（材料学专业论文）催化氧化淀粉的结构及其胶粘性能.pdf

塑塞壁翌查竺婴圭兰垒丝兰 摘要 本研究首先采用化学法、拉曼光谱、x - 射线衍射仪和激光光散射技术等比较了 福建省不同产地木薯淀粉以及马铃薯、番薯和芭蕉芋淀粉的理化性质，为木薯淀粉 的深加工利用提供基础数据：其次通过催化剂的筛选和淀粉催化氧化反应的考察 解明了反应条件与氧化淀粉的羧基和羰基含量的关系，制各了高固含量、低粘度的 淀粉糊液：接着首次采用先进的凝胶渗透色谱一激光光散射聪用技术 ( g p c - m a l l s ) 分析了各种催化氧化木薯淀粉的组分和分子结构，解析了催化氧 化对木薯淀粉的分子结构与胶粘性能的关系：最后将上述理论研究成果应用于瓦楞 纸淀粉胶粘剂的研制，确立了晟佳的制备工艺条件，为低成本高强度快干型瓦楞纸 淀粉胶粘剂的研制开辟了一条新途径。 关键词淀粉催化氧化结构胶粘性能 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , c h e m i c a lm e t h o d ，r a m a ns p e c 媳x - r a yd i f f r a c t i o nm e t h o da n d m a l l sw e r eu s e dt oc o m p a r ep h y s i c a l & c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e so f t a p i o c a s t a r c h e s ，p o t a t os t a r c h e s ，c a i l r l as t a r c h e sa n do t h e rs t a r c h e si nf u j i a np r o v i n c e 砒f i r s t ，i n o r d e rt oe s t a b l i s hi n t a c td a t a b a s ea n dm a k eg o o du s eo fp l a n ts t a r c h e s t h e n ，t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ec a r b o x y la n dc a r b o n y lc o n t e n tw a s i n v e s t i g a t e db y t h es e l e c t i o no fc a t a l y s t sa n dt h es t u d yo fc a t a l y t i co x i d a t i o n o x i d i z e d s t a r c h e sw i 血h i 曲c a r b o x y la n dc a r b o n y lc o n t e n tb u tl o wv i s c o s i t yw e r ep r e p a r e db y c a t a l y t i co x i d a t i o n g p c - m a l l sa n do t h e ra d v a n c e dm e t h o d sw o r eu s e df i r s tt i m et o a n a l y z et h ec o m p o n e n ta n ds t r u c t u r eo fc a t a l y t i co x i d i z e dt a p i o c as t a r e r sa n dt o d e t e r m i n et h ee f f e c to fc a t a l y t i co x i d a t i o no rt h es t r u c t u r eo ft a p i o c as t a r c ha n di t s a d h e s i v ep r o p e r t i e s f i n a l l y , a b o v er e s u l t sw e r ea p p l i e dt op r e p a r es t a r c ha d h e s i v ea n dt h e b e s tp r e p a r e dc o n d i t i o nw a se s t a b l i s h e d i tw a sm e a n i n g f u lt ot h ep r e p a r a t i o no fs t a r c h a d h e s i v ew i t hl o wc o s tb u ts t r o n ga d h e s i v es t r e n g t ha n df a s ts i n gs p e e d k e y w o r d ss t a r c h ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ；s m m u r e ；a d h e s i v ep r o p e r t y 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 淀粉是一种来源广泛的天然高分子，具有资源丰富，价格便宜，供应稳定，使 用方便，可化学改性及生物降解等优点含淀粉的植物很多。