（化学工程专业论文）vdcvc悬浮共聚树脂质量改进研究.pdf

浙江大学磺士学位论文 摘要 本文裁4 对国产偏氯乙烯氯乙烯( v d c - v c ) 典聚树精欢簇时挝 率强度不够、 成臌率低、膜的热收缩率偏大、灌肠蒸煮后易胀破簿问题，从树脂微观结构分析 入手，采用升温聚会和恒温、恒压聚合工艺进行v d c - v c 悬浮共聚，研究聚合工 艺条 孛j | 共聚动力澎、秘疆分子鬟巍鬏粒特性蕊影溺。 ，在3 0 5 0 。c 逐渐升温的条件下，分剐采用e h p 和c p n 引发荆，滋行v d c v c 质套菝科比为8 0 2 0 的悬浮共聚动力学研究，结果发现：在升温共聚中。若采用活 性嵩的c p n 引发荆，则反应前期速窭过快、后期缓幔，共聚转化率偏低；若采用 溪瞧适中懿e h p 雩 发裁，瑙聚合遮搴接逶予渣逮，漾合转德率氇鞍麓。回囊餐到 v d c v c 升温共聚时聚合转化率x 与反应温度t ( k ) 的关系式为： 弓：甓。孰c n p ： j 馒= 3 。4 2 8 2 x 1o 3 + 2 7 8 5 3 x i o 4l n f l - x ) ； 孳| 发赛le h p ：j 露- 3 3 3 6 5 x 1 矿+ j ，7 2 0 6 x l f f 4 加据- x ) 。 以e h p 为雩l 发潮，v d c v c 投精质量比分鄹为7 0 t 3 0 、7 5 3 0 、7 8 2 2 对，恒温 ( 4 0 c ) 、恒压共聚反应动力学研究的结果表明：该工蕊的反应周期长，共聚产物粘 度低、但较恒定，可用于制各化学缀成均匀的共聚物。回归得到恒漱、恒压共聚 工慧懿聚合动力学方程兔： x = k 矗】【f 。十( 8 4 ”“o “一1 ) 6 9 3 1 0 。】 一= 2 2 0 2 4 x 1 0 _ 6 【f 。+ ( p “”“o 。一1 ) 6 9 3 x 1 0 “】 对予蠢涅共聚，v d c 共聚薅黪瓣糕疫蘧聚会漾发、聚合转乏霉秘共聚单薅中 v c 含量的增加而减小；在恒温、恒觚共聚中，转化率对共聚树脂粘度影响不大。 v d c v c 共聚树脂的平均粒径随搅拌转速、分散剂用量和投料组成中v c 含 量增加而减小；随麓聚合转化率和投料组成中v d c 食蹙的增加，共浆树脂的表戏 密浚增大、焉吸浪零降低。东涵魄对共聚耱疆瓣蔽洮率凡无影晌。 以上研究优化了v d c v c 悬浮熬聚的工艺配方和操作条件，用于指导5 m 3 大 釜试生产得到分i 滞构和颗粒特性符合要求的v d c _ v c 共聚树脂，其吹膜性能 萎塞：，篆v ! 共聚树靠含渤彩稳颗粒溉膜妊膜，关键词：v d c 。v c 共聚树影聚合渤君彩分子量，颗粒；亨_ 吹麟；膜i 泖 y 浙江火学硕：l ：学位论文 a b s t r a c t c o n c e r n i n gt h ed i s a d v a n t a g e so fd o m e s t i cv i n y l i d e n ec h l o r i d e v i n y l c h l o r i d e ( v d c v c ) c o p o l y m e r , s u c ha sl o wt e n s i l es t r e n g t ha n dp e r c e n t a g eo ff i l mf o r m i n gi n t h eb l o wm o u l d i n g ，h i g h e rh e a ts h r i n k i n go ff i l m ，a n de a s i n e s so fb l o w i n g - o u t ， v d c v cs u s p e n s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n sw e r ec a r r i e do u ti nc o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g ，a n dc o n s t a n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，t oi n v e s t i g a t et h ec o p o l y m e r i z a t i o n v a r i a b l e so nt h ek i n e t i c so fc o p o l y m e r i z a t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dp a r t i c l ep r o p e r t i e s o f c o p o l y m e r s t h ek i n e t i c so fv d c v c ( m o l a rr a t i o8 0 2 0 ) s u s p e n s i o nc o p o l y m e r i z a t i o ni n c o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gi nt h er a n g eo f3 0 5 0 。