（环境工程专业论文）toc与cod间相关性数学模型的探讨.pdf

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o n 4 1 1 c h a r a c t e r i z a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e r 4 1 2d is c u s s i o no fc o r r e l a t i o nb e t w e e n t o ca n d c o di nt h e o r v 5 1 3 o v e r v i e wo fd o m e s t i ca n df o r e i g nr e s e a r c h 6 1 4 p u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c eo ft h er e s e a r c h 6 1 5 c o n t e n to ft h er e s e a r c h 7 c h a p t e r 2m e t h o d so ft h ee x p e r i m e n t 8 2 1 d e t e r m i n a t i o no ft o c 8 2 2 d e t e r m i n a t i o no fc o d 1 2 c h a p t e r3a n a l y s i so fc o r r e l a t i o nb e t w e e nt o ca n dc o d 1 6 3 1c o r r e l a ti o no fs t a n d a r ds a m p l e sb e t w e e nt o ca n dc o d 1 6 3 2 c o r r e l a t i o no fw a t e rs a m p l e sb e t w e e nt o ca n dc o d 2 3 c h a p t e r4v e r i f i c a t i o n so ，fc o r r e l a t i o nb e t w e e nt o ca n dc o df o ra c t u a l w a s t e w a t e ro rs e w a g e 3 5 4 1 w a s t e w a t e ro fe n t e r p r i s e s 3 5 4 2 s e w a g e 3 6 4 3 l e a c h a t e 3 7 4 4 s u r f a c ew a t e r 3 8 c h a p t e r5a n a l y s i sa n dd i s c u s s i o n 4 0 5 1 n o r m a l i z a t i o nc o n c e p to ft e s ts a m p l e s 4 0 5 2 l i m i tc o n c e p to nt h er a n g eo fd e t e r m i n a t i o n 4 1 5 3 d i f f e r e n c eo fc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tb e t w e e nt o ca n dc o d 4 1 5 4 a p p li c a b ili t yf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc o db yt o cc o n v e r s i o n m e t h o d 4 2 c h a p t e r6c o n c l u s i o n 4 3 1 1 1 6 1 d e t e r m in a t i o no ft o cf o rw a s t e w a t e r 4 3 6 2c o r r e l a t i o nb e t w e e nt o ca n dc o di nw a s t e w a t e r 4 3 6 3 c o r r e l a ti o nb e t w e e nt o ca n dc o df o rm a j o ri n d u s t r yw a s t e w a t e r i ns h a n d o n gp r o v i n c e 4 3 6 4 c o r f e l a ti o nb e t w e e nt o ca n dc o df o ro t h e rw a t e ra n dw a s t e w a t e r 4 3 6 5t o cc a nb e u s e da st h ei n t e g r a t e dc o n t