（材料学专业论文）共聚酰胺116的制备及表征.pdf

摘要 高性能新材料是当今材料领域的发展方向。在我国，高性能高分子材料被国家科技 部列为重点发展材料之一，而其中通用工程塑料改性则被列为9 7 3 重大科技攻关项目。 作为通用工程塑料之一的尼龙1 1 是一种高性能高分子基体树脂，它具有优异的综合性 能丽被广泛应用于汽车、军械工业、煤气和输油管道以及电子器械等行业，但其昂贵的 价格以及纯粹的尼龙1 1 本身抗冲击强度并不高的缺陷限制了尼龙1 1 的应用空间。因此， 通过物理或化学改性的方法提高以尼龙i l 为主体的基体材料的性能，拓宽尼龙li 树脂 的应用领域十分必要。 目前关于尼龙1 1 改性研究多以物理改性为主，很少有以尼龙1 1 为主体的共聚材料 的研究报道。主要是由于1 1 一氨基十一酸单体的制备技术直为法国a t 0 公司所垄断， 该公司独家开发并工业化生产以尼龙1 1 为主体的三元共聚尼龙工程塑料。因此，本论 文以1 l 一氨基十一酸和己内酰胺单体为原料，制备共聚酰胺1 1 6 工程塑料，主要工作 和创造性研究有以下几个方面： ( 1 ) 共聚酰胺1 1 6 的制备及其表征 在水存在的条件下，通过己内酰胺水解，采用本体熔融聚合法制各以1 1 一氨基十一 酸为主体的共聚酰胺1 1 6 共聚物。通过对共聚酰胺特性粘度的测定，优化了反应的工 艺条件，确定出最佳的反应时间、反应温度。本研究所确定的工艺条件可以确保单体转 化率都在9 7 以上。 利用f t i r 和d s c 对共聚尼龙1 1 6 进行了表征。f t i r 谱图表明所制备的共聚酰胺 为无规共聚酰胺材料；另外己内酰胺含量的变化也影响到共聚酰胺的结构。在d s c 曲线中均只出现单一熔融峰证实了本研究所制备的材料为纯粹的共聚酰胺1 1 6 ，在制备 过程中并没有形成尼龙1 l 或尼龙6 均聚物：d s c 结果同时表明随着己内酰胺单体含量 的增加，共聚酰胺1 1 6 的熔点升高，但是仍远低于均聚尼龙6 或尼龙1 1 的熔点，这进 一步证实了所制备得的共聚酰胺1 1 6 是无规共聚物。 ( 2 ) 系统地研究了共聚酰胺1 1 6 的力学性能 在这部分，主要研究了己内酰胺的含量对共聚酰胺力学性能( 拉伸强度、断裂伸长 率以及常温和低温冲击强度) 的影响。研究表明，对于共聚酰胺体系，随着己内酰胺含 量的增多，共聚酰胺的拉伸强度呈上升的趋势，均聚尼龙6 的拉伸强度最高。己内酰胺 的含量为2 0 时，断裂伸长率最大；随着己内酰胺含量的增多，断裂伸长率直线下降， 当己内酰胺的含量在5 5 左右时，断裂伸长率最低；随其含量的继续增多，断裂伸长率 则出现缓慢的上升。力学性能研究结果同时表明：在己内酰胺含量低于3 0w t 时，随 其含量的增加，共聚酰胺1 l 6 的常温和低温冲击强度下降缓慢，与纯尼龙1 1 相比较， 基本上保持不变：随其含量继续增加，共聚酰胺l l 6 的抗冲击性能下降较快。 ( 3 ) 系统地研究了共聚酰胺11 6 的流变行为 流变性能研究表明，随着己内酰胺含量的增多，共聚酰胺1 1 6 表现出更强假塑性， 表观粘度对剪切速率不太敏感，剪切应力随剪切速率增加而增大，随温度升高而减小， 表现出切力变稀的现象。其粘流活化能均低于均聚尼龙6 的粘流活化能，表观粘度对温 度不如均聚酰胺敏感。所以，共聚酰胺对加工温度的精度要求不是很高。 总之，本论文以研究和开发以尼龙1 l 为主体的高性能高分子基体材料为研究出发 点，在共聚酰胺1 l 6 的制备、表征以及材料的力学性能和流变行为等方面作了大量的 研究工作，可望打破法国a t 0 公司以尼龙ll 为主体材料的共聚酰胺制备技术上的垄断 地位，为我国企业进军该领域提供一技术平台。 关键词：共聚酰胺1 1 6 ，制备，表征，力学性能，流变性能 p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c o p o l y a m i d e11 6 a u t h o rz h a o nt u t o rh u g u o s h e n g a b s t r a c t t h en o v e lm a t e r i a l sw i t hh i 【曲p e r f o r m a n c ei st h ed e v e l o p i n gd i r e c t i o ni nt h ec u r r e n t m a t e r i a l sf i e l d s i no u rc o u n t r y , p o l y m e rm a t e r i a l sw i t hh i 曲p e r f o r m a n c eh a v eb e i n gl i s t e da s o n eo f e m p h a s i sd e v e l o p i n gm a t e r i a l sb y t h ed e v e l o p m e n to fn a t i o n a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y a n dt h em o d i f i c a t i o no f g e n e r a le n g i