c ，a n du s i n gi n i t i a t o r so f e h pa n dc p n ，w e r es t u d i e d i ts h o w e dt h a tu s i n go ft h ei n i t a t o rw i t hh i g ha c t i v i t y w o u l dl e a dt ot h eh i g hr e a c t i o nr a t ei nt h ee a r l ys t a g eo fp o l y m e r i z a t i o n ，e a r l y t e r m i n a t i o no fp o l y m e r i z a t i o n ，a n dl o wc o n v e r s i o no fc o p o l y m e r i z a t i o n u s i n go ft h e i n i t a t o rw i t hs u i t a b l ea c t i v i t yw o u l dl e a dt oa l m o s tc o n s t a n tr e a c t i o no fp o l y m e r i z a t i o n ， a n dh i g hc o n v e r s i o n o fp o l y m e r i z a t i o n t h er e g r e s s i o n e q u a t i o nf o rt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n gc o p o l y m e r i z a t i o ni sa sf o l l o w s ： f o rc n pi n i t i a t o r ：l t = 3 4 2 8 2 x1 0 3 + 2 7 8 5 3 1 0 4l n ( 1 - x ) f o re h pi n i t i a t o r ：l t = 3 3 3 6 5 1 0 。+ 1 7 2 0 6 1 0 4l n ( 1 一x 1 t h ek i n e t i c so fv d c v c ( m o l a rr a t i o7 0 3 0 ，7 5 2 5 ，a n d7 8 2 2 ) s u s p e n s i o n c o p o l y m e r i z a t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f 4 0 * c ，a n d u s i n go fe h pi n i t i a t o r i ts h o w e dt h a t t h ep o l y m e r i z a t i o np e r i o dw a sl o n g e ra n d c o p o l y m e r sw i t hl o wv i s c o s i t yw o u l db eo b t a i n e d b u tc o p o l y m e r sw i t hh o m o g e n e o u s c o m p o s i t i o n d i s t r i b u t i o nc o u l db ep r e p a r e d t h ek i n e t i c e q u a t i o nf o r c o n s t a n t t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec o p o l y m e r i z a t i o ni sa sf o l l o w s ： x = k ，o 眠+ ( p “”“一1 ) 6 9 3 x 1 0 6 】 一= 2 2 0 2 4 1 0 “【，。+ ( p 一69 “1 0 “一1 ) 6 9 3 x 1 0 6 】 f o r t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gc o p o l y m e r i z a t i o n ，t h ev i s c o s i t yo fv d c v c c o p o l y m e r sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa v e r a g ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， i i 浙江大学颂，i 学位论义 p o l y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o na n dv cf e e d i n gc o n c e n t r a t i o n f o rc o n s t a n tt e m p e r a t