（环境工程专业论文）两相厌氧好氧组合工艺处理制药废水的试验研究.pdf

中文摘要 摘要：本论文采用两相厌氧好氧组合工艺，选择了两种典型的高浓度制药废 水作为研究对象。针对抗生素废水含有高硫酸盐的特点，采用中试规模的酸相 u a s b 一气提脱硫一甲烷相u a s b s b r 工艺对其进行处理，研究了该工艺的启动及处 理效果，优化了各工段的运行参数。采用水解酸化u a s b s b r 工艺处理金黄色素 和胆固醇混合制药废水，对该工艺在工程应用中的调试运行进行了研究，确定各 工段运行参数，并对废水中污染物质的去除情况和u a s b 中污泥培养进行了分析 讨论。 试验研究结果表明： i 采用中试规模的酸相u a s b 气提脱硫甲烷相u a s b s b r 工艺处理高硫酸 盐抗生素废水，当系统进水c o d c r 为1 0 6 8 0 1 4 1 4 0 m g l ，硫酸盐浓度为1 2 8 0 1 6 1 0 m g l 时，系统出水中c o d c r 为7 6 0 1 0 2 0 m g l ，c o d c r 平均去除率为9 2 8 ， 硫酸盐平均去除率为8 7 7 ；在进出水p h 值分别为5 5 及6 5 ，进水硫酸盐平均负 荷为1 4k ( m 3 - d ) ，上流速度为o 5 m h 的情况下，酸相u a s b 对硫酸盐的平均去 除率可达8 6 1 ；h r t 为3 8 h 、进水p h 为6 5 的情况下，气提脱硫器对硫化物的 平均去除率可达8 6 3 ；废水脱硫后，可保持甲烷相u a s b 中的硫化物低于9 0 m g l ， 进水c o d c ，负荷达到5 2 k g m 3 d 时，c o d o 去除率为5 0 6 5 6 5 ；控制s b r 反 应器的进水c o d c r 负荷为1 3k g ( m 3 d ) 左右，m l s s 为4 o 士0 5g l ，d o 在1 5 4 0 m g l 范围内，s b r 对于c o d c r 、氨氮的去除率分别为8 1 6 、9 8 6 。 采用水解酸化- u a s b s b r 处理金黄色素和胆固醇混合生产废水，结果表 明：水解酸化池中填加球形生物填料，采用曝气搅拌，成功启动后，出水较进水 的v i a 平均增大1 0 m m o f l ，b c 提高了约o 1 ，c o d c r 平均去除率可达7 ；u a s b 运行稳定后，进水c o d c ，容积负荷达到4 8 k ( m 3 d ) ，进水c o d c r 基本在6 8 0 0 7 6 0 0 m g l 范围内变化，出水为7 5 0 9 0 0 m g l ，c o d c r 去除率在8 5 以上：u a s b 进水硫酸盐低于5 0 0 m g l 时，c o d c r 去除率大于8 5 。u a s b 进水硫酸盐在1 0 0 0 2 6 0 0 m g l 时，产甲烷菌会受到明显抑制，使得c o d c r 去除率降至8 0 以下。在 m l s s 为3 0 0 0 5 0 0 0 m g l ，气水比4 5 ：1 的条件下，s b r 出水c o d c , 为1 8 0 2 7 0 m g l ，氨氮小于2 0 m e , n - ，水质各项指标达到国家污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) z 级标准。 关键词：制药废水；两相厌氧；u a s b ；s b r ；水解酸化；硫酸盐还原； 气提脱硫；产甲烷 分类号：x 7 0 3 1 ；6 2 8 3 5 北立窑煎厶堂亟堂位纶奎垦s i i a b s t r a c t a b s t r a c t ：i nt h i sp a p e r , t h ec o m b i n e dp r o c e s so f t w o p h a s ea n a e r o b i ca n da e r o b i c w a su s e d t w ot y p e so ft y p i c a lh i 曲c o n c e n t r a t i o np h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rw e r e c h o s e na sr e s e a r c ho b j e c t s t ot h ec h a r a c t e r i s t i co f h i g hs u l f a t ei na n t i b i o t i c sw a s t e w a t e r , t h e p i l o t - - s c a l e a c i d p h a s eu a s b - - g a ss t r i p p i n g d e s u l f u r i z a t i o n - m e t h a n e p h a s e u a s b s b rp r o c e s sw a su s e dt od e a lw i t hi t t h es t a r t i n ga n