（材料学专业论文）偶氮苯化合物的合成及光致变色性能的研究.pdf

摘要 偶氮苯化合物的合成及光致变色性能的研究 摘要 偶氮苯化合物由于其优良的光学及光致顺反异构性，在光信息材料及 生物材料等方面得到了广泛的应用。通过系统的文献检索，对偶氮苯化合 物的光致异构原理和近年来的研究进展进行了综述，设计并合成了六种新 型的偶氮苯衍生物。 对合成得到的偶氮苯衍生物进行了红外、核磁、元素分析表征，证明 与预期结构一致。 对偶氮苯衍生物的紫外吸收光谱及荧光发射光谱进行了测定，随着溶 剂极性的增强，最大吸收波长红移；对荧光发射光谱随紫外光照射时间变 化的研究进一步证实了邻位基团间的氢键的存在并且对顺式构型具有稳 定作用。 对偶氮苯衍生物在溶液中的光致变色性能进行了测试，通过对结果的 分析发现，对羟基偶氮苯甲酸在弱极性溶剂中异构化速率快，可暗回复， 重复性好并且能量损耗小。偶氮苯化合物在溶液中的顺反异构转变受以下 几种因素影响：取代基空间位阻效应，邻位羟基与n 原子间的氢键作用， 分子间偶极一偶极作用，邻位基团间的氢键作用。顺反异构转变速率的大 小取决于何种因素占主导作用。 邻羟基偶氮苯化合物在弱极性溶剂中异构化速率快，邻位基团之间氢 键作用对顺式结构具有稳定作用，说明了可以通过调节溶剂或分子内氢键 i 来实现对偶氮苯化合物的光致异构行为的可控，对偶氮苯化合物在光信息 材料及生物材料等方面具有指导性意义。 关键词：偶氮苯，光致变色，紫外吸收光谱，荧光发射光谱 摘要 s y n t h e s i sa n dp h o t o c h r o m i s mp r o p e i u l i e so f n o v e la z o b e n z e n ed e r i v = a l t e s a b s t r a ct s u b s t i t u t e da z o b e n z e n ed e r i v a t i v e sa r ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e si nt h e s y n t h e s i so fd y e s t h ei n t e r e s to fa z o b e n z e n ed e r i v a t i v e so r i g i n a t e si naw i d e r a n go fp o t e n t i a la p p li c a t i o n t h e yh a v eb e e nt h em o s tw i d e l yu s e dc l a s so f d y e sd u et ot h e i rv e r s a t i l ef e a t u r e si nv a r i o u sf i e l d ，s u c ha sd y e i n gt e x t i l ef i b e r , b i o - m e d i c a ls t u d i e s ，i n f o r m a t i o n s t o r a g e ，o p t i c a lm e m o r ya n dp r o c e s s i n g ， w a v e g u i d es w i t c h ，e t c i nt h i st h e s i s ，s i xn o v e la z a o b e n z e n ed e r i v a t e sw e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h e i rs t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yf t - i r ，n m ra n de l e m e n ta n a l y z e t h er e s u l t sw e r ei na c c o r d i n gw i t ht h er e s p e c t e ds t r u c t u r e t h e u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u ma n df l u o r e s c e n ts p e c t r u mo ft h e s e a z o b e n z e n ed e f i v a t e sw e r em e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a s b a t h o c h r o m i co ft h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t hw i t ht h ei n c r e a s i n go f s o l v e n tp o l a r i t y t h ef l u o r e s c e n ts p e c t r u ma p p r o v e dt h a tt h