（材料学专业论文）汉麻秆基活性炭的制备及其吸附性能的研究.pdf

北京化工大学顾 ：学位论文 汉麻杆基活性炭的制备及其吸附性能的研究 摘要 本论文主要以云南省西双版纳州的去皮汉麻秆为原料，采用k o h 化 学活化的方法制备高比表面积活性炭。在详细考察制备工艺参数对活性炭 织构参数的影响的基础上，利用低温氮气吸附、f t i r 等测试分析手段以 及a 。曲线、d f t 等分析方法研究了材料的孔道结构和氢气吸附性能；阐 明了活性炭的织构参数与其氢气吸附性能之间的关系。对活性炭样品进行 表面氧化处理，研究此过程材料表面化学性质的变化以及与氢气吸附性能 的关系。 研究结果表明，不同的预处理方法对最终活性炭样品的比表面积有很 大的影响。直接炭化和水蒸气处理再活化得到的活性炭样品预处理前后比 表面积显著增大，磷酸处理后再活化得到的样品比表面积基本不变，而 z n c l 2 处理后再活化得到样品的比表面积较活化前减小。5 0 0 。c 直接炭化再 活化得到的活性炭样品比表面积高于6 5 0 炭化和水蒸气处理的样品。综 合考虑可以得出，最佳的预处理方式为5 0 0 直接炭化。 所有样品的氮气吸附等温线均属于i 型等温线，具有较高的比表面 积( 2 4 3 5 9 3 3 2 4 0 9 5 m 2 g ) 和总孔容( 1 3 1 9 8 c m 3 g ) ，且其孔径分布较为一 致呈多峰型分布，主要以小于2 n m 的微孔为主，同时含有少量的中孔和 大孔。不同活化时间样品的能量分布较宽，并且呈现三组不连续的多 峰型分布，说明样品存在不同表面能量的吸附位。样品经硝酸氧化处 北京化工人学硕i ：学位论文 理后，羧基等表面含氧团增加，但b e t 比表面积和总孔容均在定程度 上减小，且0 7 n m 以下的极微孔消失，孔径分布变窄。 所有样品吸氢量在主要分布在2 7 w t 3 3 w t 范围内。通过比较样品 各表面织构参数与吸氢量随活化时间的变化规律发现，吸氢量受比表面积 和孔容等参数影响较大，低温下不仅小于2 n m 的微孔对活性炭吸氢行为 贡献较大，中孔也有十分重要的影响。样品经硝酸氧化处理后，而氢气吸 附量也有所降低。 关键词：活性炭，汉麻杆，孔结构，储氢 北京化丁大学硕上学位论文 p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so f c a r b o n e n c a p s u l a t e di r o nn a n o c r y s t a l s a b s t r a c t h e m ps t e m sf r o my u n n a np r o v i n c ew e r eu s e da sr a wm a t e r i a l sa n d h i g h - s u r f a c e a r e aa c t i v a t e dc a r b o n sw e r ep r e p a r e dt h o u g hc h e m i c a la c t i v a t i o n w i t hk o ha sa c t i v ea g e n t b a s e do nt h es t u d yo fe f f e c to fr e a c t i o np a r a m e t e r s o na c t i v a t e dc a r b o n st e x t u r e s ，p o r o u ss t r u c t u r e sa n dh y d r o g e na d s o r p t i o n p r o p e r t i e sw e r es t u d i e dt h r o u g hn i t r o g e na d s o r p t i o n ，f t i r ，0 【sp l o ta n dd f t m e t h o d i n f l u e n c eo fv a r i o u st e x t u r ep a r a m e t e r so nh y d r o g e ns t o r a g ew a s p r o p o s e d t h ev a r i e t y o fs u r f a c ec h e m i s t r ya n di n f l u e n c eo nh y d r o g e n a d s o r p t i o nw e r ea l s os t u d i e d a c c o d i n gt ot h er e s u l t s ，t h e r ei sab i ge f f e c to f d i f f e r e n tp r e - t r e a t m e n to n s u r f a c ea r e a so fa s p r e p a r e ds a m p l e s t h es u r f a c ea r e a sc o u l db ei m p r o v e db y d i r e