（材料学专业论文）六硼化镧粉体的制备及其烧结性能研究.pdf

p r e p a r a t i o na n ds i n t e r i n gp e r f o r m a n c es t u d yo f l a n t h a n u mh e x a b o r i d ep o w d e r s b y x ux i u h u a b e ( c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rx i a oh a n n i n g a p r i l ，2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：椽秀身日期矽) j 年乡月弓j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 椽荡群 例 日期：矽1 1 年弓月弓) 日 日期：a 所? 年 月；7 日 六硼化镧粉体的制备及其烧结性能研究 摘要 六硼化镧( l a b 6 ) 材料具有电导率高、稳定性好、高温下蒸发率低、发射电 流密度大等优异性能，已在电子显微镜、电子束焊接、放电管等需要大发射电流 的领域获得应用。因其所具有的优异特性以及广泛的应用领域，大量科研机构都 陆续开展了l a b 6 材料的研究。然而，为了制备高性能的l a b 6 多晶材料，首先需 要制得纯度高、粒度分布均匀的l a b 6 粉末。因此，本文旨在研究纯度高、烧结性 能良好、粒度分布均匀的l a b 6 粉末的低成本制备技术，为制备高性能l a b 6 多晶 体及其复合材料奠定基础。 以l a 2 0 3 ( d 5 0 u 超声波中分散 u 研碎、球磨 图2 2l a b 6 粉末制备工艺流程图 f i g 2 3p r o c e s sf l o wd i a g r a mo ff a b r i c a t i n gl a b sm a t e r i a lp o w d e r s 综合原料资源丰富性、经济效益、制备方法的难易程度、制备方法的可重复 性和生产设备成本等因素考虑，采用碳化硼还原法( b 4 c + l a 2 0 3 体系) ，在常压还 原性气氛条件下制备l a b 6 粉末，其反应方程式见式( 2 1 ) 所示。 l a 2 0 3 + 3 8 4 c = 2 l a b 6 + 3 c o ( 2 1 ) l a b 6 粉体制各的详细操作如下所述。 ( 1 ) 原料预处理： 图2 3 为空气环境中存放的l a 2 0 3 原料t g d t a 曲线，在3 5 8 和5 2 3 的吸 热峰是l a ( o h ) 3 分两个阶段脱水形成l a 2 0 3 产生的，6 5 0 ( 2 左右微弱的吸热峰是由 l a 2 0 2 c 0 3 分解形成l a 2 0 3 所致【4 2 1 ，因l a 2 0 3 粉体很容易与空气中的水和c 0 2 发生 反应生成l a ( o h ) 3 和l a 2 0 2 c 0 3 。根据图2 3 的t g 数据分析可知，粉体中含 8 3 7 2 w t 的l a ( o h ) 3 和0 4 2 w t 的l a 2 0 2 c 0 3 。随着放置时间延长，l a ( o h ) 3 含量 会有所增加，由于合成l a b 6 粉末的纯度，将直接影响到后面制得l a b 6 多晶体的 低功函数等性能，进而限制了材料的使用范围，所以在制备l a b 6 粉末的过程中一 定要保证原材料的纯度，原料中的l a 2 0 3 放置在空气中易吸收水分和二氧化碳， 逐渐变成氢氧化镧和少量的碳酸镧，在配料称量之前需要经过7 0 0 煅烧2 h ，脱 1 6 硕+ ：学位论文 除原料中的结合水和碳酸镧，使其转化为无水氧化镧，煅烧后的l a 2 0 3 原料用氧 化铝坩埚封盖，并尽快进行配料称量。 