堇青石整体式催化剂；用原位合成法制备了o m s 2 堇青石整体式催化剂。运用t g d t a 、s e m 、b e t 、x r d 、h 2 t p r 、0 2 t p d 等多 种方法对所制备的催化剂进行结构、比表面积、氧化还原性能等表征测试，并以气 相色谱为检测手段，考察催化剂对d m e 的催化活性。活性评价实验表明，采用涂 覆法制备的o m s 2 堇青石整体式催化剂对d m e 燃烧有较好的催化效果；a 1 2 0 3 可 显著增加催化剂的比表面积，使得活性组分o m s 2 高度分散在载体上，对d m e 燃 烧表现出较好的催化效果；原位合成法制备的整体式催化剂对d m e 燃烧的催化效 果较差。d m e 催化燃烧的产物仅有c 0 2 和h 2 0 ，实现了低温清洁燃烧。 为考察涂覆法制备的o m s 2 堇青石整体式催化剂的重复使用稳定性，将使用 过的3 p v a 催化剂经5 5 0 焙烧5h ，反复九次使用。结果表明该催化剂经高温 长时间焙烧后，催化活性虽降低，但反复九次使用，其活性基本不变，这表明3 p v a 催化剂具有良好的热稳定性能，表现出良好的重复使用稳定性。 涂覆法制备的o m s 2 堇青石整体式催化剂具有三类明显的氧脱附峰：低温的 物理吸附氧；中温的表面晶格氧；高温的体相晶格氧。丰富的氧物种和较低的脱附 温度保证了o m s 2 堇青石整体式催化剂具有优良的催化燃烧活性。低温的物理吸 附氧对d m e 的起燃温度t j d 具有决定作用，而表面晶格氧和体相晶格氧则对完全燃 烧温度t g o 起决定作用。涂覆法制备的o m s 2 a 1 2 0 3 堇青石整体式催化剂，由于 o m s 2 和a 1 2 0 3 之间存在较强的相互作用，使得表面晶格氧脱附温度较高，同时， 因为a 1 2 0 3 涂层显著增大催化剂的比表面积，使得o m s 2 高度分散在载体上，表 面晶格氧和体相晶格氧很快脱附出，两者脱附峰仅是一个大包峰，对d m e 燃烧表 现出良好的催化活性。 关键词：氧化锰；整体式催化剂；二甲醚；催化燃烧 广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t d i m e t h y le t h e r ( d m e ) h a se x c e l l e n tc o m p r e s s i b i l i t y a n dl o ws a t u r a t e dv a p o r p r e s s u r e i t i s e m e r g i n g a sar e p l a e m e n tf o r l i q u e f i e dp e t r o l e u mg a s h o w e v e r , c o m b u s t i o nr e a c t i o no fd m ei sn o tc o m p l e t e i ti se a s yt op r o d u c en o x ，c oa n do t h e r p o l l u t a n t s t oi m p r o v et h ee n e r g ye f f i c i e n c ya n dt op r o t e c ta t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t ， t h es t u d yo fd m e c a t a l y t i cc o m b u s t i o nh a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e t h i sr e s e a r c hw a sb a s e do nm o n o l i t h i cc a t a l y s t sf o rd m e c a t a l y t i cc o m b u s t i o n t h e m o n o l i t h i cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yac o a t i n gm e t h o d ：o m s 2 c o r d i e r i t em o n o l i t h i c c a t a l y s ta n do m s 2 a 12 0 3 c o r d i e r i t em o n o l i t h i cc a t a l y s t ；o m s 一2 c o r d i e r i t em o n o l i t h i c c a t a l y s tw a sp r e p a r e db ys i t us y n t h e s i s t h es t r u c t u r e ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，a n dt h e r e d o xp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g d t a ，x r d ，h e t p ra n d 0 2 - t p dt e c h n i q u e sa n ds oo n d m ec o m b u s t i o nc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sw a s a l s oe v a l u a t e db yt h ed e t e c t i o no fg a sc h r o m a t o g r a p h y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c a t a l y s t sp r e p a r e dw i t hac o a t i n gm e t h o di nd m e c o m b u s t i o nh a dg o o dc a t a l y t i ce f f e c t a 12 0 3w a s h c o a ts i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h es u r f a c ea r e ao fc a t a l y s t s ，a n dt h ea c t i v e c o m p o n e n to fo m s 一2w a sh i g h l yd i s p e r s e do nt h ec a r r i e r t h ec a t a l y s t sp r e p a r e dw i t h s i t us y n t h e s i si nd m ec o m b u s t i o nh a dl e s sc a t a l y t i ce f f e c t t