（材料学专业论文）中温烧结（basr）tio3高压铁电电容器陶瓷性能与结构的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本文以( b a ，s r ) t i 0 3 为基( 简称为b s t ) ，采用传统电容器陶瓷制备工艺 和常规电容器陶瓷原料，借助正交设计法研究各种掺杂助剂的种类和用量对中温 烧结b s t 基电容器陶瓷介电性能的影响，确定了影响中温烧结的b s t 基陶瓷介 电性能的主次因素，其性能各因素水平影响的趋势，并对其机理进行研究和探讨， 得到最佳配方，为下面一系列实验打下基础。 在正交实验的基础上用单因素变量法研究铅硼玻璃、b 2 0 3 、硼砂、b i 2 0 3 l i 2 0 玻璃、c a z r 0 3 、n b 2 0 5 c 0 2 0 3 对( b a ，s r ) t i o a 基陶瓷中温烧结、性能以及结构 的影响，研究其作用机制和作用范围，认为4 p b o b 2 0 3 、b i 2 0 3 - l i 2 0 在烧结过程 中形成液相，使得晶粒发生重排，强化晶粒接触，气孔充分排出，促进晶粒发育， 提高瓷体致密度，从而达到降低烧结温度的目的，并通过成分起伏相变影响瓷料 的介电温度特性，添加不同量的c a z t 0 3 对瓷料的改性机理不一，掺杂少量c a z r 0 3 使得样品发生叠峰现象，提高样品的介电常数，掺杂过量的c a z r 0 3 则是通过固 溶缓冲展宽机制和粒界缓冲展宽机制影响瓷料的介电性能。掺杂n b 2 0 5 和c 0 2 0 3 的压峰和展宽作用较为明显，分析其原因可能是形成了壳一核结构的液相，限制 晶粒长大，从而压峰、展宽效果较为明显，在分析各掺杂物的作用机理的同时， 也得到一系列好的配方。 本论文选用的配方系统参照了国内外最近发表的一些研究报道和成果，在此 基础上发展成具有自己特点的配方体系，采用传统工艺和常规原料制备电容器陶 瓷，通过调整配方和工艺，最终研制出一系列较好的配方： 1 采用正交设计法掺杂各种添加物改性，研制出：烧结温度在1 2 0 0 ，常 温( 2 0 左右) 介电常数为2 1 9 5 ，介质损耗为o 0 1 5 ，耐压强度为4 6 4 k w m ( d c ) ， 低温介电变化率( k j ) 和高温介电变化率( k 2 ) 分别为2 3 5 ，2 9 的瓷料， 符合y 5 t 特性。 2 在正交实验基础上，采用单因素变量法掺杂铅硼玻璃改性，研制出：烧 结温度在1 1 5 0 。c ，常温( 2 0 c 左右) 介电常数为3 2 4 0 ，介电损耗为o 0 1 l ，耐压 强度为5 8 4 k v m ( d c ) ，低温介电变化率和高温介电变化率分别为1 9 4 ，3 3 5 的瓷料，符合y 5 u 特性，极为接近y 5 t 特性；烧结温度在1 1 5 0 ( 2 ，常温( 2 0 c 江苏大学硕士学位论文 左右) 介电常数为1 4 4 7 ，介电损耗为o 0 1 2 ，耐压强度兰7 2 3 k v m ( d c ) ，k i 和 k 2 分别为+ 0 4 ，1 2 9 的瓷料，符合x 7 r 特性。 3 采用单因素变量法掺杂c a z r 0 3 改性，研制出：烧结温度在1 2 0 0 ，常 温( 2 0 c 左右) 介电常数为5 0 3 1 ，介电损耗为o 0 1 7 ，耐压强度3 9 5 k v m m d c ， k i 和k 2 分别为- 2 2 6 ，3 3 的瓷料，符合y 5 t 特性；烧结温度在1 2 5 0 ，常 温( 2 0 左右) 介电常数为2 1 1 7 ，介电损耗为o 0 1 9 ，耐压强度3 9 2 k w m ( d c ) ， k l 和k 2 分别为+ 1 4 嘭- 7 谚的瓷料，符合x 7 r 特性。 4 采用单因素变量法掺杂n b 2 0 s ，c 0 2 0 s 改性，研制出：烧结温度在1 2 5 0 c ， 常温( 2 0 左右) 介电常数为2 4 4 9 ，介电损耗为0 0 1 2 ，耐压强度3 5 7 k v m d c ， k i 和k 2 分别为1 1 6 ，1 1 o 的瓷料，符合x 7 r 特性。 5 采用单因素变量法掺杂b i 2 0 3 l i 2 0 改性，研制出：烧结温度在1 2 0 0 c ， 常温( 2 0 c 左右) 介电常数为2 2 6 9 ，介电损耗为o 0 1 5 ，耐压强度4 7 k v 脚 d c ， k l 和k 2 分别为一2 8 7 ，2 1 2 的瓷料，符合y 5 t 特性。 