淀粉以微小的颗粒分 别存在于植物的种子、块茎、根、果实和叶子的细胞组织中，是植物经光合作用合 成的，具有颗粒结构与蛋白质、纤维、油脂、糖、矿物质等共同存在。淀粉科学技 术发展很快，由谷物、玉米和薯类淀粉农作物生产的淀粉产品又进一步加工，改变 性质，使其更适于应用的要求，效果更好。未经变性处理的淀粉称为“原淀粉”，其 化学结构和性质仍与存在于原料中时相同，在生产过程中基本未发生变化而经过 二次加工的淀粉，品种多，统称为“变性淀粉” 本研究首先比较了我省不同产地木薯淀粉的理化性质，为木薯淀粉的深加工利 用提供基础数据；其次通过催化剂的筛选和淀粉催化氧化反应的考察，解明了反应 条件与氧化淀粉的羧基和羰基含量的关系，制备了高固含量低粘度的淀粉糊液；接 着首次采用先进的凝胶渗透色谱一激光光散射联用技术( g p c - m a l l s ) 分析了各 种催化氧化木薯淀粉的组分和分子结构，解析了催化氧化对木薯淀粉的分子结构与 胶粘性能的关系；最后将上述理论研究成果应用于瓦楞纸淀粉胶粘剂的研制，确立 了最佳的制备工艺条件，为低成本高强度快干型瓦楞纸淀粉胶粘剂的研制开辟了一 条新途径。 1 几种福建产植物淀粉理化性质的比较 我省拥有丰富的植物淀粉资源，如木薯、番薯、芭蕉芋等。由这些资源制得的 植物淀粉在食品、纺织和造纸等工业中用途广泛。但由于受产地和品种等因素的影 响大，天然植物淀粉的理化性质不稳定阻碍着它们的深度开发利用因此分析和比 较省内主要品种和产地的植物淀粉的理化性质，建立完整的基础数据库，对于高度 利用我省的植物淀粉资源具有十分重要的意义本文第二章用化学法、拉曼光谱、 x - 射线衍射仪和激光光散射技术( m 虬s ) 等分析我省不同产地的木薯淀粉的理化 性质，并与马铃薯、番薯和芭蕉芋淀粉进行了比较结果表明，产地对木薯淀粉的 理化性质影响不大，但品种间的理化性质差别较大芭蕉芋淀粉b s - l 和木薯淀粉 m s - 4 的脂类化合物和蛋白质含量均较低。在同样的条件下b s 1 最容易老化，而直 链淀粉含量最低的( 1 8 ) 木薯淀粉m s - 2 的糊液最稳定四种木薯淀粉的溶解度都 在8 6 以上，说明木薯淀粉的直链淀粉易糊化同一植物由于生长的环境因素( 温 h i 福建师范大学硕士学位论文 度、光) 不同，淀粉的结晶型也有若干变化。 2 芭蕉芋淀粉的催化氧化 芭蕉芋又称蕉藕、姜芋，是蕉科美人蕉属中的一种单子叶植物，块茎富含淀粉 芭蕉芋是东南地区的主要农作物，在福建、广西、贵州、浙江一带生产量大，资源 丰富t 可以提供大量的原淀粉资源。前人已经较深入研究了次氯酸钠氧化木薯、玉 米等淀粉的制备条件，但很少报道用芭蕉芋淀粉作为原淀粉制备氧化淀粉，而且尚 未见芭蕉芋淀粉的催化氧化的报道。在第三章中，我们使用次氯酸钠为氧化剂和一 些适当的催化剂来处理芭蕉芋淀粉，结果发现： ( 1 ) 增加反应时间，芭蕉芋氧化淀粉的羧基和羰基含量都相应增加，粘度逐渐 减小；增加次氯酸钠用量，可以增加氧化淀粉的羧基含量，有效氯含量超过4 后羧 基增加的幅度逐渐减小；氧化淀粉的羰基含量随次氯酸钠用量的增加先增加后减小。 ( 2 ) 使用催化剂a 有利于制备羧基和羰基含量都较大的氧化淀粉，使用为 催化剂可制备羰基多而羧基少的氧化淀粉。使用c o c l 2 、k i 和n i s 0 4 为催化剂时氧 化反应主要发生在c 2 和c 3 上，而催化剂a 使c 2 、c 3 和c 6 上的羟基均匀地被氧化。 ( 3 ) 催化氧化淀粉糊液具有固含量高、粘度小的特性。 3 催化氧化对木薯淀粉的组分和结构的影响 前面的研究结果表明，使用催化剂a 氧化芭蕉芋淀粉可制备羧基和羰基含量都 很高的氧化淀粉。第四章中，我们选取了第二章中找到的脂类化合物和直链淀粉含 量低的木薯淀粉m s - 2 为原料，应用第三章发现的催化剂，考察了a 木薯淀粉催化 氧化反应的规律，并首次采用凝胶渗透色谱激光光散射联用技术( g p c - m a i i ，s ) 考察了催化氧化对木薯淀粉的组分和结构的影响。 结果表明：淀粉的催化氧化大幅提高了木薯氧化淀粉中的羧基和羰基含量。催 化氧化淀粉的分子量分布比无催化的窄，且分布更均匀，即木薯淀粉经催化氧化后 有更多不同氧化程度和断裂层次的氧化淀粉分子生成。这说明催化氧化不只是单纯 地提高反应速度和加深氧化强度，更重要的是它改变了氧化的方式。催化氧化不仅 可以氧化淀粉分子中分子量小的部分，还可以氧化其分子量大的部分，使其分布更 均匀该催化氧化淀粉具有很大的应用前景。淀粉的氧化反应主要发生在淀粉颗粒 的无定形区域，催化氧化并没有改变淀粉颗粒的结晶结构 i v 福建师范大学硕士学位论文 4 催化氧化制备快干型淀粉胶粘剂 本文第五章，将前面的淀粉催化氧化的研究结果加以应用，探讨了催化氧化制 备淀粉胶的最佳条件快千型氧化淀粉胶的最佳制备条件为：木薯淀粉l o o g 、催化 剂l g 、次氯酸钠有效氯占绝干淀粉重量1 6 ，氢氧化钠1 2 9 、硼砂2 9 、硫代硫酸 钠2 9 、固含量2 8 9 。