h ep r o d u c to fd m e c a t a l y t i cc o m b u s t i o nw a so n l yc 0 2a n dh 2 0 ，i ta c h i e v e dal o w t e m p e r a t u r ec l e a n b u m i - n g t oi n v e s t i g a t er e u s es t a b i l i t yo fo m s 一2 c o r d i e r i t em o n o l i t h i cc a t a l y s t ，3 p v ac a t a - l y s t ，w h i c hw a su s e d ，h a db e e nc a l c i n e da t5 5 0 f o r5h ，a n db e e nm e a s u r e di t sa c t i v i t y r e p e a t e d l yn i n et i m e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s ta f t e r c a l c i n e da th i g ht e m p e r a t u r ef o ral o n gt i m ew a sd e c r e a s e d ，b u ti t sa c t i v i t yo fr e p e a t e d c y c l eo fn i n ee x p e r i m e n t sw a sa l m o s tu n c h a n g e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t3 p v ac a t a l y s t h a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , a n ds h o w e dg o o dr e u s es t a b i l i t y o m s - 2 c o r d i e r i t em o n o l i t h i cc a t a l y s th a st h r e et y p e so fa p p a r e n to x y g e nd e s o r p t i o n p e a k ：l o w - t e m p e r a t u r ep h y s i c a la d s o r p t i o n o fo x y g e n ；s u r f a c el a t t i c eo x y g e ni nt h e t e m p e r a t u r eo ft h ew e a k ；h i g h t e m p e r a t u r eb u l kl a t t i c eo x y g e n o x y g e n r i c hs p e c i e sa n d al o w e rd e s o r p t i o nt e m p e r a t u r ee n s u r e st h a to m s 一2 c o r d i e r i t em o n o l i t h i cc a t a l y s th a s a b s t r a c t e x c e l l e n tc a t a l y t i cc o m b u s t i o na c t i v i t y l o w t e m p e r a t u r ep h y s i c a la d s o r p t i o no f o x y g e n o nt h ed m el i g h t o f ft e m p e r a t u r et wh a sad e c i s i v er o l e ，w h i l et h es u r f a c el a t t i c e o x y g e na n db u l kl a t t i c eo x y g e no nt h ec o m p l e t ec o m b u s t i o nt e m p e r a t u r et 9 0p l a ya d e c i s i v er o l e b e c a u s eo m s - 2a n da 1 2 0 3o fo m s 一2 a 1 2 0 3 c o r d i e r i t em o n o l i t h i cc a t a l y s t sh a ds t r o n gi n t e r a c t i o n ，t h et e m p e r a t u r eo fo x y g e nd e s o r p t i o nw a sh i g h e r a12 0 3 w a s h c o a ts i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dt h es u r f a c ea r e ao fc a t a l y s t s ，w h i c hm a d eo m s 一2h i g h l y d i s p e r s e d t h ed e s o r p t i o no fs u r f a c el a t t i c eo x y g e na n db u l kl a t t i c eo x y g e ns o o nw e r e f i n i s h e d ，s ot h ed e s o r p t i o np e a kb e t w e e nt h et w oo x y g e nw a sj u s tab i gb a gp e a k s k e y w o r d s ：m a n g a n e s eo x i d e ；m o n o l i t h i cc a t a l y s t ；d i m e t h y le t h e r ； c a t a l y t i c c o m b u s t i o n i l l 广东工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i 目录i v c o n t e n t s v i i i 第一章绪论1 1 1 选题背景及意义1 1 2 二甲醚简介2 1 2 1 二甲醚的性质2 1 2 2 二甲醚作为燃料2 1 3 催化燃烧催化剂研究进展4 1 3 1 催化剂载体4 1 3 2 催化剂的涂层5 1 3 3 催化剂的活性组分6 1 4 整体式催化剂的应用8 1 4 1 挥发性有机化合物( v o c s ) 的治理8 1 4 2 化肥工业领域8 1 4 3 石油工业领域9 1 5 本文研究的主要内容9 第二章实验部分1 0 2 1 实验原料及仪器1 0 2 2 实验部分1 1 