（材料学专业论文）以废旧锂离子电池正极活性物质为前驱体制备ntc材料.pdf

摘要 本实验以废旧锂离子电池正极活性物质为前驱体，制备以 m n c o2 0 4 为主晶相的n t c 热敏材料。通过正交试验，以草酸盐沉淀 物中钴锰摩尔比为考察目标，将硫酸盐溶液浓度、反应p h 值、水 浴温度、草酸与钴、锰离子摩尔比作为四个参量，研究确定了草酸 共沉淀法制备m n c o2 0 4 前驱体粉末的最佳工艺条件。得到的参量 值如下：硫酸盐溶液浓度为o 6 m o l l ，反应p h 值为7 0 ，水浴温度 为5 0 ，草酸与钴、锰离子摩尔比为2 5 ：l 。 通过扫描电镜观测8 0 0 煅烧得到的粉体平均粒径在微米级， 颗粒形状接近球形。8 0 0 煅烧、1 2 0 0 烧结样品经x r d 分析，主 晶相为m n c 0 2 04 ，立方全反尖晶石结构，晶格参数a = 8 2 8 8 0 。存 在第二相( c o ，m n ) ( c o ，m n ) 2 04 ，四方结构。讨论了热处理和烧 结工艺对样品电学性能的影响。 采用s e m ，x r d 等测试手段分析研究了掺杂系统相组成、结构 与电学性能之间的关系。详细讨论了锂离子掺杂对尖晶石型钴酸锰 性能的影响，探讨了半导体载流子导电机理。微量锂掺杂，l i + 取 代c o “，形成空穴载流子导电，电导激活能减小，使得室温电阻率 和b 值减小；锂掺杂量增大，锂在晶粒间界偏析，使p 型导电过程受 阻，电导激活能升高，导致室温电阻率和b 值增大；锂掺杂量进一 步增大，产生新相l i m n2 04 。形貌分析和密度测量表明锂的存在， 降低了烧成的样品密度。 讨论了铝离子掺杂对尖晶石型钴酸锰性能的影响，少量铝掺杂， 导致系统室温电阻率和材料常数b 值增大，但不改变钴酸锰的负温 度系数电阻温度特性。铝掺杂量达到5 m o l ，钴酸锰系统中产生新 相m n a l2 04 。 关键词：草酸共沉淀法；钴酸锰；尖晶石；n t c ；锂离子电池 a b s t r a c t n t cm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e df r o mc a t h o d i ca c t i v es u b s t a n c eo f s p e n tl i t h i u m i o nb a t t e r i e s t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so f p r e p a r i n gp r e c u r s o r w e r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g h t h e o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s i n t h e c o - p r e c i p i t a t i o np r o c e s s o f p r e p a r a t i o n ，t h e l e a d i n gf a c t o r st h a ta f f e c tt h em o lr a t i o o fc o m ni nt h eo x a l a t e p e r c i p i t a t ea r es u l f a t es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，p ho ft h er e a c t i o n ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h em o lr a t i oo fe t h a n e d i o i ca c i dt oc o 2 + a n dm n ”t h eo p t i m a lp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa r es u l f a t es o l u t i o n c o n c e n t r a t i o no fo 6 m o l l ，r e a c t i o np ho f7 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 5 0 a n dt h em o lr a t i o 。