e r ew e r et h e h y d r o g e nb o n d sb e t w e e nt h ea d j a c e n tp o s i t i o ng r o u p sa n dt h eh y d r o g e nb o n d s w o u l ds t a b i l i z ec i s s t r u c t u r e 北京化工大学硕七学位论文 t h ep h o t o c h r o m i s mp r o p e r t i e so ft h e s ea z o b e n z e n ed e r i v a t e si nd i f f e r e n t s o l v e n t sw e r es t u d i e d t h ef i n a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a th d b ai nw e a kp o l a r s o l v e n t sh a dq u i c ki s o m e r i z a t i o nr a t e ，g o o dr e p e a t a b i l i t ya n dl o we n e r g yl o s s t h es p a c es t e r i ce f f e c to fs u b s t i t u e n t ，h y d r o g e nb o n db e t w e e na d ja c e n t h y d r o g e ng r o u pa n dn i t r o g e na t o m ，d i p o l e d i p o l ee f f e c ta m o n ga t o m sa n d h y d r o g e nb o n de f f e c ta m o n ga d j a c e n tp o s i t i o ng r o u p sw o u l di n f l u e n c et h e c i s t r a n si s o m e r i s mo fa z o b e n z e n ed e r i v a t e si ns o l v e n t s t h ea d ja c e n th y d r o g e na z a o b e n z e n ed e r i v a t e sh a dq u i c ki s o m e r i z a t i o n r a t ei nw e a kp o l a rs o l v e n t s t h eh y d r o g e nb o n de f f e c tb e t w e e na d ja c e n t g r o u p sw o u l ds t a b i l i z et h ec i s s t r u c t u r e s i ti n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o c h r o m i s m b e h a v eo f a z o b e n z e n ed e r i v a t e sw o u l db ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h es o l v e n t s a n di n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d t h eu n i q u ep r o p e r t i e so fo r t h - a z o b e n z e n e d e r i v a t i v e se x p a n dt h e i ra p p l i c a t i o nf i e l di np h o t oc h r o m i c p o l y m e r k e y w o r d s ：a z o b e n z e n ，p h o t oc h r o m i c ，u v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r u m ， f l u o r e s c e n ts p e c t r u m i v 符号说明 h d b a m h b m a c h b m a n h b m a s h b m a m o h b m a 九a b j n a x 九e m 曲x e m a x f 符号说明 对羟基苯甲酸 2 甲基2 羟基3 特丁基5 甲基偶氮苯 2 氯2 羟基37 特丁基5 甲基偶氮苯 2 硝基4 _ 氯2 一羟基3 特丁基5 甲基偶氮苯 2 磺酸基2 羟基3 特丁基5 甲基偶氮苯 2 甲氧基27 羟基3 特丁基5 甲基偶氮苯 最大吸收波长 荧光最大发射波长 最大摩尔消光系数 定向极化率 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 一啦日期：塑盟一么一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：垂星堡 日期： 型2 ：堑：么 导师签名：理丛叁! 