u r e c o p o l y m e r i z a t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fc o n v e r s i o no nt h ev i s c o s i t yo fc o p o l y m e rw a sn o t o b v i o u s t h em e a np a r t i c l es i z eo fv d c v cc o p o l y m e rd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f a g i t a t i o nr a t e ，c o n c e n t r a t i o no fd i s p e r s a n t sa n dv cf e e d i n gc o n c e n t r a t i o n t h eb u l k d e n s i t yo fv d c v cc o p o l y m e ri n c r e a s e d ，a n dt h ep l a s t i c i s e ra b s o r p t i o nd e c r e a s e d ，w i t h t h ei n c r e a s eo fc o n v e r s i o na n dv d cf e e d i n gc o n c e n t r a t i o n t h ei n f l u e n c eo fw a t e r o i l r a t i oo nt h ep l a s t i c i z e ra b s o r p t i o nw a sn o to b v i o u s t h ev d c v cs u s p e n s i o nr e c i p ea n dp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e dt h r o u g h t h ea b o v er e s e a r c h t h er e s u l t sw e r ea p p l i e dt oi n s t r u c tt h ep r o d u c t i o no fv d c v c c o p o l y m e ri n5 m 3r e a c t o r ，a n dv d c - v cc o p o l y m e rw i t hr e q u i r e dm o l e c u l a rs t r u c t u r e a n dp a r t i c l ep r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e d t h eb l o wm o u l d i n gp r o p e r t o e so fc o p o l y m e rw a s i m p r o v e d k e yw o r d s ：v i n y l i d e n ec h l o r i d e - v i n y lc h l o r i d ec o p o l y m e r , p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ， m o l e c u l a rw e i g h t ，p a r t i c l ep r o p e r t i e s ，b l o wm o u l d i go f f i l m ，s t r e n g t ho f f i l m i l l 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 偏氯乙烯( v d c ) 共聚物是一种重要的高分子材料，可制造成薄膜、纤维、涂料 以及挤压和膜塑成型制品，其中偏氯乙烯氯乙烯( v d c v c ) 共聚物膜具有高的阻水 隔氧、涮油脂、耐蒸煮和耐化学腐蚀性能，以及阻燃、安全、卫生和成本较低等 优点，广泛应用于食品和军品等包装。 国外研究和生产v d c 共聚树脂的主要有美国d o w 、日本吴羽、关东电化、东 亚合成、德国b a s f 等公司【l2 】。其中美国d o w 公司和日本吴羽公司的研究开发 研究较早，有较为成熟的工业化技术，通过对产品质量的不断改进，推出新牌号， 吹膜成品率有较大地提高，一般大于9 0 以上。 国内巨化集团公司、浙江省化工研究院、浙江大学、北京化工大学等对 v d c - v c 共聚树脂进行了研究。1 9 9 4 年巨化集团公司完成1 0 0 0 吨年v d c 共聚树 脂工业性试验，2 0 0 0 年建成万吨级生产装置，目前正处于试生产阶段。试产树脂 吹膜主要存在着吹膜时拉伸强度不够、破膜次数多，1 0 0 0 吨年中试产品的成膜率 低于6 0 ， 膜的热收缩率较大，肠衣膜灌肠蒸煮后易胀破等问题。对巨化试产的 v d c 共聚树脂进行剖析表明，该共聚树脂主要存在着分解温度峰宽，分子量不够 高，分子量及组成分布还不理想，树脂粒子偏细等问题3 1 。