n e e r i n gp l a s t i ch a sb e i n g l i s t e da sm a j o r p r o j e c to f “9 7 3 ” a so n eo ft h eg e n e r a le n g i n e e r i n gp l a s t i c ，n y l o n11i sak i n do fp o l y m e rm a t r i xw i t hh i g h p e r f o r m a n c e d u et oi t se x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ，n y l o n11 r e s i nw a su s e dw i d e l y i nt h o s ef i e l d ss u c ha sa u t o m o b i l e ，m i i i t a r ya p p a r a t u s ，c o a lg a sa n do i lp i p e ，a n de l e c t r i c a p p l i a n c e h o w e v e r , t h es h o r t c o m i n g si n c l u d i n gh i g hc o s ta n dl o wi m p a c ts t r e n g t ho fp u r e n y l o ni1 l i m i ti t sf u i r t h e ra p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，t ow i d e nt h ea p p l i c a t i o nf i e l d so fn y l o n 11 r e s i n ，t h ep e r f o r m a n c eo fn y l o n 11m a t r i xi s g e n e r a l l yi m p r o v e db yu s i n gt h em e t h o do f p h y s i c a lo rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n u p t ot h ep r e s e n t ，t h em e t h o d o f p h y s i c a lm o d i f i c a t i o nf o rn y l o n11 i sd o m i n a n t ，t h e r ei s f e w r e p o r t so n t h es t u d yo nt h ec o p o l y m e ri nw h i c h n y l o n11 m a t r i xi sk e yc o m p o n e n t i ti s c o n t r i b u t e dt ot h a tt h e p r o c e s s i n gt e c h n o l o g y o f11 - a m i n o u n d e c a n o i ca c i di sm o n o p o l i z e d b y a t oc o m p a n y ，a n da l s ot h et e r n a r y c o p o l y a m i d ei n w h i c ht h e n y l o n 11m a t r i xi s k e y c o m p o n e n th a sb e e nd e v e l o p e da n dm a n u f a c t u r e dc o m m e r c i a l l yj u s tb yt h ea b o v ec o m p a n y t h e r e f o r e ，t h e c o p o l y a m i d e 1 l 6i s p r e p a r e db yu s i n g 1 1 - a m i n o u n d e c a n o i ca c i da n d c a p r o l a c t a ma sr a wm a t e r i a l sj j lt h i sp a p e r o u rm a j o ra n dc r e a t i v er e s e a r c hw o r k sa r el i s t e d m a i n l y a sf o l l o w i n g ： ( 1 ) p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fe o p o l y a m i d e11 6 i nt h ep r e s e n c eo f w a t e r , t h e c a p r o l a c t a mi sh y d r o l y z e du n d e r1 7 0 - 1 9 0 。