r o lt a r g e t so fo r g a n i c p o l l u t a n t s i nw a t e ri n s t e a do fc o d 4 3 a p p e n d i x 4 4 r e f e r e n c e s 4 5 a c k n o w l e d g e m e n t s 4 8 i v 山东大学硕士学位论文 摘要 t o c 与c o d 作为评价水体中有机污染物的两个综合指标，具有理论的相关性， 国内外研究较多，但基本结论是：同一水体或一类水体、低浓度状态下，t o c 与 c o d 具有相关性，并求得其线性回归方程或比值；不同的水体或非同一类水体、 高浓度时，t o c 与c o d 相关性不同，具有不同的线性回归方程或比值。本文首先 从理论上对t o c 与c o d 的相关性进行了探讨，证明其具有理论线性相关性，并推 得线性相关性通用数学模型。然后通过对c o d 标准样品的测定，求得其线性相关 性数学模型。通过分析研究认为，作为c o d 测试的标准样品，应该是在组成与性 质上与实际样品具有最大相似性的物质。于是，本文尝试把标准样品线性相关性 数学模型应用于实际样品测试中。为此，首先采取了一定的技术手段，基本解决 了废水t o c 测定中悬浮物、共存离子( 硫酸根、硝酸根、磷酸根、氯离子、硫离 子等) 、高含量无机碳( i c ) 、高碱高盐等因素的干扰，实现了废水t o c 的抗干扰 测定。然后采集了全省造纸、酿酒、农药、医药、味精、橡胶、化工、电厂等我 省主要行业废水，以及污水处理厂废水，包括普通废水和高氯废水，测定其t o c 和c o d 值，由数学模型折算c o d ，并对折算的c o d 值与标准法c o d 测定结果进行 比较，结果表明，山东省主要废水t o c 和c o d 间均呈现显著的线性关系。最后， 对其他相关文献测定数据，用本文研究的相关性数学模型进行了验证，结果表明， t o c 折算法与标准法测定c o d 结果无显著性差异。在实际监测工作中，对多数水 质样品，可以用相关性数学模型以t o c 值推算传统的c o d 值。 关键词：t o c ：c o d ；相关性；数学模型；折算 m o n o s o d i u mg l u t a m a t e ，r u b b e r , c h e m i c a l s ，p o w e r , s e w a g et r e a t m e n tp l a n t s ，e t c i n s h a n d o n gp r o v i n c e t h e nt h ev a l u e so ft o cw e r ec o n v e r t e dt o b ec o db yt h e m a t h e m a t i c a lm o d e la n dc o m p a r e dw i t ht h er e s u l t so fc o do b t a i n e db yt h es t a n d a r d m e t h c , 匹曩1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sas i g n i f i c a n tl i n e a rr e l a t i o n s h i po ft h em a i n w a s t ew a t e r sb e t w e e nt o ca n dc o di ns h a n d o n gp r o v i n c e f i n a l l y , t h ed e t e r m i n a t i o n d a t ao fo t h e rr e l e v a n tl i t e r a t u r e sw e r ev a l i d a t e db ym e a n so ft h ec o r r e l a t i o n m a t h e m a t i c a lm o d e ls t u d i e di nt h ep a p e r i tp r o v e u s e dt h a tt h e r ew a sn os i g n i f i c a n t d i f f e r e n c eb e t w e e nt h er e s u l t so fc o do b t a i n e db yt h es t a n d a r dm e t h o da n dr e s u l t s 2 山东人学硕十学位论文 c o n v e n e db yt h er e s u l t so ft o c i np r a c t i c a lm o n i t o r i n gw o r k ，t o cc a nb ec o n v e n e d t ob ev a l u e so ft h et r a d i t i o n a lc o dt h r o u g hc o r r e l a t i o nm a t h e m a t i c a lm o d e l k e yw o r d s ：t o c ；c o d ：c o r r e l a t i o n ；m a t h e m a t i c a lm o d e l ；c o n v e r s i o n 二者 都是条件参数，对测定结果有影响的因素比较多。