因此，目前国内每年所 需的约5 0 0 0 吨树脂均由美国d o w 公司( s a r a n l 6 8 产品) 和日本吴羽( g c 9 8 产品) 等 公司进口，每吨产品价格为3 5 0 0 - - 4 0 0 0 美元。 本课题的主要目标是配合巨化集团公司一万吨年v d c 共聚树脂生产装蚤的 质量攻关，研究在升温、恒温和恒压条件下偏氯乙烯一氯乙烯悬浮共聚动力学规律， 探明不同的工艺条件对v d c v c 悬浮共聚树脂产品质量的影响，为万吨级v d c 共聚大釜生产工艺和操作条件的优化提供依据。 本文的内容主要包括：v d c v c 悬浮升温和恒温、恒压共聚动力学研究；v d c 悬浮共聚树脂产品质量性能指标的影响规律小试研究。 浙江大学删一f ：学位论文 第二章文献综述 2 1 v d c 均( 共) 聚树脂 2 1 1 v d c 均聚树脂的性质和性能 1 9 3 8 年法国人r e g n a u l t 发现了偏氯乙烯的自聚合现象【2 1 ，其均聚物的结晶度 很高，其它性质见表2 1 f 4 1 、2 2 和2 3 。 表2 1v d c 均聚物的性质 分子式 一( c h 2 - - c c l z ) 、熔点，1 9 5 2 0 5 分子量 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 分解温度， 2 l o 2 2 5 密 度，g m l 18 7 5 折光系数 n d “= 1 6 3 玻璃化温度， - 1 8 表2 2 p v d c 的热学性能 指标名称 指标范围 指标名称 指标范围 比热，k c a l k g 0 3膨胀速率变化温度， - 1 7 - 1 3 导热系数，k c a l m - h 2 5 35 1 0 0 平均使用温度， 7 5 线膨胀系数，i 。c 1 7 1 0 4 软化温度， 1 0 0 - 1 2 0 脆化温度， 4 0纯p v d c 失去结晶温度，2 1 0 表2 3p v d c 的机械性能 指标名称指标范围指标名称指标范围 未定向5 0 0 0 1 0 0 0 0 硬度( 洛氏)m 5 0 6 0 拉伸强度，磅英寸2 定向3 0 0 0 0 6 0 0 0 0 未定向1 0 2 0 抗压强艇，k g c m 2 6 0 0 伸k 率， 定向1 5 4 0 抗弯姐度，k g c m 2 1 2 0 0 由表2 1 可见，p v d c 玻璃转化温度低( _ 1 8 ) 1 5 ，熔点较高( 为1 9 8 2 0 5 。c ) ， 且与分解温度( 2 1 0 2 2 54 c ) 非常接近，在熔融时会迅速分解，但又没有与它相容 性好的增塑剂，难于成型加工，并且具有脆性，实用价值不大。为了改善其加工 浙江人学坝i ：学位论文 性能，必须降低p v d c 结晶度和熔点，一般采用加第二单体( 4 4 0 ) 与v d c 进行 共聚来达到目的【5 6 1 。v d c v c 共聚物物理性能因含量不同而异，以熔点为例，其关 系如图2 1 。 01 02 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 08 09 01 0 0 共聚物中v c 含量( w t ) 图2 1v d c - v c 共聚物熔点与组成的关系曲线 由图2 1 可以看出，由于v c 的加入，最初熔点下降很快，v d c 含量为5 0 时 最低可达8 0 。c ，而后又呈上升趋势，可见v d c - v c 共聚物中v d c 含量为5 0 ，加工 条件最好。v c 含量的不同，其用途不同，常用v d c 共聚物的v d c 含量如表2 4 1 4 】。 表2 4v d c v c 共聚树脂中的v c 含量与用途 用途纤维薄膜乳液 v d c 含量5 0 7 57 5 8 55 0 - 7 5 v c 含量 5 0 2 52 5 1 55 0 - 2 5 2 1 2v d c 共聚树脂 v d c 共聚物可分为成型级和涂布级两类【l 】，前者由v d c 和v c 单体经悬浮共 聚制得，用于挤出成型和注射成型加工：后者主要由偏氯乙烯和丙烯酸酯类、氯 乙烯等乳液共聚制得，用于涂敷。 2 0 世纪3 0 年代开始，美国d o w 化学公司对v d c 共聚树脂的合成和加工应用 进行了广泛的研究1 7 j ，并以s a r a n s 为牌号首先实现工业化生产。5 0 年代以后，国 外开始探索v d c 与丙烯酸酯的乳液共聚【卜1 0 1 、v d c 与丙烯腈类单体的溶液共聚 帅们踮蚰0 浙江大学颂：l 学位论义 i “一3 1 。v d c 与丙烯酸酯的乳液共聚得到的胶乳产品可用作涂料、磁带的粘合剂及 胶片的乳液载体。v d c 与丙烯腈的溶液聚合得到溶液共聚物用作纺丝l l “。6 0 年代 至7 0 年代国外研究了v d c 的三元悬浮共聚和四元乳液共聚 15 1 9 o 进入8 0 年代后， v d c 共聚物树脂和胶乳产品进入中国市场，主要用于食品包装行业。 