w h i c hi s2 5 ：1 ，o fe t h a n e d i o i ca c i dt oc o 2 + a n dm n ” t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo fp o w d e rw h i c hs y n t h e s i z e da t8 0 0 w a so b s e r v e db ys e m t h ec a l c i n e dp o w d e rk e e p st h es p h e r i c a ls h a p e t h ec o m p o s i t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h es a m p l es i n t e r e da t12 0 0 w a si n v e s t i g a t e db yx r d t h ec e r a m i c ss i n t e r e da t1 2 0 0 a r e c o m p o s e d o fm n c o 20 4p h a s ew i t h c u b i c s p i n e l s t r u c t u r ea n d ( c o ，m n ) ( c o ，m n ) 2o4p h a s e w i t h t e t r a g o n a ls t r u c t u r e t h e c o n d i t i o n so fc a l c i n a t i o na n ds i n t e r i n gt h a ta f f e c tt h ee l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i co fp r o d u c t sw e r es t u d i e d t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t r u c t u r ea n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e me t c t h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i co f t h em a n g a n e s ec o b a l to x i d ed o p e dw i t hl i t h i u mw a su n d e rd e t a i l e d d i s c u s s i o n t h ec h a r g ec a r r i e rc o n d u c t i o nm e c h a n i c so fs e m i c o n d u c t o r w e r ea l s od i s c u s s e d w h e nl i + s u b s t i t u t e dc o ”c o n d u c t i o no f p o s i t i v e h o l ea s c h a r g ec a r r i e r w a sf o r m e d ，a c t i v a t i o n e n e r g y o f p o s i t i v eh o l ed i m i n i s h e d ，a n de l e c t r i c a lc o n d u c t i o ni n c r e a s e d ，s ot h a t s p e c i f i cr e s i s t i v i t y a t2 5 s e g r e g a t i o no ng r a i n b o u n d a r i e s a n db2 5 8 5c o n s t a n t d e c r e a s e d 1 e dt oa ni n c r e a s ei na c t i v a t i o n e n e r g yo fe l e c t r i c a lc o n d u c t i o n ，s os p e c i f i cr e s i s t i v i t ya t2 5 a n d b2 5 1 8 5c o n s t a n ti n c r e a s e d t h el i m n2 04c u b i cs p i n e lp h a s ew a sf o u n d i nt h ep r o d u c tw i t hm o r el i t h i u mc o n t e n t d e n s i t ym e a s u r e m e n t sa n d s e mm a p p i n gs u g g e s tt h a tl ic o n t e n tl o w e rt h ef i n a lc e r a m i cd e n s i t y t h er e s e a r c hw a sf o c u s e do na n a l y z i n gt h ee f f e c to fa 1 + d o p e d o nt h ee l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i co ft h em a n g a n e s ec o b a l to x i d es y s t e m t h ea i + d o p e dl e a dt oa ni n c r e a s ei nb o t hs p e c i f i cr e s i s t i v i t ya t2 5 a n db2 