其中c o d 存在测定周期比较长、 易受其它还原性无机物干扰、测定废液有二次污染、对不同有机物的氧化率不一 致等问题；b o d 则存在测定周期长、过程繁琐、氧化作用不完全等缺点。所以c o d 、 b o d 难以完全、准确地反映水体受有机物污染的程度。t o c 是以总有机碳的含量 表示水体中有机物总量的综合指标，反映的是含碳有机物质的绝对量，所有含碳 物质，包括苯系物、吡啶等芳香烃类等有毒有害有机物均能反映在t o c 指标中。 因此比c o d 、b o d 更能直接、全面地表示有机物的含量。同时t o c 的测定具有测 定周期短、灵敏度高、重现性好、易实现自动控制、不产生二次污染等优点，缺 点是测定仪器比较贵重。从总体上看，t o c 的测定更具优势和生命力，可望取代 c o d 、b o d 作为评价有机污染的综合指标。 1 9 6 7 年，美国实验材料与协会( a s t m ) 将t o c 列入a s t m 实验法d - - 2 5 7 9 ， 1 9 6 9 年该法又被美国联邦水质污染控制委员会列入美国联邦水污染控制局 ( f w p c a ) 试验方法，目前美国主要以t o c 来表征水体中的有机物含量。日本七 十年代初期也丌始把t o c 列入日本工业标准( j i s ，k 0 1 0 2 ) ，目前已发展到利用 t o c 方法取代传统的b o d j c o d 比值法检验有机物的生物降解度。美国、日本、英 国和西欧一些国家从廿世纪八十年代末期开始用t o c 和总需氧量( t o d ) 作为有 机污染物质的综合监测指标，并加以控制。 4 山东大学硕士学位论文 1 2t o c 与c o d 理论相关性的探讨 1 2 1c o d 测定原理 化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，简称c o d ) 是指水体中易被强氧化 剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折算成氧的量( 以m g l 计) ，它 是表征水体中还原性物质的综合性指标，除特殊水样外，还原性物质主要是有机 物。若以c d 饥q 髟泛指一般有机化合物，其氧化反应可由下式表示： c 吖d + j lm + 兰+ c ) 0 2 专口：+ 兰印+ ；x y q ( 1 ) 对于一般的废水，其中除了含有机物，还含有一些还原性无机物质，在测定 c o d 的过程中，都消耗氧化剂，因此测出的c o d 值包括有机物被氧化所贡献的c o d 和无机还原性物质被氧化所贡献的c o d 。，即c o d = c o d a + c o d 。另外，c o d 的测定 中，芳香族等化合物不能被重铬酸钾氧化，我们把这部分有机物的耗氧量称之为 c o d c 。 一 1 2 2t o c 测定原理 总有机碳( t o c ) 是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。本文 t o g 的测定采用高温催化燃烧法，能将有机物全部氧化，因此t o g 值除了包括能 被重铬酸钾氧化的有机物所反映的t o g 外，还包括不能被重铬酸钾氧化的芳香族 等化合物所反映的t o g 。，即t o g = t o g + t o g 。 1 2 3t o c 与c o d 理论相关性m 通过以上对t o g 与c o d 测定原理的分析，由反应式( 1 ) 可知： 哆= 三c 2 口+ 鲁+ 专h ，m 仍 t o c 爿= a m c c o d c ，= c o d 一+ c o d 口 = 鲁t o c 川i b + 专d 一争m 呸+ c o d 最 = 瓮( t o c t o c c ) + ( 争专d 一争+ 曰 c 优) 。= 瓦m 0 2 t o c c d d c + 呱 = b t o c + a m d 2 + c o d a + c o d 矗 物质所反映的c o d 值时， 式中：m d ：一氧的摩尔质量：m c 一碳的摩尔质量；a ，b 一常数。 上式说明c o d 与t o c 有良好的相关性，同时也从理论上证明了截距a 存在的 物理意义，即水体中除有机c 之外其它消耗重铬酸钾的还原性物质所反映的c o d 。 