（环境工程专业论文）三唑酮的水环境化学行为研究.pdf

三唑酮的水环境化学行为研究 摘要 三唑酮是一种应用非常广泛的的杀菌剂，有关其在水环境中的化学行为报道 很少，本论文通过研究三唑酮在水环境的化学行为，包括光解、水解及其影响因 子和三唑酮对水生生物的毒性，为三唑酮的合理使用、评价其环境安全性和开展 生态环境修复提供科学依据。论文主要内容如下： 第一章为绪论，主要对农药在环境中的光解、水解和对水生生物的毒性等 方面的相关概念、理论和国内外研究现状以及三唑酮各方面的研究进展进行了简 要的介绍和评述，同时指出了本研究的内容和意义。 第二章研究了三唑酮的光化学降解行为，结果表明：( 1 ) 太阳光下，三唑酮 在纯水、丙酮、甲醇和正己烷中均能较稳定存在，太阳光照5 0 h 后，光降解率分别 为和6 1 、5 8 、4 7 和3 0 ；高压汞灯下，三唑酮在四种溶剂中光降解速 度很快，符合一级动力学规律，降解快慢顺序是纯水 丙酮 甲醇 正己烷，光解 半衰期分别为3 4 1 5 m i n 、4 6 2 1 m i n 、6 0 2 7 m i n 和7 9 6 7 m i n 。( 2 ) 高压汞灯下，三 唑酮的光解率与其初始浓度呈负相关关系，初始浓度越大，三唑酮的光降解率越 低；同一初始浓度下，随着时间的延长，三唑酮的浓度逐渐减小，光解率先增大而 后趋于平缓。( 3 ) 光源和透光介质对三唑酮在水中的光解影响很大，三唑酮在 不同光照下的降解顺序为：石英试管+ 高压汞灯 玻璃试管+ 高压汞灯 石英试管+ 太阳光 玻璃试管+ 太阳光 暗室。( 4 ) 丙酮对三唑酮在水中的光解中有极显著的 光敏作用，光敏效率与丙酮的量有显著相关性；同时溶解氧的含量对三唑酮光解 有重大影响作用，三唑酮在水中的光解主要是光氧化降解，降解前后溶解氧浓度 直线下降。( 5 ) 在不同水质中三唑酮光解速率为纯水 井水 河水 池塘水，光 解半衰期分别为3 4 1 5 、3 8 0 9 、4 2 5 2 、4 9 8 7 m i n ，各种水中所含溶解性有机和 无机物质的不同是造成三唑酮光解差异的主要原因。 第三章研究了三唑酮的水化学降解行为，结果表明：( 1 ) 三畔酮在酸性或弱 酸性条件下是比较稳定的，而在中性条件下即发生水解反应，在强碱性条件下三 唑酮则更易分解；在p h 5 9 的缓冲溶液中，三唑酮水解半衰期分别为2 8 8 8 1 、 1 3 8 l 、5 7 l 、2 ，1 2 、1 3 6 d 。( 2 ) 三唑酮的水解速率随温度升高而加快，在p h 6 、 7 、8 下，三唑酮的水解活化能分别为8 5 6 5 、7 9 5 3 、7 4 7 0 k j m o l ；在p h 为9 时， 三唑酮水解温度效应系数为2 6 ，反应的活化能和活化焓与温度之间没有明显相 关性，而活化熵变化随温度升高而减少，表现出显著相关性，其平均活化熵为 一2 0 2 9 1 d h n o l k 。( 3 ) 三唑酮在模拟水生环境中的实验结果与在缓冲溶液中的趋 势一致，四种处理中三唑酮水解半衰期分别为5 3 0 、6 2 1 、1 1 4 和1 5 8 d 。三唑 酮在天然水体中比在蒸馏水中降解快，说明天然水体中存在的各种微生物和悬浮 颗粒等物质对三唑酮在水体中的降解具有催化促进的作用。 第四章对浮萍生长抑制试验中叶绿素a 含量测定的方法进行了优化，并研究 了三唑酮和c d 对水生生物的联合毒性效应，结果表明：( 1 ) 浮萍生长抑制试验中 叶绿素a 含量测定的更优方法是用2 5 m l 9 5 丙酮一乙醇混合溶液超声波提取5 m i n ， 稳定l o m n 后用单色法测定。此法与传统的a r n o n 方法相比，具有省时、简便、得 率更高的特点。( 2 ) 三唑酮对浮萍的9 6 h i c 。值为5 4 7 m g l ，c d 对浮萍的9 6 h i e s o 值为l i5 2 m g 。当三唑酮和c d 的毒性配比为3 ：l 时，测得联合处理对浮萍的9 6 h i c * 值为9 ，1 9 m g l ，用水生毒理联合效应相加指数法求得s 为2 7 7 ，h i = 一1 7 7 三唑酮和 c d 对彭泽鲫的毒性均随时间的增加毒性增大，三唑酮对彭泽鲫l c ”值从1 5 5 6 m g l ( 6 h ) 缩减至1 3 4 l m g l ( 9 6 h ) ；c d 则从1 7 5 m g l ( 6 h ) 缩至1 4 l m g l ( 9 6 h ) 。 联合毒性试验中三唑酮s u e d 的毒性配比为9 ：1 ，测得两者联合作用对彭泽鲫的 9 6 h l c 。为1 8 7 8 m g l ，用水生毒理联合效应相加指数法求得s 为2 5 9 ，a i = 一1 5 9 河水 蒸馏水；对彭泽鲫的影响为：蒸 馏水 自来水 河水。说明不同水生环境中，浮萍和彭泽鲫所受影响大小不一致 浮萍的敏感性更强。 第五章对本研究工作进行了总结和讨论，并提出了本研究的创新点和有待 进一步研究的内容。 