（材料学专业论文）低轮廓不饱和聚酯树脂收缩控制机理及固化应力的研究.pdf

摘要 近年来，随着高性能低成本先进复合材料的发展，低温液体模塑成型工艺( l c m ) 引起了广泛关注。然而高温低轮廓添加剂( l p a ) 的热膨胀机理不适用于低温成 型工艺，详尽的低温l p a 机理尚待深入研究。论文根据l c m 技术发展的需求，对 加入l p a 的不饱和聚酯( u p ) 树脂体系中低温固化收缩控制机理进行系统的研究， 重点对u p l p a 苯乙烯体系的相分离和结构形成机理和固化应力进行了研究，进而 提出低收缩机理，以突破l c m 工艺应用的关键技术和难点。 固化过程中u p l p a 苯乙烯体系的一个重要特征就是形成两相结构( 富l p a 相 和富u p 相) 。文中对不同含量l p a 的u p 树腊中低温固化时的相分离过程进行了研 究，依据体系的可混合性和反应动力学。发现样品结构的形成遵循相同的路线，在 不同的阶段停止可能形成不同的结构类型。两个重要的因素一富l p a 相的体积分数 和相分离的周期，即相分离开始和凝胶之间的时间，决定了样品的最终结构以及微 观结构形成过程可进行的程度，而l p a 禽量的变化影响了相分离周期和富l p a 相的 体积分数。 文中研究了在低轮廓不饱和聚酯树脂体系凝胶后固化时的一维固化应力及低收 缩对固化应力的影响，发现l p a 对于减小u p 树腊体系的固化收缩应力具有明显的 效果，l p a 的含量、温度及l p a 的类型对固化应力的产生和发展均有较大的影响。 通过对体积收缩和固化应力的研究，发现收缩与固化应力形成和发展的关系是非线 性的。 在上述实验研究基础上，提出了低轮廓不饱和聚酯树脂中低温固化的收缩控制 机理。u p l p a ，苯乙烯体系的低轮廓效果有两个主要的步骤决定：相分离和微孔形成。 低轮廓不饱和聚酯树脂在低温固化时的反应主要可以分为六大步；引发。旋节分离， ( 晶粒) 粗化长大，连接和成长，凝胶和微孔形成。 掌握l p a 的机理不仅使l c m 工艺无须依靠试差法，还可为新型l p a 的合成与 制备提供材料设计指导。论文的研究将为l c m 制备技术奠定理论基础，对促进高性 能低成本先进复合材料的广泛应用具有重要的意义。 关键词：不饱和浆酯树脂，低轮廓添加剂，相分离，固化应力，低轮廓机理 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，l i q u i dc o m p o s i t em o u l d i n g ( l c m ) p r o c e s sh a sb e e n f o c u s e dw i d e l yw i t ht h ed e v e l o p m e n to fa d v a n c e dc o m p o s i t e s 、v i t hl l i 出 q u a l i t ya n d l o wc o s t h o w e v e r , t h eh e a t e x p a n s i o nm e c h a n i s mo fl o w p r o f i l e a d d i t i v e s ( l p a ) a th i g ht e m p e r a t u r ei s n o tf i tf o rm o l d i n gp m c e s s e sa tl o w t e m p e r a t u r e ，w h i c hm e a n s t h a tt h ed e t a i l e dm e c h a n i s ma tl o w t e m p e r a t u r es t i l l n e e dt ob es t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ed e v e l o p m e n to fl c m ，t h es h r i n k a g e c o n t r o lm e c h a n i s mo fu n s a t u r a t e dp o l y e s t e r ( u p lr e s i n s y s t e mw i t hl p a d u r i n gc u r i n g a tl o w - m e d i u m t e m p e r a t u r ew a si n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l yi nt h i s p a p e r b a s e do np h a s es e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ef o r m a t i o na n dc u r i n gs h r i n k a g e s t r e s s e si n u p l p a s t y r e n es y s t e m ，t h e l o ws h r i n k a g em e c h a n i s mw a s p r o p o s e d t ob r e a k t h r o u g h t h ek e y t e c h n