2 1 2 1v d c v c 悬浮共聚树脂的质量指标 v d c 共聚树脂的质量( 组成、分子量及其分布) 对吹膜质量的影响至管关重 要，目前国内树脂生产企业对该产品制定的主要质量指标有自度、表观密度、相 对粘度、平均粒径、挥发份、残留单体等项目，其数值指标见表2 5 【2 0 1 。 表2 5v d c v c 悬浮共聚树脂的质量指标 质量指标 序号指标名称 一等品合格品 l 相对粘度 1 5 1 1 5 81 4 8 - 1 5 l 2 外观白色鱼籽状细粒 3 表观密度，g e m 3 0 7 70 7 8 4 挥发份，o 0 5 筛孔0 4 5 m m 9 90 5 过筛率， 筛孔0 1 0 5 m m 5 o 6 残留v d c 含量，m 眺g 1 0 7 残留v c m 含量，m g k g 一 2 8 杂质粒子数，个1 0 0 9 24 9增塑剂含量，5 o 5 6 对进口的不同用途( 保鲜膜和军需品包装膜) 的v d c 共聚树脂产品进行测试 其性能指标见表2 6 f 2 ”。 2 1 2 2 v d c v c 共聚树脂的微观结构分析 北京化工大学测试了不同牌号v d c v c 共聚树脂的性能，并用f t i r 法和 c n m r 测试了不同牌号的v d c - v c 共聚树脂的组成，研究微观结构序列对树脂熔 融温度和结晶温度的影i 峋，探索影响树脂加工的主要因素，测试结果见表2 7 、表 2 8 、表2 9 1 2 2 、2 酣。 浙强大学硎一f ：学能论文 表2 6 不同用途v d c 共聚树脂性能指标 测试结袋 序号指标名称 保鲜膜军需品 l襁对赣魔l 。4 4 l 。5 2l 。5 6 1 7 0 2 外观白色髓籽状细粒 3 表鬟密发，g 惩0 o 。7 了 0 。7 8 4 挥发份， 0 0 5 5过筛零， 擦巍0 a 5 m m 擘5 0 、 筛孔0 1 2 m m 5 o 6 残塑v d c 含量，m g k g l 7 残留v c m 含量，m g k g 一 1 s 杂矮裁予数，令1 0 0 9 24 9增塑剂禽量，5 0 - 5 6 表2 7 不嚣簿号撼援性能 样品 s a r a n 8 6 6s a r a n 5 1 6s a r a n 3 1 39 1 0 l 糙度 1 ，3 31 1 3 5l 。2 0l 。2 垂 9 9 0 8 0 8 2 6 8 77 8 8 2 08 5 8 3 6 分子量 3 7 0 4 03 4 9 8 l3 6 1 5 02 s 6 0 0 分子鬣分布2 6 72 3 72 1 83 o o 1 2 8 1 7 7 2 6 1 7 51 0 6 1 7 11 2 5 - 1 7 8 嬉熬滠发， 1 6 4 1 7 7 j 6 2 1 7 5 1 5 8 1 7 4 t 6 0 - 1 7 8 分解温度， 1 9 0 2 j 5 来凝测1 6 5 ( 1 0 m i n ) 分解时间，m i n 1 0 1 5未监测8 ( 1 7 5 ) 袭2 8 几种v d c - v c 共聚树脂f t i r 特征吸收峰比较 特征吸收峰谱带 样晶 1 2 0 2 c m 附近 1 2 3 5c m ( 肩峰) 1 2 5 0 c m 。附近 v d c v c v d cv d c v c v cv c ，v c v c s a r a n 8 6 6 2 。6 。6】2 3 5无 9 1 0 l1 2 0 2 61 2 3 5 无 s a r a n 5 1 61 2 0 2 ，91 2 3 5 1 2 5 2 。l s a r a n 2 0 3 2 1 2 0 2 0无1 2 4 9 9 s a r a n 3 1 31 2 0 5 。3 2 3 51 2 6 0 浙江大学颂l ：学位论义 表2 9儿种v d c v c 共聚树脂”c n m r 谱剡几个特征化学位移比较 样品 化学位移( p p m ) 峰强度对应结构 s a r a n8 6 66 2 2 7 9 7 4 1 0 8 b b b s a r a n5 1 66 2 2 2 l 7 6 9 3 a b 8 8 9 1 0 16 2 2 7 95 3 4 2a a b b s a r a n8 6 68 3 8 0 64 3 3 1 aa s a r a n5 1 68 3 。7 4 84 2 5 9 b b 弘 b8 9 l o 8 3 8 0 62 8 4 0 s a r a n8 6 68 6 3 8 01 1 2 7 s a r a n5 1 68 6 3 2 21 4 1 6b b b a a 9 0 18 6 。3 8 08 2 8 表中a 代最v c ；b 代表v d c ；9 1 0 1 为匡内中试产晶。 从袭2 8 、表2 9 所示数据表明，三种树脂均有b b b a a 和a b b b a 序列结构， 从出峰强度比较可见，s a r a n5 1 6 含b b b a a 序列绐构最多，这也是s a r a n5 1 6 、s a r a n 8 6 6 、9 1 0 1 热注麓不瓣懿覆霪之一。 从红外光谱分析w 知，s a r a n5 1 6 眈s a r a n8 6 6 、9 1 0 1 含有更多的v d c v c - v c 序列结构，这种结构的热稳定性好。