2 2 1 涂覆法制备的o m s 2 堇青石整体式催化剂1 1 2 2 2 涂覆法制备的o m s 2 a 1 2 0 3 堇青石整体式催化剂1 1 2 2 3 原位合成法制备的o m s 2 堇青石整体式催化剂1 2 2 3 催化剂的活性评价1 2 2 4 催化剂的表征1 3 i v 2 4 1 热分析( t g d t a ) 1 3 2 4 2x 射线衍射分析( x r d ) 1 3 2 4 3 比表面积分析( b e t ) 1 3 2 4 4 扫描电镜分析( s e m ) 13 2 4 5 程序升温还原( h 2 t p r ) 1 3 2 4 60 2 一程序升温脱附( 0 2 t p d ) 1 3 2 4 7 能谱测试( e d x ) 1 4 第三章涂覆法制备的o m s 2 1 堇青石整体式催化剂的表征和活性评价1 5 3 1o m s 2 含量的影响1 5 3 1 1x r d 表征1 5 3 1 2 形貌和结构表征1 6 3 1 3h 2 - t p r 表征：l7 3 1 40 2 一t p d 表征18 3 1 5 二甲醚催化燃烧性能2 0 3 2 粘合剂的影响2 0 3 2 1 热分析2 0 3 2 2x r d 表征2 1 3 2 3 形貌和结构表征2 2 3 2 4h 2 - t p r 表征2 4 3 2 50 2 t p d 表征2 4 3 2 6 二甲醚催化燃烧性能2 5 3 3p v a 含量的影响一2 6 3 3 1x r d 表征：_ 2 6 3 3 2 形貌和结构表征2 7 3 3 3h 2 一t p r 表征2 8 3 3 。40 2 一t p d 表征2 9 3 3 5 二甲醚催化燃烧性能3 0 3 4 稳定性测试3 0 3 4 1x r d 表征3 1 3 4 2s e m 表征31 v 广东工业大学硕士学位论文 3 4 3h 2 t p r 表征3 2 3 4 40 2 t p d 表征3 3 3 4 5 小结3 3 3 5 本章小结3 4 第四章o m s 2 a 1 2 0 3 堇青石整体式催化剂的表征和活性评价3 5 4 1p v a 含量的影响3 5 4 1 1x r d 表征3 5 4 1 2 形貌和结构表征3 6 4 1 3h 2 t p r 表征3 7 4 1 40 2 t p d 表征3 8 4 1 5 二甲醚催化燃烧性能3 9 4 2 粘合剂的影响4 0 4 2 1x r d 表征4 0 4 2 2 形貌和结构表征4 0 4 2 3h 2 t p r 表征4 2 4 2 40 2 t p d 表征- 4 3 4 2 5 二甲醚催化燃烧性能4 3 4 3 涂覆次数的影响4 4 4 3 1x r d 表征4 5 4 3 2 形貌和结构表征4 5 4 3 3h 2 t p r 表征4 6 4 3 40 2 t p d 表征4 7 4 3 5e d x 测试4 8 4 3 6 二甲醚催化燃烧性能4 9 4 4 本章小结5 0 第五章原位合成法制备的o m s 2 堇青石整体式催化剂的表征和活性评价5 l 5 1 反应温度的影响5 1 5 1 1x r d 表征5 1 5 1 20 2 t p d 表征5 2 v i 目录 5 1 3 二甲醚催化燃烧性能5 3 5 2 反应时间的影响5 3 5 2 1x r d 表征5 4 5 2 2 结构表征5 4 5 2 30 2 t p d 表征5 5 5 2 4 二甲醚催化燃烧性能5 6 5 5 本章小结一5 6 结论5 8 参考文献5 9 攻读硕士研究生期间发表的论文6 5 独创性声明6 6 致谢6 7 v i i 广东工业大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) ”i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) ”i i c o n t e n t s ( c h i n e s e ) i i i c o n t e n t s ( e n g l i s h ) v i i i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 一1 1 1b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo ft o p i c s 一1 1 2i n t r o d u c t i o no fd i m e t h y le t h e r 1 1 2 1n a t u r eo fd i m e t h y le t h e r 2 1 2 2f u l eo fd i m e t h y le t h e r 2 1 3r e s e a r c hp r o g r e s so fc a t a l y t i cc o m b u s t i o nc a t a l y s t s 4 1 3 1v e c t o ro fc a t a l y s t s 4 1 3 2c o a to fc a t a l y s t s 5 1 3 3a c t i v ec o m p o n e n to fc a t a l y s t s 4 1 4a p p l i c a t i o n so fm o n o l i t h i cc a t a l y s t s ：8 1 4 1t r e a t m e n to fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) 8 1 4 2t h ef i e l do ff e r t i l i z e ri n d u s t r y 8 1 4 3t h ef i e l do fo i li n d u s t r y 9 1 5r e s e a r c hc o n t e n to ft h i st h e s i s 9 c h a p t e r2e x p e r i m e n t 1 0 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a la n da p p a r a t u s 1 0 2 2e x p e r i m e n t a lp r o c e s s 1 1 2 2 1o m s 2 c o r d i e r i t em o n o l i t h i cc a t a l y s t sb yc o a t i n gm e t h o d 11 2 2 2o m s 2 a 1 2 0 3 e o r d i e r i t em o n o l i t h i cc a t a l y s t sb yc o a t i n gm e t h o d 11 2 2 3o m s 2 c o r d i e r i t em o n o l i t h i cc a t a l y s t sb ys i t u 1 2 2 3a c t i v i t yo fc a t a l y s t s 1 2 2 4c h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t s 13 2 4 。