i q u e s d i f f i c u l t i e si nl c m a p p l i c a t i o n o n eo f t h e i m p o r t a n tf e a t u r e sd u r i n gt h ec u r eo f u p l p a s t y r e n es y s t e m i st h ef o r m a t i o no fa t w o p h a s es t r u c t u r e ( l p a - r i c hp h a s ea n du p r i c hp h a s e ) i nt h i ss t u d y ，t h ep h a s es e p a r a t i o np r o c e s sd u r i n gt h ec u r eo fu pr e s i n sw i t h l p aw a si n v e s t i g a t e d i ti sf o u n d 也a tt h es t r u c t u r ef o r m a t i o nf o l l o w e dt h e s a m er o u t ei nt e r m so ft h es y s t e mm i s c i b i l i t ya n dr e a c t i o nk i n e t i c s ，w h i l e c o u l de n da td i f f e r e n ts t a g e sw h i c hr e s u l t e di nd i f f e r e n ts t r u c t u r e s t w ok e y f a c t o r s ，t h ev o l u m ef r a c t i o no ft h el p a - r i c hp h a s ea n dt h ep h a s es e p a r a t i o n p e r i o d ，i e t h et i m ep e r i o db e t w e e nt h eo n s e to fp h a s es e p a r a t i o na n dt h e g e l a t i o n ，d e t e r m i n e dt h ef i n a l s t r u c t u r ea n dt h ed e g r e eo ft h em i c r o s t r u c t u r e f o r m a t i o n ，w h i c hw a se f f e c t e db y t h ec h a n g eo f l p a c o n c e n t r a t i o n t h e d e v e l o p m e n t o fs t r e s su n d e r o n e - d i m e n s i o n a l ( 1 - d ) s h r i n k a g e c o n s t r a i n to c c u r r i n ga f t e rt h eg e lp o i n to ft h el o w p r o f i l eu p a n dt h ee f f e c to f l o w s h r i n k a g e o nc u r i n gs t r e s s e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tl p a c o u l d o b v i o u s l y r e d u c et h ec u r i n gs t l f ；e s s e si nu pr e s i n s a n dt h ec o n c e n t r a t i o n a n dt y p eo fl p a t o g e t h e rw i t ht h et e m p e r a t u r eh a de v i d e n te f f e c t so nt h e b e g i n n i n ga n dd e v e l o p m e n to fc u r i n gs t r e s s e s i tw a sa l s of o u n dt h a tt h e v o l u m es h r i n k a g ew a sn o n - l i n e a rw i 也c u r i n gs t r e s s e s b a s e do nt h ea b o v ee x p e r i m e n t a lm s d m ，a s h r i n k a g ec o n t r o lm e c h a n i s m a tl o w - m e d i u mt e m p e r a t u r ew 船p r o p o s e d n ep e r f o r m a n c eo fl o wp r o f i l ei n t h e u p l p a s t y r e n es y s t e m w a s g o v e r n e db y t w oc r i t i c a l s t e p