值与不能被重铬酸钾氧化的难氧化物按理论折算所反映的c o d 。值之差。 1 3 t 国内外研究概况 t o c 与c o d 相关性研究较多，有对垃圾渗滤液1 、有机化工废水d 1 、污水处 理厂废水h5 j 、沈煤废水删、纺织印染废水、p 1 a 废水m 、铁路工业污水州、石化 废水旧1 、炼油废水n 引、稻田出水n 、养殖水n2 1 、河水n 3 q 引、湖水乜们等某水质单独 进行的研究，得出t o c 与c o d 间的线性回归方程或比值；有对垃圾渗滤液乜、造 纸废水旧引、污染源废水乜3 。、其他各类水体乜4 圳等一类或几类废水进行的研究， 得出t ，：与c o d 间的线性回归方程：也有说明t o c 与c o d 具有相关性，以t o c 替 代c o d 标准的研究m 1 。国外有对精炼3 3 j 、造纸1 、兵工3 5 1 废水t o c 与c o d 相关性 研究的报道。但以上相关性研究的基本结论大同小异，即同一水体或一类水体， t o c 与c o d 具有相关性，并求得其线性回归方程或比值；不同的水体或非同一类 水体，t o c 与c o d 相关性不同，具有不同的线性回归方程或比值。 1 4 研究目的、意义 研究不同类型水体间相关性，建立水体t o c 与c o d 间统一相关性数学模型， ；：妒 为简化水环境有机污染物综合指标的监测和控制、提高环境监测和环境管理效能 奠定重要基础，为水质评价、建立预报模型和水功能区纳污能力的计算提供技术 6 山东大学硕十学位论文 支持，为以t o c 值估算c o d 值及t o c 标准的制定提供依据。 1 5 研究内容 1 5 1t o c 与c o d 线性相关性通用数学模型的建立 以c 口巩d c 以泛指一般有机化合物，根据t o c 、c o d 测定原理写出反应方程 式，经过数学推导，求得t o c 与c o d 线性相关性通用数学模型。 1 5 2 标准样品t o c 与c o d 线性相关性数学模型的建立 t 对c o d 标准样品进行t o c 与c o d 的测定，采用最小二乘法原理对测定结果进 行回归分析，得出其线性相关性数学模型。 1 5 3 解决废水t o c 测定技术问题 通过分析研究现行“非分散红外吸收法”测定t o c 的主要影响因素，选择 最佳实验条件，采取一定的技术手段，基本解决污水t o c 测定中存在的悬浮物、 共存离子( 硫酸根、硝酸根、磷酸根、氯离子、硫离子等) 、高含量无机碳( i c ) 、 高碱高盐等的影响，实现废水t o c 的“抗干扰测定。 1 5 4 水体t o c 和c o d 的相关普查 对全省主要水体t o c 和c o d 进行测定，研究其线性相关性，并尝试用标准样 品线性相关性数学模型对t o c 测定结果进行c o d 折算，同时与标准法c o d 测定结 果进行比较。 1 5 5 相关性数学模型的验证 运用相关性数学模型对相关文献各类废水进行验证，计算预测值与实测值的 相对误差，并对相关性数学模型的适用性进行探讨。 7 山东大学硕士学位论文 2 1t o c 的测定 第2 章实验方法 2 1 1 测定原理 本文采用日本岛津公司t o c 一5 0 0 0 a 进行实验。该仪器的主要反应系统由t c 燃烧炉、i c 反应管组成，t c 燃烧炉装有铂( p t ) 催化剂、铝球载体( a 1 ) ，在 6 8 0 高温下将水样燃烧氧化成c o ：和h z o ，i c 反应管内装有磷酸，在酸性条件下 将水样中的无机碳酸盐分解成c 0 2 和h 2 0 ，用差减法测定总有机碳。测定系统为非 分散红外检测器( n d i r ) ，非分散红外线对同核双原子分子( 如n ：、0 。、h ：等) 不 吸收，对多原子分子( 如c o ：、c h 4 ) 有吸收作用。一定波长的红外线可被c 0 2 选 择吸收在一定波长范围内，c o ：对红外线的吸收强度与c o ：的浓度成正比，可对 试样中总碳( t c ) 和无机碳( i c ) 进行定量测定。 以高纯空气( n ：7 9 、0 ：2 1 ) 作载体，水样分别注射到总碳( t c ) 反应管、 无机碳( i c ) 反应管中，水中的有机化合物在总碳( t c ) 反应管中转化为c o 。， 同时水中的无机含碳化合物在无机碳( i c ) 反应管中也转化为c 0 2 ，生成的c o ： 依次导入非分散红外检测器( n d i r ) ，仪器的中央处理器( c p u ) 进行数据处理， 得出总碳( t c ) 值和无机碳( i c ) 值。总碳和无机碳之差即为总有机碳( t o c ) ， 可用下式表示：t o c = t c - i c 。 测定数据由仪器的中央处理器( c p u ) 进行数据处理，自动计算峰面积，监 测结果由显示器显示并自动打印。 