1 f o c 图2 3 空气环境中存放的l a 2 0 3 的t g d t a 曲线 f i g 2 3t g - d t ac u r v e so fl a 2 0 3p o w d e r sa g e di na i r 、 b 0 g j ￥ 卜 q ( 2 ) 粉料称量、球磨 球磨的主要目的：一是，为了使原料混合均匀，二是，使原料颗粒更细，增 大颗粒的表面能，进而有利于l a b 6 粉末的反应生成。按摩尔l i , ( l a 2 0 3 ：b 4 c = i ： 3 ) 用电子分析天平进行配料称量，置于聚乙烯球磨罐中，以氧化锆球为球磨体， 无水乙醇为分散介质( 料：球：无水乙醇的质量比为1 ：3 ：1 ) ，采用x m 4 行星球磨 机以6 0 0 r m i n 转速研磨3 h ，混合后的原料放入温度为1 0 0 烘箱中，干燥2 4 h 备 用。 ( 3 )粉料成型 本实验采用的成型方法为干压成型。混合烘干后的原料，在万能液压机上用 10 m p a 成型压力将粉料干压成0 4 2 m mx5 m m 的圆片后，置于石墨坩埚中，粉料 压成圆片焙烧有利于增加粉料间的接触面积，提高反应速率。 ( 4 ) l a b 6 粉末合成 将压制好的圆片置于石墨坩埚中，在石墨管式炉中以3 0 m i n 升温速率加热 到预定温度，在常压下合成l a b 6 粉末。反应温度设为110 0 - - 17 5 0 ，保温1 - - 一2 h ， 反应产物随炉自然冷却至室温后取出 ( 5 ) l a b 6 粉末研碎、球磨 冷却后取出的l a b 6 样品为圆片状，具有明显的收缩现象，样品呈明显的紫红 色，将所得的样品置于氧化铝研钵中，研磨成粉末即可初步得到l a b 6 粉末，为了 1 7 六硼化镧粉体的制备及其烧结性能研究 粉末的颗粒团聚士兕象，增加粉禾的成型性能，针砰后的粉末冉经6 0 0 r m i n 球磨1 h o ( 6 ) 酸洗 研磨、球磨后所得到的l a b 6 粉末，会含有微量的硼酸镧和氧化物杂质，需要 用微热的浓盐酸来提纯。将研碎、球磨好的l a b 6 粉末粗产品置于5 0 0 m l 的烧杯 中，加入少量的去离子水润湿，最后加入适量的浓盐酸，浓盐酸：去离子水：l a b 6 粉末的体积比为l ：1 ：l ，将烧杯置于水浴锅中加热至6 5 保温3 h ，使剩余微量的 硼酸镧和氧化物杂质充分溶解，过滤，并用去离子水反复洗涤直至中性。酸洗后 所得的样品置于电热烘箱中在10 0 c 条件下烘干2 4 h ，即可得到纯度较高的六硼化 镧粉末。 ( 7 ) 样品分析 将酸洗后不同条件下制备的l a b 6 粉末经物相分析、含碳量分析、显微形貌分 析和粒度分析后，初步比较不同条件下制得的l a b 6 粉末性能优弱，进而为下一步 l a b 6 多晶体的制备奠定基础。 2 3 2 l a b 6 多晶体制备 热压实验方案设计如图2 4 所示。 叵亟圃 o ，。一、 i 过筛、装模i 1 - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ - ， o l 装炉、预压成型i - j o 匝亟习 图2 4 热压烧结l a b 6 多晶体流程图 f i g2 4t h ef l o w c h a r to ft h ep r e p a r a t i o no fl a b 6p o l y c r y s t a i l i n e 1 8 硕：b 学位论文 本文在不添加烧结助剂或第二相条件下，采用热压烧结技术制备了l a b 6 多晶 块体，属于单元系烧结，单元系烧结主要指金属单质或有固定化学成分固溶体或 化合物的粉末在固态下烧结，烧结过程中不出现新相，也不发生凝聚状态的变化。 