s ：p h a s e s e p a r a t i o na n dm i c r o v o i df o r m a t i o n t h ew h o l er e a c t i o np r o c e s sc o u l db e d i v i d e di n t os i xs t e p s ：t h ei n d u c t i o n ，s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ，c o a r s e n i n g ， c o a l e s c e n c ea n dg r o w t h g e l a t i o na n d m i c r o v o i df o r m a t i o n t h eu n d e r s t a n d i n go ft h el p al o w s h r i n k a g ec o n t r o lm e c l m m s m n o to n l y m a k e sl c mn o tr e l yo nt h et r i a l - a n d - e r r o rm e t h o d ，b u ta l s op r o v i d eg u i d a n c e o fm a t e r i a ld e s i g nf o rt h es y n t h e s i sa n dp r e p a r a t i o nt h en e w t y p el 队t h i s s t u d yw i l la l s oe s t a b l i s ht h et h e o r e t i cf o u n d a t i o nf o rt h el c mt e c h n i q u ea n d h a ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c e0 1 1p r o m p t i n gt h ew i d ea p p l i c a t i o n so fc o m p o s i t e s w i t hh i 曲q u a l i t ya n dl o wc o s t k e y w o r d s ：u n s a t u r a t e d p o l y e s t e rr e s i n s ，l o w p r o f i l e a d d i t i v e ， p h a s e s e p a r a t i o n ，c u r i n gs t r e s s ，l o w p r o f i l em e c h a n i s m 武汉理工大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 复合材料液体模塑成型技术 1 1 1 树脂基复合材料发展概况 为改进单一材料的性能，人们依据实际使用需要把两种或更多种材料 进行复合，通过不同材料之间的“取长补短”，使新材料具有原单一材料 所不具备的新性能，这就是复合材料【l 】。复合材料概念的提出虽然只有5 0 多年，但是其发展有力地促进了高技术的进步。先进复合材料已成为现代 航空、航天飞行器制造不可缺少的关键材料。在迅速发展的信息技术中， 包括信息的检测、传输、贮存、处理、运行和执行等，复合材料均能起到 重要作用：在生物工程上，复合材料不仅能满足力学性能方面的要求，而 且还能满足耐腐蚀、抗生物破坏以及生物相容性的要求。 树脂基复合材料( r e s i nm a t r i xc o m p o s i t e ) 又称纤维增强塑料( f i b e r r e i n f o r c e dp l a s t i c s ) ，是目前技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材 料【2 1 。这类材料用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基 体，经复合而成，具有比强度高、比模量高、可设计性强、抗疲劳断裂性 能好、耐腐蚀、结构尺寸稳定性好及便于大面积整体成型等其他材料不可 比拟的特点，已经在航空、航天、航海、民用等领域广泛应用f 3 i 。 不饱和聚酯树脂( u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n s ，简称为u p r ) 是树脂基 复合材料中应用最为广泛的树脂基体，它的市场占有量为整个热固性复合 材料市场的7 5 。不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸或酸酐( 例如：反丁 烯二酸、顺丁烯二酸酐等) 、饱和二元酸或酸酐( 例如：间苯二甲酸、邻 苯二甲酸酐等) 与二元醇( 例如：乙二醇、1 ，2 丙二醇等) 经缩聚反应 聚合而成的，具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化 缩聚反应是在1 9 0 2 2 0 进行，直至达到预期的酸值( 或粘度) 。