关键词：三唑酮；光解；水解；浮萍；彭泽鲫；毒性 c h e m i s t r y b e h a v i o ro ft r i a d i m e f o ni n a q u a t i ce n v i r o n m e n t b a c t e r i c i d et f i a d i m e f o n 1 - ( 4 - e h l o r o p h e n o x y ) 3 ，3 - d i m e t h y l 一1 - ( 1 h 一1 ，2 , 4 - t r i a z o l 一1 一y 1 ) b u t a n o n e i sb e i n gp o p u l a r i z e dt o u s ea l lo v e rt h ew o r l dt o d a y , b u tv e r yl i t t l ei n f o r m a t i o ni s a v a i l a b l ea b o u ti t sb e h a v i o r si n a q u a t i cb i o l o g y i n o r d e rt o c o m p r e h e n s i v e l y e v a l u a t e e n v i r o n m e n t a l s e c u r i t y o ft r i a d i m e f o na n df o ri t s r e a s o n a b l ya p p l i c a t i o n a n d e c o l o g i c a l e n v i r o n m e n t a lr e s t o r a t i o n ，t h ec h e m i s t r yb e h a v i o r st h a ti n c l u d et h ep h o t o l y s i sa n dh y d r o l y s i so f t r i a d i m e f o ni na q u a t i ce n v i r o n m e n tw e r es t u d i e d ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r sw e r ea l s or e f e r r e dt o t h e m a i nc o n c l u s i o no b t a i n e dw e r el i s t e da sf o l l o w s c h a p t e r o n ew a si n t r o d u c t i o n ，i nw h i c ht h eb a s i c c o n c e p t s ，t h e o r i e sa n dc u r r e n ta d v a n c e s w e r e r e v i e w e d b r i e f l y o n p h o t o l y s i s ，h y d r o l y s i s a n d t o x i c i t y t o a q u a t i cb i o l o g y o f p e s t i c i d e s i n a d d i t i o n ，r e s e a r c h a d v a n c eo ft r i a d i m e f o nw a ss u m m a r i z e d c o n c i s e l y t h e c o n t e n t sa n d s i g n i f i c a n c e so ft h i sr e s e a r c hw a s a l s oi n c l u d e di nt h i sc h a p t e r i nt h ec h a p t e rt w ot h ep h o t o l y s i so ft r i a d i m e f o ni na q u e o u ss o l u t i o n sa n d o r g a n i cs o l v e n t s w a ss t u d i e du n d e rt h es u n l i g h ta n dh p m l t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：0 ) t h ep h o t o d e g r a d a t i o n k i n e t i c sw e r es t r o n g l yd e p e n d e n to nt h es o l v e n ta n do nt h ei r r a d i a t i o nw a v e l e n g t h t r i a d i m e f o n w a ss t a b l ei n o r g a n i ca n da q u a t i cs o l u t i o n su n d e rs u n l i g h t a f t e rk e p ti ns u n l i g h tf o r5 0 h ，t h e p h o t o l y t i c r a t ew a s6 1 ，5 8 ，4 7 a n d 3 0 ，r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t h ep h o t o l y t i c r a