单元系统烧结过程，除粘结、单相组织以及致密化的变化之外，不存在组元间的 溶解，也不能形成化合物，对于研究烧结过程和粉体的烧结性能最为方便。 l a b 6 多晶体热压烧结详细操作过程如下所述： ( 1 ) l a b 6 粉体称量、过筛 试样为了达到力学性能测试要求，热压样品的预计尺寸定为函5 0 m m x5 m m ； 由于l a b 6 粉体的理论密度为4 7 1g c m 3 ，因此每个热压样品所需的理论质量为 4 6 2 1 9 ；为了提高粉体的均匀性，减少颗粒团聚现象，装模之前的l a b 6 粉体需过 l5 0 目筛。 ( 2 ) 装模、预压成型 将烘干、过筛后的均匀粉末装入t p 5 0 m m 的石墨模具中，本论文实验中模具 正常使用的热压压力值为0 3 0 m p a ，其热压模具如图2 5 所示。为了便于脱模， 石墨模具与l a b 6 粉末的接触面均涂有b n 涂层，并将模具放置于热压烧结炉。热 压过程中，压力在粉体之中沿横向的传递比垂直方向传递更慢更困难，并且粉体 之间分布的均匀性对粉体之间的导热效果影响较大，因此热压产品如果制备工艺 控制不好时往往会出现样品的致密化程度不均匀，进而影响到试样的烧结效果和 性能差异。 图2 5 热压模具示意图 f i g 2 5d i a g r a ms c h e m a t i co fh o t - p r e s s i n gm o u l d 为了减少由于热压压力分布不均匀导致烧结样品的缺陷，需要在热压烧结初 期施加8 m p a 的压力，促使粉体更充分接触、试样表面变得更平整，进而使烧结 样品的致密度分布均匀性得到有效改善，待温度升至距预定温度2 0 0 时，施压 至预定压力；开始时以1 5 c m i n 的升温速率加热至7 0 0 c ( 主要目的是为了减小粉 体中、炉腔内微量的水蒸气和氧气对粉体热压烧结的影响) ，然后再以3 0 c m i n 的升温速率快速加热至预定温度，保压一定时间，整个实验过程保持还原性气氛 状态。 1 9 六硼化镧粉体的制各及其烧结性能研究 2 4性能测试与表征 2 4 1 热重分析( t g d t a ) 采用德国n e t z s c h 公司出厂的s t a 4 4 9 c 综合热分析仪器，测定l a 2 0 3 原料 在高温下的失重情况，确定其脱水温度点等，从而为l a 2 0 3 原料的煅烧预处理提 供理论依据。 粉末的失重分析是在等温条件下进行，以2 0 m i n d 升温至9 0 0 保温2 h ， 采用的是空气气氛，气流流量为5 0 m l m i n 。 2 4 2 x 射线衍射分析( x r d ) 采用日本r i g a k ud m a x2 2 0 0 v p c 型x r d 衍射仪对实验的试样进行物相分 析，分析不同条件下所得产物的物相组成等。仪器的相关参数：c u k a 辐射，r s 狭缝0 1 0 r a m ，电流4 0 m a ，电压4 0 k v ，s s 狭缝1 0 m m ，d s 狭缝1 0 m m ，以镍 为滤色片，扫描范围：15 0 7 8 0 ，扫描速度为5 0 m i n 。 2 4 3激光粒度分析 采用欧美克l s p o p ( 6 ) 型激光粒度仪对粗、细b 4 c 及不同条件下得到的l a b 6 粉体进行粒度分析。 2 4 4 红外碳硫分析( c s ) 采用德国生产的e l t r ac s 8 0 0 型红外碳硫仪分析合成l a b 6 样品的残余碳含 量，进而确定l a b 6 中残余的b 4 c 含量以及纯度。仪器的相关参数为：测量范围， c ：0 0 0 1 - l0 ，固态红外检测器，分析时间为4 0 - - 一6 0 s ，载气为9 9 5 纯度的 氧气，样品称量为o 5 l g ， 2 2 0 v a c 电源) ， 2 4 5 显微形貌分析( s e m ) ，采用日本电子公司j s m 6 7 0 0 f 场发射扫描电镜观察在不同条件下所得到 l a b 6 粉体样品的表面微观结构及形貌特征，进而对其反应形成机理进行探讨。 