（环境工程专业论文）uasb预处理稀土废水及特种微生物的研究.pdf

e 论文题目： 内蒙古科技大学硕士学位论文 u a s b 预处理稀土废水及特种微生物的研究 作者：高玲琴 指导教师： 协助指导教师： 母剑搴誓撂单位：申零壹斜棼杏笔 论文提交日期：2 0 10 年0 6 月0 2 日 学位授予单位：内蒙古科技大学 单位： 单位： ， 心 ， r e a c t o ra n dt h ei d e n t i f i c a t i o no f s p e c i a lb a c t e r i a 研究生姓名：高玲琴 指导教师姓名：韩剑宏 内蒙古科技大学能源与环境学院 包头0 1 4 0 1 0 ，中国 c a n d i d a t e ： g a ol i n g q i n s u p e r v i s o r ：h a nj i a n h o n g s c h o o lo f e n e r g ya n de n v i r o n m e n t i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y b a o t o u0 1 4 0 1 0 ，p & c h i n a 一 f | l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：受巨避导师签名：样日期： 内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 包头稀土产业居全国首位，但是稀土废水的含氮量超国家规定的二级标准近2 0 0 倍。为了不给生活饮用水及周围水环境造成污染，采用生物法处理稀土废水，处理 费用低，不产生二次污染。特种菌的研究又为处理高浓度氨氮废水提供了新的途 径。 本文主要是针对稀土废水污染严重的问题，采用u a s b 预处理稀土废水并进行 特种菌的研究。 u a s b 预处理稀土废水单因素实验主要研究了温度、p h 值、h r t 、硬度、c n 对微生物处理n i - h + n 、c o d 的影响，反应器内的最佳环境条件：温度2 0 3 0 。c ，p h 值7 o 8 0 ，c n2 - 5 5 ，h r t1 0 1 2 h ，硬度越低越好。 在反应器内控制最佳条件，进水n h 4 + - n 浓度达到4 9 0 m g l ，经6 5 天的运行， 去除率基本稳定在4 0 左右。此期间反应器内的微生物由刚开始的杆菌、球菌及不 活动的原生动物，经过驯化培养，球菌杆菌都大量地增加，并出现了游动的原生动 物等，同时反应器器壁上出现了红色菌种。 烧杯实验进一步分析了红色菌种的特性、最佳条件，并进行鉴定等。厌氧阶 段，得知最佳的控制条件泥浓度为1 5 ，废水进水n h 4 + - n 值5 0 0 6 0 0 m g l ，c n3 5 ，温度3 0 3 5 。c ，p h 值8 o 8 5 ，h r t3 - 4 h 。影响此细菌生长的各因素的主次关系： 温度 p h h r t 。此细菌对光照敏感，且降低n h 4 + - n 的去除速率2 5 - 4 0 。好氧 阶段，得知d o 对此细菌完全抑制，但此抑制作用是可逆的。此细菌为球菌或不规则 球菌，没有鞭毛，这些与厌氧氨氧化菌资料上的照片极为相似，因此初步鉴定此细 菌为厌氧氨氧化菌。 关键词：u a s b 反应器；烧杯实验；红螺菌；厌氧氨氧化菌 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t r a r ee a r t hi n d u s t r yi nb a o t o ur a n k sf i r s ti no u rc o u n t r y , b u tn i t r o g e no fr d r i ee a r t h w a s t e w a t e re x c e 斌e dn e a r l y2 0 0t i m e so fg r a d et w os e tb yt h es t a t e i no r d e rn o tt op o l l u t e d r i n k i n gw a t e ra n dt h ew a t e re n v i r o n m e n t , r a r ee a r t hw a s t e w a t e rw a sd e a l e dw i t hb y b i o l o g i c a lt h a tl o wc o s ta n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o n an e ww a y w a sp r o v i d e dt h a tt h es t u d y o f s p e c i a lb a c t e r i af o rt r e a t m e n th i 。