关键词：( b a ，s r ) t i 0 3 ，中温烧结，正交设计，电容器陶瓷，陶瓷， 介电陶瓷 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o nm e t h o da n dt h ec o n v e n t i o n a ll a wm a t e r i a lo f c a p a c i t o rc e r a m i c sh a v eb e e nu s e di nt h e s ee x p e r i m e n t s t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t d o p a n t so nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f ( b a ，s r ) t i 0 3 ( b s ns e r i e sc a p a c i t o rc e r a m i c s w h i c hh a v eb e e ns i n t e r e da tm e d i u mt e m p e r a t u r e ( 1 2 0 0 c ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e db y m e a n so f o r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t s t h em a j o rs e c o n d a r yi n f l u e n c i n gf a c t o r sa n d t h ei n f l u e n c i n gt e n d e n c yo fv a r i o u sf a c t o r sl e v e l sf o rt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb s t c e r a m i c sh a v eb e e no b t a i n e d a tt h e , s a l n et i m e , t h eo p t i m u mf o r m u l af o r8 、f o rt a n s a n df o rc o m p r e s s i v er e s i s t a n c eh a v eb e e no b t a i n e di nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h e b s tc e r a m i c sh a v i n go p t i m u mc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sh a sb e e no b t a i n e db ym e a n s o fo r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t s t h e i n f l u e n c i n gm e c h a n i s mo fv a r i o u s c o m p o n e n t so nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb s tc e r a m i c si ss t u d i e d a l lt h i sp r e p a r e d f o r t h ep o s t e r i o r e x p e r i m e n t s 。， o nt h eb a s i so fo r t h o g o n a ld e s i g ne x p e r i m e n t s ，t h ei n f l u e n c eo f4 p b o b 2 0 3 g l a s s 、b 2 0 3 、n a b 4 0 7 1 0 h 2 0 、b i 2 0 3 l i 2 0 、c a z r 0 3 、n b 2 0 5 c 0 2 0 3o nt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e sa n dm e d i u mt e m p e r a t u r es i n t e r i n go f ( b a , s r ) t i 0 3 ( b s t ) s e r i e sc a p a c i t o r c e r a m i c sh a sb e e n i n v e s t i g a t e db ym e a n so fs i n g l e f a c t o rv a r i a b l e d e s i g n e x p e r i m e n t s 。t h ea c t i n gp r i n c i p l ea n dt h ea c t i n gr a n g eh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d ，t h e f o r m u l aw i t hh i g hp e r f o r m a n c eh a sb e e no b t a i n e d ： 1 b s th a sb e e nd o p e dw i t hd i f f e r e n td o p a n t sb ym e a n so fo r t h o g o n a ld e s i g n e x p e r i m e n t s t h