2 1 2 应用范围 t o c 一5 0 0 0 a 对未经稀释的水样测定上限为4 0 0 0 m g l ，下限为0 5m g l ，氯 离子浓度2 0 0 0 0m g l 以下对测定结果无影响，抗氯离子干扰能力强。在实际监 测中我们发现，高温燃烧管中的催化剂在高浓度水样中会很快失效，而且水样中 固体悬浮物质由于受t o c 注射器针管内径( 约0 1 8 r a m ) 的限制，影响进样的均 匀度，严重时可能堵塞进样器针头，使数据失去可靠性和准确性。为解决这一问 题，并尽可能拓宽一次性测定范围，利用了测定区间“限定化”和测试样品“归 一化”的概念，即采用了范围为卜5 0 m g 几的较低浓度的标准曲线，而对含量超 8 山东火学硕士学位论文 出5 0 0m g l 的样品须进行适度的稀释，否则不能用本文研究的相火性数学模型 折算c o d 。 2 1 3 干扰及消除 ( 1 ) 共存离子干扰。水样中常见共存离子对测定有干扰作用，本文用稀释法测 定水中总有机碳，对于含有影响测定的某些干扰物质，如干扰离子( 硫酸根、硝 酸根、磷酸根、氯离子、硫离子等) 及细小悬浮物等的水样一般不需要进行前处 理。 ( 2 ) 过量无机碳干扰。有时被测水样中含有大量的无机碳( i c ) ，特殊情况下 样品中的l c 值口j 能大十t o c 值，这样会对t o c 的测定产生较大的误差。对于这 种水样，可直接加酸酸化，使p h 值保持2 - 3 左右，一般可以控制过量无机碳的 干扰。 ( 3 ) 高悬浮物干扰。稀释通常会解决其影响均匀性和进样顺畅性问题，当某些 特殊的水样，稀释后还有明显的悬浮物质存在时，可以用超声波超声l o - 3 0 m i n 再进行测定。如超声后仍有有少许悬浮物时，测定时可将样品放在搅拌器上进行 搅拌测定，但同时要注意搅拌速度不可过快否则会有气泡产生，使测定结果偏低。 ( 4 ) 高碱高盐干扰。这种水样需要特别注意，高碱高盐不但影响测定结果，还 会严重影响仪器的寿命，一般情况下所有水样在进样之前，p h 均应调至2 3 左 右，并尽量稀释。 2 1 4 仪器及工作条件 ( 1 ) 仪器型号：日本岛津t o c - - 5 0 0 0 a 。 ( 2 ) 环境温度：5 3 5 。 ( 3 ) 工作电压：仪器额定电压交流电。 ( 4 ) 总碳燃烧管温度：6 8 0 。 ( 5 ) 载气流量：1 5 0 m l m i n 。 2 1 5 试剂 ( 1 ) 无二氧化碳蒸馏水：将重蒸馏水在烧杯中煮沸蒸发( 蒸发量1 0 ) 稍冷， 装瓶密闭备用。 ( 2 ) 邻苯二甲酸氧钾( h o o c c 。h 。c o o k ) ：工作基准试剂，天津市化学试剂研究所。 ( 3 ) 无水碳酸钠( n a 。c o 。) ：工作基准试剂，河南焦作市化工三厂。 9 在六个1 0 0 m l ( 经检定合格) 的容量瓶中，分别加入5 0 0 、l o 0 0 、5 0 0 0 m l 1 0 0 m g l 的有机碳标准溶液、无机碳标准溶液，用蒸馏水稀释至标线，混匀。按 t o c - - 5 0 0 0 a 的操作步骤，依次测定标准系列溶液t c 和i c ，由仪器自动计算峰面 积，绘制标准曲线，并存储于仪器中。t c ( 总碳) 标准曲线见图2 - 1 ，i c ( 无机 碳) 标准曲线见图2 2 。 巾 巴 气 r c ( m g l 。) 图2 - 1t c 标准曲线 y = 0 9 9 9 9 9 2 1 7 试样测定 首先选择t c 、i c 标准曲线，然后取经过适当前处理的水样，按标准曲线测 定步骤进行操作，测得试样t c 和i c 。 2 1 8 计算 由仪器自动计算峰面积，显示t o c 值( t o c = t c - i c ) ，并自动打印。 2 1 9 精密度和准确度 ( 1 ) 精密度测定 对自制试样、高氯废水、酿造废水、印染废水分别进行6 次测试，测试结果 及统计分析见表2 - 1 。 表2 - 1t o c 测定精密度试验 试样名称一1 2 型塞3 箜墨鱼旦4 生，二5 6 一m 均g 冀l 一。 s 。m g l - ic v 一i 。一 t o c 标样 ( 浓度为 2 9 6 92 9 6 8 2 9 9 72 9 9 62 9 9 92 9 7 92 9 8 5 0 1 4 3 0 m g l ) 超精盐水 1 3 6 81 1 5 4 11 0 91 2 1 01 1 9 8 1 2 7 91 2 2 00 9 2 o 5 0 7 5 4 酿造废水 3 7 2 9 3 7 4 93 7 6 83 7 0 63 7 41 3 7 8 63 7 4 62 8 3 0 0 7 6 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 准确度测定( 加标回收) 在样品中加入一定量标准物质，测定其回收率，监测结果见表2 2 。 