曲c o n c e n t r a t i o nn i t r o g e nw a s t e w a t e r t h i sp a p e rw a sa b o u tt h es e r i o u sp r o b l e mo fr a r ee a r t hw a s t e w a t e rp o l l u i o r t , s p e c i a l b a c t e r i u mw a ss t u d i e da n dr e a re a r t hw a s t e w a t e rw a sp r e t r e a t e db yu a s br e a c t o r t e m p e r a t u r e , p h ，h r t ，h a r d n e s sa n dc nf o rt h ei n f l u e n c eo ft h er e m o v a lo fn h 4 * - n a n dc o d ，w h i c hw e r es t u d i e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t so ft h i sp r e t r e a t m e n t ，t h eb e s t e x p e r i m e n tc o n d i t i o n sw i t h i nr e a c t o rw e r et h a t ：t e m p e r a t u r ew a s2 0 3 0 ，p h - 7 0 8 o ，c nw a s2 - 5 5 ，h r tw a s1 0 - 1 2 h , h a r d n e s st h el o w e rt h eb e t t o r t h eb e s te x p e r i m e n tc o n d i t i o n sw e r ec o n t r o l l e di nt h eu a s br e a c t o r , c o n c e n t r a t i o no f n h 4 + - ni nw a s t e w a t e rw a si n c r e a s e dg r a d u a l l yt o4 9 0 m e d l , a f t e ro p e r a t i o no f6 5d a y s ，t h e r e m o v a lr a t ef m a j l yw a sa b l et or e a c h4 0 d u r i n gt h i sp e d o d , b a c i l l u s ，c o c c u sa n di n a c t i v e p r o t o z o a nw e r ef o u n df i r s t , t h e nc o c c u s , b a c i l l u sh a v ei n c r e a s e dd o z e n st i m e s ，p r o t o z o a n w e r go b s e r v e db ya c c l i m a t i o n , a n dar e db a c t e r i u mw a ss e e no nt h er e a c t o rw a l l t h ef e a t u r ea n db e s te x p e r i m e n tc o n d i t i o no fs p e c i a lb a c t e r i aw e r ef u r t h e ra n a l y z e db y b e a k e r se x p e r i m e n t , a n dw a si d e n t i f i e d a n a e r o b i cs t a g e , t h eb e s tc o n t r o lc o n d i t i o n s ： c o n c e n t r a t i o no fi n o c u l u mw a s15 ，c o n c e n t r a t i o no fn h 4 + - ni nw a s t e w a t e rw a s5 0 0 6 0 0 m g l ，c nw a s3 - 5 ，t e m p e r a t u r ew a s3 0 3 5 ，p h = 8 0 - 8 5 ，h r tw a s3 - 4 h t h ep r i n c i p a l a n ds u b o r d i n a t ef a c t