t eo f t r i a d i m e f o nw a sv e r yh i 【g hu n d e rh p m l t h e p h o t o l y t i cr a t e so ft r a i d i m e f o ni nd i f f e r e n ts o l u t i o n s s h o w e df o l l o w i n gs e q u e n c e s ：p u r ew a t e r a c e t o n e m e t h a n o l h e x a n e ，a n dt h ep h o t o l y t i ch a l fl i f e w a s3 4 1 5 r a i n , 4 6 2 1 m i n ，6 0 2 7 m i na n d 7 9 。6 7 m i n , r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t h ep h o t o l y t i c r a t ew a s n e g a t i v e l yc o r r e l a t e dt ot h ed o s a g ei na q u a t i cs o l u t i o n ，t h a ti s ，t h em o r et h ed o s a g e ，t h el o w e rt h e p h o t o l y t i cr a t e i na d d i t i o n ，w h e nt h eo r i g i n a ld o s a g ew a sf i x e d ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft r i a d i m e f o n w a sg r a d u a l l yf a l l i n gw i t ht h ep a s s i n gt i m e ，b u tt h ep h o t o l y t i cr a t eb e c a m el a r g et h e ni n c l i n e dt o c a l md o w n ( 3 ) t h ep h o t o l y t i er a t e so ft r i a d i m e f o ni nd i f f e r e n tl a m p h o u s ea n dm e d i u ms h o w e d f o l l o w i n gs e q u e n c e s ：q u a r t zc u v e r e + h p m l g l a s sc u v e t t e + h p m l q u a r t zc u v e t t e + s u n l i g h t g l a s sc u v e t t e + s u n l i g h t d a r k r o o m ( i tw a sc o n s i d e r e dt h a t a c e t o n ew a sak i n do f p h o t o s e n s i t i v e s u b s t a n c et op h o t o l y s i so ft r i a d i m e f o na n dt h ep h o t o s e n s i f i z er a t ew a sf o u n d d i s t i n c t l yr e l a t e dt oq u a n t i t yo fa c e t o n e ，a n dt h e d i s s o l v e do x y g e nh a da ni m p o r t a n te f f e c to n p h o t o o x i d a t i o no ft r i a d i m e f o n f 5 ) t h ep h o t o l y t i cr a t e so ft r a i d i m e f o ni nd i f f e r e n ta q u a t i c s o l u t i o n s s h o w e df o l l o w i n gs e q u e n c e s ：p u r ew a t e r w e l lw a t e r r i v e rw a t e r p o n dw a t e r t h ep h o t o l y t i ch a l f l i f ew a s3 4 1 5 ，3 8 0 9 ，4 2 5 2a n d4 9 8 7 m i n ，r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t s a g r e e d w i t ht h e h i g h e r d e g r a d a t i o nq u a n t u my i e l d so ft r i a d i m e f o no b t a i n e di na q u e o u ss o l u t i o na n dc o