ed i e l e c t r i cb e h a v i o ro ft h ec e r a m i c sc a p a c i t o rr e a c h e dt h el e v e la s f o l l e w s ：s 2 0 c = 2 1 9 5 ，t 9 8 = o 0 1 5 ，e b = 4 6 4k v 姗( d c ) ，k l = - 2 3 5 ，k 2 = 2 9 t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s1 2 0 0 ，f i l l i n gy 5 t c h a r a c t e r 2 b s th a sb e e nd o p e dw i t h4 p b o b 2 0 3g l a s sb ym e a n so fs i n g l ef a c t o rv a r i a b l e d e s i g ne x p e r i m e n t s t h ed i e l e c t r i cb e h a v i o ro ft h ec e r a m i c sc a p a c i t o rr e a c h e dt h el e v e l a sf o l l e w s ：e 2 0 = 3 2 4 0 ，t g s = 0 0 1 1 ，e b = 5 8 4 k v m m ( d c ) ，k t = - 1 9 4 ，k 2 = 3 3 5 ， f i l l i n gy 5 uc h a r a c t e r , a p p r o a c h i n gy 5 tc h a r a c t e r ；e 2 s - c = 1 4 4 7 t 9 8 = o 0 1 2 ，e b b 7 2 3 k v t m ( d c ) ，k i = + 0 4 ，k 2 2 1 2 9 ，f i l l i n gx 7 rc h a r a c t e r t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea r e a l l1 1 5 0 3 b s th a sb e e nd o p e dw i t hc a z r 0 3b ym e a n so fs i n g l ef a c t o rv a r i a b l ed e s i g n l i i 江苏大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t s t h ed i e l e c t r i cb e h a v i o ro ft h ec e r a m i c sc a p a c i t o rr e a c h e dt h el e v e l a s f o l l e w s ：e 2 0 = 5 0 3 1 , t g s = 0 0 1 7 ，e b - 3 9 5 k v m ( d c ) ，k t = - 2 2 6 ，k 2 = - 3 3 ，f i l l i n g y 5 tc h a r a c t e r , t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s1 2 0 0 。c ；e 2 0 = 2 1 1 7 ，t 9 6 = 0 0 1 9 ，e b = 3 9 2 k v m ( d c ) ，k l ；+ 1 4 0 ，k 2 = - 7 1 ，f i l l i n gx 7 r c h a r a c t e r t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s 1 2 5 0 4 b s th a sb e e nd o p e dw i t h ( n b 2 0 s ，c 0 2 0 3 ) b ym e a n so fs i n g l ef a c t o rv a r i a b l e d e s i g ne x p e r i m e n t s t h ed i e l e c t r i cb e h a v i o ro f t h ec e r a m i c sc a p a c i t o rr e a c h e d t h el e v e l a sf o l l e w s ：e 2 0 c = 2 4 4 9 ，t g s = 0 0 1 2 ，e b = 3 5 7 k v m m ( d c ) ，k l 。