c t l yc a r b o n i z e do ra c t i v a t e db yv a p o r t r e a t m e n tw i t hh 3 p 0 4h a dn o o b v i o u se f f e c ta n dt h et r e a t m e n tw i t hz n c l 2l o w e r e dt h es u r f a c ea r e a c a r b o n i z a t i o na t5 0 0 h a dab e t t e re f f e c tt h a nc a r b o n i z a t i o na t6 0 0 a n d v a p o ra c t i v a t i o n a sar e s u l t ，t h eb e s tp r e t r e a t m e n ti sc a r b o n i z a t i o na t5 0 0 。c 北京化t 大学硕l ：学位论文 a l l s a m p l e sw e r em i c r o p o r o u s m a t e r i a l sw i t h n i t r o g e na d s o r p t i o n i s t h e r m so ft y p ei ，i n c l u d i n gh i g hs u r f a c ea r e a s ( 2 4 3 5 9 3 - 3 2 4 0 9 5 m 2 g ) a n d t o t a l p o r ev o l u m e s ( 1 3 - 1 9 8 c m 3 g ) t h ep o r e s i z e sw e r em u l t i m o d a l d i s t r i b u t i o nd o m i n a t e db ym i c r o p o r e ss m a l l e rt h a n2 n mw i t has m a l la m o u n t o fm e s o m a c r o p o r e s t h ee n e r g yd i s t r i b u t i o n so fa l ls a m p l e sw e r eal i t t l ew i d e w i t ht h r e ei n c o n t i n u o u sm u l t i m o d a ld i s t r i b u t i o n s ，i n d i c a t i n gt h ee x i s t e n c eo f d i f f e r e n ta d s o r p t i o ns i t e s t r e a t m e n tw i t hh n 0 3 ，o x y g e nc o n t e n to ft h es a m p l e w a si n c r e a s e d ，b u tt h es u r f a c ea r e aa n dt o t a lp o r ev o l u m ew e r ed e c r e a s e d t h e p o r e ss m a l l e rt h a n0 7 n md i s a p p e a r a l l s a m p l e s o b t a i n e d h i g hh y d r o g e nu p t a k e s ( 2 7 w t o o 3 3 w t ) c o m p a r i n g t h ee f f e c to fa l lt e x r u r ep a r a m e t e r so nh y d r o g e na d s o r p t i o nu p t a k e s ， i ti sf o u n dt h a th y d r o g e na d s o r p t i o ni sc o n t r o l l e dm a i n l yb yt e x t u r a lp r o p e r t i e s s u c ha ss u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e ，a n dn o to n l ym i c r o p o r e sb u ta l s o m e s o p o r e sc o n t r i b u t et ot h eh y d r o g e na d s o r p t i o n t r e a t m e n tw i t hh n 0 3h a da d e t r i m e n t a le f f e c to nh y d r o g e na d s o r p t i o nc a p a c i t y k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n s ，h e m ps t e m s ，p o r o u ss t r u c t u r e ，h y d r o g e n s t o r a g e 1 v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：丝日期：堕量：三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：勉 日期：一丝：! 