ca n dt h ea c t i v e a n i o n sa r ef o r m e d b y t h e r i n g o p e n i n g o f c a p r o l a c t a m t h e nt h r o u g h b u l k m e l t i n g p o l y m e r i z a t i o n ，t h ec o p o l y a m i d e11 6i nw h i c hn y l o n11i sk e yc o m p o n e n ti sp r e p a r e d t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r eo p t i m i z e d b ys t u d y i n gt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fd i f f e r e n tc o p o l y a m i d e 11 6 c o p o l y m e r t h eo p t i m u mr e a c t i o n t i m ea n dt e m p e r a t u r ea r ea l s od e t e r m i n e d t h e f r a c t i o n a lc o n v e r s i o no f u n i ti sa b o v e9 7 i na l lo f o u re x p e r i m e n t s t h ec o p o l y a m i d e11 6c o p o l y m e ri sc h a r a c t e r i z e db yu s i n gf t i ra n dd s c t h er e s u l t s o ff t i rr e v e a l e dt h a tt h ec o p o l y a m i d e sp r e p a r e di no u r e x p e r i m e n t sa r er a n d o mc o p o l y m e r s i ta l s os h o w e dt h a tt h es t r u c t u r e so fc o p o l y a m i d e sa r ei n f l u e n c e db yt h ev e r i f i c a t i o no ft h e c o n t e n to f c a p r o l a c t a m t h ef a c tt h a tt h e r ei sau n i q u em e l t i n ga b s o r bp e a ki nt h ed s c c u r v e c o n f i r m st h a tt h em a t e r i a l sp r e p a r e di no u re x p e r i m e n t si sau n i f o r mc o p o l y m e ra n dt h e h o m o p o l y m e r o f n y l o n11 o rn y l o n6i sn o tf o r m e dd u r i n gt h ep r e p a r a t i o n t h er e s u l t so fd s c a n a l y s i sa l s or e f l e c tt h a tt h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo f c o p o l y a m i d e11 6r i s e sw i t h t h ec o n t e n to f c a p r o l a c t a mi n c r e a s i n g a l t h o u g hs o ，t h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fc o p o t y a m i d ei s f a rl o w e r t h a nt h a to fh o m o p o l a m i d e11o r h o m o p o l y a m i d e6 ，w h i c hc o n f i r m s f u r t h e rt h a tt h e c o p o l y a m i d e11 6p r e p a r e di nt h i sp a p e r i sar a n d o mc o p o l y m e r ( 2 ) s t u d ys y s t e m i c a l l yt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o p o l y a m i d e11 6c o p o l y m e r i nt h i sp a r t ，t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n t e n to fc a p r o l a c t a