1t g d t aa n a l y s i s 13 v i i i c o n t e n t s 2 4 2x r da n a l y s i s 13 2 4 3b e ta n a l y s i s 1 3 2 4 4s e m a n a l y s i s 1 3 2 4 5h 2 t p ra n a l y s i s 一13 2 4 60 2 t p da n a l y s i s ”13 2 4 7e d xa n a l y s i s j 1 4 c h a p t e r3c h a r a c t e r i z a t i o na n da c t i v i t ye v a l u a t i o no f o m s 一2 c o r d i e r i t em o n o l i t h i cc a t a l y s t sb yc o a t i n gm e t h o d 1 5 3 1e f f e c to fa m o u n to fo m s 2 1 5 3 ：1 1x r da n a l y s i s 15 3 1 2m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ea n a l y s i s 1 6 3 1 3h 2 t p ra n a l y s i s 1 7 3 1 40 2 t p da n a l y s i s 18 3 1 5c a t a l y t i cc o m b u s t i o no f d i m e t h y le t h e r ”2 0 3 2e f f e c to fb i n d e r s 2 0 3 2 1t g d t aa n a l y s i s 2 0 3 2 2x r da n a l y s i s 2 1 3 2 3m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ea n a l y s i s 2 2 3 2 4h 2 t p ra n a l y s i s 2 4 3 2 50 2 t p da n a l y s i s 2 4 3 2 6c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fd i m e t h y le t h e r 2 5 3 3e f f e c to fa m o u n to fp v a 2 6 3 3 1x r d a n a l y s i s 2 6 3 3 2m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ea n a l y s i s 2 7 3 3 3h 2 t p ra n a l y s i s ? 2 8 3 3 40 2 一t p da n a l y s i s ：2 9 3 3 5c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fd i m e t h y le t h e r ”3 0 3 4s t a b i l i t yt e s t 3 0 3 4 1x r da n a l y s i s 3 1 3 4 2s e m a n a l y s i s 3 1 i x 广东工业大学硕士学位论文 3 4 3h e - t p ra n a l y s i s 3 2 3 4 40 2 - t p da n a l y s i s 3 3 3 4 5s u m m a r y 3 3 3 5s u m m a r yo f t h ec h a p t e r 3 4 c h a p t e r4c h a r a c t e r i z a t i o na n da c t i v i t ye v a l u a t i o no fo m s - 2 a 1 2 0 3 c o r d i e r i t em o n o l i t h - i cc a t a l y s t s 3 5 4 1e f f e c to fa m o u n to fp v a 3 5 4 1 1x r da n a l y s i s 3 5 4 1 2m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ea n a l y s i s 3 6 4 1 3h e - t p ra n a l y s i s 3 7 4 1 40 2 一t p da n a l y s i s 3 8 4 1 5c a t a l y t i cc o m b u s t i o no f d i m e t h y le t h e r 3 9 4 2e f f e c to fb i n d e r s 4 0 4 2 1x r da n a l y s i s 4 0 4 2 2m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ea n a l y s i s 4 0 4 2 3h 2 - t p ra n a l y s i s 4 2 4 2 40 2 一t p da n a l y s i s 4 3 4 2 5c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fd i m e t h y le t h e r 4 4 4 3e f f e c to fc o a t i n gt i m e s 4 4 4 3 1x r d a n a l y s i s 4 5 4 3 2m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ea n a l y s i s 4 5 4 3 3h e t p ra n a l y s i s 4 6 4 3 40 2 一t p da n a l y s i s 4 7 4 3 5e d x a n a l y s i s 4 8 4 3 6c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fd i m e t h y le t h e r 4 9 4 4s u m m a r yo ft h ec h a p t e r 5 0 c h a p t e r5c h a r a c t e r i z a t i o na n da c t i v i t ye v a l u a t i o no fo m s - 2 c o r d i e r i t em o n o l i t