在此配方中，只需反应3 0 m i n - - 4 5 m i n 即可由该配方制备出 来的淀粉胶干燥时间可与水玻璃相当。 由催化氧化淀粉制得的淀粉胶具有固含量高、干燥速度快和粘接强度大的特点， 氧化时间大幅减少。这是因为： ( 1 ) 淀粉的催化氧化大幅提高了淀粉胶中的羧基和羰基含量。羧基和羰基的数目 越多，涂刷在瓦楞纸板上的成膜速度越快，胶膜越坚固，从而使粘合剂的初粘力增 大，能更好地固着在带有羧基的纸张表面上，提高了粘接强度。因此，淀粉的催化 氧化大幅提高了淀粉胶中的羧基和羰基含量是其性能提高的主要原因之一。 ( 2 ) 催化氧化淀粉的分子量分布比无催化氧化的窄，而且分布均匀，即有更多不 同氧化程度和断裂层次的氧化淀粉分子生成，从而增加淀粉胶的固含量和流动性。 淀粉胶的固含量提高了，干燥速度就快了 v 第1 章绪论 ， 第1 章绪论 淀粉由于其价格低廉、可再生和环境友好等优点，被广泛应用于各个工业生产 部门，特别是造纸行业。近年来，由于世界性的造纸原料不足，现代印刷技术对纸 张质量的更高要求，以及造纸技术和理论的发展；造纸先进国家用于造纸的淀粉量 迅速增加。美国1 9 9 3 年用于造纸的淀粉量为1 3 5 万吨，日本则从1 9 8 8 年的2 5 万吨 增加到1 9 9 4 年的5 0 万吨。国外淀粉使用量迅速增长主要有两个方面原因：一是淀 粉是可再生的天然有机化合物，化学成分和纤维素完全相同，而且价格比石油制品 低很多，故被广泛使用；二是节约纤维原料，降低造纸成本。国际上一吨木浆的价 格为4 5 0 美元，而一吨木薯淀粉不足1 5 0 美元，用一吨木薯淀粉代替一吨木浆可省 3 0 0 美元据统计，我国纸产品中的淀粉含量相当低，同规格的纸产品中的淀粉不 及日方的一半。综上所述，顺应世界造纸技术发展潮流，充分开发和利用我国拥有 的植物淀粉资源来弥补草浆所存在的纤维短，杂细胞多的缺陷将是发展我国造纸工 业的一个急待解决的问题。 1 1 淀粉及其结构 含淀粉的植物很多。淀粉以微小的颗粒分别存在于植物的种子、块茎、根、果 实和叶子的细胞组织中。如：谷物种子：玉米、小麦、黑麦、大麦、燕麦、高粱等； 块茎：马铃薯等；根：木薯、甜薯、竹芋、山药等；豆籽；豌豆、蚕豆等；果实： 苹果、香蕉、芒果、西红柿等；叶子：烟叶等。 尽管植物世界中存在着大量的淀粉，但用于工业的品种却相对较少，主要为玉 米、马铃薯、小麦、木薯和蜡质玉米玉米具有快熟、高产，种植地区广，籽粒含 淀粉量高，副产物品种多，价值高，又易于运输和储存，工厂不受季节和地区限制， 可全年生产等优点。全世界的淀粉产量，1 9 8 7 年大约为2 3 0 0 万吨，其中玉米淀粉 约占7 4 ，在美国9 5 以上的淀粉来源于玉米在欧洲，尤其是荷兰、法国、波兰、 德国、丹麦，瑞典和苏联则马铃薯淀粉产量较高。近年来，小麦淀粉的用量在增加， 这主要归因子无碳复写纸新用途的发展木薯淀粉主要产于泰国和巴西，近年来， 我国的南方地区福建、浙江、广西一带发展也较快。蜡质玉米淀粉是从蜡质玉米( w a x y c o r n ) 中提取的蜡质玉米的名称来源于将玉米籽粒切开，其平面光亮有如蜡质物， 实际上蜡质玉米并不真含有蜡质原先蜡质玉米为我国的粘玉米品种，后被美国引 种，并大量种植目前蜡质玉米淀粉主要产于美国。我国至今尚处于空白，有待于 福建师范大学硕士学位论文 我们去开发应用 1 1 1 淀粉的化学组成 在农作物籽粒、根、块根中，淀粉是经光合作用合成的，具有颗粒结构，与蛋 白质，纤维，油脂、糖，矿物质等共同存在。淀粉颗粒不溶于水，工业上便是利用 这种性质，采用水磨法工艺，将非淀粉杂质除去，得到纯度高的淀粉产品。淀粉生 产工艺和设备发展很快，已达到很高的技术水平，但还不能将非淀粉物完全分除去， 产品仍含有少量杂质。表1 1 为工业生产不同品种淀粉的一般化学组成。 表1 1 淀粉化学组成 t a b l e1 1c h e m i c a lc o m p o n e n t so f s t a r c h e s 淀粉是在水介质中光合作用合成的，所以淀粉颗粒含有水分，一般在1 0 - 2 0 ( w ) 范围，因淀粉品种和周围空气相对湿度而不同。表1 1 中的水分含量是在 相对湿度为6 8 、2 0 时的数据。灰分是淀粉产品在特定温度下完全燃烧后的残余 物。灰分组成主要为钠、钾、镁和钙无机化合物。谷物淀粉( 玉米、小麦、高粱、大 米) 中的脂类化合物含量较高( 0 8 - 0 9 ) ，马铃薯和木薯淀粉的脂类化合物含量则 低得多( o 1 ) 。玉米和小麦淀粉中存在的高含量的脂类化合物会引起一些不利的 影响。含氮物质包括蛋白质、缩胺酸、酰胺、氨基酸、核酸和酶。因蛋白质含量最 高，所以通常把氮物质含量习惯说成蛋白质的含量，其含量是通过实测含氮量乘以 6 2 5 来计算的。玉米、小麦淀粉中的蛋白质含量比马铃薯、木薯淀粉高。 1 1 2 淀粉的结构 1 1 2 1 直链和支链淀粉 淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分子化合物，有直链状和支叉状两种分子，分别 称为直链淀粉和支链淀粉。