三 导师签名： 聋雯聋 日期： 北京化工人学硕1 ：学位论文 1 1 前言 第一章绪论 能源是人类社会进步的动力，在人类发展的历史长河中，能源一直随着人类 的生产活动和社会的发展而发展。从煤炭、石油、天然气，到太阳能、风能、水 能、潮汐能和生物能、核能等均为人类文明发展做出了不可估量的贡献。但是， 一方面，石油、煤炭等传统能源的同渐枯竭；另一方面，以煤炭、石油等燃料作 为能源，将使全球生态环境污染日益严重，温室效应使气候变暖；风、涝、干旱 等灾害频频发生，严重影响了人类生存和工、农、林、牧、渔业的发展，而且有 愈演愈烈的趋势。因此，引起了世界各国的极大关注，纷纷采取切实步骤，保护 环境，开发新能源以及寻找清洁的可再生能源成为科研工作的热点。 氢气由于具有以下几个优点，受到能源科学界的广泛关注，被认为是未来较 为理想的替代能源。 ( 1 ) 氢气安全无毒，在自然界中普遍存在。可以说，氢能是一种取之不尽，用 之不竭的理想可再生能源； ( 2 ) 氢气的发热值较高，高达1 2 l 1 4 3 x 1 0 5 k j k g ，而常用的化石燃料如汽油 仅为0 5 4 x10 5 k j k g ，甲烷约为0 5 5 xl0 5 l 【j k g ，煤只有0 2 0 xl0 5 l c j k g ； ( 3 ) 氢气分子结构简单，因而其燃烧效率高，在所有气体中导热性能最好，应 用较为广泛，既可以用作燃料电池也可转化为固态氢用作结构材料 ( 4 ) 氢可以以液态、固态以及气态的形式储运，能适用不同环境的要求。 氢的制取、储存、运输和应用是氢能利用需要解决的四个问题，而氢能的储 存则是氢能应用的关键f 2 】。储氢及输氢技术要求能量密度大( 包含质量储氢密度和 体积储氢密度) 、能耗少、安全性高，氢能的规模储运技术实际上构成开发氢能的 瓶颈【3 】。国际能源协会( i e a ) 对储氢材料的期望目标是，在低于1 0 0 的条件下， 材料的放氢容量达到5 ，经5 0 0 0 次吸放氢循环后，其容量应保持在9 0 以上。 1 9 7 0 年，荷兰的飞利浦研究所发现了l a n i 5 的储氢性能，美国的b r o o k h a v e n 国家 实验室发现f e t i 的储氢性能，从而揭开了对氢气储存研究的序幕。目前，常用的 氢气储存方法主要有【4 1 ：氢气压缩储存；氢气液化储存；金属氢化物以及吸附储存， 其优缺点如下： ( 1 ) 氢气压缩储存，是最简单的储氢方法，但是对容器耐压强度要求过高，对 成本昂贵，且储氢质量密度低，一般为1 w t ，使用新型轻质复合材料的高压容器 ( 耐压3 0 m p a ) 可达2 w t 以上，其储存和使用的安全性差，一般用于氢气用量不 大、使用条件温和的环境【l 】。 ( 2 ) 氢气液化储存，是一种深冷的氢气贮存技术。氢气在2 0 k 、0 2 m p a 左右 北京化工大学硕j ：学位论文 液化，因而需采用双层超高密封的容器储存。液化储氢的质量密度高，目前可以 达到5 w t ，但其缺点在于必须使用可在超低温下使用的特殊容器，此外，储存容 器体积大，液氢和制冷技术成本高，需要消耗很大的液化和冷却能量【1 5 】。 ( 3 ) 金属氢化物，氢气与某些金属( f e 、m g 、n i 、m n 、t i 等) 结合生成氢化 物，加热后分解放出氢气。金属氢化物储氢单位体积存储氢的密度高，可等于或 超过液氢，存储效率高；储氢压力不高，比较安全；不需要复杂的容器，并可获 得高纯度的氢。但这种储氢方式面临的主要问题是难以同时获得高储氢量和良好 的储放氢动力学性能【6 】。 ( 4 ) 吸附储氢，利用表面积较大的材料，诸如碳纤维以及活性炭的层状或孔状 结构中的物理或化学吸附性质，7 7 1 9 5 k ，约5 0 m p a 条件下储存氢气。综合衡量 成本、能量密度、脱附或放氢温度，氢气吸附速度以及抗杂质毒化程度等因素， 并且吸附储存以其工作压力低、储存容器重量轻、形状选余地大、成本低等优点， 越来越引起各国学者的关注，并成为该领域的研究热点f 7 1 。 美国能源部( d o e ) 为促进燃氢电池汽车实用的普及化，针对氢气储氢设定目 标：2 0 1 0 年，质量储氢密度达到6 w t ，体积密度为4 5 9 l ；2 0 1 5 年，质量储氢 密度达到9 w t ，体积密度为8 1 9 l 。【8 】。为了实现这个目标，研究新型的储氢材料 及其储氢技术已成为研究焦点，多孔材料上的物理吸附被认为是解决当前氢气储 存问题的主要手段，因而受到人们广泛的关注【9 】。 1 2 多孔储氢材料的研究进展 作为储氢用多孔吸附材料基本上可分为四类：碳质多孔材料、硅铝类材料、 金属有机骨架材料和多孔矿物材料【9 】。