v d c v c 共聚树脂般采用澈规共聚而得， 由于v d c 臻聚毙力魄v c 均聚麓力缀( r l - 3 。2 ，r z = 0 + 2 ) ，j 舞戳产物枣缝往含毒v d c 均聚形成的序列结构。因此，从纯学敬性的角度讲，提高v c 均聚能力，从而提高 产物中v d c v c - v c 三元组的相对禽量，是提高v d c v c 共聚物树脂热稳定性的 一种露效方法。进一步对不同树月嚣膨捌结掏静分析裘鞠，s a r a n5 1 6 树骀含有一定 百分眈静h 一 主( 头一头) 结构，这对提高其热稔定往也有努处。f a r r 等夭曾弼 t g 法研究具有头一头结构的p v d c 树脂反应动力举，得到了h h 结构的p v d c 的反成活化能数值为3 7 6 5 k c a l m o l ，而测得的h t ( 头一尾) 络构的p v d c 的 反瘦溪嶷：毵鼗篷受3 1 。2 5 k c a l m o l 。胃冤含存珏一瓣缝擒瓣熬稳宠瞧笼较高2 2 】。 2 1 2 3v d c v c 懋浮共聚 v d c v c 悬浮熟聚过程是在分散剂的存在与搅拌的作用下，浆体相分散成真 径为1 0 0 2 0 0 擞米鹣溜珠悬浮予承鞠中。在单体滚滚中，瀵溶牲萼| 发荆( 热套枧 过氧傀物) 分解形成枥级自由基并弓l 发单体，开始链的增长。当凝聚物的大分子 自由撼增大到不溶于单体相时，即从单体相中沉析出来形成为单体溶胀的膏状粘 胶体，并且不断地发生着链的增长、键豹转移和终止等反应过程，役很多共聚物 6 浙江又学碗二l 学位论= 立： 太分子互褪缓结程一起，形成为一个聚念耪瓣漩始裁孑。在绘霆熬聚合条份下， 沉板出的缎始粒子增到柴一定值时，原始粒予在震荡的作用下，发生相互掇凝。 这种凝聚作用往往以较大粒经为核心，很多个原始粒子互相凝聚在一起所成的聚 合物颗粒，称为聚合物的亚粒子。从机邂上看，v d c - v c 怒浮戴聚具有一般聚烯 泾聚合反应过程饕遮存在静共往【1 4 l 。 在v d c v c 悬浮共聚的疆究巾，专零l 报道以美凰d o w 公司葶珏日本吴羽公司最 多，网内主要由浙江大学重点研究了偏氯乙烯悬浮共聚合的反j 蘧机理及聚合成粒 过程与工程放大 2 7 “3 4 1 ，臣化集团公司重点进行了肠农膜树脂的工艺配方和操作条 件斡研究掣3 。缘蕊专稍帮文麸掇遭，久稻烹要关心静l n - j 题是：祷餮组成、聚合 速率、分予藿及其分布、粒绞及其分毒、单体残壁璧、热稳定蝗、熔皴鸯珏工蠖等。 下面从聚合配方、工艺及共聚合规律等三方面加以综述。 ( 1 ) 聚合配方 v d c v c 惹浮蒙合配方的研究主要在弓 发潮、分散帮、第三维分、分予鲞调 节裁、光热稳定裁等方嚣。貘震拳浮共聚撼臻豹基本配方为b 7 】： 水油比1 1 5 ( 质豢比) v d c v c7 5 ，8 5 2 5 1 5 ( 质量比) 弓l 发帮o 3 娟5 ( 对革体质遂) 分教刻h p m co 鼹卸。0 6 ( 怼攀体曩爨) 以下分别就聚合配方各因素的影响进行阐述。 水油比 在悬浮聚台中水是作为传热的载体，同时水油眈的大小也直接影响聚合单釜 豹生产携力。文献援遴了在v d c - v c 悬浮聚合中承滚毙对橱瑟兹粒径分布弱影响， 见表2 + 1 0 t 37 1 。 表2 1 0 水油比对树脂粒径的影响 粒径分布( ) 平均 6 s 水汕化粒径 链4 0 鞋6 0 魁g o 羁1 0 0 鞋i 2 臻珏 4 0 魁 翔m 擐m o 3 5021 5 67 2 47 01 00 41 80 2 6 9 00 0 8 7 0 0 9 5 o 1 3 47 2 6i o oi20 40 80 2 6 2 80 0 7 7 4 0 50 ，2 l l2 7 0 6 1 1 o 2 ol ，84 70 2 5 7 80 0 8 7 3 浙江火学颈= b 学位论文 v d c v c 投料比 v c d v c 悬浮共聚树脂的阻隔性能和加工性能主要取决于两科t 单体在树脂中 的比例。但由于偏氯乙烯和氯乙烯共聚时两个单体的竟聚率不同，使树脂组成发 生偏移。浙大测定了不同温度下v d c 、v c 单体的竞聚率可知，v d c 的竞聚率大 于v c 的竞聚率，随着温度的提高，两种单体的竞聚率均增加，趋于理想聚合， v d c v c 投料比对树脂组成的影响见表2 1 1 f 3 7 】。由表可见在一定的转化率条件下， 树脂组成的v d c v c 比略大于投料中v d c v c 比，这是因为v d c v c 悬浮共聚中， v d c 的反应活性较v c 大，随着聚合的进行树脂组成不断发生变化，v d c - v c 共 聚物平均组成与转化率关系见表2 1 2 【2 ”。 