5 1 8 5c o n s t a n t b u td on o tc h a n g et h en t ct h e r m i s t o r c h a r a c t e r i s t i c t h em n a l 2 0 4c u b i cs p i n e lp h a s ew a sf o u n di nt h e s a m p l ed o p e dw i t h5m o l ep e r c e n t sa 1 ” k e y w o r d s ：o x a l a t ec o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；m a n g a n e s ec o b a l to x i d e ； s p i n e l ；n t c ；l i t h i u m i o nb a t t e r i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 鑫盗盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：到目月日月 签字日期：刃衫年多月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘茎有关保留、使用学位 论文的规定。特授权墨洼大堂可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刹1 蜩蜩 导师签名： 签字日期：芦彤年多月7 - 2 - 日 签字日期：如才善年彳月7 1 ) i h 第一章绪论 第一章绪论 1 1 废1 日锂离子电池的回收 锂离子电池自9 0 年代开发成功以来，由于其具有电压高、体积 小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长 等优点，成为目前综合性能最好的电池体系，并取得了飞速发展。 锂离子电池能够较好地满足移动通信及笔记本计算机迅猛发展对电 源小型化、轻量化、长工作时间和长循环寿命、无记忆效应和对环 境无害等迫切要求，应用比例不断增长，应用领域也不断扩大，已 经渗透到众多民用及军用领域，因此，锂离子电池生产量不断增加， 性能不断提高。2 0 0 0 年全球生产了超过5 8 亿只的锂离子单体电池， 2 0 0 3 年全球锂离子电池产量已达到1 2 5 5 亿只，到2 0 0 5 年，整个锂离 子电池产量将接近1 5 亿只，2 0 l o 年会超过2 0 亿只，其中动力电池和 聚合物锂电池将成为新的增长热点【1 】。 钴是一种资源稀少、价格较昂贵的重金属元素，且毒性较大， 会对环境造成污染。钴是国民经济建设和国防建设不可缺少的重要 原料之一，也是高、精、尖技术的支撑材料，其应用范围日益扩大， 消耗也越来越多。但是，我国钴资源稀少，近几年，国内钻产量( 含 氧化钴折算为钴) 己达到6 0 07 0 0 吨，而国内的年消费量稳定在1 2 0 0 吨左右，因此，每年需从国外进口5 0 0 吨左右。 废旧锂离子电池是一种含钴较高的工业垃圾品，随着锂离子二 次电池应用越来越广泛，由此带来的环境污染和资源浪费问题也日 益突出。因此，从废旧的锂离子电池中回收利用钴，不仅可以减轻 国家对进口钴的依赖，也能减轻环境的污染，具有一定的社会效益。 一些发达国家已经开始重视废旧锂离子二次电池回收利用方面的研 究。锂离子二次电池主要由正负极、隔离膜、电解液、引出电极和 封装材料等几个部分组成。通常封装材料、隔离膜都是有机材料， 可以作为回收废旧塑料的原料。相对而言，废锂离子二次电池中最 具有回收价值的金属是钴，锂、铝、镍、锰等金属只是作为回收钴 的副产品。 根据报道的研究报告，锂离子电池的回收技术研究情况如下： 第一章绪论 w e ij i n p i n g 等1 2 l 利用机械破碎方法处理锂离子正极活性材料， 通过超声波振动，机械搅拌或其它过程，在一定温度下的水或有机 溶剂中分离正极活性物质与铝箔，分离的正极活性材料经过洗涤、 干燥，高温处理获得具有良好性能并可直接应用的电池正极材料， 此种方法降低了电池生产成本，避免了环境污染，但需要高温处理 正极材料中的乙炔黑和有机物，能耗较高。 t a n i i 等p 】发明采用了一种安全有效的方法分解废锂离子电池， 能有效的分解封装电池的塑料外壳，很好的分离有用材料如钴酸锂、 锂金属氧化物、铝、铜。本发明的独特之处在于：在处理过程中， 废电池在低于一5 0 下冷冻，然后不停用硬物压振，分离出塑料外 壳与封装电池，然后2 0 0 焚烧除去有机物，最后除去无用的物质。 欧秀芹等1 4 在回收废电池后，进行放电处理，剥离外壳，回收 外壳金属材料。将电芯与焦炭、石灰石混合，投入焙烧炉中还原焙 烧。有机物燃烧分解为二氧化碳及其它气体，钴酸锂被还原为金属 钴和氧化锂，氟和磷被沉渣固定，铝被氧化为炉渣，大部分氧化锂 以蒸气形式逸出后，将其用水吸收，金属铜、钴等形成含碳合金。 对此合金进一步处理，可分离提取出价格较高的钴盐、镍盐。 金泳勋等j 用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物。