日期： 竺乞：! ： 第一章绪论 第一章绪论 偶氮苯化合物是一类重要的合成染料的中间体。在工业用染料中，偶氮苯染料约 占国际染料市场份额的6 0 , - - - 7 0 1 1 。近年来，偶氮苯化合物在除染料工业方面的其他 领域的应用越来越受到学术界的广泛关注。偶氮苯化合物由于其优良的光致变色性能 在高技术领域中的研究也开始倍受人们的青睐，相继在光信息材料、分子导线、分子 开发等方面得到广泛的研究和应用【2 矧。高分子材料具有优异的光学透明性、热稳定性、 成膜特性和力学性能，是一种理想的基质材料。因此，近年来将偶氮苯基团引入高分 子体系，研制新型偶氮聚合物成为另一个科研工作者们关注的热点。含偶氮苯光学活 性侧基及主链引入偶氮苯基团的聚合物既具有偶氮基团的光学活性，又具有高分子材 料优异的力学性能和加工性能，在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、生 物分子活性光调控、纳米材料等领域都有重要的应用价值【7 j8 1 。含偶氮苯光学活性侧 基及主链引入偶氮苯基团的聚合物已经成为功能高分子研究的一个前沿领域，展现出 广阔的发展前景。 1 1 光致变色 光致变色( p h o t o c h r o m i s m ) t r 见象是指一个化合物( a ) 在受到一定波长的光辐照下，可 进行特定的化学反应，获得产物( b ) ，由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化 ( 发生颜色变化) 。而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能恢复到原来的形式。 如图1 1 所示。这种在光的作用下能发生可逆颜色变化的化合物，称为光致变色化合物 1 9 1 0 h v t a = = ：= = = = ：= h v 20 1 b 图1 - 1 光致变色示意图 f i g i - ip h o t o c h r o m i s mo fc o m p o u n d l 北京化工大学硕士学位论文 这一过程的基本特征为：a 、b 在一定条件下都能稳定存在，且颜色视差显著不 同；a 、b 之间的变化是可逆的。其中温度导致的变色材料称为t ( t h e r m a l ) 型，该类材 料受到激发后反应速度和褪色速度都比较快；光辐射作用导致的变色材料称为 p ( p h o t o a c t i v e ) 型，该类材料的消色过程是光化学过程，有较好的稳定性和变色选择性 2 0 】。同时，光致变色是种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。在光作用下 发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致 变色范畴。 光致变色现象最早是在生物体内发现，距今已有一百多年的历史。自1 8 6 7 年t e r m e r 首次发现具有光致变色性能的二硝基甲烷钾盐以来，光致变色材料的研究与应用 就有了长足的发展，人们研制出了多种有机和无机类光致变色材料。2 0 世纪5 0 年代 h i m h b e r 9 2 1 。2 3 1 发现了螺吡喃类化合物的光致变色现象并把该现象称为 “p h o t o c h r o m i s m ”( 光致变色现象) 。h i r s h b e r g 第一次提出光致变色的科学意义后，光致 变色研究才脱离以前的无目的、随意性【2 4 1 。光致变色材料的特异性能给这类化合物带 来了广阔、重要的应用前景，如光信息记录材料【2 5 1 、分子导线2 6 1 、分子开关【2 刀等。 1 2 光致变色材料的分类 1 2 1 无机光致变色化合物 ( 1 ) 过渡金属氧化物 过渡金属氧化物因具有良好的光学对比性质和光致变色电致变色性能而成为国 内外科研人员的研究热点之一，这类物质主要有w 0 3 、m 0 0 3 、t i 0 2 等。 ( 2 ) 金属卤化物 金属卤化物具有一定的光致变色性，如碘化钙和碘化汞混合晶体、氯化铜、氯化 镉、氯化银等。当照射掺有l a 、c e 、g d 或t b 的氟化钙时，会发生稀土杂质的光谱特 征吸收，其变色机理是金属离子变价。如掺c e 的氟化钙晶体会产生晶格缺陷，使无色 的c e 3 + 变为粉红色的缺陷c e 2 + 【2 8 】。 第一章绪论 ( 3 ) 稀土配合物 目前对稀土配合物光致变色的研究较少。1 9 7 8 年，俄国学者l g k o r e n e v a 等报道 了稀土离子与羧酸、邻菲咯啉的水溶液具有可逆的光化学反应，其后，又有一些科研 工作者对这方面的工作进行了进一步的研究。近来，郑向军等【2 9 】研究了镧系元素n ，n - ( 2 氧吡咯一1 - 甲基) 甘氨酸( m p g ) - 邻菲咯啉( p h e n ) = 元配合物体系水溶液的光致变色 性质。