表2 115 0 c 聚合温度下，v d c v c 投料比对树脂组成的影响 v d c v c 投料比( 重量)树脂相对粘度树脂中v d c 含量( ) 7 0 3 01 3 28 0 3 7 8 0 2 01 4 08 3 4 0 8 5 1 51 4 38 7 7 0 9 0 1 01 4 69 2 1 4 表2 1 2v d c v c 共聚物平均组成与转化率关系 x f e x p f l c a l 误差x f e x p f l c a l 误差 5 70 9 1 90 9 1 7o 25 1 80 8 8 90 8 9 70 2 1 0 50 9 1 4o 9 1 50 16 1 20 8 8 00 8 9 01 1 2 9 30 9 0 90 9 0 81 16 7 30 8 8 00 8 8 5o 5 4 2 10 9 0 20 9 0 2o7 9 80 8 5 70 8 6 91 4 两种竟聚率相差悬殊的单体一次性投料进行聚合，反应所形成的共聚物化学 组成是不均匀的。共聚物的组成的化学均匀性( 组成的分布) 对共聚物的性能有 着很大的影响，s c o t t 3 8 1 在聚合物溶液的热力学研究中指出，化学均匀的共聚物可 以得到均相的溶液，而化学不均匀的共聚物溶液将会有很多相，例如化学均匀的 氯乙烯与醋酸乙烯共聚物具有更好的加工性能与溶解度【3 9 】。文献报道了乳液聚合 和溶液聚合中控制聚合物组成的几种方法【4 肛4 2 】： a 、不断地排出低活性、易挥发的v c 单体，维持恒温、恒压聚合。 b 、加入少量聚合单体，然后连续补加混合单体以维持恒压聚合。 浙江火学坝士学位论文 c 、连续加混合单体，维持在反应体积和单体组成不变的条件下聚合。 d 、分批或连续补加活泼单体，维持共聚过程中单体组成基本不变。 引发剂 在相同的聚合条件下，由于交叉链终止原因，共聚合的聚合速率较一般均聚 合速率要慢。v d c v c 共聚速率在单体v d c 含量约为4 0 时最小，然后速率随着 单体v d c 含量的升高或降低场增加。由于v d c 共聚物树脂主要用作加工薄膜， 要求有较高的分子量，因此不能通过提高温度，而应采用高效引发剂来加速聚合 反应。v d c v c 共聚早期采用偶氮类化合物、过氧化二酰类、十二烷基过氧化物， 后选用高效的引发剂过氧化二碳酸酯类如：过氧化二碳酸二环己酯( d c p d ) 、氧 化二碳酸二( 2 乙基酯) ( e h p ) 和氧化二碳酸二异丙酯( i p p ) ，也有采用复合引 发剂的f 1 4 3 引。引发剂具有链转移作用，通常酰基过氧化物的链转移常数较烷基过 氧化物高，过氧化氢是引发剂中最强的链转移剂 4 3 】。浙大在研究v d c v c 共聚规 律时发现，当引发剂浓度相当时，用d c p d 作引发剂较i p p 得到的共聚物分子量 低，见图2 2 u “。 图2 2 引发剂的种类和浓度对树脂粘均分子量的影响( t = 4 5 ) 由上述试验得到聚物分子量一引发剂浓度的模型为： d c p d ： 1 mc 十坷，= 4 9 3 1 0 i 。“2 + 2 8 6 x1 0 。4i 。一6 0 2 x1 0 “ ( 2 1 ) i p p ： 1 m 。v q ) = 6 8 3 x 1 0 io “2 + 7 2 4 1 0 一i o + 6 0 2 1 0 + 6( 2 2 ) d o w 公司的专利报道了采用复合引发剂进行v d c v c 共聚，如首先用十二烷 9 浙江人学倾：b 学位论文 基过氧化物，然后采用过氧化二碳酸酯，后者得到的分子量较高i l ”。 分散剂 与氯乙烯悬浮聚合类似，悬浮v d c 共聚物的颗粒外皮膜形成的机理为：在悬 浮聚合过程中，由于吸附在悬浮液滴表面的分散剂与v d c 、v c 发生接枝共聚反 应，使介质中的分散剂很快全部被吸收在液滴的界面，形成即不溶于水，也不溶 于单体的接枝共聚物皮膜。接枝共聚物形成后，使原来界面的分散剂浓度与水相 中的热力学平衡打破，随着界面接枝共聚反应的不断进行，水相中分散剂不断被 吸附在粒滴的表面，并与v d c v c 形成接枝共聚物的颗粒皮膜。 分散剂使用量的多少直接影响树脂的宏观结构，如树脂颗粒的粒径大小、分 散程度、颗粒外观的规整性以及外皮膜的结构特性。分散剂对聚合树脂粒径大小 和颗粒的分布形态有较大的影响主要作用在两个方面，一是降低水相表面张力， 增进单体微滴在介质中水相中分散作用；二是对单体微滴的保护作用，以形成较 好的聚合物的颗粒形态。 不同的分散剂对上述两方面的作用各有不同，当采用不同的性质两种或两种 以上的分散剂复合时，可以起到取长补短的作用。在v d c v c 共聚中，一般采用 p v a 、m c 、或h p m c ：也有采用复合分散剂的，文献还报道了用甲基羟丙基纤维 素与三梨糖醇酐单硬脂酸酯复合，制得的v d c 共聚物具有较大的多孔粒子，吸收 增塑剂多且流动性好【1 4 、姗。用m c 、h p m c 等分散剂种类对树脂粒径的影响见表 2 1 3 1 3 7 1 。 表2 1 3 分散剂种类对共聚树脂粒径的影响 目数树f l 酗 l - 观 分散剂心 2 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 01 8 02 0 0 形状 m c - v 6 5 6 5 s h0 45 83 309 6 96 7o56243419棉花型 m c b 6 5 s h 5 0o7 44 706 86 8524 22 656l4棉花型 k h 2 0 i - t p m c - ai22 l64 385 0504 03 4o 82 24 0棉花型 m c - a h p m c a 161 7 2 4 7 46 0 60 3o2 60 40 8l6规整 第三组分 加入少量的第三组分仅改善树脂的加工性能，而且改善树脂的空隙率，提商 0 浙江大学颂。