在聚酯 化反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的 聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂【2 】。其优点是产品具有很好的力学和化 学性能，不易受化学和天气的影响，可着色，成本较低，而且相比其它热 固性材料而言容易获得。目前不饱和聚酯树脂的台成已经实现工业化生 武汉理工大学硕士学位论文 产，不同类型树脂可以满足各种性能要求，如通用型、耐热型、耐化学型、 阻燃型、耐气候型、高强型、胶农树脂及各种工艺专用树脂。 1 1 2 复合材料液体模塑成型技术存在的问题 先进复合材料结构件中，制造的成本占7 0 8 0 ，居高不下的成本令 人难以接受，对复合材料一直抱有希望的汽车业、建筑( 包括结构修复) 业则望而生畏【4 】。因此，如何降低先进复合材料制造成本是一个急需解决 的高技术问题。早期复合材料部件的生产采用手糊工艺，但手糊制品质量 稳定性差，劳动强度大，不适应工业化生产的要求。之后发展起来的喷射 法，生产质量和效率都有所提高，应用于较大、简单形状部件的生产。6 0 年代s m c 和b m c 工艺的出现，为工业化生产大型部件提供了可行性。 在随后的2 0 年里，s m c 和b m c 技术迅速发展成熟，并得到了广泛应用。 但是对于大型异型夹芯、加筋结构件，由于其尺寸较大、结构复杂、性能 要求较高，传统的成型工艺存在难以逾越的技术障碍【5 j 。为此，以r t m 为代表的一类复合材料液体模塑成型技术( l i q u i dc o m p o s i t em o u l d i n g ， 简称l c m ) 开始引起了复合材料界的广泛关注。l c m l 6 是一类极为重要 的高性能低成本先进复合材料制备技术。这类制各技术是在低温低压条件 下将液态聚合物注入铺有纤维预成型体的闭合模腔中，液态聚合物在流动 充模的同时完成树脂纤维的浸润并经固化成型为制品，可实现一步浸渗 成型带有夹芯、加筋、预埋件的大型结构功能件，是高性能低成本先进复 合材料制备技术的主要发展方向。 l c m 工艺常采用不饱和聚酯( u p ) 树脂作为基体材料，u p 树脂主 链上的不饱和二元酸提供的碳碳双键决定最终的交联密度，饱和酸调整不 饱和度和聚合物的活性，双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，最终 形成三维网状结构，使树腊从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。使 用最多的交联单体是苯乙烯，它具有与不饱和聚酯树脂相容性好，固化时 与聚酯中的不饱和双键能很好共聚，以及固化树脂的物理性能较好、价格 低廉等优点。但固化过程中单元集结成核而引起分子堆积紧密，密度增加 导致树脂产生较大的聚合收缩和热收缩，进而引起内应力，以几何方式从 树脂表面依次向内凹陷，凹陷从聚合物表面至中心逐步传递，释放内应力 达到平衡，在树脂内产生很高的残余应力【7 】。对于典型的u p 树脂，固化 2 武汉理工大学硕士学位论文 后的体积收缩量高达7 - 1 0 。加入填料以及纤维增强材料能够减少收缩 量，但不能够完全消除它。如此高的收缩量及固化残余应力给l c m 生产 带来了诸多的问题【8 o 】：表面存在质量缺陷，如沉陷斑点，表面波纹，裸 露纤维痕等；尺寸精度差，如翘曲、变形等：产生裂纹和气泡，降低了制 品的力学性能，严重制约了l c m 大批量制品生产的发展。 为了减少收缩，提高产品的表面质量，s m c 工艺通常采用模内胶衣 ( i m c ) 技术j ，在固化的最后阶段，开模，把胶衣树脂注入模腔内，在 表面形成一富树脂层，从而覆盖所有的表面缺陷。提高表面质量的另外一 种方法是改进冲模工艺，例如模压中在固化时阶段性的震动模具。然而， 这些技术都不可避免的提高成本，增加劳动量。此外，采用对材料改性， 包括对树脂和交联单体的结构改性，使用大量的填料等许多方法来减小收 缩，这些方法有的效果不明显，有的提高原材料成本。最终，发现在树脂 中加入一种非活性热塑性材料低轮廓添加剂( l o w p r o f i l e a d d i t i v e s ， 简称l p a ) ，在固化过程中发生热膨胀及形成微孔能补偿u p r 的收缩。 1 2 低轮廓添加剂的发展概况 1 9 6 6 年由r o h m 和h a s s 坦j 提出低收缩一低轮廓添加剂的概念，很快 在汽车工业引起了广泛兴趣。从七十年代初发现热塑性塑料用于玻璃钢能 降低收缩率开始l l 引，至今，玻璃钢的收缩控制剂已经更新换代，取得了较 大的发展。以低收缩效果和着色性为分类标准，低收缩一低轮廓添加剂的 发展经历了如下的几个阶段【1 4 j ： 1 非极性低收缩添加剂( l s a ) 阶段：以聚苯乙烯( p s t ) 为代表， 此阶段的低收缩添加剂最先发展的有聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 0 5 1 等固 体粉末低收缩添加剂，由于其与树脂的相容性差，在树脂固化前很容易从 树脂相中浮出，虽然玻璃钢的收缩率有较大幅度的降低，但在固化体系中 存在十分严重的区域分相而影响玻璃钢的其他性能。而后发展的聚苯乙 烯，由于它在苯乙烯中溶解性良好，在与树脂相混后能保持一定时间的相 对稳定，在树脂固化后l s a 相与树脂相能在微区分相，玻璃钢的其他性 能不会受到很大的影响，而收缩率有较大程度的降低。