+ 1 1 6 ，k 2 2 1 1 o ， f i l l i n gx 7 r c h a r a c t e r t h es i n t e f i n gt e m p e r a t u r ei s1 2 5 0 c 5 b s th a sb e e nd o p e dw i t hb i 2 0 3 l h ob ym e a n so fs i n g l ef a c t o rv a r i a b l e d e s i g ne x p e r i m e n t s t h ed i e l e c t r i cb e h a v i o ro f t b ec e r a m i c sc a p a c i t o r r e a c h e dt h el e v e l a sf o l l e w s ：e 2 0 c - - - 2 2 6 9 ，t g s - - 0 0 1 5 ，e b - - 4 7 k v i m ( d c ) ，k j = - 2 8 7 ，k 2 = - 2 1 2 ， f i l l i n gy 5 tc h a r a c t e r t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s1 2 0 0 c k e yw o r d s ：( b a ，s r ) t i 0 3 ，m e d i u mt e m p e r a t u r es i n t e r i n g ，o r t h o g o n a l d e s i g n ，c a p a c i t o rc e r a m i c s ，c e r a m i c s ，d i e l e c t r i cc e r a m i c s 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学位保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密 学位论文作者签名 巷率 f 年6 月f 易同 指导教师虢兹撕也 嘶年6 月f6 日 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 之缪 日期：p 严年s 月，e t 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 陶瓷和金属材料，有机高分子材料并列为当代三大固体材料【”。2 0 世纪以来， 特别是第二次世界大战之后，随着宇宙开发、原子能工业的兴起和电子工业的迅 速发展，对陶瓷材料，无论从性能、质量、品种等方面，均提出了越来越高的要 求。促使陶瓷材料发展为新的具有一系列持殊功能的无机非金属材料。陶瓷研究 的发展则从传统陶瓷跃入第二个阶段先进陶瓷阶段。先进陶瓷有时也称为精 细陶瓷，新型陶瓷、特种陶瓷和高技术陶瓷。先进陶瓷从性能上可分为结构陶瓷 和功能陶瓷两大类。结构陶瓷是指具有力学和机械性能及部分热学和化学功能的 先进陶瓷( 现代陶瓷) ，特别适于高温下应用的则称为高温结构陶瓷。功能陶瓷是 指那些利用电、磁、声、光、热、力等直接效应及其耦合效应所提供的先进陶瓷 ( 现代陶瓷) 。通过对复杂多元氧化物系统的化学、物理及组成、结构、性能和使 用效能间相互关系的研究，已陆续发现了一大批具有优异性能或特殊功能的功能 陶瓷，并可借助于离子置换、掺杂等方法调节、优化其性能，功能陶瓷材料研究 已开始从经验式的探索逐步走向按所需性能来进行材料设计1 2 l 。 功能陶瓷中的电介质陶瓷指电阻率 1 0 8 q m 的陶瓷材料，它可以分为电绝 缘陶瓷，电容器陶瓷和压电陶瓷。而其中的电容器陶瓷按照电容器陶瓷的材料性 质可以分为：1 非铁电电容器陶瓷，其特点是高频损耗小，在使用的温度范围 内介电常数随温度变化而呈线性变化。2 铁电电容器陶瓷，其特点是介电常数 呈非线形且值高。又称强介电常数电容器陶瓷。本实验中制备的陶瓷材料就属于 此类。3 反铁电电容器陶瓷。4 半导体电容器陶瓷1 3 1 。近几年来，半导体陶瓷 电容器的发展很快，铁电介质瓷在制造小型储能电容器上有一定的发展前景，铁 电高压电容器在彩电中有重要应用。 在尽可能低的温度下制备陶瓷是人们早有的愿望，这种方法可以降低能耗， 使产品价格降低。而近来，电子线路的小型化，高密度化有了明显的发展，而且 元器件向着芯片化，自动插入线路版的方向发展。因此对电容器小型化，大容量 的要求越来越高，其中的研究热点之一就是低温烧结电容器陶瓷用以制备独石陶 瓷电容器。目前实现叠层结构有两种方法 4 1 ，一种方法是先烧成单片，再粘成叠 江苏大学硕士学位论文 层结构，但这样会降低器件整体性能；另一种方法是采用p t 、p d 等贵金属作内 电极从而多层叠合一次烧成，烧结温度也高，所以成本昂贵，为降低成本，叠层 结构器件一般要求采用导电性能良好、价格较低的3 0 p d 7 0 a g 作内电极，或银含 量更多的合金做内电极，由于其熔点较低，烧结温度过高会造成银离子向陶瓷层 扩散从而使陶瓷材料的绝缘电阻降低，因而必须降低陶瓷本身的烧结温度，其要 在1 1 5 0 c 以下。所以，开发低温烧结电容器陶瓷材料便成为发展高性能、高可靠 性、低成本独石电容器的重要研究方向。 x 7 r 是一种特性，指在- - 5 5 一+ 1 2 5 的温度范围内，室温( 2 5 c ) 下的 电容量与一5 5 及+ 1 2 5 c 之问任一温度点所对应的电容量之差被2 5 c 的电容量 除所得商值s 士1 5 。x 7 r 陶瓷材料是一种特性优良，用途广泛的介质陶瓷材料， 使用这种温度特性材料制成的低频高介陶瓷电容器8 _ - t 特性曲线平缓，加之体 积小，不易老化及价格较低，在国外发展极其迅速。