i ：学位论文 单体的脱析能力。比如吴羽公司报道在4 0 下悬浮聚合，在聚合体系中加入稳定 剂2 6 二叔丁基4 一甲酚和正丙基酸盐加上环氧大豆油，共聚物的稳定性极好， 且单体残留小。 ( 2 ) 聚合工艺控制 偏氯乙烯氯乙烯悬浮共聚工艺，文献主要报道了聚合温度控制，树脂组成控 制，鱼眼消除，含酚类阻聚剂单体的直接聚合，后处理等几个方面。 聚合温度的影响 v d c v c 悬浮共聚中，v d c 与v c 两种单体的竞聚率随着聚合温度的提高而 增加，竞聚率与温度的关系见表2 1 4 2 8 1 。 表2 1 4v d c v c 悬浮共聚竟聚率 t r ir 2r l 。r2 3 02 8 70 1 5 20 4 3 6 4 02 9 80 1 7 50 5 2 2 5 03 0 1 0 2 5 20 7 5 9 在v d c v c 悬浮共聚过程中，大分子自由基与单体、引发剂的之间的链转移 反应较突出，因而，对于组成给定的共聚物，其粘度可能主要取决于聚合反应温 度和引发剂的用量【2 0 1 。在共聚反应中，当引发剂浓度固定时，共聚物的分子量随 着聚合温度升高而降低，符合一般自由基聚合规律，粘均分子量与聚合温度的关 系见图2 3 【3 1 1 。 23 0 53 1 5 t1 * 1 0 3 图2 3 粘均分子量与聚合温度的关系( i 庐o 0 1 4 2 m o l l 。1 - i p p 、2 - d c p d ) 4 2 1 8 6 4 2 0 8 6 1 1 u 加m 9 9 浙江人学颂：i ：学位论文 以前，v d c v c 悬浮共聚一般都采用恒温控制工艺，由于不同的竞聚率影响， 为提高聚合速率和控制聚合物分子量分布，出现了变温聚合的工艺。变温聚合工 艺主要有以下两种： a 升温恒速聚合 聚合开始时，采用较低的聚合温度，聚合过程中，不断提高聚合反应温度， 维持恒速聚合。这种工艺可减少引发剂用量，并能降低单体在树脂中的残留量1 4 4 1 。 吴羽公司假定聚合速率与转化率有如下关系： r p = d c d t = k ( 1 一c ) 推导出恒速聚合时的升温速率方程：t = t o 1 + r t o l n ( 1 c 1 a e 国内研究有采用恒速升温工艺，其升温曲线见图2 4 【2 ”。 4 5 4 0 53 5 ： 警3 0 2 5 2 0 5 26 2 6 8 操作时间t ( h o u r ) 图2 4v d c - v c 悬浮共聚升温曲线 ( 2 3 ) ( 2 4 ) b 降温( 恒压) 聚合方法 道化学公司报道了降温、恒压聚合方法。先升温至较高温度( 7 4 。c ) ，然后降 温( 恒压) 聚合至5 1 ，( 约4 ) ，在补加i p p 引发剂后，恒温或升温聚合至反应 结束。认为这种工艺可以克服升温聚合工艺低转化率时高v d c 含量、高分子量， 高转化率时低v d c 含量的组成和分子量分布的不合理，难以加工的问题，所以树 脂无需加热稳定剂和增塑剂就能够加工。此外从聚合物内部结构分析，陔降温 浙江大学硕j ：学位论文 ( 恒压) 聚合工艺在聚合初期使v c 的竟聚率提高，更接近于理想聚合，有利于h h ( 头一头) 结构和v d c v c v c 三元组结构的形成。 但也有些文献报道：合成组成较均一、加工性能优良的共聚树脂，应避免改 变聚合温度和压力【4 5 。 搅拌强度及粒径控制 搅拌速度对树脂的粒径和分布有较大的影响。从表2 1 5 f ”1 的结果可以看出， 随着搅拌速度( 强度) 的增加，输入聚合体系的能量增加，剪切力增大，树脂粒 径变小。根据薄膜加工对树脂粒径与分布的要求，聚合时需选择合适的搅拌操作 曲线。 表2 1 5 搅拌转速对树脂树脂粒径与分布的影响 转速 粒径分布( ) 平均三g l 集表观 ( r m i n ) 粒径 中 密度 2 0 目4 0 目6 0 目8 0 目1 0 0 目1 2 0 目1 4 0 目 3 0 007 0 4 8 4 2 529 65 4 5 9 02 2 3 58 3208 0 7 3 5 0 o546 5 22 1 63 82 6 19 02 3 3 69 2206 4 7 4 0 0 02 6 3 384 18 1 0 45 2 8 1 02 0 0 18 6 00 6 6 4 一般认为，转化率小于5 时，悬浮液滴基本为液态，属于液液分散问题；转 化率5 1 5 时，悬浮粒子为半液态，具有粘性，容易凝聚成大粒子或结快；转化 率大于1 5 以后，悬浮物已变成硬粒子，没有粘性。文献报道了下列控制粒径的 方法： a 采用三釜串联连续聚合操作法【3 7 】。第一釜采用中等强度搅拌，达到液液分 散目的；第二釜采用高强度的搅拌，促进分散，防止粒子聚集：第三釜采用低弱 搅拌，以免粒子磨细。 b 控制在非粘性区的条件下，连续加入单体，连续出料操作。 c 德国公司报道，加入单体总量的3 - 2 5