首 先，用立式剪碎机、风力摇床和振动筛将废锂离子电池分级。破碎 和分选后得到轻产品( 阳极和阴极隔离材料) 、金属产品( 铝和铜等) 和电极材料( 锂钴氧化物和石墨混合粉末) 。在马弗炉中5 0 0 温度 下热处理电极材料，然后用浮选法分离锂钴氧化物和石墨，这是由 于在5 0 0 温度下，有机粘结剂挥发脱除，锂钴氧化物表面由疏水性 变为亲水性。在最佳浮选条件( 煤油用量0 2 k g t ，m i b c 用量0 1 4 k g t ， 矿浆固体浓度1 0 ) 下，浮选回收锂钴氧化产品，其中锂和钴含量 高于9 3 ，锂和钴的回收率为9 2 。 林俊仁1 发明了一种以物理分选法搭配清洁湿式回收设备流 程从废锂离子电池中回收金属的新技术。将使用过的废弃锂离子电 池于高温炉中焙烧，分解除去有机电解质，粉碎后筛分，筛上物再 以磁选及涡电流分选处理，分离出碎解的铁壳，铜箔与铝箔等；而 筛下物则经溶蚀、过滤，并借助由p h 值及电解条件的控制，分别以 隔膜电解法电解析出金属铜与钴，电解过程中于阴极侧所产生的酸， 可经由扩散透析处理被回收并再用，形成一封闭流程。而经电解后 富含锂离子的溶液，调整酸碱值沉淀金属杂质后，则可以添加碳酸 2 第一章绪论 根形成锂的高纯度碳酸盐而将镪蛔收。 z h a n gp i n g w e i 等1 7 用4 m 文撰的盐酸在8 0 。c 下浸出锂离子二次 电池正极废料，c o 、l i 的浸出率均大于9 9 ，再用0 9 m o l 禊p c 一8 8 a 萃取c o ，经反萃后以硫酸钴的形式回收，溶液中的锂通过加入饱和 碳酸钠溶液在1 0 0 沉积为碳酸锂回收，锂的回收率接近8 0 。 c h u r lk y o u n gl e e 等j 选用非晶型柠檬酸盐为沉淀剂，开发了 从废旧锂离子电池中再生钴酸锂的方法，其工艺流程为：废旧锂离 子蓄电池一热预处理( 电池剖离、熔融塑料) 一一次破碎一一次筛分 一二次热处理一二次筛分一焙烧一还原浸出、净化一柠檬酸净化一 焙烧一钴酸锂。该工艺的特点是在硝酸浸出的工艺中加入过氧化氢 作为还原剂，使钴的浸出率由4 5 和7 5 分别提高到8 5 。9 5 0 烧结前驱体2 4 h ，得到l i c o o2 晶体，颗粒直径是2 0 儿m ，比表面积 是3 0 c m2 稻，充电容量和放电容量分别是1 6 5 和15 4 m a h 稳一。 m c o n t e s t a b i l e 9 1 首先将电池切开，取出电池材料，在1 0 0 的 n m p ( n 甲基吡咯烷酮) 溶液中处理1 h ，取出铝箔和铜箔，过滤得 到l i c o o2 和碳粉的混合物，然后用4 mh c l 在8 0 处理1 h ，过滤得到 碳粉，在滤液中加入适量的n a o h 得到c o ( o h ) 2 ，该法尚处于实验室 阶段。 闵小波f lo 】等根据某钴基合金废料的组成特点，依据沉淀反应的 基本原理，采用“酸溶一n a o h 沉铝一n a o h 沉钴一n a2 c o3 沉锂” 工艺流程处理该废料。试验表明最佳沉铝条件：温度8 0 、p h 值4 5 ； 最佳沉钴温度3 0 、p h = 8 ；铝、钴及锂的回收率分别达到了9 1 6 、9 1 5 、9 5 6 。 钟海云【1 1 】等根据锂离子电池正极废料一铝钴膜原料中l i c o o2 的性质，提出了l i c o o2 在硫酸、双氧水体系中的分解反应为： 2 l i c 0 0 2 + 3 h2 s 0 4 + h2 02 = l i2 s o4 + 2 c o s 0 4 + 4 h 2 0 + o2 t 确定从中回收铝、钴的工艺流程为：碱浸一酸溶一净化一沉钴。碱 浸液中的铝用硫酸中和制取化学纯氢氧化铝，回收率9 4 8 4 ；钴 以草酸钴的形式回收，产品质量达到赣州钴钨有限责任公司的草酸 钴产品标准，直收率9 5 7 5 。 吴芳【1 2 1 采用碱溶解电池材料，预先除去约9 0 的铝，然后使用 h2 s 0 4 + h2 02 体系酸浸滤渣，酸浸后的滤液中含有a l ”、f e ”、 c a ”、m n ”等杂质，使用p 2 0 4 萃取净化钴和锂的混合液，然后用p 5 0 7 第一章绪论 ( 有机磷酸萃取剂) 萃取分离钴、锂，经反萃回收得到硫酸钴和萃 余液；再用饱和碳酸钠沉积回收锂，得到的碳酸锂达到了零级产品 要求，一次沉锂率为7 6 5 。 潘泽强【1 3 _ 】根据钴锂膜废料的组成特点，通过碱煮除铝，盐酸溶 钴，深度净化除铝铁和铜，草酸铵沉钴，再锻烧成氧化钴，或用氢 气还原成氧化亚钴或钴粉，总回收率9 5 4 。酸溶过程中采用两段 浸出，使浸出渣含c o 小于1 0 ，钴浸出率大于9 9 5 。净化过程中 采用喷淋法，终点p h 值控制为5 0 - 5 5 ，a i3 + 、f e ”、c u2 + 等杂质在 同一个工序中被彻底除去，渣含钴平均约1 ( 质量分数) 。 m i c h a e lj l a i n i l 4j 提到了一种新的方法，具体过程是先切割电 池，取出正极材料，然后将其浸入可以溶解电解质的溶液中，取出 正极材料再将其浸入搅拌的n m p ( n 一甲基吡咯烷酮) 中，使正极材料 从集流体上脱落，过滤得到l i c o o2 和c ，再用电解还原的方法得到 c o o 。 