n f i r m e dt h a tt h e m a i n d e g r a d a t i o np a t h w a y s w e r es o l v e n t d e p e n d e n t d i r e c tp h o t o r e a c t i o nw a sa ni m p o r t a n t d i s s i p a t i o np a t h w a yo ft r i a d i m e f o ni nn a t u r a lw a t e rs y s t e m s t h ew a t e rc o n t e n tw h i c hi n c l u d e d d i s s o l v e do r g a n i ca n di n o r g a n i cm a t r i xa f f e c t e dt h eb e h a v i o ro ft r i a d i m e f o ni nd i f f e r e n tn a t u r a l w a t e r s y s t e m s c h a p t e rt h r e ew a st h ec h e m i s t r yd e g r a d a t i o no ft r i a d i m e f o ni na q u a t i ce n v i r o n m e n t r e s u l t s w e r eo b s e r v e da s f o l l o w ：( 1 ) h y d r o l y s i so ft r i a d i m e f o ni nt h eb u f f e rs o l u t i o n so fp h 5 ，6 ，7 ，8 ，9c a nb e d e s c r i b e d b yt h e f i r s t - o r d e rk i n e t i c s e q u a t i o n h y d r o l y s i s o ft r i a d i m e f o ni n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n gp hv a l u e o ft h es o l u t i o n ，a n di t s h y d r o l y s i sh a l fl i f e i nt h eb u f f e rs o l u t i o n sw a s 2 8 8 8 1 ，1 3 ，8 1 ，5 7 1 ，2 1 2a n d1 3 6 d ，r e s p e c t i v e l y , s u g g e s t i n gt h a tt r i a d i m e f o nw a ss t a b l ei na c i d w a t e ra n di t sh y d r o l y s i se a s i l yt o o kp l a c ei nb a s i cw a t e r ( 2 ) t h eh i g h e r t e m p e r t u r ew a sh e l p f u lf o r t h eh y d r o l y s i sp r o c e s s w h e nt h ep hv a l u ew a s6 , 7a n d8 ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fh y d r o l y s i sf o r t r i a d i m e f o nw a s8 5 。6 5 ，7 9 5 3a n d7 4 ，7 0 k j m o l , r e s p e c t i v e l y w h e nt h e p h v a l u ew a s9 ，t h e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tw a s2 6 t h ea c t i v a t i o ne n e r g y ( e a ) a n da c t i v a t i o ne n t h a l p y ( a h ) h a dn o v i s i b l er e l a t i o nw i t ht h et e m p e r a t u r e ，b u tt h ea c t i v a t i o ne n t r o p y ( a s ) i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，a n d t h em e a na c t i v a t i o n e n t r o p yw a s 一2 0 2 9 k j m o l k ( 3 ) t h ed e g r a d a t i o no f t r i a d i m e f o ni ns i m u l a t e da q u a t i ce n v i r o n m e n tw a ss i m i l a rt ot h a ti nb u f