此类l s a 在树脂 固化前与树脂为两相体系，其使用目的为较简单的利用热塑性塑料的受热 武汉理工大学硕士学位论文 膨胀性，抑制树脂的固化收缩，此类l s a 的着色性良好，当玻璃钢的低 轮廓要求不很突出时，它完全能实现玻璃钢制品的内着色。 2 非极性l s a 与极性l p a 之间的过渡阶段：以聚丙烯酸酯类【”j 为 代表，有聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、纤维素醋酸丁酯、聚氯乙烯等。 此阶段的低收缩添加剂由于其极性增加，在树脂中稳定性增加，在树脂固 化时与树脂的分相结构得以改善，玻璃钢的收缩率得到了更好的控制，但 此类收缩控制剂的着色性会因玻璃钢的压制条件不同而出现较大差异，玻 璃钢制品的着色可能均匀，也可能不均匀，在着色玻璃钢制品上有所限制。 3 极性l p a 阶段：本阶段发展的低收缩添加剂由于具有十分优良的 低收缩效果，玻璃钢制品能达到尺寸精确的低轮廓水平，因此称之为低轮 廓添加剂( l p a ) 。此阶段的l p a 有聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 【1 7 】、饱和聚酯 如聚己内酯、聚氨酯【1 9 1 等。本阶段的l p a 由于其极性与不饱和聚酯相 近，与树脂相容性好，树腊固化前与l p a 为一相体系，固化后均匀分相， 此阶段的l p a 对u p 固化的收缩控制能达到最高的程度，通过添加适量的 l p a ，玻璃钢制品的收缩率能达到0 0 5 以下或达到零收缩，表面波纹度、 粗糙度小，使玻璃钢制品能做到高度光洁、平整的“a ”级表面。但此阶 段的l p a 有一个共同的缺陷，即着色不均匀，不能适应既需内着色，又 需达到低轮廓的制品的要求。 4 组合型l p a 阶段：随着以不饱和聚酯为基体的制品的不断开发， 发展到目前，需要开发高档次、综合性能优良的l p a 。此阶段的l p a 必 须在内着色性、优良的低轮廓性、良好的微观界面、良好的力学性能及耐 小分子渗透性等方面取得平衡。此阶段的l p a 是经过对l p a 作用机理的 深入研究后，对l p a 作用机理取得了较深入的认识而发展起来的。此阶 段l p a 的代表有接枝型的芯壳聚合物、嵌段型的聚醋酸一苯乙烯 ( p v a c s t ) 、改性的轻度交联的聚苯乙烯、无机物改性的极性低轮廓添加 剂等。 4 武汉理工大学硕士学位论文 表1 常用的l p a2 乏其特性1 2 0 j l p a 是针对不饱和聚酯树脂收缩率大、以降低模压制品的收缩率为目 的基础上发展起来的，经过三十多年的发展，所研究的l p a 品种已达几 十种，在不同表面档次、不同树脂体系的模压玻璃钢制品中，均有与之匹 配l p a 品种。在单方面要求低轮廓或着色性的高温成型工艺中，l p a 已 经有了较成熟的品种系列【l ”。如美国联碳公司的聚醋酸乙烯酯系列，8 0 年代的l p 一4 0 a 、l p s 一6 0 、l p 一6 0 、l p 一9 0 到9 0 年代的x l p 7 0 1 5 、x l p 7 0 2 0 ， 它们的粘度从5 0 0 0 c p s 到5 0 c p s ，适用于不需内着色的玻璃钢模压成型工 艺。a s h l a n d 公司的a r o p o lq 一7 0 1 c ( p m m a ) 、a r o p o l q 6 5 1 4 ( p v a c ) 、 u r a l l o yl p 8 5 0 5 ( 饱和聚酯) 、u r a l l o yl p 2 0 3 5 和u r a l l o y l p n t l p l 0 0 ( 聚氨酯) ，均是低收缩效果优良，但不能内着色的低收缩添 加剂。壳牌化学公司的s b s 类低收缩添加剂k r a t o n d 、m i t s u b i s h i 化学公 司的聚苯乙烯低收缩添加剂d i a r e xh f 7 7 及我国的聚苯乙烯低收缩添加 剂e m 一1 1 6 等均是内着色优怠，但低收缩效果较差的低收缩添加剂。为了 提高玻璃钢制品的综合性能，即在着色性、低轮廓性、增韧、耐小分子渗 透等方面的性能，必须在充分研究了内部的微观结构、制品微观结构合理 的情况下，才能充分发挥复合材料的综合优势，适应要求更高的玻璃钢制 品需求。国际上正着力于开发综合性能优良的l p a 新品种f 2 1 1 。如日本化 成工业株式会社和综研化学株式会社研制的接枝聚合物和嵌段聚合物型 低收缩添加剂在高档卫生洁具上的应用，充分地发挥了聚酯玻璃钢的优越 性。 以往的l p a 主要应用于高温成型工艺如s m c b m c ，其收缩控制机 理的研究集中在高温固化过程上。国内外学者对高温用l p a 的类型、分 武汉理工大学硕士学位论文 子量和浓度对模塑成型聚合物基复合材料的树脂收缩率、表面质量和尺寸 控制的影响进行了许多研究；固化条件，如温度、压力和热过程对l p a 性能的影响也有研究【2 2 捌。虽然高温下l p a 的收缩控制机理仍颇具争议， 但是，关于l p a u p 树脂体系收缩控制的关键因素：如l p a 相和u p 树脂 相间的热膨胀、相分离、相转变，界面处及l p a 相内部形成的微孔，国 内外科研工作者已达成共识。 