太阳光或汞灯照射下溶液由黄色转变成绿色，而在避光处保存时，绿色褪去变 成黄色溶液。这个体系变色的响应时间和颜色的深浅与光的强度、光照时间以及溶液 的p h 值有关。光照强度增大，光照时间延长，体系变色快，颜色深。p h 值较高时， 体系变色深；而p h 值较低时，体系几乎不变色；但过高的p h 值会导致镧系离子以氢 氧化物沉淀的形式析出。有关此三元配合物的变色机理有待进一步的研究。 1 2 2 有机光致变色化合物 有机光致变色材料根据反应机理可分为以下几类：( 1 ) 键的异裂，如螺吡喃、 螺嗯嗪等；( 2 ) 键的均裂，如六苯基双咪唑等；( 3 ) 电子转移互变异构，如水杨醛 缩苯胺类化合物等； ( 4 ) 顺反异构，如周蔡靛兰类染料、偶氮化合物等；( 5 ) 氧化 还原反应，如稠环芳香化合物、噻嗪类等；( 6 ) 周环化反应，如俘精酸酐类、二芳 基乙烯类等。下面介绍几种主要的有机光致变色化合物。 ( 1 ) 螺吡喃类 作为有机光致变色材料中研究最早和最广泛的体系之一，螺毗喃在光或热作用下 或者在极性溶剂中，都会发生闭环螺吡蝻与开环部花青( m e r o e y a n i n e ) 结构之间的可逆 转化。其变色机理如图1 2 所示。 h v r = ；= = = = = = = = = = h v o rh e a t i n g 图l - 2 螺吡喃的变色机理 f i g 1 - 2p h o t o c h r o m i s mo fs p i r o n i n d o l i n e b e n z o p y a n 北京化工大学硕士学位论文 在紫外光照射下，无色螺吡喃结构中的c 一0 键断裂开环，分子局部发生旋转且与 吲哚形成一个共平面的部花青结构而显色，吸收光谱相应红移。在可见光或热的作用 下，开环体又能回复到螺环结构。c o 键的断裂时间处于皮秒级，变色速度极快。但 是小分子的螺吡喃在紫外光下形成的部花青结构具有很高的极化率和大的分子偶矩， 使得螺吡喃具有很强的聚集趋势而导致大分子交联和网状物的形成，因此加快了开环 体的消色反应。为了降低开环体的消色速率，k r o n g a u z 3 0 1 将螺吡喃连接到聚合物链上 得到光致变色聚合物。光致变色聚合物大大降低了变色体系的消色速率，同 时，k r o n g a u z 发现光致变色螺吡哺聚合物的褪色速率常数随聚合物的组成、制备方法、 玻璃化转变温度( t g ) 的不同而改变【3 1 1 ，温度高于t g 时，消色反应的熵变为正值，低于 l 时，熵变为负值。 ( 2 ) 俘精酸酐类 俘精酸酐是芳取代的二亚甲基丁二酸酐类化合物的统称，是最早被合成的有机光 致变色化合物之一。图1 3 为呋喃取代的俘精酸酐的光致变色示意图。 o t 碚。 图l - 3 呋喃取代的俘精酸酐的光致变色机理 f i g 1 - 3p h o t o c h r o m i s mo ff u l g i d e 呋喃取代的俘精酸酐的光致变色机理属于周环化反应。整个分子由不共平面的酸 酐部分和芳杂环部分构成，杂环上富含电子，可作为电子给体。对应的酸酐部分为电 子受体，分子内部形成6 丌体系。当俘精酸酐受到一定波长的紫外光照射后，发生周 环化反应：6 兀2 6 + 4 ，成为共轭的有色体，其在可见光的照射下又发生逆反应而顺 式旋转开环，重新生成无色体。俘精酸酐具有良好的热稳定性和抗疲劳性，室温下能 循环3 万次。但是对这类化合物的结构与动力学关系目前还不是很清楚，还需深入研 究。 ( 3 ) 二芳基乙烯类 二芳杂环基乙烯类化合物的光致变色反应具有热不可逆性和抗疲劳性好( 开环 闭环循环 1 0 4 次) 等显著特点，成为有机光致变色材料研究的热点。同时对于含有 4 第一章绪论 二芳基乙烯光致变色基团的聚合物研究，无论是合成方面还是多功能化方面，也取得 了一些进展。1 9 8 8 年，i r i e 3 2 】等合成的杂环基取代的二芳基乙烯类化合物具有良好的 光致变色性、热稳定性、耐疲劳性及响应时间快等诸多优点，其光致变色机理是周环 化反应，即在紫外光激发下，化合物旋转闭环生成有色的闭环体，而闭环体在可见光 照射亦能发生相反的变化。目前光致变色二芳基乙烯化合物主要有6 种类型，如图1 - 4 所示。 肘哽，q ， m ，e k m en c ，k c n ，r o ) ，k ，k ，_ ，k 图l - 4 二芳基乙烯化合物的结构构型 f i g 1 - 4s t r u c t u r e so fd i a r y l e t h e n ed e r i v a t i v e s 近来，i r i e 3 3 】等合成了一类新的二芳基乙烯衍生物( i ) ( 如图1 5 ) 。经2 5 4n m 光 照射，化合物i 开环体( 最大吸收波长2 9 5r i m ) 发生环化反应生成闭环体，颜色由无 色变为紫色( 最大吸收波长5 6 5n m ) ，转化率7 0 ；用可见光( l 4 8 0n m ) 照射颜色 又消失。他们发现与相应噻吩环上不带取代基的化合物相比，化合物i 的闭环量子效率 增大而开环量子效率减小，认为这是由于闭环体的共轭扩大到取代基上所造成的。 