dt h et r e a t m e n te f f e c to f t h e p r o c e s sw e r es t u d i e da n dt h eo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r so fe a c hs e c t i o nw e r eo p t i m i z e d h y d r o l 【y t i ca c i d i f i e a t i o n - u a s b - s b rp r o c e s sw a su s e dt ot r e a ta l u m i n o na n dc h o l e s t e r o l m i x e dp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e nt h ed e b u g g i n go p e r a t i o no ft h ep r o c e s si nt h e e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o nw a ss t u d i e da n dt h eo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r so f e a c hs e c t i o nw e r e d e t e r m i n e d o t h e r w i s e , t h er e m o v a lo fm a t e r i a l si nw a s t e w a t e ra n dt h ec u l t i v a t i o no f s l u d g ei nu a s b w e r ea n a l y s e da n dd i s c u s s e d t h er e s u l t so f t h es t u d ys h o w e dt h a t ： i u s i n gt h ep i l o t s c a l ea c i dp h a s eu a s b - g a ss t r i p p i n gd e s u l f u r i z a t i o n m e t h a n e p h a s eu a s b s b rp r o c e s st o t r e a ta n t i b i o t i c sw a s t e w a t e rw i t hl l i g hc o n c e n t r a t i o n s u l f a t e , w h e nt h ei n f l u e n tc o d e rw a s1 0 6 8 0 1 4 1 4 0 m g la n ds u l f a t ew a s1 2 8 0 1 6 1 0 m g l , t h ee f f l u e n tc o d c ro f7 6 01 0 2 0 m g l ，c o d c ra v e r a g er e m o v a lr a t eo f 9 2 8 a n ds u l f a t ea v e r a g er e m o v a lr a t eo f8 7 7 w e r er e a c h e d w h e nt h ep hv a l u e so f i n f l u e u ta n de f f l u e n tw a s5 5a n d6 5 t h ea v e r a g es u l f a t el o a do fi n f l u e n tw a s1 4 k g ( m 3 d ) ，t h eh y d r a u l i cl o a di so 5 m h , t h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo f s u l f a t ei na c i dp h a s e u a s bw a su pt o8 6 1 w h e nh r tw a s3 8h o u r s , p ho fi n f l u e n tw a s6 5 g a s s t r i p p i n gd e a u l f i l d z a t i o ng o tt h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo fs u l f i d eu pt o8 6 3 a f t e r b e i n gd e s u l f u r i z e d ，s u l f i d ei nt h em e t h a n ep h a s eu a s bc o u l db em a i n t a i n e db e l o w9 0 m g ，l w h e ni n f l u e n tc o d e fl o a dr e a c h e d5 2k g ( m 3 