国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 根据 孔径尺寸大小将孔分为大孔( 孔径 5 0 n m ) 、中孔( 2 - - 5 0 n m ) 和微孔( 孔径 2 n m ) 三类【i o 】。而微孔又可细分为超微孔( 0 7 2n m ) 和极微孔( 孔径 9 9 1 9 9 9 ) 重做了碱会属掺杂的碳纳米管的储氢实验。结果表明，若用干燥的氢 气作为氢源，掺碱金属的碳纳米管的储氢能力只有2 左右。此外，使用催化剂可 以有效增强碳纳米管对氢的吸收【2 0 】。r e a j uz a c h a r i a 等【2 1 】研究了掺杂部分p d 和v 的碳纳米管的储氢性能，结果发现其储氢量相对未掺杂时增加了近3 0 ，同时掺 杂后的碳纳米管表现出了更好的吸氢动力学性能。目前研究已表明，碳纳米管比 表面积较小，限制了储氢量的提耐2 2 1 ，在7 7 k 下，超级活性炭和多壁碳纳米管氢 气吸附的结果表明，超级活性炭储存氢气的量是m w n t 的3 5 倍【2 3 】。 碳纳米纤维是一种安全、可加工以及具有较高吸附量和吸附速率的碳质多孔 材料，具有很大的内比表面积，因此被广泛应用于除味、除烟等安全领域，同时 也被用于氢气储存材料的研究。制备活性炭纤维德方法主要是催化裂解法，可以 获得三种不同结构的碳纳米纤维：管状的( t u b u l a r ) 、平板状的( p l a t e l e t ) 以及鱼骨状 的( h e r r i n g b o n e ) ，石墨层平板的走向本别于纤维的轴向平行、垂直以及呈一定的角 度【2 4 】。d r e s s e l h a u s 2 5 】根据原子几何排列，计算了在碳纳米纤维上一片石墨片层上 的吸附储氢量，在低压和高压下的吸附储氢重量百分比为2 8 w t 和4 1 w t ，表明 碳纳米纤维也具有良好的储氢性能。近年来，许多研究比较了活性炭以及炭纳米 纤维的储氢性能，发现在7 7 k 2 7 8 k 的实验条件下，碳纳米纤维的储氢量很小， 达不到d o e 规定的质量分数标准。c a s a - l i l l o 等人在在相同的条件下，研究了碳 纳米纤维和活性炭的储氢性能，得出适合于氢气吸附的最优孔径为两层吸附分子 北京化- t 人学硕 ：学位论文 的厚度，并且相同吸附条件下，活性炭的储氢性能优于活性碳纳米纤维 2 6 1 。 活性炭作为一种吸附材料，它是利用木炭、木屑、椰壳、核桃壳、棉壳、各 种果核、纸浆废液以及其他农林副产品、煤以及重质石油为原料，经炭化活化( 物 理活化或化学活化以及两者相结合) 而得到的产品【2 7 】。活性碳与木炭、炭黑和焦 炭等统称为微晶质炭( 过去称无定形炭) 。一般认为，活性炭是由石墨状微晶、单 一网平面状碳和无序碳三部分组成，其中石墨状微晶是构成活性炭的主体部分。 石墨状微晶之问有两种排列：非石墨型结构和石墨型结构，前者基本微晶排列杂 乱无章，毫无秩序可言，空隙很多，即使温度高达2 0 0 0 以上也难以转化为石墨， 大多数活性炭即属于这种结构；后者基本微晶排列得较有规则，在石墨化处理时， 可以转化为石墨，少数活性炭属于这种情况【2 引。活性炭的主要成分是碳，还含有 少量的氢、氧、灰分，有的活性炭甚至含有微量的硫元素，活性炭的成分跟制备 过程有关，主要成分碳决定了活性炭本身没有极性，可认为表面呈疏水性。活性 炭作为一种多孔性含碳物质，具有高度发达的孔隙结构和特殊的表面特性，是一 种优良吸附剂，广泛应用于环保、化学工业、食品加工、湿法冶金、药物精制、 军事化学防护等各个领域，是国民经济和国防建设以及人们日常生活必不可少的 产品。活性炭储氢是在中低温( 7 7 - 2 7 8 k ) 、中高压( 1 1 0 m p a ) 利用高比表面积活性 炭作为吸附剂的吸附储氢技术，与其他储氢技术相比超级活性炭储氢具有经济、 储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点，是一种颇具 潜力的储氢方法。早在1 9 6 7 年活性炭就已经被用于氢气吸附的研究，并且在7 6 k 、 2 5 m p a 下的储氢量达到2 0 w t 【2 9 1 。美国a m o c o 开发公司生产的a x 2 1 系列活性 炭，具有特殊的表面结构特性，在储氢方面表现出较优越的性能，但因a x 2 1 的 基本原料是石油焦，这种原料产地多，性质不稳定，完整性不好，使得制备出的 活性炭重现性不好【3 0 1 。近年来，随着大比表面积活性炭研究的发展，进一步引起 了人们研究活性炭上吸氢性能的兴趣。高比表面积活性炭具有更大的比表面积以 及复杂的多微孔结构，在低温7 7 k 下的氢气吸脱附等温线几乎观察不到回滞环的 存在，较快的吸脱附动力学过程使其更适于氢气的充放，往往能够表现出优良的 氢气吸附特性，因此受到人们的广泛关注【3 l 】。 1 2 2 金属有机骨架储氢材料 金属有机多孔骨架化合物( m o f s ) ，又称为金属有机配位聚合物，它是由金 属离子和有机配体自组装而形成的具有高度规整的无限网络结构的聚合物【3 2 1 。