o p e n - r i n gf o r m ( i ) c l o s a t 。啦f o r m ( i ) 图1 5 二芳基乙烯衍生物的光致变色过程 f i g 1 - 5p h o t o c h r o m i s mo fd i a r y l e t h e n ed e r i v a t i v e s 与偶氮、螺吡喃、螺嗯嗪等光致变色化合物相比，二芳基乙烯类化合物具有非常 优良的热稳定性、抗疲劳性及快速响应性等优点，受到许多研究工作者的关注，二芳 基乙烯类分子在功能材料和光电分子器件、子存储介质等领域具有广阔的应用前景。 5 北京化工大学硕士学位论文 “n ：p 一3 d 忙b g 舻n 一u q 一 偶氮苯类化合物具有波长短、光致变色可逆的特点，将此类官能团接枝在聚合物 大分子上，可以得到兼有偶氮苯及高聚物优良性能的聚合物大分子。偶氮苯光致变色 液晶聚合物所具有的光诱导各向异性以及非线性光学性质等特点，使它成为光致变色 聚合物研究领域的一个热门研究方向。偶氮类化合物具有明显的光偏振效应，即折射 率差值的变化与光的偏振态有关。这种非线性响应与分子的激发态寿命以及分子的光 异构化有关。用一束偏振光就可通过双折射将信息写入、读出、擦去、重写。但是， 一般偶氮类化合物吸收波长较短，不能与目前半导体激光器相匹配；并且其两种状态 吸收光谱差别较小，室温下存储稳定性较低，只能反复记录百多次。 1 3 偶氮苯类光致变色材料 6 第一章绪论 本文主要对偶氮苯衍生物的合成及光致变色性能进行了研究，因此下面对这类光 致变色材料进行详细的介绍。 1 3 1 偶氮苯化合物的光致变色 偶氮苯化合物是一种含有- n = n 光学活性基团，可以在光和热作用下进行反式- j i 哽 式( t r a n c i s ) 和顺式反式( c i s t r a n s ) 异构化转变的化合物。如图1 7 所示。 n - - - n 坠鱼! h v 如) d r a 图1 7 偶氮苯顺反异构变化简图 f i g 1 - 7p h o t o c h r o m i s mo fa z o b e n z e n e 有研究表明顺式偶氮苯的生成热为a h 0 - - 3 1 1l d m o l ，反式偶氮苯的生成热为 a h 0 = 3 6 7l r d m o l ，顺式偶氮苯在热力学上比反式偶氮苯稳定，因此偶氮苯活性单体的 稳定结构为反式偶氮苯结构，在紫外光照( 约3 6 0n m ) 的作用下会发生光异构反应， 转变为顺式的亚稳态偶氮苯结构。亚稳态偶氮苯结构很不稳定，在可见光( 4 7 0n m ) 或者加热的条件下很容易回复到反式状态【3 引。同时值得注意的是，在两种结构的转变 过程中偶氮苯对位碳的原子距离也会随之由9 6a 变为5 5a 。 1 3 2 偶氮苯光致变色机理 目前关于偶氮苯的光致变色过程的机理的解释分为两类：一类是偶氮苯的一个苯 环绕“n = n ”双键旋转( r o t a t i o n ) ，使双键发生破裂，从而具有单键的特性，其过渡 态为非平面的；另一类是一个苯环沿着c n 单键的翻转( i n v e r s i o n ) ，达到一个半线 性的过渡态，两个苯环仍然保持共平面，同时“- n = n ”也保有双键的性质【3 9 1 。其异 7 北京化工大学硕士学位论文 构化过程如图1 8 。 o n = 肛 图l - 8 偶氮苯光致变色的两种中间过渡态 f i g 1 - 8t w ot r a n s i t i o ns t a t e so fa z o b c n z c n e 对于偶氮苯光致异构化过程的机理已经深入到了势能面方面的研究 4 0 l 。如图1 - 9 所示。 图1 - 9 中( a ) 是f i s h e r 等【4 l 】首先提出的j a b l o n s k i 类型势能面图。对于t r a n s 和c i s 而言他们的第一激发态均为( n ，兀木) 态，第二激发态为( 兀，矿) 。t r a m 和c i s 的异 构变化都是在他们各自的最低扭曲态t t 、t r a n s 结构的第二扭曲态t ，中9 5 直接经 非辐射跃迁回基态，5 实现1 3 到a 态的跃迁；而c i s 态的第二扭曲态( t i l e ) 1 0 0 非 辐射跃迁到t f 。 ( b ) 是r a u 4 2 】等人绘制的势能面图，这种势能面包含旋转( r o t a t i o n ) 和翻转 ( i n v e r s i o n ) 两种异构化机理。当偶氮化合物在最低态( n ，矿) 时，不论是哪种异构 ( t r a n s c i so re i s t r a n s ) 都将以翻转机理为主，而在( 兀，兀) 态时，没有什么规则， 只是以旋转机理时，能量上较为有利，若以翻转机理就要克服较大的势垒。此外若两 种机理同时存在，则较低的温度和刚性体系中有利于按翻转机理变化。 ( c ) ( d ) 是m o n t i d e n g 4 3 1 在对四种可能的构形( c i s 、t r a n s 、旋转中间态、翻转中 间态) 进行能量量化的势能面图。