近年来，我国随着圆片陶瓷 电容器生产线的引进和彩色电视机的急速发展和国产化，需求量也越来越大。 目前，从国外开展高介低变化率瓷料研究来看，大致有下列三类：( a ) b a t i 0 3 系和铅系复合钙钛矿材料；( b ) 铅系弛豫类铁电材料；( c ) b a t i 0 3 系材料等。前 两类材料均属于含铅较多的铁电陶瓷材料，由于含铅的氧化物对人体的健康不 利，对环境污染严重，所以一般情况下不宜采用。西方发达技术国家已经立法， 对含铅陶瓷的使用给予了苛刻的限制。而从s r t i 0 3 系统中获得高介电常数，电 容量变化率低于1 5 的介质材料几乎是不可能的。所以目前制备高介低变化率 的铁电材料还是以b a t i 0 3 为基础，掺杂其他辅助材料【5 1 0 本论文以( b a ，s r ) t i 0 3 为基，掺杂其他物质进行改性，研究改性添加剂的 作用机制和作用范围，寻求材料组成、工艺、微观结构和性能的因果关系，并实 现中低温烧结。本论文选用的配方系统参照了国内外最近发表的一些研究报道和 成果，在此基础上发展成具有自己特点的配方体系，采用传统固相法合成的主晶 相，最终研制出一系列较好的配方：烧结温度在1 1 5 0 1 2 5 0 ，e 2 5 芝1 5 0 0 5 0 0 0 ，t 9 3 5 2 ，耐压强度e b 在3 5 7 7 2 3 k v t n m d c ，介电温度特性在测量温 度范围内接近或者达到x 7 r 标准。 2 江苏大学硕士学位论文 1 2 b a t i o a 介质陶瓷的理论基础 我们采用的是( b a ，s r ) t i 0 3 基，掺杂其他辅助材料进行低温烧结和介电性 能的研究，有关b a t i 0 3 铁电介质瓷的内容非常丰富，在这里只简单介绍一下 b a t i 0 3 铁电介质瓷的介电性能的一些指标和b a t i 0 3 的掺杂。 1 2 1 介电性能的基本原理 ( 一) 介电常数 圆片型陶瓷的电容是一个与瓷片厚度，电极直径有关的值，即 c = 羔 似， 由此可推知，瓷片的介电常数的表达式以及计算方法： 占：1 4 下4 c h ( 1 2 ) d 。 其中c 是电容量( p f ) ，h 是瓷片厚度( r a m ) ，d 是电极直径( m m ) 。因此，根 据不同温度下测得电容容量值便可以计算出瓷片的介电常数。 ( 二) 介电损耗 任何电介质在电场作用下，总会或多或少地把部分电能转变成热能使介质发 热，在单位时间内因发热而消耗的能量称为损耗功率或简称为介电损耗。常用t 9 6 表示，其值越大，损耗越大。6 称为介质损耗角，物理含义是在交变电场下电介 质的电位移d 与电场强度e 的相位差在交变电场下，静态介电常数 ( e r = d o e o ，e o 为静电场强度；d o 为静电场中的电位移) 变为复介电常数，它 是交变电场频率的函数。当电介质无损耗时，复介电常数为实数，当存在损 耗时，复介电常数变为复数； f = 占一弦” 其中：占= 占。c o s 8 占”= f s i n 8 p 而tg=；( 1 3 ) 在复介电常数中，实部反映的是电介质贮存电荷的能力，虚部“表示电介 质电导引起的电场能量的损耗，其物理意义是单位体积介质中，当单位场强变化 江苏大学硕士学位论文 一周期时所消耗的能量，常以热形式耗散掉。实际中所使用的电绝缘材料都不是 完全理想的电介质，其电阻不是无穷大的，在外电场的作用下，总有一些带电质 点会发生一定而引起漏导电流，漏导电流经介质时使介质发热而损耗了电能。这 种因电导而引起的介质损耗称为“漏导损耗”。同时一切介质在电场中均会呈现出 极化现象，除电子、离子弹性位移极化基本上不消耗能量外，其他缓慢极化( 如 松弛极化、空间电荷极化等) 在极化缓慢建立的过程中都会因克服阻力而引起能 量的损耗、这种损耗一般称为极化损耗。极化损耗与外电场频率和工作温度密切 相关，在高温、高频时常有较大的损耗1 6 1 。此外还有电离损耗和结构损耗两种形 式。电离损耗主要发生在含有气相的材料中，而结构损耗主要和介质内部结构的 紧密程度密切相关系。 ( 三) 介电常数温度特性 由于b a t i 0 3 陶瓷属于低频介质瓷，其介电常数与电场强度呈非线性关系， 在温度与介电性能的关系也有类似的特点。因此，通常用一定温度范围内的介电 常数的变化率来表示铁电陶瓷的介电常数随温度变化的特性，通常用a 来表示介 电常数的温度变化率： 根据国家标准，式中8 2 表示温度 ( 1 4 ) 时的介电 常数，i 表示温度为2 吐5 时的介电常数。 ( 四) 击穿强度 击穿是介质在电场中的一种破坏形式，当电场超过某一临界值，介质由介电 状态变为导电态，通常将击穿分为三种形式：热击穿、电击穿、老化击穿。 热击穿是在电场下的种破坏行为，其本质是：处于电场中的介质由于介电 损耗而受热，当外加电场足够大时，瓷体的散热由平衡状态变为不平衡态，此时 若产生的热量比瓷体散发的热量大，介质的温度就会出现永久性损坏，这就是热 击穿。热击穿一般发生在电容器的某些弱点处( 或整个绝缘层中) 。电容器的热 击穿只有当介质电导( 直流电场下) 和损耗角正切值( 交流电场下) 随温度增高 而增大，才有可能发生。 