mo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t ys u c h a st e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n di m p a c ts t r e n g t hi si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t t h et e n s i l es t r e n g t ho f c o p o l y a m i d eu p w a r d s w i t ht h ec o n t e n to f c a p r o l a c t a mi n c r e a s i n g t h e e l o n g a t i o na tb r e a ko fc o p o l y a m i d e1i t 6i st h em a x i m u m w h e nt h ec o n t e n to f c a p r o l a c t a m i s u pt o2 0 w t ，t h e ni td o w n w a r d ss h a r p l y u n t i lt h ec o n t e n to f c a p r o l a c t a mi s5 5 w t ，a n dw h i l e r i s e s s l i g h t l yw h e nt h ec o n t e n ti n c r e a s e sf u r t h e r t h er e s u l t so ft h er e s e a r c hw o r k so nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa l s or e v e a l e dt h a tt h ei z o di m p a c ts t r e n g t ha tr o o m t e m p e r a t u r ea n d l o w t e m p e r a t u r ed e v i a t e ss l i g h t l yf r o m t h ep u r en y l o n11w h e nt h ec o n t e n to f c a p r o l a c t a mi sl o w e r t h a n3 0 w t ，a n dd e c r e a s e s s h a r p l yw h e n t h ec o n t e n t o f c a p r o l a c t a mi n c r e a s e sf u r t h e r ( 3 ) s t u d ys y s t e m i c a l l yt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fc o p o l y a m i d e11 6c o p o l y m e r t h er e s e a r c hr e s u l t so f r h e o l o g i c a lb e h a v i o r sr e v e a l st h a tt h ec o p o l y a m i d e11 6a p p e a r s m o r es t r o n g e rp s e u d o p l a s t i c i t yw i t ht h ec o n t e n to f c a p r o l a c t a mi n c r e a s i n g ，a n dt h ea p p a r e n t v i s c o s i t yi s n o tm o r es e n s i t i v et ot h es h e a rr a t e m e a n w h i l e ，i ta l s or e f l e c t st h a tt h es h e a r s t r e s se n h a n c e sw i t ht h ei n c r e a s ei nt h es h e a rr a t ew h i l ed e c r e a s e sw i t ht h et e m p e r a t u r e r i s i n g ， t h em e l t i n gc o p o l y a m i d ea p p e a r ss h e a rt h i n n i n g t h ef l o wa c t i v a t i o ne n e r g yo f c o p o l y a m i d e i1 6 p r e p a r e di no l 1 e x p e r i m e n ti s l o w e rt h a nt h a to fh o m o p o l y a m i d e6a n di t s a p p a r e n t v i s c o s i t y i sn o ts os e n s i t i v et ot h et