o r sa f f e c t i n gt h eb a c t e r i a lg r o w t hw e r et e m p e r a t u r e p h h r t t h i s b a c t e r i aw a sl i g h t - s e n s i t i v eb a c t e r i a , t h er e m o v a lr a t eo f n h 4 + - nd e c r e s s e da b o u t2 5 - 4 0 a e r o b i cs t a g e ，t h i sb a c t e r i u mw a sc o m p l e t e l yi n h i b i t e db yd o ，b u tt h i si n h i b i t i o ne f f e c tw a s r e v e r s i b l e ，t h i sb a c t e r i u mw a sc o c c u so ri r r e g u l a rc o c c u s ，n of l a g e l l a , t h e r ef e a t u r e sw e r e v e r ys i m i l a rt ot h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dp h o t o so fa n a e r o b i ca m m o n i ao x i d i z i n gb a c t e r i ao n r e l a t e dd a t a , t h e r e f o r e ，廿1 i sb a c t e r i u mt h a tw a sr , r c l m n a r yi d e n t i f i e dw a sa n a e r o b i c a m m o n i ao x i d i z i n gb a c t e r i a k e yw o r d s ：u a s br e a c t o r ；b e a k e re x p e r i m e n t ；r h o d o s p i r i l l u m ；a n a e r o b i c a m m o n i ao x i d i z i n gb a c t e r i a 内蒙古科技大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 弓i言1 1 绪论2 1 1 稀土2 1 1 1 稀土元素2 1 1 2 稀土冶炼2 1 1 3 稀土废水3 1 2 稀土湿法冶炼废水处理方法6 1 3 特种微生物的简介8 1 3 1 厌氧氨氧化菌( a n a e r o b i ca m m o n i ao x i d i z i n gb a c t e r i a ) 8 1 3 1 2 红螺菌。1 3 2 实验设备及分析方法1 6 2 1u a s b 预处理稀土废水16 2 1 1 实验目的及意义1 6 2 1 2 实验装置1 6 2 2 烧杯实验17 2 2 1 烧杯实验的目的17 2 2 2 烧杯实验设备与材料。18 2 3 实验分析方法。18 3u a s b 预处理稀土废水1 9 3 1u a s b 反应器影响因素的研究1 9 3 1 1 温度对微生物的影响1 9 3 1 2p h 值对微生物的影响2 0 3 1 3c n 对微生物的影响2 l 3 1 4 硬度对微生物活性的影响。2 2 3 1 5 水力停留时间对微生物的影响2 3 3 2 运行过程2 4 3 3 反应器内污泥的变化2 4 4 烧杯实验2 8 4 1 特种菌的单因素实验2 9 4 1 1 污泥浓度对特种菌的影响。2 9 4 1 2p h 值对特种菌的影响3 0 4 1 3h r t 对特种菌的影响3 2 内蒙古科技大学硕士学位论文 4 1 4 温度对特种菌的影响3 3 4 1 5c n 对特种菌的影响3 3 4 2 特种菌的鉴定3 4 4 2 1d o 对微生物的影响3 5 4 2 2 光照对特种菌的影响3 6 4 2 3 微生物的形态。3 6 4 2 4 初步分析3 9 4 3 最佳n h 4 + - n 负荷的确定。3 9 4 4 正交实验3 9 结论4 2 讨论z 1 3 参考文献4 4 在学研究成果4 9 j 目i 【谢5 ( ) ， 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 中国占世界稀土资源的4 1 3 6 ，是一个名符其实的稀土资源大国。稀土资 源极为丰富，分布也极其合理，这为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。