4 江苏大学硕士学位论文 电击穿是在电场的作用下发生的瞬时击穿。其理论是在气体放电的碰撞电离 理论上建立起来的1 7 1 。其理论如下：在强电场下，固体导带中可能因热发射存在 着一些电子，这些电子在外电场的作用下被加速，获得动能：另一方面，与晶格 震动相互作用，把电场能量传递给晶格，当两个过程在定温度和场强下平衡时， 固体介质有稳定的电导：当电子在电场中得到的能量大于传给晶格的能量时，电 子的动能就越来越大，至电子能量到一定量时，电子与晶格震动的相互作用导致 电离产生新电子，并使自由电子束迅速增加，电导进入不稳定状态，击穿即发生。 在瞬时电压的作用下，电容器的击穿往往是与电场的不均匀性想联系的，电场的 不均匀分布必然导致电容器介质的某些局部承受过高的电场强度，当这种场强过 介质的击穿强度时，则此局部区域首先发生击穿，从而导致电容器的击穿。 电容在长期工作电压下，击穿强度随时间的增加而逐步降低，以至最后在某 一较低的场强下发生击穿，此种击穿称为老化击穿。其实质是电容器介质在电压 的长期作用下，发生物理、化学的变化，使介质受到损害，性能逐渐恶化，最终 导致热击穿或电击穿。 瓷片的电击穿特性是陶瓷元件的重要特性之一，由于实验的样品均为厚度均 匀的圆片，因此。可直接用下式计算瓷片的直流击穿厚度： e ：一v ( 1 5 ) h 其中，v 是瓷片的击穿电压( k v ) ，h 是瓷片的厚度( m m ) 。 1 2 2b a t i 0 3 陶瓷的置换改性和掺杂改性 ( 一) 置换改性【3 】 置换改性是指，能大量溶解到b a t i 0 3 中与相应离子进行置换，形成b 棚0 3 基 固溶体，从而使陶瓷性质得到改善的离子性加入物的引入而言的。从晶体化学原理 考虑。只有那些电价相同，离子半径和极化性能相近的离子才能大量进行这种置换。 实际上，在b a l - i 0 3 铁电电容器介质的生产上，常用的置换改性加入物为：c a ” ( c a t i 0 3 ) ，s p ( s r t i 0 3 ) ，p b 2 + ( p b t i 0 3 ) ( 属于a 位置换) 和z ，( b a z r 0 3 ) 、 s n 4 + ( b a s n 0 3 ) ( 属于b 位置换) ，以及它们的组合。其中，c a 2 + 对b a t i 0 3 中的置 换是有限度的，在正常的烧结条件下，c a i i 0 3 在b a t i 0 3 的极限溶解度为2 1 m 0 1 ， 其他几种( s r 2 + 、p b 2 + 、z r 4 + 、s n 4 + ) 则都是完全互溶的，即溶解范围达1 0 0 。 江苏大学硕士学位论文 用c a 2 + 对b a t i 0 3 陶瓷进行置换改性，只能使居里温度稍稍降低，但能使得 四方营斜方相变温度和斜方三方相变温度降低很多。这样就加宽了居里温度 到四方斜方的相变温度的范围，有利于b a t i 0 3 基陶瓷材料和器件的温度稳定 性的改善，在一定程度上还能起到压低并展宽居里峰的作用。 用p b 2 + 对b a t i 0 3 陶瓷进行置换改性时，随着p b 2 + 浓度的提高，居里温度直 线上升，但四方营斜方相变和斜方营三方相变温度却显著降低。随着p b 2 + i ； 入 量的提高，b a t i 0 3 基固溶体的居里峰明显地向高温方向移动的同时，峰值介电 常数和室温下介电常数也随之降低。在b a t i 0 3 基介质瓷的生产中，很少单独用 p b 2 + 作改性加入物。 s p 、z r 4 、s n 在b a t i 0 3 基陶瓷中的作用有许多相似之处。都使得居里温 度降低；若加入量适当时，都可以使峰值介电常数显著提高；加入量超过一定数 量之后，则又在一定程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用等。它们的不同点 在于：s 一使b a t i 0 3 四方斜方相变温度稍有降低，斜方营三方相变温度保持 不变；z r 4 + 或s n 4 + 的加入量在1 0 m 0 1 以下时，都使b a t i 0 3 的四方斜方相变 温度和斜方营三方相交温度显著提高。这样，在用z r 4 + 或s 置换改性的b a t i 0 3 基陶瓷中，斜方相( 或假单斜相) 就可能成为室温下的稳定晶相。 通常z r 0 2 是被加入不稳定的结构中或以b a z r 0 3 的形式影响b a t i 0 3 陶瓷相 变温度及介电性能的。在较高的烧结温度( 1 3 2 0 c ) ，z r 4 + 离子置换t i 4 + ，使居 里温度降低。美国i l l i n o i s 大学的a r m s t r o n g 和b u c h a n a n 两人1 9 】研究认为，当z r 0 2 是存在于晶界上起到抑制晶粒生长的作用，从而使介电常数上升并展宽相变区 域，并由此使晶粒尺寸减小，微观结构均一。他们还指出，当晶粒尺寸降低到l p m 时，介电常数与温度间的非线形特性受到抑制，室温下的介电常数随之增加。1 9 9 0 年，a r m s t r o n g 等人又对小量的z r 0 2 ( 1 w t ) 掺杂进行了研究。