e m p e r a t u r ea st h eh o n o p o l y a m i d e ，t h e r ef o r e ，t h e r e q u i r e m e n to f t h et e m p e r a t u r e i sn o tv e r y p r e c i o u sd u r i n gt h em a n u f a c t u r eo f c o p o l y a m i d e i na w o r d ，w i t h av i e wt or e s e a r c ha n d d e v e l o p an o v e lp o l y m e rm a t r i xi nw h i c h n y l o n l1 i s k e yc o m p o n e n t ，aw i d ev a r i e t y o fr e s e a r c hw o r k sa r ec a r r i e do u tf r o mp r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f c o p o l y a m i d e11 6t os t u d i e so n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d r h e o l o g i c a l b e h a v i o r s i ti se x p e c t e dt ob r e a kt h em o n o p o l yi nt h ep r o c e s st e c h n o l o g yo fc o p o l y a m i d ei n w h i c hn y l o n11i sk e yc o m p o n e n tb ya t oc o m p a n ya n dp r o v i d eat e c h n i q u ep l a t f o r mf o r m a n u f a c t u r e ri nt h i sf i e l d k e y w o r d s ：c o p o l y a m i d e 11 1 6 ，p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y r h e o l o g i c a lb e h a v i o r 本人声明 我声明，本论文及其研究工作是由本人在导师指导下独立完成的，在完成论文时所 利用的一切资料均已在参考文献中列出。 签字：惫褒、 日期：埘- 弓i 刃 主要符号表 尼龙；聚酰胺 尼龙6 ；聚酰胺6 尼龙1 1 ；聚酰胺1 1 4 一氨甲基一环己烷缩酸 丙二醇 聚苯二酰胺 核磁共振 核磁共振碳谱 核磁共振氢谱 傅立叶变换红外光谱 差示扫描量热 广角x 射线衍射 玻璃化转变温度 熔融温度 【r 1 m 。 矿l s f r w 仉 r 。 k 世。 r s e m 特性粘数 粘均相对分子质量 拉伸强度 断裂伸长率物 冲击强度 剪切应力 表观粘度 极限粘度 非牛顿指数 流体的稠度 粘流活化能 气体常数 扫描电子显微镜 队；耋 一 l 耋姒 咖眦眦 一气乃 中北大学学位论文 1 引言 聚酰胺( 简称p a ) 俗称为尼龙( n y l o n ) ，自2 0 世纪3 0 年代由美国杜邦公司中央研究 所的whc a r o t h e r s 开发并实现工业化以来，已有7 0 多年的历史。由于它具有优良的力 学性能和较好的电性能、耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑性、自熄性、耐腐蚀性以及良好 的加工性能等优点，应用范围十分广泛。但是，聚酰胺存在着吸水性大、尺寸稳定性 差、抗冲击性能差以及耐热性不够等缺点。目前从我国的经济发展来看，对高性能材料、 高附加值产品的需求越来越大，尼龙的发展速度和规模是远远不够的。再者，单一组分 的尼龙远不能满足应用的需求，为了扩大尼龙的应用范围，透过对现有尼龙进行物理改 性和化学改性，赋予它新的结构、性能和运用领域，是项非常有前景的工作 2 1 。聚酰 胺大分子主链末端含有氨基和羧基，在一定条件下，具有一定的反应活性，可通过嵌段、 接枝、共混、增强和填充等方法进行化学和物理改性。其中共缩聚方法具有工艺简单、 效果优良等特点，发展迅速，被广泛用于光学元器件、电机部件、汽车部件、化妆品、 胶黏刹以及包装材料等领域。采用化学改性的方法在某种程度上可实现分子设计，制造 预想性能的共聚物。将两种以上尼龙单体进行共聚，可制得多种共聚尼龙，得到具有特 殊性能的尼龙新品种。通过改变共聚物组份配比，可以制得从高软化点、坚硬、不易溶 解到低软化点、柔软、易溶解的一系列具有特殊性能的尼龙共聚物，从而在许多领域有 着广泛的应用1 3 。 在p a 系列产品中，p a 6 占总量的5 0 以上。但是p a 6 存在着耐强酸强碱性差、干 态和低温冲击强度低、吸水率大，从而影响其制品尺寸的稳定性和电性能，容易燃烧等 缺陷，限制了它的应用范围，特别是随着科学技术的迅速发展，单一的p a 6 作为工程塑 料已经不能满足工程上的要求。