中 国的稀土资源主要集中在包头市与中国的江西省赣州市，因此这两个市稀土行业 相对发达，对中国其它省市的稀土行业发展有借鉴与带头作用i l j 。 但是中国的稀土资源优势近几年也出现缩减的态势，稀土价格的连续阴跌即 是有力表现与证明。究其原因，主要在于盲目扩产导致资源流失严重，环境污染 ( 废水、废气、废渣等) 消减了开采效益，矿产勘探降低了占有比例等等。针对 这些问题，中国进行了相关的整治与改善，使得投资环境有所好转，同时加强了 控制三废，尤其是稀土废水对淡水资源的污染。 包头稀土产业经过近5 0 年的建设和发展。现在已形成一套包括采矿、选矿、冶 炼、加工及终端产品的科研、开发、生产于一体的较为完善的稀土工业体系。包头稀土 工业特别是稀土原料产品已经具备了相当的生产规模和能力，产品品种不断增加，质量 逐步提高，在国内外的市场竞争中占有重要的位置。 包头稀土矿的开采量及选冶量居全国之首，据包头有关部门统计，包头地区各家稀 土企业每年产生的各类废水约1 0 0 0 万吨。废水中的含氮量约5 克升，超出国家( ( 2 0 0 2 年污水综合排放标准规定的氨氮二级排放标准( 2 5 毫克升) 近2 0 0 倍。这些高浓度氨氮 废水大部分未经有效治理排放，不仅给生活饮用水造成污染，对周围水域环境和引灌农 田也产生污染，造成水体富营养化，破坏水体周围的生态环境。 污染物治理与控制要达到标准要求，有一定的难度，需要企业增加环保投入、提高 生产工艺和成本。如对稀土生产中产生的高浓度氨氮废水采用蒸发浓缩结晶的方法处 理，l 立方米废水的处理费用约1 3 0 元。焙烧尾气净化产生的大量酸性废水处理难度 大、成本高。以年处理4 万吨精矿规模焙烧分解生产线计，焙烧尾气净化和酸回收装置 总投资约4 0 0 0 万元，运行费用每年约6 5 0 万元1 2 1 。 目前大部分采用的物理化学的方法处理稀土废水，这些方法虽然有较高的去 除效果，但是这些方法处理费用高，化学药剂不易产生及贮存，且产生的废弃物 不易处理容易产生二次污染。为了能以较经济的方法安全无污染的处理稀土废 水，不产生二次污染，同时能将其它废水综合利用，本实验采用u a s b 预处理稀 土废水，降低后续处理的负荷，同时研究一种在厌氧过程中产生的新菌种，为氨 氮废水处理提供新的处理途径。 ， 1 绪论 1 1 稀土 1 1 1 稀土元素 稀土元素( r a r ee a r t h ) l 1 2 稀土冶炼 ( 1 ) 稀土精矿冶炼 稀土精矿冶炼的方法有多种，一般分为湿法冶炼和干法冶炼两种。湿法冶炼又有酸 法和碱法冶炼这两种方法，它们都是使用化学药剂与稀土精矿进行化学反应从而制成稀 土盐或氧化稀土。干法冶炼是利用高温电炉或其它高温设备直接分解稀土精矿来获得稀 土盐或氧化稀土，干法耗能很大，所以工程上一般都是用湿法冶炼【4 5 1 。 ( 2 ) 稀土湿法冶炼 稀土精矿的分解就是精矿在湿法冶炼过程中，常利用某些化工材料与精矿反应，将 精矿转化成易溶于水或无机酸的稀土化合物，从而与其它伴生元素得到分离的过程。湿 法冶炼根据稀土化合物产品的不同，选择酸法、碱法分解方法时，具体采用的冶炼工业 也不同，常用冶炼工艺见表1 1 7 1 。 表1 1 稀土湿法冶炼工艺 序号冶炼工艺 纯碱焙烧稀盐酸浠自硝酸) 浸出 氧化焙烧稀硫酸浸出萃取分离 焙烧分解预先分离处理稀硫酸浸出萃取分离 纯碱焙烧稀硫酸浸出萃取分解 烧碱分离 浓硫酸焙烧碳酸盐沉淀 氧化焙烧稀盐酸优先浸出 盐酸氢氧化钠强酸强碱分解法 氧化焙烧稀硫酸浸出还原沉淀 氧化焙烧稀硫酸浸出沉淀分离 铝盐浸出 )、，)nu l 0 q 0仃删0 ， ， 内蒙古科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 稀土冶炼新技术 随着稀土应用的日益扩大，稀土的需求量不断增长。特别是高技术的发展，对稀土 材料的要求越来越高。同时为了开发稀土金属及其化合物的新特性，特别是光、电、磁 性能，也要求制备更高纯度的材料。近年来，许多国家都十分重视高纯稀土的研制，如 1 9 8 7 年日本科学技术厅开始实施“关于通过稀有金属高纯化开发新功能的基础技术研 究 计划，把稀土元素作为重点研究对象。又如世界最大的稀土公司之一的美国钥公司 正在实施开发高纯单一稀土的五年现代化计划，于1 9 9 1 年完成生产大于5 个“九 ( s n ) 的单一稀土产品。我国“八五期间也正式开展高纯稀土制备的研究。近年来稀土冶炼 技术得到了进一步的发展，出现了一些新方法、新工艺，本文简要介绍一下这些新出现 的稀土冶炼技术。见表1 3 【8 】 表1 3 稀土冶炼新技术、新工艺 1 1 3 稀土废水 1 1 3 1 稀土废水的种类 包头地区的稀土冶炼主要以酸法为主。