近年来，随着高性能低成本先进复合材料的发展，低温l c m 模塑制 品引起了广泛的关注。然而，高温l p a 的热膨胀机理并不适用于低温低 压模塑成型工艺。在高温下，采用浓度较高的低分子量l p a ，而当温度较 低时，则需采用低浓度的高分子量l p a ”“】，这主要是因为低温和高温下 的热过程不同。在高温模塑过程中，温度梯度较大，所引起的热膨胀收 缩起着主要的收缩补偿作用，热膨胀系数高而玻璃化温度低( 即分子量较 低) 的l p a 成为首选。为了获得较大的热膨胀，所需l p a 的浓度也应较 高，以获得持久的热膨胀效应。当温度较低时，热影响非常小，反应过程 中形成的微孔在降低收缩中起主导作用。收缩控制的最终效果取决于聚合 收缩与微孔膨胀之间的竞争。因此，与反应引起的应力及微孔形成相关的 因素，如相分离、两相在反应动力学和流变变化中可能存在的差异、以及 微观结构的形成，就可能对收缩控制产生显著影响。例如，微孔形成和体 积膨胀点随着固化温度和l p a 浓度的变化而变化，揭示出微孔形成与反 应动力学相关。 1 3 复合材料残余应力的研究概况 复合材料作为一种由两种及两种以上材料组成的材料，在经过高温固 化成型然后降到室温后，由于内部组分问的热物理特性的不匹配，必然在 材料内部形成残余应力。残余应力的大小依赖于很多因素，包括由于纤维 和基体的热膨胀系数不匹配而在冷却过程中出现的热弹性作用( 可逆) 和 例如铺层顺序与树脂收缩等的非弹性作用( 不可逆) 。我们在考虑树脂收 缩引起的残余应力时要运用综合的观点。早期的研究忽视了收缩对残余应 力的影响。w h i t c 和h a h n 3 4 在研究双马来酰胺的残余应力时阐明了树脂 收缩对于总的残余应力会产生很大的影响。m a d h u k a r 3 6 等人在研究单根 6 武汉理工大学硕士学位论文 纤维周围的热固性树脂中也讨论了此类问题。其他研究者也发现部分铺层 和几何尺寸也会使问题复杂。b o g e t t i 和g i l l e s p i e 3 7 1 发现在较厚的复合材 料中，固化完成前温度和固化梯度将显著影响残余应力的产生，固化梯度 能够导致固化收缩沿厚度方向的变化。r e n n i e k 和r a d f o r d 0 8 1 发现树脂收 缩受如层合板的铺层顺序和复杂形状部件的半径等影响。目前国内对树脂 固化时残余应力产生情况的研究还处于起步阶段，对这方面的研究还不够 深入。 近几年来，荷兰d e l f t 大学的m s k i a s a t t 3 9 】等人以及美国i l l i n o i s 大学 的s c o t t r w h i t e i ”】和h a r r y h h i l t o n 等人对粘弹性热固性树脂复合材料的 固化收缩行为和残余应力做了大量的研究，主要包括以下几个方面： 1 建立了热固性树脂固化的粘弹性微观力学有限元模型，模型同时考虑 了树脂由交联聚合反应产生的刚化行为和树脂固化内应力的释放行 为。该模型得到了实验验证，由该模型得到的树脂固化残余应力和变 形与实验值接近。 2 利用动力学分析固化树脂的力学特征，包括树脂依赖于固化度的释放 模量以及随固化度和频率变化的贮存模量。 3 精确测量u p 树脂沿厚度方向( 限制其它两个方向) 的收缩量，将实 验结果与有限元模拟结果进行比较，确定平面应力对固化收缩的影响。 4 研究了l p a 和热塑性不饱和聚合物材料对于树脂的固化收缩和机械性 能的影响。l s a ( l p a ) 与u p 的界面之间形成空洞补偿了u p 的聚合 收缩，空洞的形成需要新的能量，正好使树脂收缩产生的应力得以松 弛。这种分散的、局部的松弛比整体的松弛更能释放内应力，降低收 缩率，并能最大程度地保持其他性能，如强度和刚度、反应速度等。 其他学者也通过建立微观力学模型来研究复合材料固化时残余应力 的产生情况。如y u c h e n l 4 2 等人对单向和正交铺层层压板中残余应力的发 展进行了非线性粘弹性微观力学分析，研究表明基体的粘性行为对于复合 材料中残余应力的发展有很大的作用。这类研究主要达到下列共识： 1 不同的层间取向会产生不同大小和分布的残余应力。 2 由于自由边界的影响，正交铺层层压板的内表面和自由表面上的残余 应力在大小和分布上有显著不同。残余扭曲也发生在正交铺层层压板 的自由表面附近。 武汉理工大学硕士学位论文 3 较快的冷却速率比较慢的冷却速率更容易导致较高的残余应力。因 此。较快的冷却速率可能会导致环氧基体产生裂纹。 4 不考虑冷却速率影响时，在冷却过程中如果没有初始破坏，一段很长 时间后，复合材料中的残余热应力会降到一个很小值。 5 粘弹性复合材料的热膨胀系数值受基体粘性行为的影响很大。它随着 时间函数变化，且在完成温度变化的很长时间后它趋向一个极限值。 j o h n d r u s s e l l l 4 4 】等人研究了一种可以减小树脂固化产生的残余应力 的一种新方法改变树脂的固化周期。他们认为改变固化周期可影响纤 维基体界面上的固化度和固化收缩大小，进而影响到凝胶开始后残余应 力的形成。相对于标准固化周期，凝胶后较小的固化收缩会导致纤维上较 小的应力。相反，相对于标准固化周期，凝胶时较高的固化度会导致纤维 上较大的应力，这是因为树脂发生应力松弛的可能性较小。而且，降低加 热速率可以为聚合物提供更多的时间去松弛和减小聚合物固化收缩引起 的应力。 