前者是以脱水葡萄糖单元阿经a 一1 ，4 糖甙键连接，后者 支叉位置是以a 1 ，6 糖甙键连接，其余为a 1 ，4 糖甙键连接，如图1 1 和图1 2 第1 章绪论 结构式所表示【这与纤维素不同，纤维素也是由葡萄糖组成的多糖，但只有直链 淀粉分子支链淀粉分子中侧链的分布并不均匀，有的很近，相隔1 个到几个葡萄 糖单位，有的较远，相隔4 0 个葡萄糖单位以上 图1 1 支链淀粉分子结构 f i g 1 1 t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e o f a m y l o p e c t i n 图1 2 直淀粉分子结构 f i g 1 1t h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo f a m y l o s e 普通品种淀粉，玉米、小麦、马铃薯、木薯等都是直链和支链淀粉二种分子组 成的颗粒同一类品种间的组成比例基本相同。不同品种的淀粉含直链淀粉量不同， 由1 0 0 减去直链淀粉含量即为支链淀粉含量百分率淀粉化学结构式为( c 6 h 1 0 0 5 ) 。，n 为不定数c 6 h l 0 0 5 为脱水葡萄糖单位，淀粉分子是葡萄糖脱去水分子单位由 糖甙键连接成的高分子组成淀粉分子的脱水葡萄糖单位数量称为聚合度，被 c 6 h l 0 0 5 分子量1 6 2 乘，得淀粉分子量由于聚合度和分子结构不同，各种品种的淀 粉分子大小间存在差别，薯类直链淀粉较谷类直链淀粉大很多。 淀粉颗粒中的直链淀粉和支链淀粉能用几种不同方法分离开来，如醇络合结晶 法、硫酸镁液分部沉淀法和其他方法等【2 1 络合结晶法是利用直链淀粉能与丁醇、 戊醇等生成络合结构晶体，易于分离，支链淀粉存留于母液中分步沉淀法是利用 福建师范大学硕士学位论文 直链和支链淀粉在不同硫酸镁溶液中的沉淀差别。直链和支链淀粉在若干性质方面 存在很大差别。直链淀粉与碘能形成螺旋络合结构，呈现深蓝色，常用碘液检验淀 粉，便是利用这种性质支链淀粉与碘液呈现紫红色直链淀粉难溶于水，溶液不 稳定，凝沉性强易老化，支链淀粉易溶于水，溶液稳定，凝沉性弱。直链淀粉能制 成强度高，柔软性高的薄膜，支链淀粉却不能 1 1 2 2 淀粉颗粒 淀粉是以颗粒状态存在，在显微镜下观察，是透明的不同品种的淀粉在颗粒 大小和形状方面存在差别，根据这种差别能区别和确定淀粉种类【3 4 1 。淀粉颗粒的形 状大致可分为圆形、椭圆形和多角形。淀粉的偏光显微镜照片，中间呈现黑色十字， 称为偏光十字。马铃薯淀粉颗粒较大，里椭圆形，并具有轮纹。木薯淀粉颗粒有的 呈现凹形。不同品种淀粉的颗粒大小存在差别，同一种淀粉的颗粒也不均匀。 普通淀粉含有直链和支链淀粉两种高分子，直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧 链都是直链，趋向于平行排列，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶“束”结构。 淀粉颗粒呈现一定的x 一光衍射图样和偏光十字便是由于这种结晶“束”结构产生 的。颗粒中水分子也参与氢键结合。氢键的强度虽不高，但数量众多，使结晶“束” 具有一定的强度，也使淀粉具有较强的颗粒结构。支链淀粉分子庞大，串过多个结 晶区和无定形区，为淀粉的颗粒结构起到了骨架作用。淀粉颗粒中的结晶区约为颗 粒体积的2 5 - 5 0 ，其余为无定形区1 5 。结晶区和无定形区并没有明确的分界线，变 化是渐进的。 淀粉分子具有众多的羟基，亲水性很强，但淀粉颗粒却不溶于水，这是因为羟 基之间通过氢键结合的缘故。淀粉颗粒具有渗透性，水和水溶液能自由渗入颗粒内 部。淀粉与稀碘液接触很快变蓝色，表明碘溶液很快渗入颗粒内部与其中链淀粉起 反应呈现出蓝色。淀粉颗粒内部有结晶和无定形区域，后者具有较高渗透性，化学 反应主要发生在此区域。淀粉颗粒不溶于一般有机溶剂，能溶于二甲基亚砜 【( c h 3 ) 2 s o 和二甲基甲酰胺 i - i c o n ( c h 3 ) 2 。 1 2 氧化淀粉及其胶粘剂的研究进展 淀粉科学技术发展很快，由谷物、玉米和薯类淀粉农作物生产的淀粉产品又进 一步加工，改变性质，使其更适于应用的要求，效果更好。未经变性处理的淀粉称 为“原淀粉”，其化学结构和性质仍与存在于原料中时相同，在生产过程中基本未发 生变化。而经过二次加工的淀粉，品种多，统称为“变性淀粉”。 4 第l 章绪论 变性淀粉的生产与应用已有一百年以上的历史，近年来发展更迅速1 8 2 1 年英 国一家纺织工厂发生火灾，储存的一些马铃薯淀粉受热变棕色，被发现能溶于水成 粘稠胶体，粘合力强，工业上便开始生产作为胶粘剂，得英国胶之名这个意外的 发现是变性淀粉的开始自7 0 年代起，变性淀粉的生产和应用大为发展，产品种类 不断增加，在食品、造纸、纺织、粘合剂，化工，医药和其他工业中的应用愈来愈 广! 工业技术的快速发展，原淀粉的有些性质已不符合新设备和新工艺操作条件的 要求，需要变性处理，保证获得好的应用效果例如，食品加工越来越多应用冷冻 技术，但原淀粉糊经冷冻会发生凝沉，破坏食品胶体结构，通过酯化，醚化、或交 联，能提高冷冻稳定性，避免这缺点。变性淀粉具有更优良性质，对一些旧的应用， 效果更好例如阳离子淀粉具有阳性电荷，能更好地被带阴电荷的纤维吸着，在造 纸和纺织工业应用，效果优于原淀粉。