在稀土精矿的分解，混合稀土金属的生产， 元素的分离过程中，使用了大量化学试剂，加之白云鄂博矿含有高氟和放射性钍元素的 ， - ， ， 内蒙古科技大学硕士学位论文 稀土湿法冶炼所产生的废水严重污染环境，主要是氨氮的污染，氨氮污染最主要的 表现就是造成水体的富营养化 1 1 , 1 2 ，亚硝酸盐是氨转化为硝酸盐过程中的中间产物，当 水中的亚硝酸盐氮过高，饮用此水将和蛋白质结合形成亚硝胺，是一种强致癌物质。长 期饮用对身体极为不利【1 3 】。亚硝酸盐对鱼、虾的毒性较强，是养殖水域中诱发暴发性疾 病的重要因素。当水中亚硝酸盐浓度积累到0 1 m g l 后，鱼、虾红细胞数量和血红蛋白 数量逐渐减少，血液载氧能力逐渐减低，而造成鱼、虾慢性中毒，此时鱼、虾摄食量降 低，鳃组织出现病变，呼吸困难、骚动不安或反应迟钝，严重时则发生暴发性死亡1 1 4 j 。 稀土湿法冶炼废水进入水体后，水体中营养物质增多，促使藻类繁殖迅速，生长周 期缩短，有限的营养物质在短期内一再被重复利用，一遇适宜环境就暴发性地繁殖，以 致出现“水华”现象。死亡的水生生物在微生物作用下分解，消耗氧或在厌氧条件下分 解，产出硫化氢臭气，使水质不断恶化。同时湖泊逐渐变浅，直到成为沼泽。 水体富营养化状态一旦形成，将对水质产生严重的影响和危害： ( 1 ) 降低水体的透明度 在富营养水体中，生长着以蓝藻、绿藻为优势种类的大量水藻。这些水藻浮在湖水 表面，形成一层“绿色浮渣”，使水质变得浑浊，透明度明显降低，富营养严重的水质 透明度仅有0 2 米，湖水感官性状大大下降。 ( 2 ) 使水味变得腥臭难闻 在富营养状态的水体中生长着很多藻类，其中有一些藻类能够散发出腥味异臭。藻 类散发出这种腥臭，向湖泊四周的空气扩散，直接影响、烦扰人们的正常生活，给人以 不舒适的感觉，同时，这种腥臭味也使水味难闻，大降低了水质质量。 ( 3 ) 影响水体的溶解氧 富营养湖泊的表层，藻类可以获得充足的阳光，从空气中获得足够的二氧化碳进行 光合作用而放出氧气，因此表层水体有充足的溶解氧。但是，在富营养湖泊深层，情况 就不同，首先是表层的密集藻类使阳光难以透射入湖泊深层，而且阳光在穿射过程中被 藻类吸收而衰减，所以深层水体的光合作用明显受到限制而减弱，使溶解氧来源减少。 其次，湖泊藻类死亡后不断向湖底沉积，不断地腐烂分解，也会消耗深层水体大量的深 解氧，严重时可能使深层水体的溶解氧消耗殆尽而呈厌氧状态，使得需氧生物难以生 存。这种厌氧状态，可以触发或者加速底泥积累的营养物质的释放，造成水体营养物质 的高负荷，形成富营养水体的恶性循环。 ( 4 ) 向水体释放有毒物质 富营养对水质的另一个影响是某些藻类能够分泌、释放有毒性的物质，有毒物质进 入水体后，若被牲畜饮入体内，可引起牲畜肠胃道炎症，人若饮用也会发生消化道炎 症，有害人体健康。 ， ， 内蒙古科技大学硕士学位论文 ( 5 ) 对水生态的影响 在正常情况下，湖泊水体中各种生物都处于相对平衡的状态。但是，一旦水体受到 污染而呈现富营养状态时，水体的这种正常的生态平衡就会被扰乱，某些种类的生物明 显减少，而另外一些生物种类则显著增加。这种生物种类演替会导致水生生物的稳定性 和多样性降低，破坏了湖泊生态平衡。 ( 6 ) 影响供水水质并增加制水成本 湖泊常常是生活饮用水和工业用水的供给水源。富营养水体在作为供给水源时，会 给制水厂一系列问题。首先是在夏日高温藻类繁殖旺盛的季节，过量的藻类会给制水厂 在过滤过程中带来障碍，需要改善或增加过滤措施。其次，富营养水体由于缺氧而产生 硫化氢、甲烷和氨等有毒有害气体，而且水藻产生的某些有毒的物质，在制水过程中， 更增加了水处理的技术难度。既影响制水厂的出水率，同进也加大了制水成本费用。 1 2 稀土湿法冶炼废水处理方法 稀土湿法冶炼氨盐废水成分复杂、分离困难，国内外迄今尚未有合适且经济的分离 方法能够应用于工业生产方面。通过查阅资料以及对包头市几家大型稀土厂调研，目 前，对于成分较复杂的氨盐废水不采取任何处理措施而直接排放，严重污染周边环境同 时也加重了黄河水体的污染，威胁着黄河画匠营子水源地的安全供水，严重制约稀土生 产的健康、可持续发展。 稀土湿法冶金过程废水处理的主要方法有以下几种【6 】： ( 1 ) 酸法分解工艺废水的处理 硫酸法处理混合稀土精矿尾气喷淋吸收得到的二次酸性废水，主要污染物是氟 和硫酸，其中p ( f ) 为2 5 9 l 、p ( h 2 s 0 4 ) 为5 - 2 5 9 l 。常规方法是采用熟石灰中和沉淀 法处理，处理后废水可达标排放。该法处理工艺简便易行，适合于小型企业， 但 成本较高， 产生的大量废渣处理不当会造成二次污染。文献【l5 】报道了在废水中加入 s i 0 2 和硫酸钠反应合成回收氟硅酸钠和硫酸，或加入s i 0 2 氢氧化铝和碳酸钠合成回 收氟铝酸钠和硫酸，回收处理后的少量废水( 约原废水量的1 0 ) 采用中和絮凝处 理达标排放的综合回收利用的处理工艺。该工艺在处理废水的同时回收氟硅酸钠或 氟铝酸钠以及硫酸，既处理了废水又回收了其中的有价物质，当处理稀土精矿能力 大于5 0 0 0 t a 时采用该工艺处理废水具有一定的经济效益。 ( 2 ) 碱法分解工艺废水的处理 碱性废水的处理有比较成熟的工艺【4 j ，可采用浓缩苛化法，先浓缩使n a 2 c 0 3 、 n a a p 0 4 和n a f 结晶析出，过滤分离n a o h 液和晶体，再以水溶解晶体，加入石灰进行 苛化，过滤得到n a o h ，碱的总回收率达到9 6 以上。回收的碱返回碱分解工序再利 ， 内蒙古科技大学硕士学位论文 用。 ( 3 ) 氧化焙烧分解工艺废水的处理 对酸性废水和碱性废水，文献【l6 】报道了用铁屑反应浓缩结晶法回收工业硫酸亚 铁治理酸性废水，浓缩结晶法回收工业n a s 0 4 处理碱性废水，处理后的酸性母液和 碱性母液混合后加入硫酸铝回收冰晶石。回收的硫酸亚铁和硫酸钠都是冶炼过程中 需要的化工原材料，可用于再生产。硫酸、硫酸钠和氟的回收率分别达到了7 5 ， 8 0 和8 6 ，有较好的经济效益。对于酸性废水也可以采用中和混凝沉淀处理工艺 使其达标排放【l 丌，流程简单，处理效果稳定。 ( 4 ) 萃取分离工艺废水的处理 萃取分离工艺中主要产生各类氨氮废水，该类废水是稀土湿法冶金过程中产生 的主要废水，占稀土企业废水总量的6 0 7 0 ，只要涉及稀土湿法冶金几乎都要产 生氨氮废水。氨氮废水的处理历来是污水处理的重点和难点，随氨氮废水的种类、 氨氮含量的不同主要有物理化学法、化学法、生物法等多种处理工艺【1 8 , 1 9 。对于稀 土企业含氨氮的废水目前尚无理想的处理工艺。对该类废水的治理可以采用蒸发浓 缩法、电渗析一蒸发浓缩法、碱性蒸氨法和化学沉淀法等。 1 ) 蒸发浓缩法：废水直接蒸发浓缩回收铵盐，工艺简单，废水可以回用实现 “零排放”对各类氨氮废水均适用，但因能耗高，未见有企业应用的报道。 2 ) 电渗析一蒸发浓缩法1 2 0 1 ：是对蒸发浓缩法的改进，采用电渗析的方法使废 水中的铵盐浓缩，处理后的废水可以直接回用，渗析得到的浓缩液经进一步蒸发浓 缩回收铵盐。该方法已完成了处理氨氮类废水的工业实验，但该工艺对废水水质要 求苛刻，对钙镁杂质较高的硫酸铵废水不适用，且电渗析设备一次性投资高阱】。 3 ) 碱性蒸氨法：包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法，其机理是高浓度氨氮在碱性条 件下转变为游离氨，被气体由液相吹到气相而分离的方法。蒸汽吹脱法氨氮去除效 率高，可以回收氨水加以利用，空气吹脱法相对比较经济，操作方便，但氨氮去除 效率比前者低，尤其是高浓度的氨氮废水不能够一次吹脱达到排放标准。该工艺在 北方地区冬季需保温厂房，增加了一次性投资。未见工业应用报道。 4 ) 化学沉淀法：该法是上世纪9 0 年代出现的处理氨氮废水的新方法，利用n h 4 + 和m 矿+ ，p 0 4 弘在适当的p h 值下可以生成m g n h 4 p 0 4 沉淀而去除氨氮，经笔者对碳铵 沉淀工艺氯化铵废水的研究表明，该法对氨氮的去除率可达9 8 以上，得到的 m g n h 4 p 0 4 是一种长效缓释复合肥，肥效利用率高，对作物无伤害，可做堆肥和花 园土壤、也可以作为结构制品的阻燃剂或做耐火砖等。处理后的水偏碱性，可用于 酸性废水的中和、尾气喷啉吸收等。该法对于稀土湿法冶金中产生的几类氨氮废水 ( 硝酸铵除外) 都可以适用，是一个比较好的处理方法，尚未工业应用。 - ， 一 ， 内蒙古科技大学硕士学位论文 另外，还有人研究了离子交换法圈，采用天然沸石做吸收剂吸附氨氮，对氨氮 的去除率只有5 0 。由于该法适合于低浓度的氨氮废水，对高浓度的稀土氨氮废水 的处理不适用，可以作为一种辅助方法考虑使用。 稀土分离过程中草酸沉淀得到的酸性废水，主要含e ( h c l ) = 1 5 2 0 m o l l ，p ( h 2 c 2 0 4 ) = 1 2 - 1 5 9 l 。蔡英茂等幽l 采用蒸馏冷凝、浓缩结晶的方法回收盐酸和草酸， 盐酸和草酸的回收率分别为9 3 和9 8 ，回收的盐酸和草酸再回用于生产中，有较 好的经济效益和社会效益，但对设备的耐腐蚀性要求比较高。 1 3 特种微生物的简介 本实验采用生物法处理稀土废水，但在实验进行将近两个月的时候会逐渐在厌氧或 缺氧反应器的器壁上出现一种红色的微生物，这种微生物先在反应器器壁底部出现，刚 开始为淡粉色，此后每隔两三天颜色会有明显的变化，并且在背阳的壁面上也开始出现 这种红色的微生物，这种特种微生物出现以后厌氧反应器的m r n 去除率承突增趋势， 此种微生物量越多，增长越快，说明反应器内部环境适宜这种细菌的生长。 目前发现红色的微生物有厌氧氨氧化菌和红螺菌，这两种细菌的最大区别是厌氧氨 氧化菌是一种严格厌氧菌，而红螺菌及可以在厌氧条件生存也可以在好氧条件下生存， 因此本实验产生的特种微生物到底为何种细菌，且其受何种因素的影响，需要做进一步 的研究鉴定，下面对这两种细菌进行简单介绍。 