采用线切割方法制备s e m 分析试样，在扫描电镜下观察试样断口的形貌以 及组织结构，主要是取垂直于热压方向的新断面。 2 4 6密度和相对致密度测定 采用阿基米德法测定材料的密度，进而确定其相对致密度! 塑( ) 。其计算式 p 理 见式( 2 2 ) 所示： 锄5 兰 ( 2 2 ) 硕十学位论文 式中：砌一样品体积的密度( g c m 3 ) ； 鲰一蒸馏水的密度( = 1 9 c m 3 ) ； 砌- - l a b 6 的理论密度，其值取为4 7 1 9 c m 3 m 广一样品在空气中的质量( g ) ； 所广样品在水中浮重质量( g ) ； 肌厂一样品浸水后在空气中的饱和质量( g ) 。 2 4 7 显微硬度测定 本实验采用维氏硬度进行测定，将经过精磨、抛光的试样置于4 0 1 m v d 型数 显显微维氏硬度仪上加载载荷为5 k g f ，保压1 5 s 后卸除载荷力。通过目镜准确测 量压痕的两对角线长度2 d ，和2 d 2 ( 女n 图2 6 ) ，每个试样测量5 个点( 如图2 7 ) ，然 后取平均值。 2 d l 图2 6 压痕示意图 f i g 2 6d i a g r a ms c h e m a t i co fi n d e n t a t i o n 厂 0 c f 氏己d 夕弋 图2 7 显微硬度选点示意图 f i g 2 7t h es e l e c t e dp o i n t so fm i c r o h a r d n e s s 取对角线的平均值d = ( 2 d t + 2 d 2 ) 2 代入维氏硬度的计算公式见式( 2 3 ) 所示： 2 l 六硼化镧粉体的制备及其烧结性能研究 ，= 1 1 8 5 广4 p 式中：卜压痕对角线长度的平均值，m m p 一所施加的外加载荷值，k 矿 ( 2 3 ) 2 4 8 抗弯强度测定 本实验采用三点抗弯法测量材料的抗弯强度，样品表面的粗糙度对陶瓷 材料的抗弯强度测定有较大的影响，所以测试样品表面需要先进行抛光使样 品表面平滑，才能保证测试数据的准确性。用砂轮机或粗b 4 c 粉末进行粗磨， 然后用金刚石研磨膏在抛光机上抛光，为了减小应力集中造成的测量误差， 试样需要进行倒角。试样尺寸为3 0 m m 4 m m 3 m m ，每组试样均测试5 个， 试验的加载速率为9 8 0 1n s ，然后取其平均值，所用设备为w d w 2 0 0 型电子万能材料试验机，跨距为2 5 m m 。材料的抗弯强度计算公式见式( 2 4 ) 所 示： 3 p l 。 町= 面 ( 2 4 ) 式中：尸一最大断裂载荷值( n ) 三一两个支点跨距( m m ) 6 一样品横截面宽度( m m ) 办一样品横截面高度( m m ) 图2 8 三点抗弯法测定抗弯强度示意图 f i g 2 8d i a g r a ms c h e m a t i co fb e n d i n gs t r e n g t ht e s t 硕f ：学位论文 3 1引言 第3 章l a b 6 粉末的制备及表征 为了制备高性能多晶l a b 6 及其复合材料，首先需要获得纯度高、粒度分布均 匀和压实性良好的l a b 6 粉末，因此粉末的制备方法至关重要。目前，l a b 6 粉末 的制备方法主要有还原法和化学气相沉积法。例如硼热还原法和碳热还原法是以 硼单质( 或者碳、硼酸) 和稀土氧化物为原料【1 2 , 4 3 , 4 4 1 ，在真空或氩气氛下，于l5 0 0 - - 1 7 0 0 保温6 h 以上才能获得纯度较高的l a b 6 粉末，生产效率低；高温自蔓延法 的反应过程不易控制【45 1 ，而且产物中杂质含量较高。