2 0 世纪9 0 年代以来，多孔有机余属配合物在超分子和材料化学领域得n t 迅速发展， 虽然其热稳定性不高限制了在传统的高温催化领域的应用，但是，由于其结构可 以调控、修饰、热稳定性较好，具备了一般有机化合物与无机化合物的特点，结 4 北京化工人学硕j ：学位论文 合了复合高分子和配位化合物两者的特性，因而，在一些非传统领域如磁性材料、 非线形光学材料、超导材料及催化等诸多方面有极好应用前景【3 3 1 。关于金属有机 骨架材料储氢研究的报道最早见于2 0 0 3 年，研究了以z n 2 + 为中心离子的m o f 5 3 4 j 和以a 1 3 + 和c ，为中心离子的两种m i l 5 3 1 3 5 】的储氢性能。结果显示，在7 7 k 条件 下，m o f s 的储氢性能优于其它晶体微孔材料。m o f 5 具有较大的空腔，储氢实 验研究结果显示，在7 8 k 、中等压力下，该配合物可以吸收4 5 w t 的氢气，相当 于每个配合物分子可以吸收1 7 2 个氢气分子：在室温和2 1 0 6 p a 压力下，则可吸 收1 0 w t 的氢气，而且吸氢能力随着压力的升高而升高，表明该配合物具有较好 的储氢性能。同时，文献【3 4 1 还采用中子非弹性散射( i n e l a s t i cn e u t r o ns c a t t e r i n g ，i n s ) 研究结果显示被吸收的氢分子与配合物之间有两种不同的结合模式，其i n s 图存 在两个尖锐的峰，认为m o f 5 结构均一，吸氢位确定，并且明确指出了两个吸氢 位分别位于过渡金属z n 2 + ( 1 0 3m e v ) 和有机配体( 1 2 1m e v ) 的附近。对于r o s i 3 4 】的 较大储氢容量，r o w s e l l 3 6 】给予了修正，认为这是实验过程中吸附了一些不纯气体 所致，同时指出低温吸附和吸附可逆的特性表明m o f s 的对氢气的吸附属于物理 吸附，亦即分子吸附。来自三个不同研究小组【3 7 , 3 8 , 3 9 的研究结果显示，他们制备的 m o f 5 在5 0 b a r 、7 7 k 下的储氢容量达到4 5 5 2 w t ，是性能最好的沸石储氢性能 的两倍多，与超级活性炭a x 2 1 相当。而文献m 】报道制备的m o f s 比表面积达到 了3 0 0 0 - 4 7 0 0 m 2 g ，7 7 k 下储氢容量达到7 w t ，尤其是文献【4 0 】达到7 5 w t ，达到 了所测得的多孔材料吸氢量的最大值。使用晶体学体积计算m o f 5 的h 2 总吸附 量在1 0 0 b a r 、7 7 k 下达到1 0 o w t ，但压力升高至1 7 0 b a r 时，吸附量高达1 1 5 w t ，相应的体积存储密度分别为6 6 l 和7 7 l ，后者比液态氢的密度( 7 1 9 l ， 2 0 4 k ) 还高1 4 。 m o f 5 和类似化合物( i r m o f ) 之所以能理想地吸氢，是由于连接体是相互独 立的，从任何一边靠近的氢分子，都可以被吸收，这种结构表现出很好的比表面 积t , ( 2 5 0 0 3 0 0 0 m 2 g ) 。通过改变连接的有机配体可调节孔径的大小，从而可调节多孔 配体聚合物的比表面积和对氢气分子的吸附量等性能。如 z n 4 0 ( b d c ) 3 】中孔洞的体 积约占总体积的7 9 2 ，而在 z n 4 0 ( t p d c ) 3 】中孔洞的体积则占到总体积的9 1 1 ， 具有这样结构的材料在室温下的吸氢能力可以和低温下碳纳米管的吸氢能力相媲 美。另外，由c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 与过量的h 2 h f i p b b ( h o o c p h c ( c f 3 ) 2 一p h - c o o h ) 反 应制备了具有三维立体结构和一维通道的新型m m o m ， 即 c u ( h f i p b b ) ( h 2 h f i p b b ) 0 5 】【4 2 1 。该配合物可以看作是c u 与羧基配位形成二维齿轮状 结构，再由h 2 h f i p b b 基团的单齿羧基在金属的顶点位置结合，形成三维立体结构。 两个同样的三维结构互相贯通，最后形成了有序排列的一维通道。在室温下，对 其进行吸氢性能的研究，发现在4 8 个大气压下吸氢可达到约1 w t ，已经达到了 碳纳米管的最好吸氢水平。但是碳纳米管需要复杂的活化过程，而m m o m 除了加 北京化t 大学硕l 学位论文 热0 9 0 。c ) 除去表面吸附的材料外，不需要活化。 1 2 3 多孔矿物材料 人们除了对碳质多孔材料的储氢性能进行研究之外，对于沸石、坡缕石、海 泡石等具有结构性纳米孔道的多孔矿物材料也进行了深入的研究。它们的孔道结 构可以是一维或者二维，甚至是三维尺度，通常具有较大的比表面积且其外比表 面积相对于内比表面积可以忽略不计。