为此，国内外通过共聚、共混、填充、增强、阻燃、分 子复合等方法对p a 6 进行了改性研究开发，从而使原来的通用型品种向高性能化和高功 能化改性新品种发展【”。 p a l l 作为一种高碳量原料，具有优异的低吸水性、高尺寸稳定性及优良的熔融流动 性；优异的耐磨性、抗冲击性和柔韧性等力学性能；良好的电绝缘性；较宽的工作稳定 中北大学学位论文 范围及优良的热绝缘性；良好的化学特性，耐油、耐化学药品、耐腐蚀性强，抗氯气等， 使用安全。但是其价格较高，为了得到高性能价格比的材料，通过和其它尼龙共聚的方 法来提高产品性能和降低生产成本是尼龙11 开发新产品、拓宽其应用领域的有效途径 之一i ”。 1 1 国内外研究概况 1 1 1 尼龙1 1 的研究概况 尼龙11 是法国埃尔夫阿托化学公司于1 9 5 5 年开发成功并投入工业化生产的，初 期仅有于吨级规模，7 0 年代以来，由于采用共混、共聚及其它改性技术和加工应用技术， 将尼龙1 1 开发成一种新型工程塑料。 我国对尼龙l1 的研究起始于5 0 年代，郑州大学、哈尔滨第- - 5 2 业局技术研究所、 温i - 1 , 1 化纤研究所、苏州市化工局等单位曾先后开展了尼龙1 l 的小试研究工作，应用目 标主要是纤维：郑州大学还曾进行过十吨级规模扩大实验；北京市化学研究院于1 9 8 7 年开始尼龙11 全过程的攻关研制，经过数年研究，到19 9 2 年先后完成了小试和十吨级 规模扩试，1 9 9 3 年该项目在国家经贸委和国家科委等单位支持下，与合作单位江西樟树 化工厂共同进行百吨级中试，1 9 9 5 年又被国家计委和化工部列为国家“九五“重点科技 攻关项目，进行百吨级中试和千吨级工业装置基础设计。现在国内山西中北大学、中国 科学院长春应用化学研究所等单位也在进行尼龙1l 树脂合成研究工作 6 1 ，特别是中北大 学帮助山西中联泽农化工有限公司建设的年产2 0 0 0 吨级尼龙1 l 树脂生产线得到了国家 发改委的大力支持，并于2 0 0 2 年列为国家高新技术示范化工程项目。 1 1 2 尼龙6 的研究概况 尼龙6 是工程塑料中开发最早的品种，是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一。 p a 6 ( 尼龙6 ) 工程塑料已广泛应用于汽车、机械、电子电气、日用产品及化工建材等方 面，并且随着经济的发展，p a 6 的开发和应用发展越来越迅速，产品品种牌号越来越多。 近年来，由于汽车、机械、电子电气行业的发展，p a 6 工程塑料的市场前景也被再度看 一2 一 中北大学学位论文 好。 产品市场供不应求的p a 6 的生产目前主要集中在发达国家，大部分是大型石化和化 工综合企业，如美国的杜邦、德国的巴斯夫、日本的东丽和三菱瓦斯化学等。这些公司 生产规模大，产品性能好，技术开发能力强，营销网络遍布全世界，附有共混改性生产 线生产多种基础p a 树脂和改性牌号，每年均有大批新牌号进入市场。在众多的牌号中， 除了包括标准粘度、一般注射用牌号1 0 1 3 b 等标准牌号外，还有耐热、电性能、阻燃、 耐磨擦、抗冲击、柔软等专用牌号，以及各类增强牌号、薄膜级牌号等，以满足不同生 产要求和工艺要求，并不断推出新牌号以满足市场的需要。 国内p a 6 生产能力及技术水平增长提高很快，但只有少数企业的产品品种较多，如 广东省新会市的美能达公司提供适合注塑、挤出、双向拉伸薄膜、改性基料等品种，在 工程塑料方面占有一定的份额。目前，国内改性p a 6 的产业化程度总体上还不够高，品 种、性能都还不能满足市场的需求，产品总体上供不应求，每年都要进口基料和改性品 种。 1 1 3 共聚酰胺的研究概况 在国内，共聚尼龙以尼龙6 与尼龙6 6 的共聚物居多。共聚尼龙于6 0 年代初在上海 赛璐珞厂陆续投入生产。先后开发了二元、三元醇溶尼龙，三元、四元以及多元t 一1 7 0 、 t - - 1 5 0 、t 一13 0 等共聚尼龙，特别是以尼龙1 0 1 0 为组分的共聚尼龙具有我国的独特之 处，其热熔胶级癸二酸癸二胺盐生产6 6 6 1 0 1 0 三元共聚热熔胶粘合剂性能接近国外 6 6 6 1 2 三元共聚热熔胶粘合剂的性能1 7 】【8 1 。 中国神马集团尼龙6 6 盐有限责任公司 9 1 开发研制了共聚尼龙6 6 6 新产品，分析共 聚对产品性能的影响，并指出在己内酰胺含量为2 5 ( 重w - 比) 时，共聚效果最佳。 王新华等人 1 l 】用十二内酰胺与己内酰胺在低于共聚物熔点的温度下进行无规共 聚合反应，得到共聚尼龙与m c 尼龙相比，大分子排列规整性降低，晶相含量下降而无 定形相含量增加，共聚物具有明显的热塑性弹性体特征。并采用嵌段共聚方法进行了 m c 尼龙的改性，即采用一种端基已被活化了的“长链活性剂”，并以此引发己内酰胺 进行阴离子聚合，最终获得聚酰胺嵌段共聚物。 3 中北大学学位论文 中蓝晨光化工研究院文彦飞等人1 1 2 】【协1 研制了尼龙6 弹性体的合成，采用己内酰胺的 水解开环聚合法为合成路线，聚醚选用p t m g l 0 0 0 ，加催化剂、抗氧剂，2 5 0 2 6 0 ， 2 3 h ，可以合成出颜色浅、摩尔质量较高的n 6 型尼龙6 弹性体( t p a e ) 树脂。 