d ) ，r e m o v a lr a t eo fc o d c rw a s 5 0 6 5 6 5 c o n t r o l l i n gt h ei n f l u e u tc o d c rl o a da r o u n d1 3k g ( m 3 d ) ，m l s s4 0 士 o 5 l ，d o f r o m l 5 t 0 4 0 m g l ，c o d c r r e m o v a lr a t e o f s l 6 a n da m m o n i ar e m o v a l r a t eo f 9 8 6 w e r er e a c h e di ns b i i u s i n gh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n - u a s b s b rp r o c e s st ot r e a ta l u m i n o na n d c h o l e s t e r o lm i x e dp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：a p p e n d i n g s p h 嘶c a lb i o l o g i cf i l l e ri nh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o np o n da n du s i n ga e r a t i o na g i t a t i o n , a f t e rs u c c e s s f u ls t a r t i n g , t h ev f ai ne f f i u e n ta v e r a g ei n c r e a s e d1 0 m m o l lt h a ni n i m q u e u t , b ci n c r e a s e da b o u t0 1 c o d c , a v e r a g er e m o v a lr a t ew a su pt o7 w h e n 韭瘟窑遁厶翌亟翌笾盈銮垦s ! 丛! u a s bw a ss t a b l yo p e r a t e d ，t h ei n f l u e n tv o l u m el o a do fc o d c rr e a c h e d4 8k g ( m 3 d ) 1 1 1 ec o d c ro fi n f l u e n tv a r i e df r o m6 8 0 0t o7 6 0 0m g la n dw a s7 5 0 9 0 0m g li n e f f l u e n t t h er e m o v a lr a t eo f c o d c rw a s8 5 w h e nt h ei n f l u e n ts u l f a t ew a sb e l o w5 0 0 m g c l t h ec o d c r r e m o v a lm t eo fu a s bw a su pt o8 5 w h e nt h ei n f i u e n ts u l f a t eo f u a s bw a sa r o u n d1 0 0 0 2 6 0 0 m g l , m e t h a n o g e n i eb a c t e r i aw o u l db es i g n i f i c a n t l y i n h i b i t e da n dt h er e m o v a lr a t eo fc o d c ，d r o p e dt o8 0 m l s s3 0 0 0 5 0 0 0 m g l ， v o l u m er a t i oo fa i rt ow a t e r4 5 ：1 t h eq u a l i t yo fs b re f f l u e n tw i t hc o d c r l 8 0 2 7 0 m g la n da m m o n i an i t r o g e nl e s st h a n2 0 m g la t t a i n e dt h es e c o n d a r yc r i t e r i a s p e c i f i e di nt h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ( g b8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) k e y w o r d s ：p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r ；t w o - p h a s ea n a e r o b i c ；u p - f l o wa n a e r o b i c s l u d g eb l a n k e t ；s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ；h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n ；s u l f a t eb i o l o g i c a l r e d u c t i o n ；g a ss t r i p p i n gd e s u l f u r i z a t i o m m e t h a n ep r o d u c t i o n c l a s s n 0 ：x 7 0 3 1 ：6 2 8 3 5 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者虢占哥移 签字日期：矽7 年纽月f 甲同 导师躲娜嘧 签字同期：矽年l l - j 巧日 签字同期：矽，7 年”日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：吕丑雷 签字同期：知口7年上月，7 同 6 0 致谢 本论文的工作是在我的导师姚宏副教授的悉心指导下完成的，姚宏副教授严 谨的治学念度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来 姚宏老师对我的关心和指导。 还要衷心地感谢内蒙古盛乐环保科技有限公司为本论文的研究提供良好的实 验环境，特别要感谢田盛总经理及同事在试验期间的热情帮助和支持。 另外，在实验工作及撰写论文期间，师兄孙明东及张玉磊、吴念鹏、于晓霞、 沈燕等同学对论文中的实验研究和数据处理工作给予了很大的帮助，在此向他们 表达我由衷的谢意。 最后，由衷地感谢我的家人：我的父母、弟弟，是他们的理解和支持，是他 们默默的无微不至的关怀和帮助，使得我能够在学校专心完成我的学业。 1 引言 我国近几年来各类医药化工及保健品制造业迅猛发展，目前有3 0 0 0 多家规模 不等的医药化工企业，其在制药过程中排放的大量有毒有害废水已严重危害着人 们的健康。而化学药剂废水大多是高浓度有机废水，废水中c o d c , 达几万甚至十 几万m g l ，且废水成分及其复杂，可生化化性较差，直接采用好氧活性污泥法处 理，曝气时间长，运行费用高，很难达到排放标准。传统的沉淀和氧化过程对其 处理效果也不明显。所以医药行业废水的处理已成为急待解决的问题之一。 1 1 制药废水的水质特点 1 1 1 制药废水的分类 医药生产按其生产过程可分为化学制药和生物制药。所谓化学制药是采用化 学方法使有机物质或无机物质发生化学反应生成其它物质的合成制药；而生物制 药是指通过微生物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤、提炼制成药 品。【i 】 通常，制药工业废水按医药产品特点和水质特点可分为五大类。即： 1 化学合成制品 是指用化学合成方法生产的药物和制药中间体，废水中含有种类繁多的化学 物质，如酚类化合物、苯胺类等化合物、汞、铬、铜类毒性无机物及有机溶剂， 如乙醇、苯、氯仿等。 2 生物合成制品 是指那些用微生物发酵生产的各种抗生素等药物，废水主要含有生物合成代 谢产物，菌丝体残留营养物质及有机溶剂等。 3 发酵化学合成制品 是指在其生产工艺中化学合成与生物合成兼有的各种半合成抗生素及维生素 c 等药物。废水也兼有发酵制品和化学合成制品废水的特征。 4 生物制品 是指从动物脏器为原料培养或提取的各种菌苗血浆和血清抗生素及胰岛素胃 酶等。废水中主要有动物尸体、皮毛、内脏、血液和废弃的生物培养基以及有机 溶剂等。 5 植物提取制品 一般指从药用植物中提取的各种生物碱如荃宁、麻黄素等。废水中含有植物 纤维、树脂、腊和其它不供药用的有机化合物及有机溶剂等。 1 1 2 制药废水的水质特点 制药废水，特别是制药工业的化工合成工艺产生的废水往往具有如下特点【2 l ： 1 水质成分复杂 医药产品生产的流程长、反应复杂、副产物多、反应原料常为熔剂类物质或 环状结构的化合物，使废水中的污染物组分繁多复杂，增加了废水的处理难度。 2 废水中污染物质含量高 制药工业生产过程本身大量使用各种化工原料，但由于多步反应、原料利用 率低，大部分随废水排放，往往造成废水中的污染物含量具高不下。 3 c o d 值高 在制药工业中，c o d 在几万、几十万m g l 的废水是经常可以见到的。这是 由于原料反应不完全所造成的大量副产物和原料或是生产过程中使用的大量熔剂 介质进入废水体系中所引起的。 4 有毒有害物质多 制药废水中有许多有机污染物对微生物是有毒有害的，如卤素化合物、硝基 化合物、有机氮化合物、叔铵及季铵盐类化合物、具有杀菌作用的分散剂或表面 活性剂。 5 生物难降解物质多 制药废水中的有机污染物大多属于生物难以降解的物质，如卤素化合物、醚 类化合物、硝基化合物、偶氮化合物、叔铵及季铵盐类化合物、硫醚及砜类化合 物、某些杂环化合物等。 6 有的废水中盐分含量高 废水中过高浓度的盐分对微生物有明显的抑制作用。例如当废水中的氯根离 子超过3 0 0 0 m g l 时，一些未经驯化的微生物的活性将受到抑制，c o d e r 的去除率 将明显下降；当废水中的氯根离子浓度大于8 0 0 0 m g l ，会造成污泥膨胀，水面泛 出大量泡沫，微生物相继死亡。 