理论上，多孔矿物储氢机理与多孔碳质材 料储氢机理相似，但由于矿物表面积具有极性，而极性表面会对氢气产生静电吸 引力，因此矿物的储氢形式是多样的【4 3 1 。目前，被广泛进行储氢形能研究的矿物 材料主要是沸石。沸石是一种多孔铝硅酸盐矿物，通常按来源划分为天然沸石( 如 丝光沸石、浊沸石、八面沸石等) 及合成沸石( 如a 型、x 型、y 型等) 两种类型。 沸石通常具有独特的笼，如q 、b 笼等。笼与笼之间由多元环相连形成孔道。形成 的孔道可在一维、二维或三维方向上相通，分别形成一维孔道体系( 如方沸石等) ， 二维孔道体系( 如钠沸石、斜发沸石等) 或三维孔道体系( 如a 型沸石和b 型沸石等) 的孔结构。沸石笼，尤其是大空腔的笼( 如a 笼被认为是一种天然、良好的储氢单 元。n i j i k a m p 掣4 4 】对z s m 5 沸石( 4 3 0 m 2 g ) 的试验研究表明，在7 7k 、1 1 0 5 p a 条 件下其储量达o 1 7 。增加储氢压力至7 0 9 0m p a ，沸石的每个0 【笼可吸附2 2 1 5 个氢分子，氢吸附量可达2 w t ，与理论计算结果基本相符。w e i t k a m p 等【4 5 】对具 有不同可交换阳离子的a 型沸石的氢吸附性能的研究结果表明，除c s a 沸石外， 含k + 、n a + 、r b + 等可交换阳离子的a 型沸石都具有一定的储氢能力，在压力为 2 1 5 1 0m p a ，温度为3 0 0k 条件下，氢吸附量达到了5 1 7 c m 3 g 。n i j k a m p 等【4 4 】研 究了一系列多孔矿物材料的氢气吸附性能，并且与碳质材料进行比较，结果表明， 在7 7 k 、l b a r 下不同类型的材料氢气吸附量与其比表面积成近似线性的关系。但 在相同条件下，矿物材料的氢气吸附量低于碳质材料，n i j k a m p 认为氢气只可能吸 附在具有大量合适孔道尺寸微孔的多孔材料表面，因此具有较小微孔孔容的沸石 类矿物材料的氢气吸附性能受到限制。同时，t a k a g 等人【4 6 】在对沸石和碳质材料的 储氢性能进行研究后也得到了相同的结论。 1 2 4 多孔聚合物储氢材料 多孔聚合物通常具有结构自由度和转动自由度，因而它们能有效地聚集在一 起，结构较为紧密，所以一般不具有较高的比表面积。然而，近来在刚性结构上 的发展为多孔聚合物材料提供了较高的比表面积( 5 0 0 1 6 0 0 m 2 曲。这类多孔材料由 于具有密度小( 由于是由轻元素组成的) 、良好的热力学性质以及化学稳定性，因而 6 北京化工人学硕 二学位论文 受到人们的广泛关注。包含高度交联的有机聚合物在内的多种多孔聚合物被用于 储氢性能的研究，研究表明，在7 7 k 、l b a r 下比表面积为7 6 0 , - ：8 3 0 m 2 g 的多孔聚合 物其氢气吸附量达到1 1 4 w t ，处于相同条件下测得的活性炭和金属骨架有机化 合物氢气吸附量之i 油j 4 7 , 4 8 j 。 j g e r m a i n 等人【4 9 】报道了比表面积为1 9 3 0 m 2 g 的多孔聚合物在7 7 k 、l b a r 下 的储氢量为1 5 w t ，而在l o b a r 下对应的氢气吸附量达到1 4 w t - - - 1 7 w t 。j yl e e 等人【5 0 】以氯化乙烯苄为原料，在3 5 3 k 下二氯乙烷的气氛中通过f i r e d e l c r a f t s 交 联反应制备得到高比表面积活性炭，其在7 7 k 、1 5 b a r 的测试条件下储氢量高达 3 0 w t ，是目前已经报道的多孔聚合物中最高的储氢量，但仍然低于报道的高比 表面积活性炭( 5 叭) 5 1 】和m o f s ( 7 5 叭) 暇】的氢气吸附量，因此还需要进一步的深 入研究。 1 3 活性炭储氢研究现状 活性碳的特点是吸附容量大，抗酸耐碱化学稳定性好，解吸容易，在较高温 度下解吸再生，其结构没有什么变化，热稳定性高，经多次吸附和解吸操作，仍 保持原有的吸附性能。早在1 9 6 7 年，a k i d n a y 和m h i z a 2 9 】等人报道了关于氢气 在高比表面活性碳上的吸附。他们主要研究了低温环境下椰子壳制作的焦炭的吸 附特性，并获得了7 6 k 温度下，压力为9 0 a t m 的吸附等温线。此外，该文还报道 了在2 5 a t m 下，7 6 k 时出现的最大过剩吸附量值2 0 2 9 k g ，相当于2 o 的重量密 度。首先提出氢气能够在低温条件下在活性碳中吸附储存的两位学者是c c a r p e t i s 和w p e s c h k a 5 3 】。他们在文献中第一次提出可以考虑将低温吸附剂运用到大型氢 气储存中，并提出氢气在活性碳中吸附储存的体积密度能够达到液氢的体积密度。 作者还对低温吸附储氢的技术和经济可行性进行了研究，得到了在温度为7 8 k 和 6 5 k ，压力为4 1 5 a r m 时，氢在多种活性碳上的吸附等温线，并得到相应的实验结 果。