1 3 1 厌氧氨氧化菌( a n a e r o b i ca m m o n i ao x i d i z i n gb a c t e r i a ) 1 3 1 1 厌氧氨氧化菌的发现 g h f 掣2 4 j 在1 9 9 6 年发现在富集培养的过程中主要类型的微生物是有不规则形状的细 胞，且有特殊的形态。在合成基质上富集时，观察到醚类脂化合物在增加，生物的颜色 从褐色变为红色，同时检测到细胞色素的增加，预测到这与形态学上明显增加的微生物 有直接关系，或许为一种或同种微生物，对厌氧氨氧化起主导作用。s t r o u s 等【2 5 】在1 9 9 7 年用电子显微镜观察到相同现象；d o n g e n 等在2 0 0 1 年通过两种独立的显微镜方法认定， 用1 6 s r n a 检测出存在大约5 0 - - 6 0 的氨氧化细菌，并且用荧光低核昔酸探测器跟踪 定为n i t r o s m o n a s ( 亚硝化单胞菌属) 。 厌氧氨氧化细菌是一种自养菌，以前的研究认为n i t r o s m o r m s 也能用n 0 2 。作为电子受 体氧化氨【猢j ，在好氧或缺氧的条件下反应速率不超过0 0 8m m o u ( g v s d ) 。而试验证 明速率高得多。s t r o u s 等1 2 9 j 已经证明有以下几部分是与o r d e rp l a n c t o m y c e t a l e s 相同的：细 胞分裂生长，内部细胞的划分，细胞壁上有漏斗状的结构和在膜内部存在特殊的类脂 - 8 - ， 内蒙古科技大学硕士学位论文 物，以1 6 s r n a 分析为基础发现的厌氧氨氧化过程的主要有机物已被命名为b r o c a d i a a n a m m o x i d a m 。 1 3 1 2a n a m m o x 作用机理 厌氧氨氧化( a n a m m o x - a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n ) ，是指在厌氧条件下，微 生物直接以n h 4 + 为电子供体，以n 0 3 。或n 0 2 - 为电子受体，将n i - 1 4 、n 0 3 或n 0 2 转变 成n 2 的生物氧化过程1 3 0 - - 3 2 1 。 a n a m m o x 发生的反应可假定为【2 8 1 ： 5 n h 4 + + 3 n 0 3 。叶4 n 2 + 9 h 2 0 - 2 9 7 k j m o l n h 4 + ( 式1 1 ) 或：n h 4 + + n 0 2 - 计叱+ 2 i - 1 2 0 3 5 8 k j m o i n h 4 ( 式1 2 ) 根据化学热力学理论，上述反应的a g 0 ，说明反应可自发进行。厌氧氨氧化过程 是一个产生能量的反应，从理论上讲可以提供能量供微生物生长。因此，可以假定厌氧 反应器中存在微生物，它可以利用氨作为电子供体还原硝酸盐，或者说它可利用硝酸盐 作为电子受体来氧化氨。 g r a a 产3 】等通过1 5 n 同位素示踪研究表明，氨被微生物氧化的过程中，羟氨最有可 能作为电子受体，而经氨本身又是n 0 2 分解而来，其反应的可能途径如图1 1 所示。在 氨和n h 2 0 h 都过量的序批实验中有短暂的积累现象。假定n 2 h 4 转化为氨气的是为了 给n 0 2 还原为n h 2 0 h 的反应提供等量的电子，通过试验研究，他们还提供了厌氧氨氧 化两种可能的机理。其一，在细胞质内，一个被膜包围的复杂酶将氨和n h 2 0 h 转化为 n 2 h 4 ，n 2 h 4 则在细胞质内被氧化为n 2 ；在细胞质内负责n 2 h 4 氧化的同一种酶上的不 同部位，利用内部n 2 h 4 氧化为氮气时产生的电子把n 0 2 还原为n h 2 0 h 。其二，氨和 n h 2 0 h 在细胞质内被一种膜包围的复杂酶催化为n 2 h 4 。n 2 h4 则在细胞质内被氧化为 n 2 ，产生的电子通过电子传递链传递给细胞质内的亚硝酸还原酶。n 0 2 则还原为 n h 2 0 h p 4 1 。 n 2 h 4 i 【n 2 h 4 】 i n h 2 0 h - 一n 0 2 。一n 0 3 n 2 图1 1g r a a f 提出的a n a m m o x 工艺的可能途径 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 3 1 3 厌氧氨氧化菌的影响因素 厌氧氨氧化菌受以下几种因素的影响： ( 1 ) p h 国内外研究表明阻3 5 3 7 】，p h 在6 7 8 3 范围内厌氧氨氧化菌保持较好的活性，p h 值 过高或过低，都将对厌氧氨氧化反应产生影响。