结果发现，经 过z r 4 + 掺杂的b a t i 0 3 陶瓷的烧结温度上升，从而得到较大的致密度。 b a ( t i ，s n ) 0 3 固溶体系统是最早发现的有扩散相变的铁电体，已经被广 泛地进行了研究。研究表明【1 0 l ，以z n o 作为加入物的b a ( n 1 x s n x ) 0 5 是一种 晶粒细小的均匀的铁电瓷料，耐电强度高，并且还具有优良的介电性能。以 b a t i 0 3 和b a s n 0 3 的摩尔比为9 1 ：9 的瓷料为例，其室温下的介电常数达到6 0 0 0 ， 介质损耗小于0 0 0 5 ，负温温度变化率4 5 2 ，正温温度变化率为1 6 4 ，击穿 6 江苏大学硕士学位论文 电压为1 4 k v m ，瓷料的耐“反复击穿 特性好并且，若在加入z n o 的同时引 入少量m n c 0 3 ，可以使瓷体的晶粒组织结构更加均匀细小。 如果把上述各种等价置换的加入物对b a t i 0 3 陶瓷性能的影响和相应固溶体 的晶格参数加以对照，可以发现一些规律：这种等价置换导致固溶体轴率( e a ) 降低时，( 例如s r 2 + 、z r 、s 等) ，能使居里峰向低温方向移动；导致轴率升高 时( 例如p b 2 + 的引入) 则使得居里峰向高温方向移动。由于c a 2 + x 十轴率( e a ) 的影响不大，所以对居里峰的移动也不明显。 以上几种等价置换加入物以不同的组合同时对b a t i 0 3 进行a 位和b 位置换 时，各种加入物的作用与单独引入时所起的作用基本相同。 以上几种离子的置换都属于简单的等价置换。有些化合物是以成对离子对 b a t i 0 3 进行置换的，例如l a a i 以1 个l a 3 + 和1 个a 1 3 + 置换1 个b a ：+ ( l a 舢- 置换) 和1 个矿( a 1 3 + 置换) ，( k i 2 l a i 2 ) t i 0 3 1 个k + 和1 个口+ 置换2 个b a 2 + ； k n b 0 3 的1 个k + 和1 个n b 5 + 置换1 个b a 2 + ( k + 置换) 和1 个币4 + ( n b 5 + 置换) ； b a ( f e l 尼t a 眈) 0 3 的1 个f e 3 + 和1 个霄+ 置换2 个t i “等等，都属于这类置换。尽 管具体的置换离子与被置换离子的电价不同，但置换离子的电价和与被置换离子 的电价和是相等的。这类置换使电价得到了补偿，置换不致引进空位或填隙离子， 所以，这类置换也常常有很大的溶解度，这就构成了置换改性的另一种类型补 偿置换改性。一切有足够溶解度的置换改性的加入物都能便b a t i 0 3 陶瓷的性质逐 渐发生变化。溶解度足够大的补偿电价置换的加入物也具有同样的作用。不过， 在b a t i 0 3 的工业生产中，这种补偿电价置换加入物，目前还较少采用。 ( 二) 掺杂改性 能够大量固溶到b a t i 0 3 中的置换改性的加入物，随着加入物固溶到b a t i 0 3 的晶格，会使b a t i 0 3 及b a t i 0 3 陶瓷的性质逐渐的发生变化。有些加入物，由于 离子半径相差较大或由于相应离子的电价不同等原因，在b a t i 0 3 中固溶极限较 小的加入物却往往使b a t i 0 3 及b a t i 0 3 陶瓷的性质发生更为显著、深刻的变化。 我们把这种固溶极限很小而能导致b a t i 0 3 陶瓷的性质发生深刻变化的改性加入 物称为掺杂改性加入物。 对于不等价加入物来说，如果两种不等价加入物的电价可以相互补偿，则同 时引入两种加入物比分别引入任何一种时，固溶度要高得多。因为同时引入时， 品格空位将得到补偿，不只象单独引入时那样导致大量品格空位的形成。例如， 7 江苏大学硕士学位论文 l a 2 0 3 和a 1 2 0 3 分别引入b a t i 0 3 中，固溶极限都较小，但是当两者同时引入，由 于电价得到补偿，固溶度会显著提高。 大部分加入物都使b a t i o a 的居里温度t c 降低，能使t c 升高的加入物很少 只有p b 2 + ，c a 2 + ，y 3 + ，b i 3 + 和s i 4 + 是能使b a t i 0 3 的居里温度升高的离子。 m 9 2 + 的半径( 9 8 p r o ) 比b a 2 + 的半径( 1 6 0 p m ) 小的多，这样它的a 位取代 作用也比较明显。应该说m 9 2 + 起到了显著的展宽作用。8 值降低，温度特性平 坦，但m g 的添加量大于2 0 时，其介电常数太低，低于1 0 0 0 ，此外掺杂m g + 会使居里峰向低温移动。 天津大学的崔靖杰【1 1 1 针对m g 的微量掺杂，作了进一步研究，m g o 的微量 掺杂使得b a t i 0 3 陶瓷的峰降低并展宽，当掺杂量在4 - 8 m 0 1 之间，随着，m g o 掺杂量的增大，在高温区，略有降低；在低温区，当掺杂量为6 m 0 1 时，提 高到一定值，之后，不随掺杂量增大有所变化。掺杂量为6 m 0 1 时，e 的整个温 区特性最好。通过其扫描电镜照片观察到，晶粒表面洁净，无杂质存在，微量掺 杂的m g o 已全部进入晶粒内部。