f e rs o l u t i o n t h eh y d r o l y t i c h a l fl i f eo ft h ef o u rt r e a t m e n tw a s5 3 0 ，6 2 1 ，1 1 4a n d1 5 8 d ，r e s p e c t i v e l y 1 ns h o r t ，t h eh y d r o l y t i c r a t eo ft r i a d i m e f o ni nn a t u r a ls o l u t i o nw a s l a r g e rt h a nt h a ti nd i s t i l l e dw a t e r i nt h ec h a p t e rf o u r , t h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o do f c h l o r o p h y l lai nt h ee x p e r i m e n t o fd u c k w e e d g r o w t hi n h i b i t o nw a so p t i m i z e d m o r e o v e r , as t a t i ce x p e r i m e n tw a sm a d et op r o b ei n t ot h eu n i o n t o x i c i t yo ff u n g i c i d et r i a d i m e f o na n dc a d m i u m ( c d “1t oa s s e s st h ee c o e n v i r o n m e n te f f e c ta n d t o x i c i t yc o r r e c t l y t h er e s u l t si n d i c a t e d ：( 1 ) t h eo p t i m u mm e t h o dw a s a sf o l l o w s f i r s t ，t h es a m p l e w a sa d d e d2 5 m l c o m p o u n ds o l u t i o nw h i c hc o n s i s t e do f a c e t o n ea n de t h a n o l ，t h e ne x t r a c t e db y u l t r a s o n i cf o r5 m i n f i n a l l y , t h eq u a n t i t y o f c h l o r o p h y l l aw a sd e t e r m i n e d b y s p e c t r o p h o t o m e t e r t h eo p t i m u m m e t h o dw a sm o r e t i m e s a v i n g ，s i m p l ea n dt h eo b t a i n i n gr a t ew a s m o r eg r e a tt h a nt h et r a d i t i o n a lm e t h o do f 虹- n o n ( 2 ) t h e9 6 h l c mo ft r i a d i m e f o nt od u c k w e e dw a s 5 4 7 m 以a n dt h e9 6 h l c 5 0o fc a d m i u m ( c a “) t od u c k w e e d w a s1 5 2 m g lt h e9 6 h l c s 0o fu n i o n e f f e c tt od u c k w e e dw a s9 1 9m g l a n dt h ee f f e c to nc o n c e n t r a t i o no f c h l o r o p h y l law a sh e i g t i t e n e d w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fx e n o b i o t i c s t h esv a l u ew a s2 7 7a n dt h ea 1w a sm i n u s1 7 7 w h i c hs h o w e dt h a tt h ea n t a g o n i s t i ce f f e c tw a se x i s t e d i na d d i t i o n ，t r i a d i m e f o nw a s h e l p f u lf o rt h e s y n t h e s i z a t i o no fc h l o r o p h y l la w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft r i a d i m e f o nw a s1 5 m l ，t h ec o n t e n to f c h l o r o p h y l law a si n c r e a s e