郑州大学的朱诚身、宋伟强等人和中科院长春应化所的莫志深等人制备了共聚酰胺 1 0 1 0 1 6 、1 0 1 0 1 6 6 以及6 6 6 1 0 1 0 ，研究了共聚酰胺的流变性能和结晶行为，并探讨了单 体共聚比对共聚酰胺机械性能的影响 1 4 2 0 。河南省同位素研究所也与郑州大学材料工程 系一起合作研究了共聚酰胺1 0 1 0 6 的性能与组成的关系及吸水性对共聚酰胺1 0 1 0 6 力 学性能的影响【2 1 j 2 2 】。另外太原理工大学矿业工程学院赵鸣等人 2 3 】通过动态力学参数温 度谱图，研究了尼龙1 0 1 0 6 以及尼龙1 0 1 0 6 6 两种共聚物系列的动态力学参数与组成的 关系。 宁波华东热熔胶有限公司【2 4 1 也进行尼龙6 6 6 1 0 1 0 三元共聚，按其不同的配比，制 得不同熔点的共聚酰胺，且有熔点低，柔性好的特点。并按其粒度将商品共聚酰胺热熔 胶分为o 8 0 “m 、8 0 2 0 0 hn l 、2 0 0 - - 5 0 0 u m 三种规格，分别用于粘合衬生产中浆点 涂层、粉点涂层、撒粉涂层工艺。计划规模为2 5 0 吨年。 复旦大学材料科学研究所徐凌云等人雎5 1 采用双羧基尼龙1 0 1 0 预聚物和双羟基聚一 己内酯预聚物经熔融缩聚制成了软硬链段分子量不同和软硬链段含量不同的1 0 1 0 p c l 多嵌段共聚物。并对其进行分子量测定和1 h n m r 及热分析( d s c ) 表征，对熔融 缩聚的反应动力学也作了初步的研究。 中山大学材料科学研究所2 6 1 研究了各种合成聚己内酰胺一聚芳酰胺一聚己内酰胺 三嵌段共聚物的方法，采用高温溶液直接缩聚法，合成具有不同长度的聚己内酰胺链段 和聚对苯甲酰对苯二甲胺链段的三嵌段共聚物。 中国纺织大学材料学与工程学院【2 7 j 合成了一种碱性共聚酰胺即用二乙烯三胺、己二 胺、己二酸为原料，按配比投入不锈钢反应釜，并滴加抗氧剂，加磷酸作为催化剂在氮 气下加热，搅拌使之反应。 李盈念 2 8 j 利用锦纶生产过程中废弃的尼龙6 低聚物为主要原料，通过与甲基一丙烯 酸异丁酯、醋酸乙烯、过氧化苯甲酰和偶联剂混合在聚合釜中反应，形成甲基丙烯酸异 4 一 中北大学学位论文 丁酯醋酸乙烯一尼龙6 低聚物三元共聚物。经冷却而制得改性尼龙。 杨其铭2 9 1 等人采用釜式间歇水解，聚合( 缩聚) 工艺一定向催化聚合( 缩聚) 原理， 将不同重量组分比的聚酰胺纤维级废丝( 料) 或单一废丝( 料) 于聚合釜中并分别投放 一定量的水引发剂，分子量调节剂、抗氧剂、助催化剂及稀土添加剂，将聚合物水解成 低聚物、单体，再缩聚成共聚尼龙。 白玉泉口0 1 发明一种m c 尼龙改性共聚物，其特征是由己内酰胺、氢氧化钠、甲苯一 二异氰酸酯、加入改性剂包括抗电剂、耐磨剂、增强剂、阻燃剂共聚组成。 在国外，最早的己内酰胺共聚合研究主要是己内酰胺与其它内酰胺单体的共聚合， 己内酰胺分别与辛内酰胺和十二内酰胺的共聚合【3 “；与吡咯烷酮聚合成尼龙4 6 共聚物 3 2 1 ，同其它聚酰胺合成三嵌段共聚物 3 3 j ；与其它的单体如a m c c ( 4 一氨甲基一环己烷 缩酸) f 3 4 】的共聚合。法国的a t o c h e m 公司研制出p e b a x 系列产品中的t p a e 即尼龙6 与 丙二醇( p p g ) 共聚物【1 3 】。 其中己内酰胺与十二内酰胺的共聚合最引人注目。十二内酰胺引入提高了聚己内酰 胺的抗冲击性能，降低了材料的脆化温度，材料的抗龟裂性和耐磨性均有所改善。 g o o d m a n 和k e h a y o g l o u 3 5 - 3 7 】等人采用阴离子共聚合的方法，用n a h 做催化剂，用 自制的引发剂( 己内酰胺一n 苯氨基甲酰一己内酰胺) 制备了高分子量的尼龙6 1 2 共聚 物。他们系统地研究了各种配比时共聚物的组成和结构的特征，借助d s c 、f t i r 和n m r 等表征手段研究了共聚物的结晶行为，发现随着共聚单体比例的变化，引发共聚物中占 主导地位的晶型不同；并对各种配比时的力学性能、吸水率和流交性能加以详细的讨论。 与均聚尼龙相比较，共聚酰胺各种综合性能有所提高。b e r tv a n h a e c h t l 3 8 】借助广角衍射和 固态核磁共振对共聚酰胺6 1 2 的结晶行为做了详细的研究。d a v i de g a r n e r 3 9 等人在 g o o d m a n 和k e h a y o g l o u 的研究基础上，将内酰胺单体和催化剂( n a i - i ) ，引发剂( c i ) 注入成型的金属模进行聚合，制成单体浇铸尼龙；对产品的性能进行了表征，用d s c 分析了共聚物的热行为：玻璃化转变温度在摩尔比为5 0 5 0 时最低，在7 0 3 0 时的结晶 度最低；对各个配比时的冲击强度，吸水率和热膨胀系数都做了系统的说明。l o u r d e s ， f r a n c o 等人1 4 0 j 利用氨基乙酸和6 一氨基己酸或者1 2 - - 氨基十二酸进行熔融缩聚可以得到 5 一 中北大学学位论文 低分子量的共聚物2 1 2 和2 6 。 