若干变性淀粉具有新的优良性质，开辟了新 用途。例如，羟乙基淀粉代替血浆，高度交联淀粉用作橡胶制品润滑剂代替滑石粉 淀粉接枝共聚物具有天然和人工合成两类高分子的性质，为新型材料，开辟了新的 用途。 变性淀粉的制造方法有物理、酶和化学方法，化学方法是最主要的，应用最广 泛化学变性是利用淀粉分子中的醇羟基化学反应，主要有醚化、酯化、氧化、交 联等反应l l 】。组成淀粉的脱水葡萄糖单元具有三个醇羟基，c 6 为伯醇羟基，c 2 和c 3 仲醇羟基其中只要少数发生化学反应便能改变淀粉的糊化难易、粘度高低、稳定 性、成膜性，凝沉性和其他性质，达到应用要求，还能使淀粉具有新的官能团，如 带阴或阳电荷。化学变性还有糖甙键水解，热解和接枝共聚等反应。 氧化淀粉属化学变性，是含有羧基和醛基结构的分子质量大小不等的变性淀粉 迄今为止，实际生产中已采用了下列氧化剂如：过碘酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、 过硫酸盐、次氯酸盐和过氧化氢等【6 吲来氧化淀粉。虽然有许多试剂都能氧化淀粉， 但在工业生产中最常用的是碱性次氯酸盐。氯对淀粉的氧化要追溯到1 8 2 9 年，当时 利比格( l i e b i g ) 1 9 1 报道过淀粉在氯气或亚氯酸中暴露时的变化1 8 7 5 年利本及里查 德( l i e b e na n dr e i c h a r t ) 研究过i i o 】其它试剂溴对淀粉的氧化作用。1 8 9 2 年赫本特 ( h e r m i t ) 获得淀粉溶解在含氯离子的电解质中的专利【儿1 ，溶液受到电流作用后， 可降低淀粉的粘度。1 8 9 6 年施默伯( s c h m e b e i ) 【1 2 】报道过淀粉用次氯酸盐处理，得 到一种具有独特的新性能的变性淀粉1 9 0 2 年由金德谢勒( k i n d s c h e i ) 报道使用氧 福建师范大学硕士学位论文 气对淀粉氧化。哈特维希( h a r t w i g ) 嘲也曾报道过，并在1 8 9 5 年获得德国专利及 1 9 0 5 年获得美国专利。 1 2 1 氧化淀粉的机理 淀粉氧化机理到目前为止还没有明确的答案卤素及次氯酸盐可按四种方式随 机地氧化淀粉【1 t1 5 l ( 1 ) 第一碳原子上的还原性醛端基被氧化成羧基 、 由于水解或氧化断裂的发生，会形成附加的醛端基，它们会被氧化生成羧基。 弗尔顿( f e l t o r ) 等人指出【1 6 】在碳酸钙存在的条件下，用溴氧化淀粉生成非糖醛酸， 但是生成量不多。 ( 2 ) 第六碳原子上的伯醇基氧化生成羧基，生成糖醛酸链节 法利及希克森( f a r l e ya n dh i x o r ) 报道过【切，利用溴的氧化作用从淀粉中分离 并提取出葡萄糖酸，这非常类似于伯醇基氧化作用过程，最初形成醛基，最后生成 羧基。波兰b o r a c h 用马铃薯淀粉研究n a c l 0 氧化淀粉机理，得出结论：氧化发生 在葡萄糖单位c i 和c 6 碳原子上，但主要发生在c 6 原子上【】。 ( 3 ) 第二，三及四碳原子上的仲醇基氧化生成羰基 仲醇基氧化生成羰基是由弗尔顿等人通过还原值的测定提出来的【1 6 1 。w h i s t l e r 用n a c l 0 氧化玉米直链淀粉和甲基4 - o 甲基o 六环葡萄糖甙与玉米支链淀粉，得 出结论：氧化发生在葡萄糖单位c 2 和c 3 碳原子上，c 2 和c 3 碳原子上的羟基被氧化 成羰基【埽】。 ( 4 ) 各个碳原子都能被氧化成羧基或羰基，但氧化难易不同 张力田【1 9 l 等用n a c i o 氧化玉米淀粉研究其反应机理，结果表明：组成淀粉分子 的脱水葡萄糖单位中不同醇羟基都能被氧化，但氧化的难易存在差别。c l 碳原子的 半缩醛羟基最易被氧化成羧基，其次是c 6 的伯醇羟基，被氧化成醛基，最后成羧基。 c 2 、c 3 和c 4 碳原子被氧化成羰基，最后成羧基。c 2 和c 3 碳原子的两个仲醇羟基是 乙二醇结构，被氧化成羰基后继而氧化成羧基，c 2 和c 3 间键开裂。这几种氧化反应 是复杂的，没有一定的相互关系和规律性。c l 和c 4 碳原子羟基分别存在于淀粉分子 的还原尾端和非还原尾端，量很少，氧化反应改变淀粉性质的影响很小，虽然随氧 化反应进行，发生分子降解，尾端量会增多。c 2 、c 3 和c 6 碳原子羟基量多，主要 是这些羟基的氧化反应改变淀粉性质。 次氯酸钠在不同p h 是以不同形式存在，在碱性条件下主要离解成o c i ，接近 第l 章绪论 中性条件下h o c i 基本不离解o c l t 少，在酸性条件下( p h 4 o 5 5 ) 主要是未离解 的h o c i ，在更酸性条件下还生成氯( c l d 淀粉在不同p h 条件下，结构也发生变 化在碱性条件下，淀粉生成淀粉钠( 淀- o - n a ) ，在酸性发生质子化( r ) 和水解。 淀粉的这种结构变化也影响氧化反应。为了解释氧化反应速度在中性高，在酸性和 碱性低的事实，曾有人提出下列反应机理。 ： 酸性：h 一七一o h + c i c l 蛰h 一占一0 一c l + h c i ii h 一2 ：一5 二ij 墼堡占：o + h c i ! 