申勇峰”使用硫酸浸出一电解工艺回收钴，用1 0 m o l l “硫酸， 7 0 下浸出钴离子、锂离子等，调节溶液到p h = 2 0 - 3 0 ，9 0 下鼓 风搅拌，中和水解脱除其中的杂质。再在5 5 6 0 下，以钛板作阳 极，以钴片作阴极，以2 3 5 a n l 。的电流密度电解得到符合国家标准 的电钴。钴的直收律大于9 3 。 j i n s i km y o u n g 等【1 6 1 提出了一种电化学法，首先将废旧锂离子电 池中的l i c o o2 分离出来，溶于热硝酸中，然后电沉积回收钴，其中 电极使用钛片，溶液的p h 保持2 6 ，发生的电化学反应为 c o ”+ e c o ”，c o ”+ 2 0 h - a t l 厂r i c o ( o h ) ，t i ， ( 1 1 ) 得到沉积在钛片上的c o ( o h ) 2 ，将此沉积物在2 0 0 加热发生如下 反应：c o ( o h ) 2 t i 皿h 2 0 + 1 2 0 2 斗c 0 3 0 4 t i + 3 h 2 0 ( 1 2 ) 该法思想比较新颖，且环保性很强。 d o s uk i m a l l 7 】报道了一种新的回收钴酸锂的方法。实验在带 有两个聚四氟乙烯( p t f e ) 容器的实验室用不锈钢反应釜中进行， 其中一个( p t f e ) 容器用作反应釜压强容器，另一个有盖的小 ( p t f e ) 容器用于装废正极材料，小容器的盖上有多个直径i m m 的小孔。在水热反应过程中，有盖的小( p t f e ) 容器浸在5 0 m 的 l i o h 水溶液里。5 0 m 的l i o h 水溶液由一水合氢氧化锂和二次蒸馏 水配制而成。用外部的加热系统( 铬镍一铝镍热电偶和自动控制器) 调节反应温度。水热反应在2 0 0 持续2 0 小时，加热规律： 第一章绪论 3 0 r a i n ，到达2 0 0 后，等温水热2 0 小时，然后冷却过程。在 水热反应过程中没有额外的加压和其他气体充入，反应釜中的压强 来自于2 0 0 时蒸发的水蒸汽。在两个( p t f e ) 容器底部都沉淀有 灰黑色的粉末。用二次蒸馏水清洗大( p t f e ) 容器底部的沉淀物 数次，再用超声清洗器清洗以除去残余的l i o h 溶液，最后8 0 干 燥1 0 小时。产物为三方晶系结构的l i c o o2 晶相，空间群为r 3 m 。 尽管制备的l i c o o2 中存在电化学性不活泼的杂质，l i c 0 0 2 首次放 电容量仍然达到1 4 4 0 m a h g ，4 0 次充放电循环后，放电容量剩余 9 2 2 。 王晓峰【ls j 】使用络合法和离子交换法相结合，先将锂离子二次 电池的电极材料在8 0 下稀盐酸中溶解，滤去不溶物质，加入氨 水调节p h = 4 选择性地沉积出铝的氢氧化物，然后再加入含n h 4 c 1 的氨水，调节p h = 1 0 左右，使金属离子与氨充分络合，生成氨的络 合物，通入纯氧气把钴的二价络合物氧化为钴的三价络合物，再将 溶液反复通过弱酸性阳离子交换树脂，用不同浓度的硫酸氨溶液作 为洗脱液分离出钻和镍，最后用草酸盐去沉积钴和镍。 南俊民【”1 提出了一种基于湿法冶金的废旧锂离子电池整体回 收的新工艺。这种方法碱浸除铝，使用硫酸和过氧化氢混合体系溶 解废旧锂离子电极材料，然后分别使用萃取剂a c o r g am 5 6 4 0 和 c y a n e x 2 7 2 萃取铜和钴。 m c l a u g h l i nw j 提出使用t o x c o 法i2 0 j ，该过程是用来处理各种 含锂废物的，首先将废弃材料在液氮中冷却，再进行机械破碎，然 后加入去离子水，锂与水反应生成氢氧化锂，并以此作为主要产品， 但该法未述及对钴等其它元素的回收方法。 雷家珩等【2 l 】发明了一种用九m n o2 离子筛从废锂离子电池中 分离回收锂的新方法，当年即被国家知识产权局授予发明专利。他 们使用的是尖晶石结构的二氧化锰( 简称九m n o2 ) ，这是一种对锂离 子具有特殊记忆和选择性吸附作用的锂离子筛分材料，其对锂离子 的理论吸附容量高达5 7 5 m o l g 。采用九m n o2 离子筛从废电池中 回收锂，工艺简单，回收率高，锂的纯度高。其基本特征是用l - m n o2 离子筛作吸附剂，对处理后的废锂离子电池酸溶解液中的锂离子选 择性吸附。当锂离子被吸附到九m n o2 离子筛的晶隙中后，用稀酸 溶液洗脱锂离子，可实现锂的回收。 孔令树 2 2 】的专利“从含钴下脚料中高效提取钴化物的新工艺” 第一章绪论 给我们提供了一种新思路，将钻锰料在反应釜中用工业硫酸溶解， 并去除掉不溶于稀酸的有机物残渣，得到澄清c o s o t 、m n s 0 4 混合 溶液。将上述酸液加入到含有工业氨水的氨化器中，保持p h = 8 9 以上。用离心机将沉淀分离，滤液送进反应釜中，向反应釜中加入 n a o h 并加热至沸腾保持5 分钟，将热沉的悬浮液冷却到6 0 并用 离心机分离出钻的化合物。