db y3 5 1 9 t h a nt h ec h e c k w h i l ei nt h ec dt r e a t m e n t ，t h ec o n t e n to f c h l o r o p h y l l aw a so b v i o u s l yd e c l i n e dt h a nt h ec h e c k t h eu n i o nt r e a t m e n ta l s or e s u l t e di nt h e c o n t e n to fc h l o r o p h y l lao fd u c k w e e dd e c l i n e d ，b u tt h et r e n dw a sn o ts oo b v i o u sw h e nc o n t r a s t e d w i t ht h ec dt r e a t m e n t o ) t h e9 6 h l c 5 0o ft r i a d i m e f o nt oc a r a s s i u sa u r a t u sv a r i e t yp e n g z ew a s 1 3 4 1 m g l , a n dt h e9 6 h l c s oo fe a d m i u m ( c d 2 + ) t oc a r a s s i u sa u r a t o sv a r i e t yp e n g z ew a s1 4 1 m g l t h e9 6 h l c 5 0o fu n i o ne f f e c tt oc a r a s s i u sa u r a t u sv a r i e t yp e n g z ew a s1 8 7 8 m g l t h esv a l u ew a s 2 5 9a n dt h ea 1w a sm i n u s1 5 9 ，w h i c hs h o w e dt h a tt h ea n t a g o n i s t i ce f f e c tw a se x i s t e d ( 4 ) t h e e f f e c t so fu n i o nt o x i c i t yt od u c k w e e da n dc a r a s s i u sa u r a t u sv a r i e t yp e n g z ei nd i f f e r e n ts i m u l a t e d a q u a t i cs o l u t i o n ss h o w e df o l l o w i n gs e q u e n c e s ：t a pw a t e r r i v e rw a t e r d i s t i l l e dw a t e r , o r , d i s t i l l e d w a t e r t a pw a t e r r i v e r w a t e r t h es e q u e n c e ss h o w e dt h a tt h ed i f f e r e n ts i m u l a t e da q u a t i cs o l u t i o n s h a v et h ed i f f e r e n te f f e c to nd u c k w e e da n dc a r a s s i u sa u r a t u sv a r i e t yp e n g z ew h e nt h e yw e r e r e c e i v e dt h es a m et r e a t m e n t ，w h i c hw a sm o r ed i s t i n c t i nd u c k w e e dt h a ni nc a r a s s i u sa u r a t u s v a r i e t yp e n g z e t h ed i s s i m i l a rs u b s t a n c e si n c l u d e di n t h ed i f f e r e n ta q u a t i cb i o l o g yi n d u c e dt h e d i v e r s er e s u l t s i nt h el a s tc h a p t e r , as u m m a r yw a sd o n eo nt h er e s e a r c hr e s u l t s ，a n dm e a n w h i l e t h ei n n o v a t i o n o ft h er e s e a r c ha n dt h ep r o j e c t st h a tn e e dt ob ef u r t h e rs t u d i e dw e r es u g g e s t e d k e y w o r d s ：t r i a d i m e f o n ；p h o t o l y s i s ；h y d r o l y s i s ；d u c k w e e d ；c a r a s s i u s a