1 碱性：h 一占一o h + n 。o h h 一占一伊n h o i j ii 2 h c 一伊+ o c i 。_ 2 c 。= o + h 力- c i i i 中性：h 一占一o h + h o c l h 一丢一0 c l + l i ：o ii il h c o c l + c = 0 + h c i ij h 一占一o h + o c | 一一占= o + h ：o + a i i 在酸性条件下，次氯酸盐很快转交成氯，与淀粉起反应生成次氯酸酯和氯化氢， 酯进一步分解生成酮基和氯化氢i 在这二步反应中，各有一个质子( r ) 分别由氧 原子( o h ) 和碳原子( h 一c 一) 分离开来在酸性介质中，质子存在量多，阻 i 碍质子的分离，所以氧化反应速度慢。酸性越增高，反应速度越慢，在西1 4 刁范围 内试验结果都是如此。在碱性条件下，生成淀粉钠，具有负电荷( 淀o ) ，次氯酸 主要离解成o c t ，也具有负电荷，相互间的排斥作用使氧化反应速度慢。但在弱碱性 条件下，淀粉是中性存在，反应速度还是快的。在中性条件下，未离解的h o c i 作 用于中性淀粉生成淀粉次氯酸酯和水，酯再分解生成酮基和氯化氢，少量的o c l 与 淀粉起相似反应 通过氧化反应生成羧基和羰基，生成量和相对比例因反应条件而定在较低p h 福建师范大学硕士学位论文 有利醛基生成，在接近中性p h 有利于酮基生成，在高p h 有利羧基生成。因为羧基 能降低链淀粉的凝沉性，起到改进淀粉性质的主要作用，工业生产是在弱到中等碱 性条件下氧化，促进羧基生成。 氧化程度高低也影响羧基和羰基生成量，随着氧化程度增高，= 者生成量都增 加，但羧基生成量增加超过羰基。次氯酸钠氧化仲醇羟基，引起糖甙键强度减弱， 分子降解，产生水溶物，在工业生产的过滤、水洗工序中随废水流掉，影响产率。 在碱性条件下，空气中的氧气也氧化淀粉，导致分子降解，但氧化反应与次氯酸钠 的氧化不相同。 1 2 2 氧化淀粉的性质与应用 氧化淀粉颜色洁白，随氧化程度的增高而越自，这是因为杂质被氧化漂白的结 果。在氧化过程中，约有7 0 0 , , - - 8 0 含氮杂质被除掉，游离脂肪酸只有约1 5 0 一2 0 被除掉。这些反应主要发生在氧化反应的初级阶段。氧化淀粉一般都对热敏感，在 高温时会变黄或变成褐色【2 3 】，加碱糊化时会变黄1 , 2 4 1 。随着氧化程度增加，分子量降 低1 , 2 5 1 ，但直链和支链淀粉比例没发生变化i 2 “。次氯酸钠氧化淀粉颗粒有偏光十字， 其x 射线衍射仪图像没有变化，证明氧化反应主要发生在淀粉颗粒的非结晶区埘孤 2 6 , 矧。扫描电子显微镜( s e m ) 观察表面，活性氯浓度达到8 时，玉米淀粉颗粒 表面才有些明显变化2 3 1 。马铃薯淀粉也可以得到相似结果1 , 2 引。用光学显微镜检查可 以看出，随着氧化程度加深，氧化反应在马铃薯淀粉颗粒的内部和表面都进行。氧 化淀粉，随着氧化程度的增高，糊化温度降低，热粘度稳定性提高，凝沉性减弱， 糊液的流动性增强，透明度和渗透性提高【2 9 1 ，粘合力上升，能形成强韧、清晰、连 续的薄膜。 工业上生产氧化淀粉主要用途为造纸工业施胶剂和胶粘剂，其次为纺织工业上 浆剂，食品工业添加剂，建筑材料工业胶粘剂等。近年来氧化淀粉在食品工业方面 的研究主要有：改变试剂或条件生产氧化淀粉的研究，如：高锰酸钾氧化木薯淀粉 1 3 0 1 ；在淀粉的电解质悬浮液中插入电极氧化淀粉【3 1 1 ；以卤素、次氯酸盐为氧化剂， 在二叔烷基氮与碱金属或碱土金属溴化物催化下，氧化天然淀粉口2 】；锰离子存在下 双氧水降解淀粉 3 3 1 。应用方面的深入研究，如：作为油脂代用品【舭6 】，用于软糖和 半软糖d 7 l ，加工油炸快餐食1 3 s 1 利用现代高新技术，如：x 射线衍射仪，扫描电 镜，差示扫描( d s c ) 等，对交性后淀粉颗粒的微观结构及机理的基础研究，如： 次氯酸钠氧化马铃薯淀粉性质的研究1 3 9 1 ，玉米淀粉粘合剂氧化机理探讨 4 0 i ，次氯酸 8 - 第t 章绪论 钠氧化甘薯淀粉的研究【4 n ，酶法与离子交换色谱法，1 3 c 核磁共振光谱相结合识别 h ( 次氯酸钠氧化) 、p ( 过氧化氢氧化) ，淀粉改性链和定位改性链上取代基的位置 同与其它变性作用复合变性制成各种性能更优异的淀粉衍生物的研究，如：玉米 淀粉同环氧氯丙烷交联再与次氯酸钠反应【4 3 j ，过氧化氢处理酰化多糖可降低多糖的 粘度】，淀粉经氧化、中和、糊化而制得交性淀粉胶。 ； 1 2 3 淀粉氧化的工艺条件 1 2 3 1 p h 值 ： 体系p h 值对反应的影响，主要是对氧化过程中羧基和羰基产生速率的影响。 p h 值越高，产生的羧基越多，而在中性附近则是羰基较多。这是因为在碱性条件下 羧基成盐，增加了氧化淀粉的亲水性，同时，与羟基结合破坏了部分氢键，降低了 糊化温度。次氯酸钠和双氧水在碱性条件下氧化能力较大，而高锰酸钾和高碘酸钠 要在酸性条件下氧化淀粉。p h 值决定氧化剂的氧化能力。 1 2 3 2 温度 温度对氧化剂的氧化能力影响不大，但从动力学角度考虑，升高温度，反应体 系的能量增加，可以使大量惰性分子变成活化分子，反应速度加快。