在旋转机理中，( n ，7 【牛) 态无论是单线态还是三线 态扭转都导致能量上升，因此不能透过旋转机理实现异构化。而( 兀，兀木) 态都有一 个低势能面，这就可以通过旋转机理，以中间体实现异构化。根据( d ) 的势能面图， 可看出1 ( n ，兀+ ) 态按照翻转机理转化中，中间能量最低。( 兀，矿) 态无论是单重态 还是三重态，其能量都明显升高，不能按照翻转机理进行异构化。 第一章绪论 帆n 蜥b l 帅蛳型势能粥 l 舳卸 自 由h ，s f b 旋转和翻转势能街的结合 订擂嘲 c n t c ) 旋转辨能丽 ( d 埔i 转多争能面 图1 - 9 偶氮苯异构势能图 f i g 1 9p o t e n t i a le n e r g yd i a g r a mo fa z o b c n z e n e 1 3 3 影响偶氮苯化合物光致变色特性的因素 影响偶氮苯化合物光致变色特性的因素很多，偶氮苯衍生物分子结构中的取代基 团的极性及位置( 邻位、间位和对位) 对偶氮苯化合物的光学性质都会产生很大影响。 首先是生色团的个数的影响，n a t a s o l l i l m 】等对p ( 3 r m c o m m a ) 与p ( d r l a ) 两种 偶氮聚合物的双折射性能进行了比较研究，发现连有两个偶氮基的p ( 3 r m c o m m a ) 比链上只有一个偶氮基的( d r i a ) 性能好，可以认为生色团的长径比大、非生色团 体积小所带来的低位阻及非生色团的刚性是材料具有良好的光诱导各向异性且性能 稳定的主要原因。此外分子链中柔性间隔基( c h 2 ) n 越长，物质的玻璃化转化温度 降低越显著，同样不利于提高光诱导各向异性的稳定性。 杨晰等【4 5 】设计合成了1 2 种含偶氮苯光学活性侧基的乙烯基单体，利用分光光度 计测定了它们在乙醇溶液中的吸收峰的变化。单体结构如图1 1 0 所示 9 北京化工大学硕士学位论文 2宁 饿一佣一! _ 如硎( - 舢 ( 7 ) m l 蚤与 0，噍 诅一曲一l 叫七 饿一一乙占心一啦隅饿一一l 杏心傩一一k b o o q峄 隅一一l i 卜b 眦u l ， 幽一一l 占幽一一乙_ ( 扣办 一h 一各峨 图1 1 01 2 种含偶氮苯光学活性侧基的乙烯基单体 f i g 1 - 1 0s t r u c t u r e so fv i n y lm o n o m e r s 对1 2 种含偶氮苯光学活性侧基的乙烯基单体在乙醇中的吸收光谱的研究发现， 向偶氮苯衍生物的骨架中引入苯环后，化合物的吸收波长显著红移。苯环上含有c l 、 n 0 2 等吸电子基团的偶氮苯化合物也会导致吸收波长的红移，并且红移值随吸电性 的增强而增大。对于- n = n 的邻位、对位以及间位上的取代基团来说，间位与对位的 影响相似，与邻位含有取代基的偶氮苯化合物相比，对位取代基的存在使吸收波长显 著红移。另外，苯环系统中引入杂原子如氮原子等将会抑制电子的离域性，使得吸收 光谱蓝移。 另外分子内作用力如氢键等对偶氮苯化合物的光致变色也有重要的影响作用。 1 9 8 0 年k u r a m o t o 和k i t a o 删发现在光敏化氧化剂2 ( 硝基偶氮苯基1 萘酚) 的三种 硝基取代的偶氮苯化合物中，邻取代的偶氮化合物具有较好的稳定性，这是由于硝基 1 0 p 一杏 ；一 一 h c ” m 孙 第一章绪论 偶氮基羟基间存在分子内氢键造成的。分子内氢键的存在可以使偶氮化合物分子处 于稳定的近平面结构。同时分子内氢键有利于化合物分子激发态能量的迁移，化合物 趋于稳定，o m u r a 4 7 】等人通过计算机模拟计算表明，对于偶氮化合物分子不论游离 基，偶极距，分子能量及电荷分布情况，还是其他离子，分子只要有强的共扼效应， 其偶氮化合物分子一定具有良好的稳定性。原则上讲，偶氮聚合物的玻璃化温度相对 室温偏离越高，则其光诱导各向异性性能的稳定性越好。因此，对不同分子结构的无 定形偶氮聚合物做了大量的研究后表明：分子结构中没有柔性基或较短的柔性基团存 在的这一类无定形的偶氮聚合物，在室温也可经偶氮基最大吸收波长的偏振激光激发 获得光诱导各向异性性能，无需在高于材料的玻璃化之上激发，而且室温时，无定形 偶氮聚合物的光诱导各向异性性能较为稳定。当材料受热温度高于玻璃化温度或受圆 偏振光的照射时，材料光诱导下的各向异性又恢复到原来的各向同性。 同时由于偶氮异构化，会有一定的空间形状变化，因此空间效应也是影响偶氮光 致变色快慢的重要因素。n a t a s o h n 4 8 】等比较研究了偶氮基的末端为硝基苯 ( p o l y o d r l m ) 与末端为硝基萘( p o l y n d r l m ) 两种聚合物光诱导的双折射现象，结 果表明，两者的最大双折射率及松弛速率无差别，但分子体积小的p o l y - d r lm 比分 子体积大的p o l y - n d r l m 的光诱导各向异性响应速度快。 溶剂的性质如极性、p h 值等的不同对偶氮苯化合物的光学性质，尤其是光致变 色特性会产生极大的影响。