7 有的废水色度非常高 有颜色的废水本身就表明水体中含有特定的污染物质，从感官上使人产生不 愉快和厌恶心理。另外，有色废水可以阻截光线在水中的通行，从而影响水生生 物的生长，以及抑制由日光催化分解有机物质的自然净化能力。 2 1 2 制药废水的处理概况 1 2 1 制药废水处理技术 针对制药废水的高c o d 、高盐、高色度、成分复杂、可尘化性差等特点，国 内外专家开展了广泛和深入的研究。其中最常用的还是物化法、生物法等处理技 术。 1 2 1 1 物化处理 物化处理不仅可作为生物处理的预处理，有时还可以作为制药废水的单独处 理工序或后处理工序。在制药废水处理中采用的物化法有很多，因不同的制药废 水而不同。其中气浮法雕4 1 、吸附法1 5 】【6 】、混凝法1 7 】【胡、微电解法【9 】f e n t o n 试剂处 理 法【1 0 1 、深度氧化技术【1 1 1 在制药废水的处理中取得了良好的效果。 1 2 1 。2 生物处理 生物处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术。生物法包括两大类，好 氧生物法和厌氧生物法。好氧生物法主要包括：活性污泥法和生物膜法，具体有 普通曝气法、深井曝气法、s b r 法、接触氧化法、流化床等；厌氧生物法包括： 水解酸化法、接触厌氧法、u a s b 、e g s b 等。 1 序批式间歇活性污泥法( s b r 法) s b r 的整个工艺为一间歇式反应器，在此反应器中周期性循环进行进水、曝 气、沉淀和滗水过程，将生物反应过程和泥水分离过程结合在一个池子中完成。 运行上的序列、间歇是其主要特征。与其他连续运行工艺相比，在设计上以时间 分割替代了空间分割，生物降解和沉淀均在稳态下进行，出水效果好。其具有均 化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、 投资省、运行稳定、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点，比较适合于处理 间歇排放和水量水质波动大的废水。 邹平等i l 刭采用s b r 法处理磺胺混合废水，控制d o 为3 o 4 0 m g l 、m l s s 为3 0 0 0 4 0 0 0 m g l 时，c o d c ，去除率 9 0 、n i - 1 4 + n 去除率 7 0 。丁建军掣1 3 】 采用常规活性污泥法、闯歇曝气活性污泥法和s b r 法对高浓度氯霉素废水进行了 对比处理试验。结果表明，s b r 法优于其他两种方法。当进水c o d 浓度为 4 9 1 0 m g l ，c o d 容积负荷为9 8k g m 3 d ，去除率可达9 1 6 。当废水中n h 4 + - n 约为4 5 5 m g l 时，脱氮率可达6 0 左右。污泥沉降指数稳定在8 8 左右。 2 生物接触氧化法【1 4 1 1 5 1 ， 生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的处理负荷， 能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。在制药工业生产废水的处理中，常常直 接采用生物接触氧化法，或用厌氧消化、酸化作为预处理工序，来处理扑热息痛、 抗生素原料药、淄体类激素等制药生产废水。接触氧化法处理制药废水时，如果 迸水浓度高，池内易出现大量泡沫，运行时应采取防治和应对措施。 3 上流式厌氧污泥床( u a s b ) 法 u a s b 反应器具有厌氧消化效率高、结构简单等优点。u a s b 能否高效和稳定 运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的 颗粒污泥。鲁南制药厂采用u a s b 对生物制药废水进行预处理实验研究【l6 】。结果 表明：针对c o d c r 浓度为1 8 0 0 0 m g l 的原水，经u s b a 系统2 0 h 的处理后，出水 水质能达到c o d c ， 硫离子( s 2 p 亚硫酸盐 硫代硫酸盐 硫酸盐。 据资料报道，硫化物的毒性取决于p h 值，而硫化物的抑制作用又以h 2 s 的毒害最 大，因为只有中性的h 2 s 分子才能接近并穿透细菌的细胞壁，从而进入细菌体内 产生作用。 一般来说，硫化物对任何厌氧微生物都有毒害作用，只是毒害的程度不同。 硫化物对产酸菌、s r b 同样也会产生抑制作用，但这两类细菌对毒性的敏感性要 弱于m p b 。 2 3 4 高硫酸盐有机废水的处理工艺 为减轻高浓度硫酸盐对厌氧处理带来的不利影响，可从控制硫酸盐还原及减弱 硫化物对m p b 的抑制作用两方面进行。 1 投加s r b 的抑制剂 有研究表明，投加n a 2 m 0 0 4 能够抑制s r b ，硫化物生成量受到了控制，但同 时产甲烷菌和产酸菌也同时受到不同程度的抑制p 7 1 。 2 在单相厌氧反应器中去除硫化物 采用单相厌氧反应器处理含硫酸盐高浓度有机废水，关键是将反应器内的硫 化物控制在较低的范围内，以减轻对产甲烷菌的抑制作用。