而不同试验研究所得厌氧氨氧化反应最 适p h 值不尽相同。郑平等人 3 6 1 通过试验判定，最适p h 在7 5 附近。认为厌氧氨氧化 反应的限速酶只有在特定的离解状态才起作用。他们通过计算得到最佳p h 为7 6 0 7 ； e g l i 等人 3 6 1 对生物转盘中富集的厌氧氨氧化菌进行研究，得出最适p h 值为8 。 ( 2 ) 温度 温度是影响微生物酶促反应的主要因素之一，温度升高反应速度加快，但每种生物 都存在一个温度耐受极限，超过极限值反应速率就会极速下降，控制微生物反应的最适 温度有利于维持高校稳定的反应速率因此，若其它条件保持不变，生物反应过程具有一 个最适温度，在这个温度下，细菌会表现出良好的活性，从而增进反应器的处理效果。 能够进行厌氧氨氧化的温度范围为6 4 3 。c 3 s ，在污水处理领域适宜进行厌氧氨氧化 的温度范围为2 0 - 4 3 * c 2 9 , 3 5 - 3 7 1 ，最适温度郑平等人 3 7 1 研究表明对于厌氧氨氧化反应，当 温度从1 5 c 升到3 0 。c 时，厌氧氨氧化速率随之增大，但继续升至3 5 时，反应速率下 降，该研究认为最适温度在3 0 c 左右。j e t t e n 等人 2 8 1 认为是4 0 c ；在海域范围内 d a l s g a r d 3 9 1 等人认为厌氧氨氧化反应的最佳温度为15 c ，若温度高于2 5 c ，厌氧氨氧化 速率急剧下降；当温度达到3 7 时，反应速率则降到零。 ( 3 )d o 溶解氧对厌氧氨氧化的影响是非常大的，因为厌氧氨氧化菌是一种厌氧菌，对氧气 十分敏感，因此在整个厌氧氨氧化的运行过程中都应保持严格的厌氧环境。j e a e n 等人 研究表明，当反应器中d o 浓度高于0 2um 时，反应会受到抑制，但该抑制是可逆 的，采用氩气冲刷置换d o 可使微生物活性复活 4 0 l 。 氧对厌氧氨氧化活性有抑制作用。s t r o u s 等【2 5 】采用间歇曝气的方式运行厌氧氨氧化 反应器，结果表明，在好氧条件下没有氨的氧化，只有在缺氧条件下才具有厌氧氨氧化 活性，但氧对厌氧氨氧化活性的抑制作用是可逆的。因此，可以在同一个反应器中实现 硝化和a n a m m o x 。随后进一步研究了厌氧氨氧化菌对氧的敏感程度，即使是微氧条 件( 9 0 ) ，适宜世代期长的m n a m m o x 菌群的生长。此外，m a r es t r o u s 等人嗍( 1 9 9 8 ) 采 用1 个1 5 l 和1 个2 l 的s b r 反应器，在3 2 3 3 下，以厌氧氨氧化污泥为接种污泥， 研究了s b r 反应器长期富集厌氧氨氧化菌的性能。 j u n l 4 5 】等人采用生物滤池连续运行的方式，在海岸上培养出了厌氧氨氧化菌。对提 取该厌氧氨氧化微生物内d n a 片段进行的扩增分析得出了两种1 6 s r r n a 基因，并与 “c 锄d id a ：t u s ”s c a l i n d u a ”w a g n e r i 同源性很高。同时采用厌氧氨氧化特定探针进行的荧 光原位杂交分析也说明反应器中的主导微生物为厌氧氨氧化微生物。这也是首例由海洋 环境下培养厌氧氨氧化菌。 j e r e m y 削等人顺着盐度梯度测定了c h e s a p e a k e ( 美国城市) 海湾及其两个下游河1 3 的厌氧氨氧化和传统反硝化的活性。研究发现，厌氧氨氧化反应中氮气的生成量与水体 中n 0 3 。的含量及浓度有关，因而，在n 0 3 。含量稀少的区域，厌氧氨氧化反应较少。从 海湾上部沉积物中提取d n a 片段进行了1 6 s r r n a 基因分析；同时通过种系发展史分析 得出，来自两个不同的群落的d n a 序列属于c a n d i d a t u s ”s c m i n d u a 。 在众多理论研究的基础上，厌氧氨氧化在工程中仍然难以得到应用，关键问题在于 在反应器中难以维持足够的a n a m m o x 微生物，原因：首先，a n a m m o x 菌生长率 很低，倍增时间长；其次，厌氧氨氧化菌的生物产量低，实验室至少需要1 个多月才能 启动厌氧氨氧化反应器；再次，由于反应产生较大的氮气，污泥会被气泡包裹而被洗 出。鉴于这些因素，在研究厌氧氨氧化反应时，得到高效稳定脱氮系统的关键在于将 a n a m m o x 菌固定。k a z u i c h i e 4 7 】等人在研究厌氧氨氧化工艺时，将a n a m m o x 菌固 定于聚乙烯一乙二醇凝胶载体中。反应器连续运行6 7 天，系统氮去除率达3 7 k 西q m 3 d 。显微镜检查发现，在凝胶载体中有红色群落形成；荧光原位杂交分析显示 这些红色的群落由a n a m m o x 菌组成。 厌氧氨氧化菌非常难以培养，且其世代期长，很难实现工程化。在十多年实验室理 论研究的基础上，2 0 0 2 年6 月世界