在温度为7 8 k 和6 5 k 时，压力为4 2 b a r 的条件下，氢气在活性碳上的吸附容 量分别可以达到6 8 9 k g 和8 2 9 k g ；如果等温升压到2 b a r ，则可分别得到氢气4 2 9 k g 和5 2 9 k g 。根据这些数据，得到了在活性碳上的低温吸附储存比其它储存方法( 如 金属氢化物储存、压缩储存以及液氢储存) 更有吸引力的结论。s c h w a r z 的课题小 组在2 0 世纪8 0 年代木和9 0 年代初在活性碳吸附储氢的研究领域内相当活跃。他 们的工作主要集中在活性碳吸附储氢的机理研究上，目的是为了实现在较高温度 下较好的吸附效果。以此为目标，该小组作了活性碳表面处理的研究，并对吸附 过程中的热力学特性进行了研究，以期望获得重要的参数，如等量吸附热等。尽 管他们作出了很大的努力，他们所得到的最好结果是在8 7 k 、5 9 a t m 条件下的吸附 量为4 8 【5 4 1 。 北京化工人学硕i ：学位论文 1 3 1 活性炭制备方法 活性炭制备主要工序为炭化和活化，其中活化过程最为关键，活化方法一般 有物理活化法和化学活化法。炭化是将原料加热，预先除去其中的挥发成分，得 到适宜于活化的初始孔隙和具有一定机械强度的炭化料，实质是原材料中有机物 的热解过程，包括热分解反应和缩聚反应。炭化过程分为4 0 0 以下的一次分解反 应，4 0 0 - - 7 0 0 的氧键断裂反应，7 0 0 1 0 0 0 的脱氧反应三个阶段。原料无论是链 状分子物质还是芳香族分子物质，经过上述三个反应阶段获得缩合苯环平面状分 子而形成三向网状结构的碳化物。植物类原材料( 如椰壳、橄榄核等) 的炭化过 程可大致分为三个阶段：在3 0 0 k - 4 7 0 k 温度范围内脱水；( g ) 4 7 0 k 7 7 0 k 时初步 热解，大部分气体和焦油挥发出来，形成基本炭框架；( 查) 7 7 0 k 11 2 0 k 时炭架结构 强化，并有微小失重。随着炭化温度升高，烧失率显著增加，同时颗粒也在收缩， 因此炭化料堆密度只是略有降低【5 5 1 。炭化物的吸附能力低，这是由于炭中含有一 部分炭氢化合物、细孔容积小以及细孔被堵塞等原因所致。活化阶段通常在约 9 0 0 下，把炭暴露于非氧化性气体介质中进行处理。活化第一阶段，除去吸附质 的物质并使被堵塞的细孔开放；进一步活化，使原来的细孔和通路扩大；随后， 由于碳质结构反应性能高的部分选择性氧化而形成微孔组织【5 6 】。 制造活性炭的原料大多为含碳物质，主要分为两大类：矿物类原料和植物类 原料【5 7 】。其中矿物类原料主要有煤、石油、塑料等，而植物原料主要有木质类植 物的秆、壳、皮等，包括木材、木炭、竹子、果壳、纤维素、纸浆废液等。往往 原料的本质结构对活性炭最终性能的优良程度有十分重要的影响，而活化过程则 是活性炭制备关键的步骤。一般包括物理活化和化学活化两种方法同时，也可将 两种方法结合起来使用，即化学物理活化法和物理一化学活化法。 ( 1 ) 物理活化法 物理活化是指利用氧化性气体，如二氧化碳、水蒸气、氧气、压缩空气等， 使石墨微晶中的碳原子部分气化，扩大原来的孔，形成新孔，从而生成发达的孔 隙结构【5 8 1 。物理活化包括炭化和活化两个过程，第一过程为纤维原料的热裂解或 炭化，排除大部分非碳组份；第二个过程为炭化材料气化或活化，通常在 8 0 0 9 5 0 通入活化剂气体活化一定时问，这一过程中伴随着碳的烧失【5 9 】。与化 学活化相比，物理活化制备活性炭的生产工艺简单、清洁，不存在设备腐蚀和环 境污染的问题，活性炭不需要清洗，可直接使用，但是通常需要在较高温度下才 能使活化反应进行，并且所需活化时问较长，能耗高【5 9 】。物理活化剂的作用是使 炭材料中氧化反应与化学活化同时进行【5 8 】。活化阶段中，活化剂首先与炭化阶段 生成的炭中问物反应，而后与石墨微晶活性位的碳反应【硎。目前工业上常用的物 8 北京化丁大学硕1 ：学位论文 理活化剂是二氧化碳和水蒸气，在7 5 0 * ( 2 9 0 0o c - f 进行处理【6 1 】。使用氧气或空气作 为活化剂有很大困难，极少使用【6 2 1 。 ( 2 ) 化学活化法 化学活化是采用不同的化学药品浸渍原料，化学试剂镶嵌入炭颗粒内部结构 中，然后在惰性气氛中于一定温度下进行炭化和活化【6 3 】，通过一系列的交联或缩 聚反应而开创出丰富微孔，同时也改变了活性炭表面官能团的类型和数量。所添 加的活化剂影响了活性炭的结构，从而使活性炭吸附气体物质的吸附等温线发生 变化，即在活化程度低的阶段生成直径小的孔隙数量较多，在相对压力低的领域 吸附量大；浸渍程度进一步提高以后，活化程度变大，直径大的孔隙数量增加， 直径小的孔隙体积减少。这样一来在吸附等温线接近饱和的领域的吸附量增加， 在相对压低的领域吸附量减少1 6 2 j 。 与物理活化相比，化学活化生产周期明显缩短且温度较低【6 习( 通常磷酸法制备 木质活性炭温度不高于5 0 0 ，z n c l 2 法活化木质纤维素的温度为6 0 0 7 0 0 v ) 、活 化时间较短，一般只需要几个小时，具有能耗低、产率高、炭化与活化一步完成， 并且所制备的活性炭比表面积和孔容较大的优点咿】。