对于控制厌氧消化中 硫化物的毒性，可以从下面几方面来考虑：稀释进水；从消化液中吹脱h 2 s ； 加入金属盐以化学沉淀法去除硫化物3 8 1 ；采用高效厌氧反应器，如e g s b e 3 9 】、复 合型厌氧生物反应器 删等。 3 两相厌氧处理工艺 两相厌氧工艺是指，将硫酸盐还原作用控制在产酸阶段，与产酸过程同时完 成，第一相的产物以低级脂肪酸和h 2 s 为主，出水经脱硫装置脱除硫化物，最后 进行产甲烷反应。发酵细菌比m p b 能忍受较高的硫化物浓度，受硫酸盐还原影响 较小。而且某些种类的s r b 本身就是产酸菌，可以利用普通产酸菌的某些中间产 物如乳酸、丙酸等，降解为乙酸，防止了有机酸的积累。所以在合适的条件下， 硫酸盐可以在产酸反应器中还原而不影响正常的产酸效果；相的分离缓解了硫化 物与m p b 直接接触的机会，保证了较高的产甲烷率。 两相厌氧消化工艺已成为含硫酸盐有机废水厌氧处理的发展方向。s a m e r t 4 ” 用厌氧滤池+ u a s b 两相厌氧处理工艺处理纸浆废液，进水c o d 浓度为 1 9 3 0 0 m g l 、s o ? 为5 2 2 5m g l 、p h 值为6 o 6 3 时，硫酸盐的还原率可达6 3 ， 工艺系统的c o d 去除率达9 0 以上。杨景亮【4 2 l 等采用硫酸盐还原生物脱硫甲烷 化的方法处理含s 0 4 2 。的有机废水，整体工艺c o d 去除率可达8 7 6 ，s o ? 。去除 率可达9 9 4 1 0 0 。当脱硫反应器容积负荷( s 2 - ) 约为0 4 k ( m 3 d ) 时，控制溶解 氧为1 s m g l ，硫化物去除率大于9 0 * , 4 ，其中9 5 转化为单质硫。r e i s 4 3 、康凤先 l 、韦朝海【铜等不少学者在采用两相厌氧消化工艺处理高硫酸盐有机废水方面， 也都做了大量的试验研究。这些试验结果，为进一步开展两相厌氧消化处理高浓 度硫酸盐有机废水的试验研究及工程实践奠定了理论基础。 1 6 韭立交道厶堂亟堂垃i 金塞 ! 毫筮酸盐抗生塞废盔生物盐星生这丑宜 3 高硫酸盐抗生素废水生物处理中试研究 本试验着跟于采用酸相u a s b 气提脱硫甲烷相u a s b ，s b r 工艺处理含有高 浓度硫酸盐的抗生素废水，以达到同时去除有机物和硫酸盐的目的。 3 1 试验装置与方法 3 1 1 试验流程 本试验预计处理水量为06 m 5 d 。试验流程如图3 一l 。在酸相u a s b 中，硫酸 盐还原菌利用废水中部分有机物将硫酸盐还原为硫化物。在气提脱硫器中，利用 空气吹脱将水中的硫化物以气态硫化氢的状态吹脱出去。甲烷相u a s b 中的产甲 烷菌将脱硫废水中的有机物分解为c i - h 和c 0 2 。在好氧条件下，s b r 反应器中好 氧微生物进一步分解废水中的有机物。甲烷相u a g b 温度控制在3 5 士2 c 。气提脱 硫器和s b r 反应器用空气压缩机供气，室温条件下运行。 图3 i 工艺流程示意图 f i g 3 一lp r o c e s sf l o wd i a g r a m 1 储水槽2 | 温控器3 进水泵4 同流泵5 酸相u a s b6 气提脱硫器7 沉淀池 8 甲烷相u a s b9 s b r 反应器l o 冰封1 1 气体流量计 3 。1 ，2 主要设备 出承 空气 酸相u a s b 内径0 , 6 m ，总高2 ，3 m ，容积0 , 6 m 3 。反应器外部包有电热毯，进 水槽内有加热温控器。两者结合控制反应器内的温度。 气提脱硫器内径0 3 m ，总高1 5m ，容积o 0 9 5 m 。 甲烷相u a s b 内径0 8 m ，总高2 5 m ，容积1 2 m 3 。反应器外部包有电热毯， 进水槽内有加热温控器。两者结合控制反应器内的温度。 s b r 反应器，两个，交替进水。每个反应器的有效容积为0 6 m 3 ，设计排水比 为1 ：6 。 3 1 3 试验水质 内蒙某制药厂是重要的抗生素生产基地，产品有青霉素工业盐、6 - a p a 、阿莫 西林等。青霉素工业盐在生产过程中所用原料见表3 - 1 。 表3 - 1 生产青霉素= 业盐的原材料 t a b 3 - lr a wm a t e r i a l so f p e n i c i l i n j ：序物料平衡工序物料平衡 葡萄糖、糖化液 硫酸钠、硫酸铵醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁 发酵液意、嚣、提炼篇裟、蠹淼、 泡敌、氨水甲醛、破乳剂 磷酸二氢钠、蔗糖 本试验用水取自该制药厂污水处理站的调节池。废水水质如表3 - 2 所示： 表3 - 2 试验用水原水水质 t a b 3 2c h a r a c t e d s t i c so f t h er a ww a t e r 水质指标单位数值水质指标数值 c o d c rl i n g l 1 l o o o o 1 5 0 0 0 n l g lp n 2 5 硫酸盐m g u 11 0 0 0 1 7 8 0 m g ln i - h + n n a g l 1 1 5 0 3 0 0m g l t k n n a g l - 2 3 0 4 2 0 m 叽 电导率m s s 11 l 1 7 5 m s s 原水p h 值较低，进水中加入石灰乳( c a ( o h ) 2 ) 调节p h 值。