但是晶粒生长不一致，部分晶粒发生异常生长， 尺寸大于2 p m 。要求适当掺杂其他物质抑制晶粒异常生长。 l a 3 + 是可以取代b a 2 + 的高价离子，1 9 8 8 年印度b a n a r a sh i n d u 大学材料科学 与工程学院的研究人员对l + 的改性作用进行了研究 1 2 l 。对于b a l x l a x n l x n i 。0 3 系统他们分析了x = 0 0 1 ，o 0 5 ，0 1 0 ，o 2 0 ，o 3 0 ，0 4 0 和o 5 0 的各种成分( 这 里，n i 的加入是为了补偿电价) ，并进行了x 射线衍射分析结果发现x = 0 0 1 的系统结构中晶体是四方相而x = 0 0 5 和o 1 0 的样品则是立方相。只有在x = 0 0 1 的样品中发现在7 7 由铁电相一顺电相转变，研究人员制备样品所采用的工艺 与传统工艺相仿，烧结温度是1 3 0 0 。通过测量各样品介电性能发现，x = 0 0 1 的样品的居里温度下降了大约4 0 ，而x = 0 0 5 和o 1 0 的样品的居里温度则下降 得更多。并且，在根据所得数据绘出的关系曲线上铁电顺电相变要平缓的多。 这就反映了l a 3 + 有使瓷料的居里峰压抑并展宽的作用，同时，也能产生一定的移 峰效应。1 9 9 6 年，t ：t 本东京大学材料科学的m a k o t ok u w a b a r a 等人也对掺杂l a 3 + 的b a t i 0 3 陶瓷的居里温度改变特性进行了研究【1 3 l ，他们发现随着l a 3 + 加入量的 增加，居里温度产生了明显的下降。当加入l 矿+ o 8 a t 时，居里温度已经降低到 1 0 5 1 2 。同时，他们也对烧结温度的影响进行了研究。结果发现，无论是掺杂了 l a 3 + 还是未掺杂l a 3 + 的b a t i 0 3 陶瓷，当烧结温度上升时，居里温度均呈现出明 8 江苏大学硕士学位论文 显增长。通过研究他们总结认为，这分别是氧空位浓度的变化及( l a a 。a ) 这一 形式的缺陷造成的。 s i a 是可以取代n 4 + 的离子，它的半径与t i 4 + 离子半径相差较大，随着s i , “- 微量掺杂的增加，屠里峰值下降，掺杂量达到8 m 0 1 时，居里峰值低于4 0 0 0 ， 远离居里温度点的介电常数低于1 0 0 0 ，但展宽效应不佳，此外s i 4 + 可以使b a t i 0 3 陶瓷的居里温度略有上升。 n b ，t a 5 + 是可以取代t i 4 + 的高价离子。它们都可以使居里峰温度剧烈的降 低，n b 5 + 掺杂量为7 7 4 m 0 1 时，矿掺杂量为5 6 7 m 0 1 时，居里温度大约在6 0 c 左右。n b 5 + 掺杂量的增多使得b a t i 0 3 居里峰值下降，且展宽效应要优于v a 5 + ， t a 5 + 掺杂量在0 6 m 0 1 之间时，居里峰值呈波谷状，两头高，中间低，随后随 着t a 5 + 的掺杂量的增加又急剧下降，介电温度曲线变得很平坦。 f 矿是取代t i 4 + 的低价离子，随着f e 3 + 掺杂量的增加，居里温度降低，居里 峰值下降，展宽效应良好。掺杂量为5 m 0 1 时，居里温度点为6 2 左右，居里 峰值为1 5 0 0 左右，介电温度曲线较为平坦，f e 3 + 置换面4 + 的同时，通常会产生氧 离子空位。 异价掺杂时，少量掺杂即可导致介电性能的显著变化。所以，陶瓷材料随组 成的敏感性是很强的，生产工艺上保证掺杂均匀非常重要。异价掺杂通常会产生 晶格空位，使晶格的畸变显著。正因为如此，掺杂的固溶物质易于产生晶界分凝， 即溶质易于自固溶体中分凝在晶界上或晶界附近，使杂质在晶界或晶界附近富 集，阻碍了晶界的移动，亦抑制了晶粒的生长，有利于使得陶瓷材料具有微晶结 构。 一般来说，半径较大，价态较低的离子进入a 位；而半径较小，价态较高 离子进入b 位。而对于+ 3 的稀土金属离子来说，究竞取代b a 2 + 还是取代t i 4 + ， 由杂质的掺入量和离子半径两个因素决定的。此外，根据t i b a 离子比，少部分 半径较小的稀土金属离子即可以取代b a 2 + 也可以取代t i 4 ，因此即可以作为施主 掺杂也可以作为受主掺杂掺入b a t i 0 3 。早在1 9 7 6 年，日本电信电话公司的山路 昭彦等人【1 4 1 ，在b a t i 0 3 陶瓷中添加o 8 ( a t ) 的d y 进行改性，其介电性能明 显好转，介电常数为2 6 0 0 2 8 0 0 ，介质损耗较普通b a t i 0 3 来说略大，为2 4 ，电阻率为1 0 硷锄，与普通b a t i 0 3 相同，0 c 6 5 c 的介电变化率( ) ， 为1 + 2 ，较普通b a t i 0 3 的小得多，室温下的介质绝缘强度达7 8 k v m m ，瓷 9 江苏大学硕士学位论文 体的烧结密度达到理论密度的9 7 ，其他如机械强度、密度比较普通b a t i 0 3 都 显碍好其化学组成式为b a o 9 9 2 d y o o o s t i 0 3 ，因此d y 是一种非常有效的改性剂。 瓷料制备工艺与一般陶瓷相同，但对原材料的纯