所以温度对反 应速度的影响较大嗍。但是，由于淀粉是一种天然化合物，若温度高于其糊化温度， 淀粉将不以颗粒的形式存在，而是形成网络结构，性能发生变化。 1 2 3 3 催化剂 催化剂可以大大加快化学反应速度，使之在较短时间内达到所需要的反应程度。 不同氧化剂氧化玉米淀粉，所用催化剂也是不同的。用n a c i o 作氧化剂，n i 2 + 、f e 2 + 、 c u 2 + 等有较好催化作用；当用h 2 0 2 作氧化剂时，f e 2 + 、m n 2 + 等有较好的催化作用， 而卜“2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 等则效果差些；用k m n 0 4 作氧化剂时，f e 2 + 、n i 2 + 、c l l 2 + 等均无 催化作用 2 9 1 ，而是自身反应产生的m m 2 + 作催化剂，所以反应过了起始阶段后，速度 很快。 1 2 3 4 氧化剂 0 ) i - 1 2 0 2 双氧水为淀粉氧化剂的第一选择，因其氧化产物为水，污染少而备受青睐【4 “2 】。 陶宁等m 在引入预糊化剂条件下用h 2 0 2 对玉米淀粉氧化，制备卷烟胶预糊化剂控 制体系的p h 值，避免反应的不同阶段不断调整p h 值，使h 2 0 2 发挥最合适的氧化 能力，同时对淀粉的团粒结构起到破坏作用，进而改善氧化效果李来丙等m 和黄 福建师范大学硕士学位论文 向红等t s o j l ：! a x 2 氧水冷法制备淀粉粘合剂相对其他作者的高温氧化郴一4 9 1 ，冷法更 为经济，程序简化 ( 2 ) n a c i o 宋常春等【5 3 1 以次氯酸钠为氧化剂，将淀粉在自制催化荆搅拌下进行氧化反应， 然后制成胶粘剂。实验发现，有效氯质量分数控制在3 左右较为合适黄向红等i s 4 和李伟采用次氯酸钠冷法氧化淀粉制备玉米淀粉粘合剂2 位作者都采用还原剂硫 代硫酸钠来终止氧化反应。李的氧化产物可以粘合铝箔及纸制品。黄探讨了详细的 工艺条件，给出产品配方。 ( 3 ) k m n 0 4 高锰酸钾是一种紫色固体，在强酸条件下生成无色m n 2 + ，颜色纯白，反应十分 迅速，氧化程度大，但分子降解较小，胶液粘接性能较强并且价格适中，反应中无 任何气味，是制备涂料成膜物质的最佳选择【4 习。 谢启明嘲在硫酸条件下，用高锰酸钾氧化淀粉制备瓦楞纸板粘合剂，待反应液 的紫色消失变为白色为反应终点。给出最佳配比为：m ( 淀粉) ：m ( 高锰酸钾) ：m ( 硫 酸) = 1 0 0 ：4 ：5 。王全坤等1 5 6 用高锰酸钾常温氧化玉米淀粉，得到高强度、快干型 淀粉胶，可替代泡花碱、p v a 粘合剂，解决了该法制胶的颜色问题，缩短了干燥时 间在8 h 左右。何玉华【5 刀以过硫酸铵为助剂，高锰酸钾为氧化剂，制得复合淀粉胶粘 剂，满足了一定压力和水压的薄壁管器件的使用要求。乔世伟【5 8 】直接取淀粉生产工 序的湿淀粉，加入高锰酸钾和硫酸进行氧化，并同次氯酸钠氧化法进行了比较，发 现前者产品优于后者。黄向红【5 9 】于室温用高锰酸钾氧化玉米淀粉，制得胶粘剂。 ( 4 ) 其他氧化剂 高碘酸及其盐是一类选择性很强的氧化剂，可以氧化邻二醇型化合物生成二醛。 在水溶液中的高碘酸作用下【5 3 1 ，淀粉葡萄糖基在c 2 ，c 3 处开环形成二醛，而伯醇则 不受影响，所得淀粉称为双醛淀粉( d a s ) ，是一种有发展前途的变性淀粉 e l 。d a s 外观与原淀粉相同，但理化性能则相差较大，d a s 遇碘不变蓝，偏光显微镜下呈黑 色，无十字消光现象。d a s 分子中含有许多活性的醛基，因而有许多特性，应用广 泛。 郑昌戈等【6 1 】用高碘酸氧化淀粉，合成了d a s ，并对氧化度的测定方法进行了研 究探讨。郑采用了2 种手段测定氧化度：c a n n i z z a m 反应和质量法。经实验评估， 发现2 者测定结果差异在合理范围，但前者更为可行和简便戴红旗等【嘲以木薯淀 第1 章绪论 粉为原料合成了d a s 湿强剂，探讨了制备d a s 的反应进程张继武等 6 3 1 制备了玉 米淀粉的d a s ，给出了最佳工艺条件：m ( 高碘酸钠) ：m ( 淀粉) ；1 1 ：1 ，n a l 0 4 浓度 为0 7 m o l l 1 ，反应温度3 5 4 0 ，时间控制在3 h ，p h 值在1 2 1 5 为好产品醛 基质量分数在9 5 以上虽然d a s 用途广泛，但是高碘酸及其盐价格昂贵，使d a s 的成本增高所以降低成本的关键是使副产物碘酸钠再生成高碘酸钠，循环使用 高铁酸钾为暗紫色有光泽的粉末状固体，极易溶于水，氧化能力甚至强于高锰 酸钾，在强碱性溶液中相当稳定，为极好的选择性氧化剂，具有无毒、无污染、无 刺激性等优点，是k m n 0 4 、m n c h 、c r 2 0 3 、k c r 2 0 7 等氧化剂的理想替代品。其可将 淀粉分子的伯羟基最终氧化为醛基，而仲羟基不受影响，碳链也没有断开，产品防 腐防霉能力较好p 鲥。 1 2 4 氧化淀粉胶粘剂的研究进展 氧化淀粉胶粘剂( 以下简称淀粉胶) 与泡花碱相比，具有粘接强度高、重量轻、 无腐蚀、防潮性好、制造容易、无污染等优点。