表2 2 t o c 测定准确度试验 废水测定值m g l 1 加标量m g l 。1加标测定值m g l - l 回收率 造纸废水 6 6 5 45 01 1 6 39 9 5 污水厂废水 1 3 5 81 02 3 3 49 7 6 淀粉废水 3 7 2 7 4 0 7 7 2 71 0 0 石化废水 6 5 5 2 5 0 1 1 4 9 9 8 8 制药废水 1 9 9 8 2 0 03 9 8 09 9 1 电j 废水 2 6 7 22 04 6 7 21 0 0 上述结果表明，本文所称t o c 测定方法的精密度好、准确度高，能够满足 t o c 测试要求，结果令人满意。 2 2c o d 的测定 2 2 1原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂， 经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重 铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。 在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸 银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。 2 2 2 试剂 除非另有说明试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。 ( 1 ) 硫酸银( a g ：s 0 。) ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 ( 2 ) 硫酸汞( h g s 0 。) ：分析纯，河北邢台化学试剂有限责任公司。 ( 3 ) 硫酸( h 。s 0 。，p = 1 8 4 9 m l ) ：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。 ( 4 ) 硫酸银一硫酸试剂：向1 l 硫酸中加入1 0 9 硫酸银，放置l 一2 d 使之溶 解，并混匀，使用前小心摇动。 ( 5 ) 重铬酸钾( k ：c r ：0 i ) ：工作基准试剂，天津市光复精细化工研究所。重铬 酸钾标准溶液的配制如下： 浓度为c ( 1 6k 。c r ：0 7 ) = 0 2 5 0 m o l l 的重铬酸钾标准溶液：将1 2 2 5 8 9 在1 0 5 。c 干燥2 h 后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1 0 0 0 m l 。 浓度为c ( 1 6 k 。c r ：0 7 ) = o 0 2 5 0 m o l l 的重铬酸钾标准溶液：将上述重铬 1 2 山东大学硕士学位论文 酸钾标准溶液稀释1 0 倍而成。 ( 6 ) 硫酸亚铁铵 ( n h 。) 。f e ( s o ) ：6 h ：0 ：优级纯，天津轩昂科工贸有限公 司。硫酸亚铁铵标准滴定溶液的配制如下： 浓度为c ( n h 。) 。f e ( s 0 4 ) ：6 h 。0 3 o 1 0 m o l l 的硫酸亚铁铵标准滴定溶 液；溶解3 9 9 硫酸亚铁铵 ( n h 4 ) ：f e ( s o ) ：6 h ：0 于水中，加入2 0 m l 硫酸，待其 溶液冷却后稀释至1 0 0 0 m l 。 每日临用前，必须用0 2 5 0 m o l l 重铬酸钾标准溶液准确标定此溶液的 浓度。 取 i o o o m l 重铬酸钾标准溶液置于锥形瓶中，用水稀释至约l o o m l ，加入 3 0 m l 硫酸，混匀，冷却后，加3 滴( 约0 1 5 m l ) 试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵 滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的 消耗量( m l ) 。 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算： c ( n i l 4 ) ：f e ( s o ) 2 6 h ：0 = 1 0 0 0 0 2 5 0 v = 2 5 0 v 式中：v 滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数。 浓度为c ( n h 。) ：f e ( s o ) ：6 h ：0 o o l o m o l l 的硫酸亚铁铵标准滴定溶 液：将上述0 1 0 m o l l 的硫酸亚铁铵标准滴定溶液稀释1 0 倍，用0 0 2 5 0 m o l l 的重铬酸钾标准溶液标定，其滴定步骤及浓度计算分别与及类同。 ( 7 ) 邻苯二甲酸氢钾( h o o c c 。h o o k ) ：工作基准试剂，天津市化学试剂研 究所。邻苯二甲酸氢钾标准溶液的配制，c ( k c 6 h 5 0 4 ) = 2 0 8 2 4 m m o l l ：称取 1 0 5 ( 2 时干燥2 h 的邻苯二甲酸氢钾( h o o c c 6 h 4 c o o k ) 0 4 2 5 1 9 溶于水，并稀释至 1 0 0 0 m l ，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的c o d 值为 1 1 7 6 8 氧克( 指1 9 邻苯二甲酸氢钾耗氧1 1 7 6 9 ) 故该标准溶液的理论c o d 值 为5 0 0 m g l 。 ( 8 ) 1 ，1 0 一菲咯啉：优级纯，天津轩昂科工贸有限公司。 硫酸亚铁( f e s o 。7 h ：0 ) ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 试亚铁灵指示剂溶液配制：溶解0 7 9 七水合硫酸亚铁( f e s o 。7 h ：0 ) 于5 0 m l 的水中，加入1 5 9 l ，1 0 一菲咯啉，搅动至溶解，加水稀释至l o o m l 。 ( 9 ) 防爆沸玻璃珠。 ( 5 ) 空白试验：按相同步骤以2 0 o m l 水代替试料进行空白试验，其余试剂 和试料测定相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数v 。 ( 6 ) 校核试验：按测定试料提供的方法分析2 0 o m l 邻苯二甲酸氢钾标准溶 液的c o d 值，用以检验操作技术及试剂纯度。 该溶液的理论c o d 值为5 0 0 m g l ，如果校核试验的结果大于该值的9 6 ， 即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验， 使之达到要求。 ( 7 ) 去干扰试验：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果 1 4 山东大学硕士学位论文 增加，将其需氧量作为水样c o d 值的一部分是可以接受的。 该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞部分地除去，经回流后，氯 离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。 当氯离子含量超过1 0 0 0 m g l 时，c o d 的最低允许值为2 5 0 m g l ，低于此 值结果的准确度就不可靠。 ( 8 ) 水样的测定：于试料中加入1 0 o m l 重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻 璃珠，摇匀。 。 将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入 3 0 m l 硫酸银一硫酸试剂，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混 合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。冷却后，用2 0 - - 3 0 m l 水自冷凝管上 端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至1 4 0 m l 左右。溶液冷却至室温后， 加入3 滴l ，1 0 一菲咯啉指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液 的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的 消耗毫升数v ：。 2 2 6 结果的表示 ( 1 ) 计算方法 以m g l 计的水样化学需氧量，计算公式如下： c o d ( m g l ) = c ( v 。- - v ：) 8 0 0 0 v 0 式中：c 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，m o l l ； v 。一空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，m l ； v 2 一试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，m l ； v o - 试料的体积，m l ； 8 0 0 0 一1 4 0 ：的摩尔质量以m g l 为单位的换算值。 ( 2 ) 测定结果一般保留三位有效数字，对c o d 值小的水样，当计算出c o d 值 小于l o m g l 时，应表示为“c o d l o m g l ”。 