原水中因含有发 酵废水，c o d c ，、硫酸盐和t k n 浓度都比较高，并且水中的含盐量也比较高。 3 1 ，4 接种污泥 酸褶u a s b 及甲烷相u a s b 接种污泥均取自废水处理站厌氧反应器，接种污 泥浓度均为1 5 2 9 v s s l 。s b r 反应器接种污泥取自该制药厂污水处理站的好氧池， 接种污泥浓度为2 5 9 m l s s l 。 1 8 3 1 5 分析项目与方法 c o d c ，：c o d 快速测定仪：b o d s ：b o d 测定仪；p h ：p h 计；碱度：盐酸滴 定法【舶1 ；v f a ：联合滴定法【4 7 l ；d o ：溶氧仪；硫酸盐：铬酸钡分光光度法c 4 6 ) ：硫 化物；碘量法1 , 1 6 1 ；t k n ：连续流动分光光度法【拍】；氨氮：蒸馏和滴定法1 4 6 1 ；s s 和 v s s ：重量法。 3 1 6 试验条件的控制 试验中，原水用石灰乳调p h ，经过预沉淀后作为酸相u a s b 的进水。通过调 节进水流量来控制进水负荷；通过调节回流量来控制反应器内的上流速度；实验 中不再另加入各种营养盐。 3 2 酸相u a s b 的启动及运行效果研究 在此段主要发生水解酸化反应，并且大部分s 0 4 2 转化为硫化物。在一定条件 下，硫酸盐还原菌( s r b ) 以有机物为碳源，并获得生长、繁殖所需的能源；硫酸盐 为有机物分解过程中的最终电子受体被还原成硫化物。 3 2 1 运行参数的确定 酸相u a s b 启动前，通过小型试验并依据试验过程中的硫酸盐去除率确定了 温度、p h 值等运行参数。小型试验装置采用的是容积为5 l 的u a s b 反应器。 1 温度 中温s r b 的最佳生长温度范围为2 8 3 8 。在保持硫酸盐进水负荷为 0 5 k g ( m 3 d ) 的情况下，研究了反应器在3 0 和3 5 两个温度下对硫酸盐的去除效 果。结果发现：两个温度下的硫酸盐去除率基本上没有差别，均在8 5 9 0 范围 内变化。为节约能耗，将酸相u a s b 的温度控制在3 0 左右。 2 p h 值 有研究报道，s r b 在p h 值为5 6 的条件下仍具有较高的活性 4 r l 。保持反应 器温度为3 0 c ，硫酸盐进水负荷为0 5k g ( m 3 d ) ，运行过程中反应器进水p h 值控 制在6 5 ，则出水p h 值为6 8 7 3 ，平均为7 1 ，此时硫酸盐平均去除率为8 9 ； 若进水p h 值控制在5 5 ，则出水p h 值为6 6 ，此时硫酸盐平均去除率为8 6 。虽 然第二种情况下，硫酸盐去除率略有下降，但第二种情况更利于后续处理中硫化 物的吹脱去除，所以在酸相u a s b 启动运行过程中把进水p h 值控制在5 5 。 1 9 j t 塞窑遵左堂亟堂焦诠塞2 矗筮醒煞埴垡塞鏖盔垡翅墼堡虫达盟宜 3 2 2 酸相u a s b 的启动 启动过程中，控制反应器内的温度为3 0 ，进水p h 为5 5 、c o d c c - - 1 0 6 8 0 1 4 1 4 0 m g l 、硫酸盐= 1 2 8 0 1 6 1 0 m g l 。启动过程如图3 2 ，整个过程共经历8 0 天。启动开始时反应器间歇进水，不问断回流，硫酸盐负荷为0 0 8 o 1 3 k g ( m 3 d ) ， c o d o 负荷为1 0 3 1 7 7 k ( m 3 d ) 。当硫酸盐去除率达到8 0 时，提高硫酸盐负荷， 提高幅度为o 1k ( m 3 d ) ，到第3 7 运行同，容积负荷达到0 9 5 k g ( m 3 d ) ，去除率为 8 8 5 。此后反应器改为连续运行，通过加大进水量提高容积负荷。到第7 0 运行 r ，进水量达到o 5 9 m 3 d ，进入稳定运行阶段，进水c o d c ，负荷达到1 0 3 1 3 7 k ( m 3 d ) ，去除率为1 1 2 4 ：硫酸盐负荷达到1 1 1 7k g ( m 3 - d ) ，去除率稳定在 8 4 2 9 3 5 范围内。启动过程中，在硫酸盐还原产物硫化物的作用下，产甲烷 菌逐渐受到抑制，c o d c r 去除率从5 0 下降到1 7 左右，产气量也逐渐减小。 运行天数，d + 硫酸盐负荷, - - l - - c o d 去除奉+ 硫酸盐去除宰 图3 - 2 酸相u a s b 的启动过程 f i g 3 - 2o p e r a t i o nr e s u l to f a c i dp h a s eu a s b a ts t a r t i n g 3 2 3 上流速度对硫酸盐还原作用的影响分析 在酸相u a s b 的启动初期，保持反应器内的上流速度为0 3 m h 。