u r a t u sv a r i e t yp e n g z e ； t o x i c i t y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在指导老师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得湖南农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一起工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：房瞎曼乎 时问：纱篮年名月多日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解湖南农业大学有关保留、使用学位论文的规定。即：学校有权保留送交论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅，可咀采用影印、缩放或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意 湖南农业大学可以剧不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：岔 时闯：少亟年6 月3 日 导师签名弗乙一：扒 时间：，一，年6 月，堋 第一章绪论 1 农药对环境水体的污染 农药对水体的污染主要来自于：( 1 ) 直接向水体施药；( 2 ) 农田旌用的农药随雨 水或灌溉水向水体的迁移；( 3 ) 农药生产、加工企业废水的排放；( 4 ) 大气中残留农 药随降水进入水体：( 5 ) 农药使用过程中，雾滴或粉尘微粒随风漂移沉降进入水体 以及施药工具和器械的清洗等“。各种水体受农药污染的程度和范围，因农药 品种不同而有所差异。一般而言，农药的水溶解度越大，性质越稳定，农药使用 后进入水体的概率越大，在水体中的残留浓度也越高。表1 1 列出了可能对地下 水产生污染的农药的性质。 表1 1 可能对地下水产生污染的农药性质 t a b l e1 1p r o p e r t i e so fp e s t i c i d e si n d i c a t i n gp o t e n t i a lp o l l u t i o nt og r o u n d w a t e r 参数数值 s ( 水中溶解度) k d ( t 壤吸附系数) k o c ( 土壤有机碳吸附常数) k 。( 亨利常数) 水解、| 衰期 型体 光解半衰期 大田消解j p 衰期 1 7 5 d 在中性环境带负电 7 d 2 i d 除农药自身性质外，受纳水体的不同也影响农药的污染程度。一般情况下， 受农药污染最严重的是农田水，浓度最高时可达到数十m g l 数量级，但其污染 范围较小；随着农药在水体中的迁移扩散，从田沟水到河流水，污染程度逐步减 弱，其浓度通常在# g l 到m g l 数量级之间，但污染范围逐渐扩大；自来水与深 层地下水，因经过净化处理或土壤的吸附作用，污染程度减轻，其浓度通常在 n g i ，到u g l 数量级之间；海水因其巨大水域的稀释作用，污染最轻，其浓度通 常在n g l 以下，不同水体遭受农药污染程度的次序为：农田水 f 开沟水 径流水 塘水 浅层地f 水 河流水 自来水 深层地下水 海水”1 。 等 ， 1 9 9 5 年l a m p m a n 。1 对加拿大安大略湖地区地下水井进行研究，发现有3 5 井 水中有农药检出。2 0 0 0 年美国e p a 报告了华盛顿对地表水中农药大规模监测结 果”1 ：监测的点为郊区小溪，大河的支流；监测的农药1 5 7 种，检测到2 1 种农 药，其中1 5 种除草剂、5 种杀虫剂、1 种杀菌剂。瑞士b u w a l ( s w i s sa g e n c yf o r t h ee n v i r o n m e n t ，f o r e s t sa n dl a n d s c a p e ) 报告。1 瑞士农业区中一半的地下水 样中发现了农药残留，2 0 0 2 年的地下水农药监测中发现有1 0 的地下水中农药 超过地下水质标准，检测到的农药最高含量达到1 8 7 肛g l 。我国近年来由于人 们环保意识的增加，有关环境水体中农药污染的研究报道逐年增多。在我国江苏、 江西以及河北等地的地下水中已发现有六六六、阿特拉津、乙草胺、沙虫双等农 药的残留：康跃惠“1 2 0 0 0 年对北京官厅水库和永定河水系的调查结果表明有1 8 种有机氯农药超标，其中最高检测浓度为9 6 9 n g l ；f e n g “对太湖地区的河水的 研究发现d d t 和h c h 分别达到了9 3 0 0 n g l 和3 6 1 0 0 n g l 等等。说明除地表水受 污染严重外，地下水源也普遍受到了农药的污染。 