2 2 7 高氯废水c o d 的测定 高氯废水c o d 的测定采用中华人民共和国环境保护行业标准t t j t 7 0 - 2 0 0 1 高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法。 山东人学硕士学何论文 第3 章t o c 与g o d 相关性分析 3 1 标准样品t o c 与c o o 相关关系 3 1 1自制标样的测定 由邻苯二甲酸氢钾配制浓度为1 0 0 0 m g l 。的c o d 标准溶液，准确稀释得到5 种浓度的自制标准溶液，分别测定t o c 和c o d 。测定结果详见表3 1 表3 2 。 表3 - 1自制标样c o d 测定结果 c 0 。紫测定值3 m 9 4 l 1平等l - m g1256 r a g s d m g l l c v l - i 34 1 1。 一。 l o9 8 4l o 89 6 38 8 49 8 4 1 1 31 0 0 0 8 8 8 7 6 2 02 0 51 8 71 9 1 2 0 5 2 0 11 8 7 1 9 6 0 8 64 3 9 3 0 。3 0 62 8 73 0 62 9 22 8 73 0 62 9 70 9 73 2 7 4 03 8 93 8 93 9 74 0 64 1 63 9 73 9 9l - 0 42 6 1 5 05 1 54 7 95 0 65 0 54 8 84 8 94 9 71 3 72 7 6 表3 2 自制标样t o c 测定结果 。臀 眦测3 定值向4 r a g 12 g | 1 56 瑚r a g 辈s d m g l l c v l 一 l _ 1 u 。 1 04 5 7 l4 5 1 34 5 7 l4 5 7 84 5 6 04 4 4 84 5 2 00 0 51 1 l 2 07 8 4 67 7 6 57 7 6 77 8 2 57 8 5 57 8 5 27 8 1 80 0 40 5 1 3 01 1 8 01 1 6 51 1 6 61 1 6 91 1 7 71 1 7 41 1 7 20 0 6o 5 1 4 0 ”4 1 5 1 81 5 2 31 5 1 51 5 1 31 5 0 61 5 1 21 5 1 20 0 60 4 0 5 01 8 8 71 8 9 41 8 9 41 8 8 21 8 8 01 8 8 61 8 8 70 0 60 3 2 见图3 1 。由图可以看出，t o c 与c o d 具有良好的线性关系，采用最d - - 乘法进 行回归分析，得到标准样品回归方程：c o d = 2 7 6 8t o c 一2 3 5 5 4 ，( 4 t o c y 吣。加：，故该标准样品t o c 与c o d 线性关系显著。 1 6 山尔人学硕士学位论文 图3 - 1t o c 与c o d 线性关系图 由表3 - 2 所测t o c 值，根据回归方程折算c o d 值，并与表3 - 1 标准法测定结 果进行对照，标准法c o d 和t o c 折算法c o o 结果对照表见表3 3 。 7 表3 - 3 标准法c o d 和t o c 折算法c 0 1 ) 结果对照表 由上表3 3 可知，标准法测定c o d 结果，5 种浓度标准偏差分别是：0 8 8 m g l 、 0 8 6 m g l 、0 9 7 m g l 、1 0 4 m g l 、1 3 7 m g l ，变异系数分别是：8 7 6 、4 3 9 、 3 2 7 、2 6 1 、2 7 6 ；测定t o c 折算c o d 结果，标准偏差分别是：0 1 4 m g l 、 0 1 2 m g l 、0 1 7 m g l 、0 1 6 m g l 、0 1 6 m g l ，变异系数分别是：1 3 8 、0 6 0 、 0 5 6 、0 4 0 、0 3 3 。可以看出，t o c 折算法所得结果的精密度好于标准法， 但两种方法测定结果之间没有显著性差异。 我们把上述在特定条件下，用回归方程以t o c 折算c o d 的方法称为“t o c 折 算法”。 3 1 2 明码标样的测定 1 7 山东大学硕十学位论文 ( 1 ) 以国家环保总局标准样品研究所环境标准样品1 0 0 0 m g lt o c 标液准确稀 释，得到5 种不同浓度的标准溶液，用3 1 1 中回归方程，以t o c 折算法折算 c o d ，并与标准法c o d 对照。结果见表3 4 表3 6 。 表3 4t o c 测定结果 t m g 慧l 学1 23t 警儿156 均值稀冀倍s ? 2 7 c v 1 2345 均值 数 l _ i l o1 0 2 21 0 0 29 9 4 19 9 3 09 8 9 01 0 0 51 0 0 0未稀释0 1 21 2 0 2 0 3 9