将钴的化合物在反应釜中用浓硫酸溶解 并稀释，过滤得到硫酸钴澄清液，将此澄清液送到沉淀槽中，加入 碳酸钠溶液使p h 达到8 ，生成紫红色沉淀，将此沉淀搅拌水洗数次， 然后晒干粉末得到碱式碳酸钴产品。 j a n gy i l u n g 2 3 1 发明了一种从废锂离子电池回收金属的新技 术，回收的金属如铜与钴纯度均达9 9 以上。处理工艺：高温焚 烧废锂离子电池分解除去有机电解质，然后造粒，筛选，分离。通 过磁选或涡旋电流磁选处理从残留正极活性材料中筛分分离出铁， 铜，铝箔，利用硫酸和双氧水的混合溶液溶解通过筛分的正极活性 材料，调节p h 值沉淀铁，铝离子，过滤后通过电解方法还原得金 属铜，钴，然后通过加入碳酸根离子在富锂溶液中沉淀锂离子。 l i n l 2 4 1 通过焚烧废锂离子电池，筛分得到含金属和金属氧化物 的灰烬，然后通过硫酸浸取，过滤得到含铁，铝，钴，铜等的溶液， 然后加入碱性物质，铁、铝以氢氧化物的形式沉淀，然后对滤液进 行电解，得金属钴、铜。通过电解后溶液中的锂离子以碳酸锂的形 式回收。 然而以上回收工艺还存在一定不足：采用焚烧除去有机物的方 法、需配套烟气净化设备，否则易引起大气环境污染；加热下盐酸 浸出对设备防腐要求高、操作环境恶劣，因此研究探索新的废旧锂 离子二次电池的处理工艺很有意义。 1 2 n t c 热敏材料概述 负温度系数热敏电阻，n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o f f i e i e n t t h e r m i s t o r ，简称为n t c 热敏电阻。其电阻值随着温度的升高而降低， 核心材料是一种半导体功能陶瓷材料，广泛应用于温度补偿，温度 测量和抑制浪涌电流电路中。一般是尖晶石结构或钙钛矿型结构。 早在18 3 7 年人们就发现硫化银( a g2 s ) 等一些半导体材料有很 大的负电阻温度系数。1 9 3 2 年以后，在德国首先用氧化铜、硫化银、 6 第一章绪论 钛酸钡等为原料制备出半导体热敏电阻器。5 0 年代研制的低温热敏 电阻大部分是用两种以上的过渡金属氧化物如m n 、n i 、c u 、f e 、 c o 的氧化物在低于1 3 0 0 的高温下烧成。6 0 年代又发现了以v o2 为 主要材料的临界温度热敏电阻( c r i t i c a lt e m p e r a t u r er e s i s t o r ) 。1 9 6 5 年日本日立公司以v o2 为基础加入m g 、c a 、b a 、p b 和p 、b 、s i 的氧 化物组成的二元系或三元系氧化物，在还原气氛( n2 ) 下烧结后在 9 0 0 以上淬火制成临界温度热敏电阻。7 0 年代日本又研制了一种在 一定温区内具有线性阻温特性的半导体热敏电阻，其基本成分为w 、 s b 、c d 等金属氧化物，这种线性阻温特性的半导体热敏电阻在测量 上比非线性元件更为方便1 2 ”。 负温度系数热敏电阻，其电阻值一般是随温度上升按指数规律 减小。目前，应用型热敏电阻中，多在m n c o n i c u f e 系过 渡金属氧化物中选择2 4 种，用配料、成型、烧结等传统电子陶瓷 制备工艺制成，形成多晶结构的半导体陶瓷，其性能与组成( 配比) 、 烧结、退火处理、封装等工艺条件有密切关系。在空气中烧结成的 n t c 材料，p = 1 1 0 8 q c m ，b = 1 0 0 0 7 0 0 0 k ，使用温度范围为 一5 0 3 0 0 【”1 。二元系材料主要有c u o m n o o2 、c o o m n o o2 、 n i o - m n o 一02 系等金属氧化物。三元系热敏材料有m n c o n i 系， m n c u n i 系，m n c u - c o 等含锰系的金属氧化物，也有非含m n 系的 n t c 材料，例如c u f e n i 、c u f e c o 等。其中以锰系尖晶石结构为 主晶相的半导瓷制成的n t c 热敏电阻器，广泛用于通信、军事、航 天、汽车电子、自动化设施的温度计、控温仪、真空测量仪、超高 频测量仪等装置1 2 7 1 。从市场需求和实际产量统计，热敏电阻是温度 传感器的主流。与热电偶、金属热点组相比，它具有价格低廉、性 价比高的优势。近年来还出现了采用基片印刷或涂覆瓷浆的厚膜工 艺，以及类似m l c 的结构与相应工艺，开发制造单层片式n t c 热敏 电阻和多层片式n t c 热敏电阻。与当前的电子元器件发展方向一样， n t c 热敏电阻正向着高精度、高可靠性、长寿命、薄轻、短小，片 式化等方向发展。 热敏电阻的基本参数【2 ”有： ( 1 ) 标称阻值( r t ) ：指环境温度为2 5 时，采用引起电阻值 变化不超过0 1 的测量功率所测得的电阻值。 ( 2 ) 材料常数b ：描述热敏电阻材料物理特性的一个参数。对 n t c r 来说，为两个温度下实际阻值的自然对数之差与这两温度倒 7 第一章绪论 数之差的比值。b 值随材料组成和工艺条件而变，随温度变化而略 有改变。 b = 案杀= 器r l ，n = l 量= _ 二二l l n l 二工l l 五一1 五五一l r j 通常取t2 = 8 5 ，t l = 2 5 。 ( 3 ) 温度系数at ：规定温度 值的变化率，r p a r = 击鲁一事 ( 1 3 ) ( t ) 下，温度变化1 时实际阻 ( 1 - 4 ) 该值决定元件在全部工作温度范围内的温度灵敏度，一般电阻 值越高，该值越大。 ( 4 ) 耗散系数h ：表示规定工作温度下，热敏电阻器温度升高 l 所消耗的功率。 ( 5 ) 时间常数t 是描述热敏电阻器热惰性的一个参数，定义为： 热敏电阻器本身温度改变到周围媒质温差的6 3 2 所需要的时间。 t 等于热容量c 与耗散系数h 之比，即t = c h 。在数值上等于热敏 电阻器零功率测量状态下，当环境温度突变时，电阻体的温度从始 到终的6 3 2 所需的时间。 ( 6 ) 电阻一温度特性：热敏电阻器实际阻值与其阻体温度之间 的依赖关系。辱= 氏e x p 掣】，其中b = e 2 k b ，ae 为电子迁 移激活能，k b 为波尔兹曼常数。如图1 1 所示。 量度( c ) 图1 1n t c 热敏电阻的电阻温度特性 f i g 1 - 1r e s i s t a n c ea sf u n c t i o no ft e m p e r a t u r ef o rn t c t h e r m i s t o r 8 第一章绪论 净 x 鼬 脚 z m 电流i ( m a ) i 图1 2n t c 热敏电阻的静态伏安特性 f i g 1 - 2v a r i a t i o no fv o l t a g ea sf u n c t i o no fe l e c t r i c c u r r e n tf o rn t ct h e r m i s t o r ( 7 ) 伏一安特性，即热敏电阻器的电压一电流特性，表示在 热敏电阻器两端的电压和通过它的电流在热敏电阻器和周围介质 热平衡时，即加在元件上的电功率和耗散功率相等时的关系。图 1 2 是n t c 热敏电阻在环境温度为t o 时测出的静态伏安特性。 n t c 热敏电阻的端电压u t 和电流i 之间有如下关系： ：埠：啦p 口( * t o ) = i r o e b ( 面- a t ( 1 5 ) 式中，t o 为环境温度，t 为热敏电阻的温升。 在曲线开始的0 a 段电流很小。，温升t 可忽略不计，这时u t 与i 保持线性关系。 在曲线a b 段，电流开始逐步增加，r t 逐步下降，曲线表现出 非线性，u t 比一般线性电阻应达到的电压值小。 在曲线b 点，对应于电流i 。处，电压升到最大值u 。，r t 急剧下 降，这一点的微分电阻t go 为零。 在曲线b d 段，t 增加更快，r t 的降低超过了电流i 增加的程 度，电压u t 随电流i 的增加而下降，微分电阻t go 为负值。这一区 域称为负阻区。 9 第一章绪论 1 3 相关理论基础 1 3 1 尖晶石晶体结构 尖晶石结构的金属氧化物晶体，单位晶胞的通式为a8 8 1 6 03 2 ， 简约后成为a b2 0 4 。整个晶胞有8 个a 离子、1 6 个b 离子和3 2 个氧 离子。由于氧离子半径比金属离子半径大得多，故尖晶石结构实际 是以氧离子密堆积而成的，金属离子则位于氧离子间隙中。氧离子 间隙分为两类，第一类间隙为4 个氧离子所包围，位于氧四面体的 中心，成为四面体间隙；第二类间隙为6 个氧离子所包围，位于氧 八面体的中心，成为八面体间隙。正尖晶石结构中，a 离子( 通常 为二价金属离子) 填充于1 8 的四面体间隙，b 离子( 通常为三价 金属离子) 填充于1 2 的八面体间隙，其通式可写为彳2 + ( 霹+ ) 研一。 反尖晶石结构中，a 离子占据1 4 八面体间隙，而b 离子的一半填 充于1 8 四面体间隙，另一半填充于l 4 八面体间间隙，其通式可 写为曰“( 4 2 + 占“) 讲一。半反尖晶石结构中，四面体间隙只有一部分为 b 离子所占据，其通式可写为( 危霹+ ) ( 名+ 厦3 4 ，) 凹一。实际晶体形成哪 一类结构，与阳离子的结构分布有关，影响阳离子结构分布的因素 比较复杂，主要有：离子键的静电能、离子半径、共价键的空问分 布、晶体场等 2 5 】。 从结构上来看，尖晶石结构氧化物中电子交换导电方式必要的 条件是：存在可以变价的异价阳离子以产生电予交换，并且这两种 异价阳离子必须同时存在于八面体间隙中。这是因为四面体间隙中 离子的间距与八面体间隙中离子的间距不同。前者约为3 口4 ( a 为 晶格常数) ，间距较远，电子云重叠很少，几乎不可能实现电子交换。 相反，后者约为4 2 0 4 ，问距较近，可能进行电子交换。对于正尖晶 石型结构，八面体间隙都是同价离子，没有电子交换的可能，因而 是绝缘体。反尖晶石型结构中八面体问隙中异价离子数目相等，所 以是导电良好的半导体。应该指出，在八面体间隙中可以是同一元 素的异价离子进行电子交换，例如，f e3 04 就是依靠b 位f e “和f e 3 + 离子的电子交换而导电，电导率高达1 02 ( q c m ) - 。 由于m n 和c o 都具有未填满的3 d 壳层，因此c o o m n o o2 系化 合物基本上是由两种化合物组成。一种是立方尖晶石结构 m n c o2 04 ，空间群为f d 3 m ，晶格常数a = 8 2 6 8 a 。