对于复合材料残余应力的测量技术始于本世纪3 0 年代，发展至今共 形成了数十种传统测量方法。如盲孔法及x 射线衍射法1 4 5 6 1 。近年来， 随着现代工业的发展，涌现了一批新的残余应力测量技术，如热评估法、 硬度法、压痕法、表面光删法及超声波法等1 4 h 9 】。这些技术为复合材料残 余应力的测量都提供了很大的方便。在固化过程中树脂收缩对于残余应力 的形成有很大的影响，但是对于纯树脂的固化体系进行应力分析的手段很 少，国内几乎没有。国外也只是通过自制的仪器进行一维的固化应力测量， 至于二维和三维的只是通过计算机模拟进行分析。 1 4 论文的研究意义 由于高温l p a 的热膨胀机理不适用于低温l c m 成型工艺，详尽的低 温l p a 机理尚待深入研究。同时，目前许多学者都提出树脂聚合收缩与 固化应力之间有着密切的联系，多是从理论的角度上定性的说明国内对 收缩与固化应力关系的研究仅有零星的报道。本论文根据l c m 技术发展 需求，对a n * l p a 的u p 树脂体系低温固化收缩控制机理进行系统的研究， 重点对u p l p a 苯乙烯体系的相分离和结构形成机理进行了研究，阐明反 武汉理工大学硕士学位论文 应动力学、流变学、微观结构形成、体积变化以及固化应力之间的相互关 系，提出低收缩控制机理。 本文的工作旨在解决中低温工艺，特别是l c m 工艺复合材料制品的 尺寸稳定性问题，为生产具有优良表面质量的制品提供指导。掌握l p a 的机理不仅使l c m 工艺无须依靠试差法，还可为新型l p a 的合成与制备 提供材料设计指导。论文的研究将为l c m 制备技术奠定理论基础，对促 进高性能低成本先进复合材料的广泛应用具有重要的意义。 1 5 论文的研究内容 论文根据l c m 技术发展需求，对加入l p a 的不饱和聚酯( u p ) 树 脂体系低温固化收缩控制机理进行系统的研究，重点采用s e m 观察了 u p 几p a 苯乙烯体系的微观形态和用体视显微镜研究了体系的相分离过 程和结构形成机理，并通过一维固化应力测试仪对树脂体系的固化应力进 行了研究，对两者之间的联系进行了探讨，进而提出低收缩机理，论文主 要内容包括： 1 加入l p a 时u p 树脂的体积收缩测试； 2 u p 树脂，l p a 苯乙烯体系中低温固化过程中相分离过程的观察； 3 测量在不同温度下加入不同l p a 的种类、含量对树脂体系固化应力的 影响；并分析了低收缩与固化应力之间的相关联系。 4 探讨微观结构形成对低收缩的作用，并对低轮廓不饱和聚酯树脂体系 中低温固化的收缩控制机理进行了研究。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第二章相分离与结构形成机理研究 将作为l p a 的热塑性聚合物加入到u p 树脂中可以充分地降低由于 u p 树脂和苯乙烯之间的共聚作用引起的收缩【5 “。固化过程中不饱和聚酯 树脂苯乙烯热塑性聚合物体系的一个重要特征就是形成两相结构( 富 l p a 相和富u p 相) s 6 1o 它的最终形态主要由相分离过程和聚合产生的凝 胶决定。在本文的研究中，通过体视显微镜观察了加入低轮廓添加剂的不 饱和聚酯树脂固化过程中的相分离过程。发现依据体系的可混合性和反应 动力学，样品结构的形成遵循相同的路线，在不同的阶段停止可能形成不 同的结构类型。两个重要的因素富l p a 相的体积分数和相分离的周 期，即相分离开始和凝胶之间的时间，决定了样品的最终结构。 2 1 聚合物共混物的相分离机理 多组分聚合体系中由于聚合组分之间的不相容性，相分离是一个普遍 的现象。国内外对热塑性聚合物共混物的相分离已经展开了广泛的实验研 究。在研究聚合物共混物的相分离中最常用的实验手段是光学显微镜、脉 冲n m r 等方法【5 ”。关于引起聚合物共混物相分离的热理论也已经有了较 好的进展。另外对聚合物共混物的相分离动力学也已经进行了广泛的研 究，并且取得了大量的研究成果【5 ”。 聚合物一聚合物体系相分离机理是基于冶金学上所发展的平均场理 论。平均场理论不适用于低分子有机物体系相分离动力学。由于大分子链 尺寸大，扩散很慢，所以平均场理论适用于聚合物共混物的相分离。根据 平均场理论聚合物一聚合物体系相分离机理可以分为两种成核一增长机 理( n g ) ，另一种是旋节分离机理( s d ) 【6 ”。 晶核的形成和长大与亚稳态有关，n o 结构导致分散的范围随时间增 大，而且在本质上，范围的形状也是球形的。然而，s d 发生在温度快速 降低到旋节线的区域时。在s d 机理的相分离中，在相分离的早期阶段会 形成一个相互连续，状似圆柱体的结构( 枝状结构) 。枝状结构趋向长大、 接台，最终形成较大的球状结构。后阶段的长大和接合也叫“( 晶粒) 粗 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 化”或“熟化”过程。 2 1 1 成核一增长机理( n g ) 成核一增长机理可以得到在母体相中分散的岛相结构，即形成所谓的 珠滴基体型或海岛状结构，这一过程称为成核一增长或“熟化”。在成核 一增长相分离过程中，成核活化能与形成一个核所需的界面能有关，即依 赖于界面张力系数y 和核的表面积s 。成核之后，大分子向成核微区扩散， 使珠滴增大，此过程的速度可近似表示为： 掣腰。v , , d , r t 或d ，c ( 2 - 1 ) “ 式中： n 。