一般说来，溶剂的极性增大，溶剂分子与偶氮苯化合物分 子间的作用增强，同时偶氮苯化合物的顺反转变速率降低。对于含有o h 、- n h 2 、h s 0 3 等溶剂，它们极易与取代偶氮苯化合物产生氢键作用，使得偶氮苯化合物异构转变困 难，大大降低了顺反异构转变的速率。 1 3 4 偶氮苯染料的合成方法 ( 1 ) 重氮化偶合反应 重氮化偶合反应是合成偶氮苯类染料的传统方法，在偶氮苯类染料的制备中占有 重要地位。 芳香族伯胺在低温( 0 5 ) 和强酸( 盐酸或硫酸) 溶液中与亚硝酸钠作用，生 北京化工大学硕上学位论文 成重氮盐的反应称为重氮化反趔4 9 1 。 由于亚硝酸不稳定，通常用无机酸如盐酸或硫酸与亚硝酸钠反应，使生成的亚硝 酸立刻与芳伯胺反应。如图1 1 l ： h c i + n a n 0 2 一 + n 三n + 士 a r n 三n ：卜一卜a r n 三n ： 图1 1 1 苯胺的重氮化反应 f i g1 - 1 1d i a z o t i z a t i o nr e a c t i o no f a n l i n e s 实验表明，芳胺的重氮化反应需经两步，首先是亲电试剂进攻芳胺氮原子生成不 稳定的中间产物，然后不稳定中间产物迅速分解，整个反应受第一步控制。无机酸 不同，参与重氮化反应的亲电试剂也不同。稀硫酸中参与反应的是n 2 0 3 ( n 2 0 3 是两 个亚硝酸分子作用生成的中间产物，它可有两种构型，一为不稳定结构o n o n o ，一 为稳定结构o n n 0 2 ) ；盐酸中参与反应的是亚硝酰氯n o c l ；在浓硫酸中则是亚硝基 正离子n o 。即： 稀硫酸中： 一 2 h o n o _ h 2 0 n o + n 0 2 _ h 2 0 + n 2 0 3 盐酸中： h o n o + h c l 卜n o c i + h ，o 浓硫酸中： h o n o + h + + h 2 6 一n o o o + h 2 0 它们亲电性强弱顺序为： n o n o c i n 2 0 3 重氮化反应的机理( 图1 1 2 ) ： 重氮盐在低温酸性溶液中较稳定，在碱性溶液中变成无偶合力的反式重氮酸盐。 1 2 第一章绪论 g 一心+ 拱擒。g 嘲刊一。儿 太一心+ o n 吨删、一刊一o + l ( l _ - n q ，a 等) c 面删一。等c 一南生d n 一一h ( 卜一卜伽+ h 生( 卜一卜抵曼( 卜一n + 墁。 图1 1 2 重氮化反应的机理 f i g 1 - 1 2m e c h a n i s mo fd i a z o t i z a t i o nr e a c t i o n 重氮盐的氮原子为s p 杂化，当重氮离子与芳烃相连，芳环的大7 罐与重氮基的7 c 键 共轭，使得其稳定性较脂肪族重氮盐的高。由于共轭效应的影响，单位正电荷并不完 全集中在一个氮原子上，用共振论的观点可以写下如图1 1 3 所示的共振式： ；一n ：一c 细一蠢：一+ o 书一霹： ( i )()(：ili) 图1 1 3 重氮盐的三种共振式 f i g 1 - 1 3r e s o n a n c eo fd i a z o n i u ms a l t 偶合反应是指重氮盐与酚或芳胺进行缩合，使两个芳环通过n - - n 连接起来的 反应( 图1 1 4 ) 。 例如： d g d 警 y 参悟n _ o 。毗，o 墨刊酬b 如x = h y = h ；b x = h ，y = n c h ；c x = c h 3 ，y = h ；d x = h y = c i ； e x = h 。y = b r ；f x = h y = c h 3 ；g x = c i ，y = 1 4 ；h x = h y = i 图1 1 s 厂矗一苦甚尸一酰婀倡俪什会物的合成 f i g 1 - 1 5s y n t h e s i so f n n 一d i a r ya d i p y lb i s a z oc o m p o u n d s ( 3 ) 硝基化合物还原法 硝基化合物在甲醇中用m g 、p b 等金属还原可得到对称结构的偶氮化合物，如结 构较简单的偶氮苯即可由此方法得到( 图1 1 6 ) ： c 6 h 5 n 0 2 + 4 m g + 8 c h 3 0 h _ c 6 h 5 n = n c 6 h 5 + 4 m g ( o c h 3 ) 2 + 4 h 2 0 图1 1 6 硝基还原法合成偶氮苯 f i g 1 - 1 6s y n t h e s i so fa z o b e n z e n e 硝基化合物还原法操作简单，产率高并且反应时间短，但其最大的缺点是合成的 偶氮苯结构有限，只能合成对称结构的偶氮苯化合物，使得此种方法在实际应用中遇 到困难。 g r s r i i l i v a s a 【5 i 】等将八种苯环上含有不同取代基的取代硝基苯在甲醇中使用 h c 0 2 h n e t 3 p b 还原体系还原，得到八种不同取代基的偶氮苯化合物。合成路线如图 1 1 7 所示，通过此种方法还可合成如表1 1 中的取代偶氮苯化合物。 