此外，还有学者利用区域熔 炼法和铝溶剂法制备高纯度的l a b 6 单晶 3 4 , 3 6 】，但是这两种方法都需要在区域熔 炼炉中生长，生产成本太高。因此，利用价格便宜、稳定性好的b 4 c 和l a 2 0 3 反 应来制备l a b 6 粉末是一种经济可行的方法。 郑树起等利用l a 2 0 3 b 4 c 体系在真空度为1 3 3 p a ( c o 分压) 怛9 。，1 4 0 0 保温 2 5 h 条件下合成出平均粒径为3 9 m 的l a b 6 粉末，但他的制备过程需要持续抽真 空，保温时间也较长，生产效率低，合成l a b 6 粉末生产成本高。而对于在常压条 件下制备l a b 6 粉末的研究报道甚少。 本研究以l a 2 0 3 和b 4 c 为原料，在自行设计的石墨管式炉中，常压还原性气 氛条件下合成l a b 6 粉体，希望能降低反应条件和生产的成本。本文结合热力学分 析，着重研究反应温度、保温时间和b 4 c 原料等工艺参数对反应产物物相组成的 影响，通过优化工艺，试图合成出纯度高、粒度分布均匀、烧结性能良好的l a b 6 粉体。另外结合物相组成分析、显微形貌分析和粒度分析，初步探讨了l a b 6 粉末 合成的反应机理。 3 2b 4 c 还原法制备l a b 6 粉末的热力学和动力学分析 l a 2 0 3 b 4 c 体系制备l a b 6 粉末的主要依据化学反应式( 3 1 ) 进行， l a 2 0 3 + 3 8 4 c = 2 l a b 6 + 3 c o 基于反应式( 3 1 ) 的z i g 值可由下式计算： a g = a g 口+ r t l n k p a g = 3 a g ec o + 2 a g el a b 6 3 a g 8b 、c a g 口如d 3 + 3 r r l n ( p c o p p ) a g 9 = 蛆8 一t a s e ( 3 1 ) ( 3 2 ) ( 3 3 ) ( 3 4 ) 六硼化镧粉体的制备及其烧结性能研究 将相应物质的热力学数据【4 6 , 4 7 ( 如表3 1 所示) 代入式( 3 3 ) 和式( 3 4 ) ， p 口= 1 0 1 x 1 0 5 p a ，得到z i g 的表达式( 见式3 5 所示) ： a g = 7 3 6 5 5 9 2 8 3 6 9 2 3 t + 3 8 3 1 4 t i n p c o 表3 1 相关物质的热力学数据 f i g2 1t h et h e r m o d y n a m i cd a t ao ft h ee x p e r i m e n tm a t e r i a l s 取 ( 3 5 ) 分别取j p 为1 o l 1 0 5 p a 、1 0 1 1 0 2 p a 和1 0 1 1 0 p a ，由公式( 3 3 ) 计算得 到的z i g 值随温度的变化如图3 1 所示。从图3 1 可知，z i g 随温度升高和c o 分 压下降而显著减小，说明温度和c o 分压对l a b 6 的合成反应有重要影响。从图， 3 1 还可以发现，p c d 越小，z i g 丁直线斜率越大。由此可知，减小反应系统的 c o 分压是促进l a b 6 合成反应的有效措施，因此许多研究人员都选择在高真空环 境下( 尸c o = 1 0 1 1 0 - 1 p a ) 合成l a b 6 的确有助于降低合成温度或促进反应进行，从 而忽视了通过降低反应条件和优化工艺，实现l a b 6 粉末低成本制备技术的目的。 