k e h a y o g l o u a 1 4 3 i 在合成共聚酰胺6 1 2 的基础上，用同样的原理制备了共聚酰胶 8 1 2 ，对其结构和基本特性进行了详细的研究，发现结晶行为类似于共聚酰胺6 1 2 ，而 且进一步研究了共聚酰胺薄膜在未拉伸和单轴拉伸时气体的扩散和渗透性。 尼龙6 6 共聚的研究也比较多。通过选择与不同单体共聚，可以制得预想性能的共 聚物。k e n n e t he g o n s a l v e s 和陈小毛【4 4 】共同研制一种新型共聚酰胺，他们采用界面聚合 的方法合成了尼龙6 6 和尼龙2 6 6 的共聚物，其特性粘度和相对分子量相对较高，物理性 能( 包括可溶性和结晶性) 类似于尼龙6 6 。c o n c e t t op u g l i s i 等人1 45 j 利用尼龙6 6 和尼龙 6 1 0 末端基的活性进行交换反应制备二元多种结构的共聚物。r i d g w a y 【4 6 j 合成一种尼龙 6 6 环状结构的共聚物。 r j g a y r n a n s 等人【4 7 1 用熔融聚合的方法合成了p b t 和尼龙4 t 的共聚物。另外，在 共聚酯酰胺方面的研究也比较多，e 一己内酯分别和尼龙6 6 4 引、尼龙6 t 49 1 、尼龙1 2 f 5 d 】 和尼龙1 l sj 进行共聚合制备多种共聚酯酰胺。另外，用不同的聚酰胺和二元酸二元胺 可以合成a b 、a a b b 型的嵌段共聚酰胺1 5 “。德国d y n a m i tn o b e l 公司、日本三菱化成 公司以及美国d o wc h e m i c a l 公司开发了透明聚酰胺。透明尼龙是非晶性尼龙，在其分 子链中大多数都含有芳环或脂环，因此，树脂和制品均为透明、热变形温度高、吸水率 低以及对气体阻隔性能优异等性能。透明尼龙的力学性能、电性能、机械强度和刚性与 p c 和聚砜几乎属于同一水平。美国的杜邦公司以及德国d y n a m i t n o b e l 公司以对苯二甲 酸或间苯二甲酸和二元胺为共聚单体，生产了聚苯二酰胺( p p a ) 。p p a 是半结晶型半 芳香族聚酰胺具有优异的耐热性，t m 为3 i o * c ，t g 为1 3 5 。c ，热变形温度( 1 ，8 2 m p a ) 为2 8 5 ；此外，p p a 还呈现优良的机械性能、低吸水率、耐脂肪烃、芳烃、氯代烃、 酯类、酮类等有机溶剂以及汽车使用的各种化学药品。针对改善聚酰胺的加工性能， r h o d i a 公司以己内酰胺为基料，把特殊催化剂和化学品掺混到聚合工艺过程中，成功地 开发了非线型尼龙。同时非线型尼龙制品具有很高的刚性，并且生产成本低。此外，还 开发了醇可溶性共聚尼龙以及热熔胶黏剂等。 瑞士e m s 公司研制开发的g r i v o r yg 2 1 g 是含有芳香基共聚单体的非晶性透明p a 6 6 中北大学学位论文 树脂，与均聚p a 6 相比，吸水率降低3 0 ，具有优良的耐溶剂性和尺寸稳定性例。还 研制了尼龙6 6 6 1 2 三元共聚g r l l - - t e x 系列粘合剂。另外美国的d u p o n t 公司也开发研 制了三元共聚酰胺【8 】。 日本宇部兴产公司研制开发出u b e p a e6 0 0 、6 0 1p a 6 热塑性弹性体，是p a 6 和聚 醚的嵌段共聚物，具有耐磨、耐寒、拉身强度及低温冲击强度高、柔软性、耐化学药品 性好和使用温度宽等特点【5 3 1 。 e a r l e 等人【5 4 1 提出用多元胺- 与- - ) 2 胺、二元羧酸制取碱性共聚酰胺。 尽管尼龙共聚改陛的研究非常活跃，但是有关尼龙1i 共聚改性却鲜有报道。这很可 能与1 1 一氨基十一酸共聚单体的工艺技术和生产技术一直为法国a t o 公司垄断有关。 为提高输油管道的耐油性，在u s 5 2 5 6 4 6 0 f 5 5 中报道了通过己内酰胺的水解，与1 l 一氨 基十酸熔融共缩聚制各了共聚酰胺1 l 6 ，以提高材料的耐油性：u s 0 2 2 0 4 4 9 1 5 6 1 中也介 绍了用尼龙11 或尼龙1 2 和其它尼龙共聚制备输油和导气的软管，在共聚物的组成中， 要至少有9 0 的尼龙1 1 或者尼龙1 2 ；四川联合大学高分子研究所 5 7 1 合成了一种新型共 聚奇数尼龙3 9 1 1 ，并研究了不同条件下的电导行为；m a t h i a s l 5 8 1 采用熔融缩聚制备了尼 龙1 1 1 2 无规共聚物， 通过固态n m r 、d s c 、w a x d 以及f t i r 等表征方法研究了共 聚酰胺的结晶行为，发现随着十二内酰胺含量的增加，共聚物由旺晶型向y 晶型转变， 在此基础上他利用b cn m r 对常用的几种工业共聚酰胺的结构特征进行了分析卵i ： n p a r e d e s t 刚等人用1 1 一氨基十一酸和l - - n 氨酸合成一种可生物降解的共聚物；中科院 成都有机化学研究所的乾志勇、刘孝波等人【6 1 1 【6 习以一己内酯和1 1 一氨基十酸为共聚 单体，通过熔融共聚制各了种新型可生物降解共聚酯酰胺并对其结构特征、结晶性进 行详细的研究。 1 2 共聚酰胺的聚合技术和过程 在本论文的研究中，共聚酰胺1 1 6 的制备借鉴于尼龙6 的制备技术和聚合机理。 尼龙6 的生产工艺路线较多，不同的工艺路线所得的产品