地表水体中的残留农药，可发生挥发、迁移、光解、水解、水生生物代谢、 吸收、富集和被水域底泥吸附等一系列物理化学过程，可用图1 1 表示： 水生生物 光解 向大气挥发 图1 1 农药在地表承体中的环境行为示意图( 引用陈怀满，2 0 0 2 ) f i g 1 1 e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro fp e s t i c i d ei ns u r f a c e w a t e r ( f r o mc h e nh u m m a n 2 0 0 2 ) 2 农药在环境中的光化学降解 农药施用后，无论是残留于植物表面，还是进入土壤、水体和大气，均受到 太阳光的照射而发生光化学降解，光稳定性已成为农药环境安全性评价的重要内 容之一“1 。太阳光谱中波长x 在2 9 0 h m 一4 5 0 n m 之间的紫外光线，是诱导农药发生 光降解的最重要谱线，因为这些波长范围内的谱线的光辐射能恰好符合许多农药 2 分子化学键断裂的要求“”。光化学降解影响农药的稳定性和持效，涉及其在环 境中的残留、转归和安全评价；研究农药在水环境中的光解是指导农药合理使用， 减少环境污染的重要环节。另外，混合农药可以相互作为光敏剂和光猝灭剂， 因此研究农药的光相互作用为农药的混用提供理论依据，具有一定的应用价值。 按照化学反应的类型，光解可分为光氧化、光水解、光还原、光分子重排、光异 构化、光亲核取代和光环化等反应过程。”1 。而根据分子吸收光的途径光解可分 为直接光解和间接光解。 2 1 直接光解 直接光解是指农药分子吸收光子的能量跃迁至激发单重态后发生反应转化 为产物，激发单重态也可以通过系间窜跃产生激发三重态，激发三重态可以发生 均裂、异裂、光致电离，产生的微粒和周围介质直接发生反应。农药直接光解的 【= i ：r 能过程如下： p x l + ( p x ) 均裂反应 异裂反应 光致电离反应 1 9 5 4 年g u n t h e r 首先观察到杀虫剂p ，p d d t 在夏天喷到田间由于自然光 照降解而很快失去毒效。”。1 9 4 6 年w i c h m a n n 和l i n d q u i s t 分别利用2 5 3 n m 紫外 光和太阳光源研究了d d t 的光解产物及其杀虫活性的消失“。后来许多研究者采 用太阳光、紫外光、氙灯、汞灯等不同光源对农药在不同介质( 有机溶剂、水溶 液、土壤表层等) 中的直接光解开展了广泛研究m 1 “。朱忠林等“2 ”3 利用国产的 n d c 光化学反应仪测定了毗虫啉、溴氰氟菊酯等农药的光降解反应速率：在3 0 0 w 低压汞灯下，毗虫啉在水相溶液中的光解反应呈一级反应动力学规律，光解半衰 期为6 8 1h ；溴氰氟菊酯在水相溶液和石油醚溶液中的光解呈二级反应动力学规 律，光解半衰期分别为1 3 7 m i n 和9 4 m i n 。石利利等3 采用同样的方法测定了 一| 烷醇的光解作用，结果表明三十烷醇在水相中的光解规律符合一级动力学反 应，其光解半衰期为5 6 4 d 。 2 2 间接光解 间接光解则是指环境中某些物质吸收光子呈激发态后再诱导农药分子激发 得到产物“。间接光解包括光敏降解和光催化降解。光敏降解是指环境中存在的 一些天然物质能被太阳能激发，再将能量传递给农药分子使其发生降解的过程。 光催化降解是指天然物质如半导体粉末t i o 。经太阳光辐射之后产生自由基、纯 态氧等中间体，农药分子再与这些中间体反应的过程。光催化降解其实属于敏化 光解的特例。农药光敏反应途径如下： h ” 天然水体中广泛存在的一些物质，如腐殖质、过氧化氢、金属离子以及盐类 物质等对农药的光化学降解的有着重要的影响。在农药的光化学降解中常用光敏 剂有：丙酮、二苯甲酮、核黄索、过氧化氢、亚甲基蓝、乙酰苯、t i o 。、蒽醌、 鱼藤酮和一些芳香胺类等“”1 。k h a n “”报道，以2 5 4 n m 的紫外灯为光源，水溶液 中的富啡酸对除草剂阿特拉津的光解具有猝灭作用；杨仁斌和宋稳成。”考察了丙 酮和h 。o 。对快杀稗光解的影响，以高压汞灯为光源，在l m g l 的丙酮和h 。o 。存在 的情况下，照光3 0 m i n 后，快杀稗光解率比对照分别增加5 6 5 4 和4 1 0 4 ： k o r t e 等“研究了腐殖质对氨基甲酸酯类、有机磷、拟除虫菊酯、三唑类和磺酰 脲类农药在高压汞灯下的光化学降解，实验表明腐殖质存在时均能提高光解速 率，对光解反应起敏化作用。另外，一些农药本身具有光敏剂或者光猝灭剂的特 性，能加速或延缓其他农药分子光解速率“。”1 。杨仁斌和雷海清”通过固相和液 相的光解发现，克螨特和霸螨灵互相之间存在显著的光敏或光猝灭效应，太阳光 卜，克螨特对霸螨灵的光敏率为1 7 6 5 3 ，而在高压汞灯下两者互为光猝灭剂； 毕刚等。”研究发现，甲基对硫磷、毒死蜱、乐果对胺菊酯、甲醚菊酯、氯氰菊酯 在水溶液中的光解具有光敏降解效应。花日茂，岳永德等”研究发现，哒嗪硫磷， 多菌灵对三种拟菊酯类杀虫剂在三种不同的光源下均具有光敏降解效应，而克百 威对三种拟除虫菊酯杀虫剂在太阳光和高压汞灯下具有光猝灭作用。y j l i n 等 4 。”研究表明二乙胺可以显著降低丁草胺的光解速率。 目前有关农药光催化降解的研究已经成为热点，涉及到氨基甲酸酯类。7 。、 有机磷类”、拟除虫菊酯类。1 、磺酰脲类。等。w a m h o f f 等。2 3 对吡虫啉的光解研 究发现在t i o 。存在下吡虫啉在水溶液中的光解符合一级速率方程，半衰期为 1 4 4 m i n 。郑巍等。”的进一步研究认为t i o 。光照产生高活性物质能使农药发生氧 化，而且吡虫啉可以吸附在催