图3 1l a 2 0 3 b 4 c 体系在不同c o 分压条件下t 和g 的关系 f i g 3 1 t h ec h a n g eo f g i b b s f r e ee n e r g ya saf u n c t i o no f t e m p e r a t u r eu n d e r d i f f e r e n tc op r e s s u r e sf o rl a 2 0 3 - b 4 cs y s t e m 2 4 硕二卜学位论文 从l a b 6 的整个生成过程可见，原料、中间相、产物均为固相，考虑到该反应 是固固反应，所以从化学反应和扩散作用两方面来分析温度对反应的影响。对于 化学反应，其速率常数 k = a e x p ( 一ag r r t ) ( 3 6 ) 式中g 尺为化学反应活化能，a 是与质点活化机构相关的指前因子。对于扩散 作用，其扩散系数 d = d o e x p ( - q r t ) ( 3 7 ) 由( 3 6 ) 、( 3 7 ) 式可知，升高温度可以提高化学反应的反应速率常数以及扩散 过程中的扩散系数，最终提高反应速率。从动力学角度看，升高温度，质点热振 动动能增大、反应能力和扩散能力均得到增强，反应向右进行的热力学推动力增 大，反应速率也随之加快。延长保温时间，则固体的扩散作用增强，扩散程度加 大，化学反应更彻底。 从图3 1 可知，当p c d = 1 0 1 10 5 p a ，在l0 6 7 3 6 c 时a g = o ，随着温度升高， a g 不断减小，因此，从热力学角度看，常压条件下由l a 2 0 3 和b 4 c 反应生成l a b 6 的温度在1 0 6 7 3 6 c 以上即可发生，但由于该反应主要是固相反应起作用，实际 生成l a b 6 的温度要高于1 0 6 7 3 6 。c ，从而需要适当的提高温度才能促进l a b 6 粉体 合成。 从动力学角度看，颗粒尺寸大小对反应速率的影响一方面是通过改变反应界 面、扩散截面和改变颗粒表面结构等效应来完成的，颗粒尺寸越小，反应体系的 比表面积越大，颗粒问的反应界面和扩散截面也相应增加，反应产物层厚度减小，一 进而颗粒间的反应速率得以提高；随颗粒尺寸减小，键强分布曲线变平，弱键比 例增加，故而促使反应和扩散能力增强。而且物料颗粒尺寸分布越是集中对反应 速率越是有利，颗粒尺寸分布的集中，可以避免因小量较大尺寸颗粒的存在而延 缓反应速率1 4 。 因此从理论分析上，为了降低反应条件，实现l a 2 0 3 b 4 c 体系在常压条件下 合成l a b 6 粉末，本文采用细b 4 c ( d 5 0 = 3 7 0 i - t m ) 粉末取代粗b 4 c ( d s o = 3 2 1 4 “m ) 原料 和纳米级l a 2 0 3 反应，有可能实现短时间合成高纯度l a b 6 粉体目的，具体实验研 究过程如下所述。 3 3 l a 2 0 3 b 4 c 体系制备l a b 6 粉末的影响因素 3 3 1 温度对l a b 6 合成的影响 图3 2 为按反应式( 2 1 ) 配料的混合粉末在1 1 0 0 1 7 5 0 保温l h 后产物的 x r d 图谱。从图3 2 不难发现，1 1 0 0 c 所得产物的主晶相为霞石型l a b 0 3 、l a 2 0 3 及少量的l a b 6 ，此时还应有大量b 4 c 存在，但在x r d 结果中b 4 c 的衍射峰很微 六硼化镧粉体的制各及其烧结性能研究 弱。图3 2 结果说明由l a 2 0 3 和b 4 c 合成l a b 6 的反应在1 1 0 0 c 已发生，l a b 0 3 中间相的产生主要是由于l a 2 0 3 易吸水，原料在装料、密封保存或运输过程中部 分l a 2 0 3 吸潮转变为l a ( o h ) 3 ，在有b 4 c 存在时，随温度升高会发生如下化学反 应： 2 l a ( o h ) 3 = l a 2 0 3 + 3 h 2 0( 3 8 ) 7 h 2 0 + b 4 c = 2 8 2 0 3 + c o + 7 