x - a r n 吁蔷詈导生x 舡n _ n - a r x x = - c 1 ，- b r ，一c n ，一c h 3 ，一o c h 3 ，- c 0 2 h ，一c o c h 3 ，o h 图1 1 7 硝基还原法合成偶氮苯化合物 f i g 1 - 1 7s y n t h e s i so fa z o b e n z e n ed e r i v a t e sb yn i t r or e d u c t i o nr e a c t i o n 北京化工人学硕士学位论文 表1 1h c 0 2 h n e t 3 p b 还原体系得到的偶氮苯化合物 t a b l e1 - 1a z o b e n z e n ed e r i v a t e sb yh c 0 2 h n e t 3 p br e d u c t i o ns y s t e m s 1 h n m r 印e c t n 蝴o b t a i n a do t x a a a _ , , i x - 4 0 0 b z 盹s p e c t d r 幢k r i n c d c 越t hs u l w d 日d t t k t $ u i a t e m a l 曲m d a l o f “p 由墨o 弛h w n z i dt h et m l a t e dp d bp mi r 年t 随缸摹m 毗劬啦t 曲m a 嘀s y i e l d so ft s o h t e d 耻p t o d t a 盎 合成的偶氮苯化合物产率高，并且反应过程中环境污染小，反应条件温和。 ( 4 ) 固相合成法 传统的重氮偶合反应均在液相条件下进行，温辉梁掣5 2 1 在室温下，以对氯邻硝基 苯胺、邻叔丁基对甲基苯酚和亚硝酸钠为原料通过固相重氮偶合反应一步合成了2 硝基4 氯2 羟基3 特丁基5 甲基偶氮苯。并用i r 和u v 光谱等对其结构进行了表征 和确认。固相合成法在室温条件下研磨即可发生反应，但反应产率较低，在合成大批 量偶氮苯化合物的应用中遇到困难。 1 3 5 偶氮苯聚合物的研究进展 由于偶氮苯小分子化合物可以可逆地在c i s 和t r a n s 两种异构体之间进行转变，产生 光致变色现象，因此可应用于光信息存储材料领域。而具有实际应用前景的光存储材 料应具备以下条件：( 1 ) 良好的抗疲劳性能；( 2 ) 热稳定性能好；( 3 ) 灵敏度高， 响应速度快；( 4 ) 允许非( 低) 破坏性读出。因此，小分子偶氮染料在实际应用中 受到很大限制。而高分子材料具有优异的光学透明性、热稳定性、成膜特性和力学性 能，是一种理想的基质材料。因此，近年来将偶氮苯基团引入高分子体系，研制新型 偶氮聚合物成为科研工作者们关注的热点【5 3 j 。 1 6 第一章绪论 目前已报道的偶氮聚合物体系主要包括： ( 1 ) 主客体掺杂型体系 5 4 - 5 7 】； 例如甲基橙掺杂聚甲基丙烯酸酯( m o p m m a ) ； ( 2 ) 含偶氮苯光学活性侧基的接枝共聚型体系； 例如含偶氮苯光学活性侧基的聚氨酯： 热塑性聚氨酯弹性体是一类嵌段共聚物。通常由二异氰酸酯和羟基封端的聚醚或 聚酯进行反应生成氨基甲酸酯键n h c o o 。再经含羟基( 如二醇) 的多官能团化合物 扩链，得到由软硬段交替组成的多相聚合物。软段提供材料的弹性，硬段和氢键充当 物理交联点提供材料的强度。聚氨酯这种特殊的分子形态和微相结构决定了这类材料 具有高弹性、耐磨性、耐低温性、耐撕裂性，兼有橡胶和塑料的优点，具有十分突出 的力学性能。谌东中等【5 8 】合成了将介晶基团和n c o 基团同时引入侧基的交替型聚氨 酯，该聚合物表现出典型的向列型液晶特征( 图1 1 8 ) 。 脚 图1 1 8 聚氨酯的结构式 f i g 1 - 1 8s t r u c t u r e so fp o l y u r e t h a n e ( 3 ) 含偶氮基团的小分子单体通过缩聚、加聚等反应生成聚合物的化学键合型 聚合体系。 陈兴波【5 9 】等设计合成了含有偶氮功能基团的双酚单体，合成了新型主链偶氮功能 化的聚芳醚砜，并对其进行了结构表征和测试( 图1 1 9 ) 。 1 7 o 二_ - 妊蚪 一 一 幡 厂 口 一x飞。2r鑫。 铷 与 卜 v 蜀 i _ ； 譬噼 ?一弋撕啄 北京化工大学硕士学位论文 叩奇删十猁口饵棚口p 饵+ a q 爸a 詈 十o 岔o l 哥一e 。奇 啦p 。p 。七 图1 1 9 聚合物p e s d d s 2 0 拘合成 由于d h p a d s 单体的引入，与p e s 2 a 相比，聚合物p e s d d s 2 0 主链的刚性增强， 玻璃化转变温度t 空升高。 谢建达等【删以4 羧基4 ( 1 ，2 丙二醇醚) 一偶氮苯( c p a ) 为a b 单体，含正丁基的偶氮 苯分子4 羧基4 正丁基醚偶氮苯( c b a ) 为外围单体，采用“收敛法合成了全偶氮苯 官能团化的1 到4 代d e n d r o n 和l 、2 代树枝状高分子( d e n d r i m e r ) ，紫外可见吸收光谱 的研究证明，所有树枝状分子的偶氮苯基团在紫外光和可见光的照射