但纯氧化淀粉胶的自然干燥速度慢， 存放期短，流动性与粘接力差。国外从5 0 年代初就已用氧化淀粉胶取代了泡花碱而 广泛用于制造瓦楞纸箱，主要是在瓦楞纸箱成形机上使用，有自动烘干装置，所以 不存在干燥速度问题由于我国的包装工业还比较落后，使用成形机烘干自动线的 厂家寥寥无几，大部分时采用手工裱胶和自然干燥。因此干燥速度慢就成了其推广 应用的主要制约。 淀粉胶属溶剂型粘合剂，溶剂为水，主体材料是淀粉水蒸发或挥发脱离粘合 剂，进入周围环境，淀粉形成胶膜的过程为干燥过程水的蒸发只是一种形式，胶 膜的形成才是干燥的本质。对该过程的深入理解是寻找淀粉胶干燥方法和提高其干 燥速度的依据。为此人们对淀粉胶进行大量的改进工作，主要有以下几个方面： ( 1 ) 填料型 淀粉胶高含水量( 8 0 以上) 是导致其干燥速度慢的主要原因。在氧化淀粉胶 粘剂的配制过程中，加入一些无机填料如膨润土嗍、陶_ - i z t 6 5 1 、高岭土嘲、轻质碳酸 钙、明矾( 6 7 1 等，除可提高胶粘剂的固含量外，还能提高胶粘剂的初粘力和缩短自然 干燥时间由于具有强吸附性和易分散性的特点，当它们被水润湿时，水分子首先 在其晶胞外层传布，并逐步向中间传布。由于水分子的加入，使其颗粒间相互冲击 和排挤，直至颗粒完全分离，分散后的无机填料具有巨大的比表面积，在水中呈胶 体状态，具有较强的吸附性，能吸附带正电荷的电解质，与带负电荷的纸纤维形成 福建师范大学硕士学位论文 桥连作用。这样既提高了胶的固含量，减少了水分，还可以堵塞纸纤维的空隙，阻 止水分渗透。在淀粉胶加入无机填料的同时还可加入适量的焦磷酸钠、六偏磷酸钠， 这样使填料带上正电荷而相互排斥、难以聚集，另外也利于和纸纤维形成桥连唧1 但是加入填料，粘度会明显地提高，使用时易甩胶，同时增加了机器的磨损，也加 快了凝胶速度，使适用期缩短 t ( 2 ) 接枝反应型 在淀粉胶中，加入有机高分子物质，如脲醛胶，改性的脲醛树脂【6 引，聚乙烯醇1 6 9 ， 氰乙酸 7 0 l ，有机硅偶联剂【7 n ，丙烯氰 7 2 1 等，在一定条件下发生接枝反应，可把淀粉 分子中的亲水性羟基掩蔽起来，使水分主要向空中挥发。接枝反应后，粘接强度更 大，粘接效果更好，自然干燥速度也快了。沈一丁等加入氰乙酸制得氧化氰基淀粉 粘合剂，干燥时间可明显提高【7 0 】。武汉大学陈继兰等加入有机硅偶联剂制得了硅烷 化淀粉，再与聚醋酸乙烯和聚乙烯醇共混，可克服玉米淀粉胶成膜速度慢，贮存期 短的缺点【7 。将氧化淀粉进一步与丙烯酸酯、丙烯酸等单体接枝，把淀粉的羟基隐 藏起来，使水分挥发加快【7 3 1 。 ( 3 ) 高分子乳液共混型 n a 苯一丙乳液 7 6 1 、乙烯一醋酸乙烯乳液【7 l 】、聚乙烯醇【6 9 j 等，使其中的极性基 团与氧化淀粉分子中亲水的羧基，醛基、羟基等基团发生交联反应，生成高聚物， 疏水能力增强 7 4 。7 卯。而所加入的高分子物质多数本身的成膜速度快，加之与氧化淀 粉胶粘剂共混后，常能形成疏水的网状结构，一旦涂刷在瓦楞纸板上即形成一层膜， 从而阻止水分向纸板内部渗透，提高胶粘剂的干燥速度和初粘力。但是合成高分子 的加入，极大地提高了淀粉胶的成本，使得其价格低廉、无毒无味、不污染环境等 优点受到损害。有文献报道【7 7 】，合成高分子的用量占淀粉重量的1 8 ，使淀粉胶的 成本提高了两倍。 ( 4 ) 加入分散剂阻止淀粉胶凝聚 淀粉胶应用中碰到的另一个实际问题就是胶液的凝聚解决这一问题的途径， 一是严格控制氧化反应的氧化程度；二是改变生产工艺，将淀粉胶直接制成固体。 这不但解决了稳定性差的问题，且利于长途运输。当然生产成本也就相应有所增加。 新的途径是在胶液中加入水溶性高分子分散剂，如聚乙烯醇，聚乙烯醇缩甲醛等， 可使胶液贮存期延长。 第l 章绪论 1 3光散射技术在高分子溶液和凝胶方面的应用 光散射技术是一门多学科的综合性技术目前它已成为许多科研和生产部门的 重要研究工具之一光散射技术不仅可以研究流体的性质，而且可研究晶体、液晶 和凝聚态物质的性质近年来，光电子和计算机技术的飞速发展使得光散射技术已 经发展成为高分子和胶体研究的一种常用的测试手段。合成高聚物和生物大分子的 许多重要性质，主要是由大分子的分子量、分子形状和分子内部的可动性所决定。 前者可通过静态光散射来确定，而有关大分子的内部运动和分子质心运动的信息， 则可用动态光散射测得。 在光散射技术使用过程中静态和动态光散射有机地结合可用来研究高分子以 及胶体粒子在溶液中的许多涉及到质量和流体力学体积变化的过程，如聚集与分散、 结晶与溶解、吸收与解吸、高分子链的伸展与卷缩，并得到许多独特的微观分子参 数。 i 3 1 光散射简介 早在十九世纪初，人们就开始对光散射原理进行研究。自六十年代激光发明以 来，光散射原理与技术便得到迅猛发展，至今已成为检测微小粒子形状、粒径大小、 分子量，界面电位及粒子间效应的重要工具随着电脑科技的日新月异，许多过去 需要花费数小时甚至数日才能完成的实验，如今只需数分钟即可完成，而其准确性 及重现性也大幅度提高了 光散射现象，如图1 3 所示，当一束光通过一间充满烟雾的房间就会产生散射。 利用在不同角度、不同时间所测得的光散射强度，