此时产甲烷 菌具有较高的活性，c o d c ，去除率保持在5 0 左右，产气率可达o 3 9 m 3 k g c o d c r ( 去除) ，在产气和水力负荷的共同搅拌作用下，基质传递效果良好，能保持较高的 硫酸盐去除率。启动后5 0 6 0 d 左右的时间里，产甲烷菌的活性逐渐受到抑制， c o d c r 去除率从5 0 逐渐下降到1 7 ，产气量逐渐减小，硫酸盐去除率从8 6 2 下降到8 1 5 产气量的下降使得污泥( 微生物) 与废水( 基质) 不能充分混合接触，大部分污泥 沉积到反应器的地步。为保证良好的传质效果，通过加大出水回流量提高上流速 度。当上流速度提高到0 6 m h 的时候，污泥流失较为严重。综合考虑，把上流速 度控制在o 5 m h 。结果表明，运行过程中酸相u a s b 硫酸盐去除率能够达到8 6 左右。 3 2 4 酸相u a s b 酸化效果分析 酸相u a s b 兼具硫酸盐还原和水解酸化的作用。酸相u a s b 中的细菌主要分 为三大类：硫酸盐还原菌、产甲烷菌( m p b ) 和产酸菌( a b ) 。三类菌种之间存在着复 杂的共生和竞争关系。水中复杂的非溶解性的聚合物在胞外酶的水解作用下转化 为较为简单的溶解性单体和二聚体，这些小分子有机物在a b 的作用下转化为短链 脂肪酸和乙醇，继而转化为乙酸。m p b 能够利用乙酸产生甲烷。s r b 的基质谱系 比较广，短链脂肪酸、乙醇和乙酸都可以作其电子供体。因此，s r b 与a b 和s r b 之间存在基质竞争关系，但同时也促进了酸化反应的发生。本实验中，从宏观角 度分析了酸相u a s b 的酸化效果，其进出水的v f a 浓度如图3 3 ： 运行天数，d 图3 - 3 启动过程中，酸相u a s b 的进出水v i a f i g 3 3i n f l u e n ta n de f f l u e n tv f a o f a c i dp h a s eu a s ba ts t a r t i n g 从图3 - 3 可以看出：反应器进水的v i a 不稳定，大多在2 0 4 0 m m o l l 范围 内变化。启动前5 0 天内，出水小于1 5 m m o l l ，这段时间里a b 虽然产生大量的挥 发酸，但产甲烷菌仍具有较高的活性，利用v f a 产甲烷。启动5 0 天后出水v f a 逐渐增大，最后达到4 0 5 0 r e t o o l l ；硫化物的抑制作用使得产甲烷菌的活性大大 降低；相比而言，a b 对硫化物的毒性耐受力较强，仍保持较高的活性。这正是出 水v i a 增大的原因。 3 2 5 硫化物对s r b 的抑制作用 硫酸盐的还原产物硫化物( h 2 s ，h s 。，s 2 - ) 对s r b 同样有抑制作用。其抑制机 理尚不清楚，可能是h 2 s 对微生物固有的毒性作用和硫化物可使s r b 细胞成分氧 化还原蛋白和细胞色素所需的铁产生不溶性f e s 【4 9 】。 关于硫化物对s r b 的抑制影响，所见报道因试验条件不同所得结论差别较大。 b u r e s s 和w o o d 4 3 报道的抑制硫酸盐生化还原的浓度是9 0 0m g l $ 2 - ；t a k a s h i y a m a g u c h i 等人的研究结果表明【删：游离态h 2 s 浓度为3 8 0 m g l 时，利用氢的s r b 的活性将会受到5 0 的抑制，而利用乙酸的s r b 的5 0 抑制浓度为2 7 0 m g l 。 本试验运行过程中定期测试酸相反应体系中硫化物为2 6 3 2 8 6 m g l 。从运行 结果看，没有发生明显的抑制。但无论从抑制影响或化学平衡角度来考察，采取 适当措施及时将硫化物排出反应体系，将会得到更高的硫酸盐容积负荷或更高的 硫酸盐去除率。 3 3 气提脱硫器的运行结果 气提脱硫器与酸相u a s b 同时启动。利用空气将废水中游离态的h 2 s 吹脱出 来。在启动、运行过程中通过调节曝气量，控制反应器中的溶解氧在o 5 l m 。g l ， 这样既能起到吹脱作用，又能防止大量的硫化物被还原为单质硫。气提脱硫分离 过程，硫化物保持下列平衡： h 2 s ( 气) = h 2 s ( 液) ；h s - + h + ；s 2 + 旷( 3 1 ) 从上式可以看出，溶液的p h 条件和变化将直接影响硫化物的分离效果。从理 论上讲，p h 值越低越有利于硫化物的气提分离。本试验过程中，研究了p h 值为 7 1 及6 5 两种情况下，气提脱硫器对硫化物的去除效果。试验结果见表3 - 3 。 表3 3 所示：当溶液p h 值控制在7 1 左右时，硫化物的分离效果还不足7 0 ； 而溶液p h 值保持在6 5 左右时，硫化物的去除率可达8 5 以上所以在运行过程 中，通过控制酸相u a s b 的进水p h 值把气提脱硫器中溶液的p h 值控制在6 5 左 右。这样，能够有效消除硫化物对产甲烷菌的毒害作用，从而保证甲烷相u a s b 的正常运行。 韭峦窑埂厶堂亟堂位监塞3 匝甄酸盐埴垒蠢匮盛生塑熊理虫试砑宜 表3 3 不同p h 条件下硫化物气提去除效果 t a b 3 - 3r e m o v a lr o t eo f s u l f i d ei nd i f f