a 3 粗化指数；d t 扩散系数；吃珠滴相的摩尔体积： d 、圪珠滴的直径和体积：x 。在n g 区与时间无关的常数。 珠滴的增长分为扩散和凝聚粗化两个阶段，每一阶段都决定于界面能 的平衡，因此由成核一增长机理所形成的形态结构主要为珠滴基体型， 即一相为连续相，另一相以球形颗粒的形式分散在其中，尺寸较小，相区 之间不互相连续，在成核一增长相分离过程中，成核的原因是局部涨落， 这种涨落可以是能量或浓度波，波的幅度依赖于到达临界条件的距离。当 接近旋节线时，相分离机理既可按成核一增长机理亦可按旋节分离机理进 行【6 2 】。 2 1 2 旋节分离机理( s d ) 旋节分离机理形成相区彼此连接的双连续相结构，一般而言，对于最 初易混合的聚合物共混，遵循旋节分离机理的相分离可能产生个三维相 互连续的形态( 主相和次相都有较大程度的相互连续性) 。这种形态结构 赋予聚合物共混物优异的力学性能和化学稳定性，是某些聚合物共混物具 有明显协同效应的原因，也是材料强化的新途径，称为旋节强化【6 孙。对于 最初不易混合的聚合物共混，在相转变浓度附近也具有相互连续性。这被 m c m a p t e r 6 4 j 描述为晶核形成，长大和液滴接合机理。很多情况下，当一 武汉理工大学硕士学位论文 种聚合物含量很少时，旋节分离亦可形成珠滴基体型结构，但分散相的 精细结构与成核一增长机理的情况往往不同。由于旋节分离的自发性，所 以共混体系分相速度快，沉淀相问相互连续，相区非常均匀地形成相互交 错的结构，即旋节分离结构。在旋节分离的后期阶段，相区尺寸继续增大 但仍保持连续性，直到最后才发生折断形成球状或液珠状的结构。旋节分 离倾向于产生两相交错的形态结构，相区较小，相界面较为模糊，有利于 共混物性能的提高。 按s d 机理进行的相分离，微区尺寸增长可以分为三个阶段：扩散、 液体流动和粗化。在扩散阶段，尺寸的增长遵从式( 2 1 ) 。扩散阶段仅限 于d 。d 5 d 。，d 。为起始直径，盛随冷却宽度丁= i t t o l 的增大而减 小。流动区域的范围为5 d = o 9 t v 胁一d ( ，为时间，v 为界面 张力系数，d 最丈为最大直径，刁为分散液体的黏度、d 。和d 的子参数) 。 流动区之后的粗化阶段可使相畴进一步增大。 除温度之外，压力、应力等对相平衡也有显著的影响，因而也可用以 控制相分离过程，从而控制共混物的形态结构性能。例如，在恒定的丁、 p 下，改变施加的应力强度也可产生s d 型或n g 型的相分离，从而产生 不同的相应形态结构。 反应体系中的相行为与热塑性聚合物共混物中热引起的相分离有很 大的不同。在后者中，相分离发生在体系温度从一相区到两相区变化时， 而且遵循s d 或n g 机理。一相区和两相区的边界是不变的。对于一个反 应体系，反应导致了相边界和反应物组分的变化。这些变化迫使体系从一 相区移到两相区，而且产生了相分离。目前关于反应体系中相分离的文章 很少。 对于像u p 苯乙烯热塑性聚合物这样的反应体系，因为产生相分离 的反应是一个演变的过程，不仅组分在变化，而且相图也在变化，所以进 行详细的热机械动力学分析是很困难的。b u c k n a l l l 6 5 】等人利用相图对高温 下u p 苯乙烯p v a c 反应体系提出了一个概念上的模型。然而，对于形成 微观结构中的相分离的动力学知道的却很少。在本论文中，研究了u p 苯乙烯l p a 体系固化过程中的相分离过程。提出了影响结构形成的两个 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 主要因素：富l p a 相的体积分数以及相分离和凝胶之间的竞争。 2 2 实验研究 2 2 1 实验原材料 u p 树脂：金陵帝斯曼p 6 9 8 8 k r ，粘度特性如图2 1 所示； 促进剂：环烷酸钴，北京玻璃钢研究设计院，加入量为o 5 引发剂：过氧化甲乙酮，阿克苏公司，加入量为1 5 ： l p a ：p v a c 类低轮廓添加剂l p - 4 0 1 6 ，亚什兰化学试剂公司； 阻聚剂：氢醌，加入量为0 1 2 53 03 54 04 55 0 5 5 t e m p e r a t u r e o c 圈2 1金陵帝斯曼p a l a t a lp 6 9 8 8 k r 树脂粘度特性 采用北京麦克奥迪仪器仪表有限公司的k - 4 0 0 l 型体视显微镜观察固 化过程中相分离，可观察微观结构尺寸大于3i a n 的形态变化，并配有加 热装置可进行不同温度下的实验观察。实验时将树脂体系取一滴到载玻片 上，主要观察3 0 c 、5 5 c 、8 2 c 时加入不同l p a 含量( 3 ，4 5 ，6 ， 1 0 和2 0 ) 的相分离情况。 1 3 姗 湖 嘲 啪 啪 m 8盖8； 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 实验结果与分析 2 3 1 相分离周期的研究 体积收缩的结果( 如图2 2 ) 揭示了在u p 树脂苯乙烯l p a 体系固化 过程中体积有两个转变点。在第一个转变点( 4 5 ) 热塑性聚合物开始对 收缩控制起作用，在相分离过程中，此l p a 含量时富l p a 相和富u p 相 变得相互连续。收缩控制在第二转变点消失( 2 0 ) ，在此l p a 含量下， 体系最终形成颗粒基