目前，国内外利用化学活化 制备活性炭的工艺已经相当成熟，常用化学活化剂有k o h 、h 3 p 0 4 、z n c l 2 、h 2 s 0 4 等对原料具有脱水、浸蚀作用的化学药品，以及重铬酸钾、高锰酸钾等具有氧化 性的化学药品。化学活化法最大的缺点是在制备活性炭的过程中引入了活化剂杂 质，可能会影响活性炭的性能【6 3 1 。化学活化法的基本工艺为：首先用活化剂预处 理原料，预处理方法有浸渍、沸煮等，烘干后置于炭化炉中在惰性气氛如n 2 、a r 的保护下，于一定温度下进行热解，冷却后经酸洗、水洗或沸煮，干燥后得到产 物。 化学活化法中常用碱金属氢氧化物如k o h 和n a o h 等作为活化剂来制备高比 表面积活性炭【6 5 1 。其中，k o h 活化应用最为广泛。对于k o h 活化法，一般认为， 在3 0 0 6 0 0 时，主要发生分子交联或缩聚反应，该阶段除一些非碳元素挥发出来 外，焦油类物质挥发也是失重的重要原因。加入k o h ，抑制了焦油形成，从而提 高了活性炭产率。在较高温度下，k o h 促使许多碳原子层宽化，从而生成大的孔 道结构。k o h 活化法生产活性炭的机理为【6 3 】： 2 k o h k 2 0 + h 2 0( 脱水反应) ( 1 1 ) c + h 2 0 _ h 2 + c o( 水煤气反应) ( 1 2 ) c o + h 2 0 一h 2 + c 0 2 ( 水煤气转化反应) ( 1 3 ) k 2 0 + c 0 2 一k 2 c 0 3 ( 碳化物生成) ( 1 - 4 ) k 2 0 + h 2 - 2 k + h 2 0 ( 氢还原反应) ( 1 5 ) k 2 0 + c - 2 k + c o ( 碳还原反应) ( 1 6 ) k o h 在炭化和活化过程中所起的作用截然相反【删：炭化阶段中，k o h 的存在促 9 北京化- t 大学硕，i j 学位论文 使炭化物形成更多的各向同性和非石墨化的无定型炭，改变了炭化过程，为进一 步活化打好基础；在活化阶段中，k o h 能与炭骨架中的碳及石墨微晶中残留的链 烃、环烃发生脱水反应( 1 ) ，脱水反应生成的气相水分子很容易进入到炭的孔道结 构中，引起水煤气反应，从而消耗碳，产生新孔并使孔隙发达。随着活化的进行， 使原有孔道变宽，可能产生中孔和大孔。同时，在炭化阶段生成的k 2 c 0 3 、k 2 0 残留在炭化物中，对活化具有催化作用，也易导致大孔的形成，不利于制备性能 优良的活性炭。活化过程中，一方面通过生成k 2 c 0 3 消耗碳使孔隙发展；另一方 面，反应过程中生成金属钾，当活化温度超过金属钾沸点( 7 6 2 ) 时，钾蒸汽会 扩散入不同的碳层，形成新的孔结构，气念金属钾在微晶的层片问穿行，撑开芳 香层片使其发生扭曲或变形，创造出新的微孔【6 7 】。h u t t i n g e r l 7 0 】研究认为，k o h 具 有良好活化效果的原因在于，反应生成的金属钾在熔融状态下对炭表面具有很好 的润湿性，从而降低了k o h 在炭表面的表面张力，与炭表面能更充分接触并反应。 1 3 2 活化条件对活性碳性能的影响 活性炭的孔结构主要是在活化过程中形成，炭化原料的性质和制备条件如活 化温度、活化时间、活化剂用量、洗涤方法等，都对活性炭的孔结构及吸附性能 有着重要的影响。通常影响活性炭最终孔道结构和吸附性能的活化反应条件主要 有碱碳比、活化温度、活化时间以及氮气流速。 一般认为【6 引，在活化过程中活化剂与原料的比例是影响活性炭结构性能最重 要的因素。许多文献报道，活性炭比表面积随碱碳比的增加呈先增加后减小的趋 势，存在一个最优的比例【6 。活化剂的用量不仅对活性炭的比表面积和微孔孔容 有很大的影响，对孔径分布的影响也十分重要。在化学活化的过程中存在两个不 同的机制：第一个是微孔的形成，主要发生在活化剂的添加过程中；第二个是原 有孔道的拓宽，主要是由于活化剂在开口孔中与碳发生化学反应的结果【6 8 1 。由于 k o h 具有很强的反应活性，一方面通过插层作用进入炭层发生反应，生成大量的 微孔，同时又进入原有的孔隙中使微孔部分刻蚀，而发生扩孔作用，形成少量的 中孔和大孔。径向插层和刻蚀扩孔同时进行，造成孔分布趋宽和中孔数量增大的 趋势。 由于在k o h 活化过程中，活化剂与碳化物的活性中心如无序碳原子、杂环碳 原子以及石墨边缘碳原子发生反应，且在不同的温度下发生的反应也不尽相同， 因此活化温度和活化时间对活性炭结构性能有重要影响。一般来说，活性炭比表 面积随活化温度的升高而增大，主要是因为温度的升高使得k o h 会与更多的碳发 生反应，挥发组分及反应气体缓慢逸出，有利于初始孔隙的形成。而过高的反应 温度会导致已经形成的孔道结构发生坍塌，骨架结构收缩，比表面积减小，孔隙 l o 北京化t 大学硕上学位论文 率降低【6 9 1 。活化时间对孔的生长和发展也有影响。由于炭中的孔通常是闭合或被 阻塞的，时间过短不足以在炭结构中形成多孔结构，导致活性炭吸附能力较低； 随着炭化时间的延长，微孔长大，微孔孔容增加，也可能产生新孔，活性炭比表 面积增大，吸附力增强。但是，炭化时间继续增长可能使微孔孔道遭到破坏，从 而在