另一种是四方尖 1 0 第章绪论 晶石结构c o m n2 04 ，晶格常数a = 5 7 2 a ，c = 9 2 8 a 。c o o m n o o2 系材料的实际晶相结构除与成份有关外，还与烧结气氛、温度、热 处理条件等因素有关。 图1 3 是尖晶石晶体的结构图。 a ob o o 图1 3 尖晶石结构示意图 f i g 1 - 3a b r i d g e dg e n e r a lv i e wo fs p i n e ls t r u c t u r e 1 3 2 极化子理论和极化子跳跃模型 极化子理论1 2 引认为：当电子( 或空穴) 在离子晶体中做缓慢 运动时，由于自身的库仑势，使周围晶格极化，正离子被吸向电子， 负离子被斥向外移，这一正、负离子的相对位移，形成一个围绕电 子的极化场，这个场反过来作用于电子，改变电子的能量与状态， 并伴随着电子在晶格中运动，因此，电子与它周围的极化场构成一 个互作用的整体，称为极化子。离子晶体中导带底部的电子或价带 项部的空穴都带着周围的极化场运动，载流子实际上都是极化子。 极化子的尺寸可由电子( 或空穴) 周围晶格畸变区域的大小决 定。当这个区域比晶格常数大得多时称为大极化子，这时离子晶体 第一章绪论 可以当连续介质处理。当电子周围的晶格畸变区小于或等于晶格常 数量级时，不能再用连续模型处理，必须从晶格模型出发，同时考 虑周期场和电子一l o 声子相互作用对载流子能态的影响，这就是 小极化子情况。 从场论角度讲，极化子是慢电子与光学模纵声子( l o 声子) 相互作用系统的准粒子。若计入电子与l o 声子的互作用，则电子 有效质量将随耦合强度增加而增大，相应的极化子尺寸会随之减 小。因此小极化子在窄带与强耦合情况下出现，这时电子被自己感 生的极化场所束缚，在格点附近形成了局域态，朗道称其为电子的 自陷态。 小极化子在晶格中运动有两种不同方式：其一是能带传导，其 二是跳跃过程( h o p p i n gp r o c e s s e s ) 。在低温区，小极化子从一个 格点向邻近格点转移时往往不改变声子组态，在此近似下系统具有 平移对称性，可以形成小极化子的能带状态，它与紧束缚近似中电 子的运动相似，不同之处在于计入了晶格振动的影响。随着温度升 高，在小极化子周围的声子数增多，会导致能带传导电子的有效质 量增大，从而使极化子带宽变窄。在高温区小极化子基本上是局域 粒子，它只能依靠热声子激活从一格点向另一格点作跳跃运动，与 晶格缺陷的扩散运动相似，是一种无规运动并伴随着热声子的产生 和消灭( 声子组态变化) ，这种运动方式称为跳跃过程。 通常用极化子跳跃模型解释过渡金属氧化物载流子导电机理。 a d a l b e r tf e l t z l 3o 】用 极化子跳跃模型解释了 瓯如一，彤- 4 + + 产d 2 ，+ c 呓m d 3 ( o x l ，0 y ( 1 - x ) 2 ) 系统的载流子导电机 理。 设n 。是体积v 中能被热激活跳跃载流子占据的空位总数，是 跳跃占据几率。载流子浓度为n = n 。c o v 。对于跳跃距离a 内的空位 存在的几率( 1 ) 和跳跃频率v ，扩散系数由下列表达式给出： d = a 2 ( 1 - 6 0 ) v = 0 2 ( 1 一) e x p ( 一只k b t ) e x p ( 一2 y a ) ( 1 6 ) 其中，v o 是一个平均声子频率，e x p ( 一2 y a ) 是一个重叠因素，这个因 素代表了超过跳跃距离a 的电子或缺陷电子的波函数的衰减。 通过能斯特一爱因斯坦关系式i t = e d k b t 和o = n e p ，可以导出 跳跃传导的传统表达式： 盯：号：孚：n ( 1 - o i j ) ；e i 2 一a 2 v oe x p ( 一e a k s t ) e x p ( 2 y 口) ：行p 肺e x p ( 一只，丁) ( 1 - 7 ) 1 2 第一章绪论 e a = 2 k b b 是激活能。载流子浓度n 由表达式n = n 。日o v 来替代，n 。 为样品体积v 中钴离子的总数量。如果n 。v = n t a 3 ，n 。为跳跃体积 a3 中钴离子数量，则由( 1 6 ) 式推出： o r = ( 1 , 0 2 5 c ) = 雩m ( 1 一c o ) e x p ( 一b t ) e x p ( - 2 r a ) ( 卜8 ) a x b 在给定温度下，跳跃电导率是格点间平均距离a 的一个函数， 这些格点被载流子占据的几率是，不被占据的几率是( 1 ) 。b 位 格点被载流子占据的几率与摩尔分数x c 。有关，不被占据的几率 ( 1 ) 则可通过空位置中摩尔分数x c 。来解释。 1 3 3 电导率和b 值的条件控制因素 根据热敏材料的导电机理，控制材料的b 值就是控制载流子的 电导激活能。当过渡金属氧化物掺入不同的异价离子时，在电子补 偿的情况下，载流子浓度主要由杂质浓度决定，载流子的电导激活 能主要由杂质的电离能决定。载流子浓度可通过控制离子的价态及 其在晶体结构中的分布以及缺陷类型和浓度来达到。【3 1 1 主要有以 下几种控制方式： ( 1 ) 气氛控制 d p k a r i m 和j m i z u s