h 2( 3 9 ) l a 2 0 3 + b 2 0 3 = 2 l a b 0 3 ( 3 10 ) ，、 j c 6 、_ 奋 口 o j j a 卜- 一 图3 2 不同温度保温1h 粉末的x r d 图谱 f i g 3 2x r dp a t t e r n so fs y n t h e s i z e dp o w d e r sa t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o rlh 式( 3 8 ) 在6 0 0 c 以下发生【4 2 1 ，式( 3 9 ) 在6 0 0 左右发生f 4 引，式( 3 1 0 ) 在6 5 0 ( 2 左右也可发生【4 9 1 。 在1 3 0 0 保温l h 后，产物中l a 2 0 3 明显减少，l a b 0 3 中间相和l a b 6 衍射峰 有所增强。当温度继续升高到1 4 5 0 和1 5 5 0 保温1 h 后，所得产物的主晶相为 l a b 0 3 和l a b 6 ，l a b 6 的衍射峰明显增强，而l a b 0 3 明显减少并出现少量高温型 l a b 0 31 5 0 】，吴文元等人研究表明在1 4 5 0 ( 2 以上l a b 0 3 会与b 4 c 反应生成l a b 6 【4 3 1 ， 其反应式见式( 3 1 1 ) ，c 来源于石墨坩埚和发热用的石墨管。 4 l a b 0 3 + 5 8 4 c + 7 c = 4 l a b 6 + l2 c o ( 3 11 ) 在1 6 5 0 保温l h ，产物中主相为l a b 6 ，还有残留有微量的l a b 0 3 。将温度 进一步升高到l7 5 0 保温l h ，l a b 6 的衍射峰强度略有增加，残留的l a b 0 3 基本 硕十学位论文 消失但高温型l a b 0 3 略有增加，说明升高温度并不能完全消除残留的l a b 0 3 。 因此，为了消除剩余的l a b 0 3 相，考虑采用延长保温时间方法来实现。 3 3 2保温时间和酸洗对反应产物相组成的影响 图3 3 为l a 2 0 3 和b 4 c 按摩尔比配料的混合粉末在1 6 5 0 保温不同时间未经 酸沈和保温1h 酸洗后反应产物的x r d 图谱。由图3 3 可知，保温时间由l h 延长 至2 h ，l a b 6 衍射峰有所增强，而l a b 0 3 明显减少，但不能完全消除残留的l a b 0 3 中间相。将在1 6 5 0 保温1 h 有较多l a b 0 3 残留物的样品经6 5 盐酸处理3 h ，再 用去离子水洗涤后，可基本去除l a b 0 3 中间相，只剩下l a b 6 的衍射峰。 、 j c 口 - 一 、 蚤 a o j j o 一 图3 31 6 5 0 保温不同时间及保温1 h 酸洗后样品的x r d 图谱 f i g 3 3x r dp a t t e r n so fs y n t h e s i z e dp o w d e ra t16 5 0 ( 2 f o rd i f f e r e n t h o l d i n gt i m e sa n dh o l d i n g1ha f t e ra c i dw a s h i n g 为了确定产物中是否还残留有未反应的b 4 c ，以确保l a b 6 粉末的高纯度，对 经1 6 5 0 保温1 h 、2 h ，1 7 5 0 保温1 h 分别经酸洗提纯后的产物进行了含碳量分 析。测试结果表明，1 6 5 0 保温l h 后样品的残碳量为1 2 w t ，而1 6 5 0 ( 2 保温2 h 后样品的残碳量降为o 17 w t ，样品中的残碳量主要来自残余b 4 c 中的碳元素， 如果将残碳量全部换算为b 4 c ，说明1 6 5 0 保温1 h 的产物中还残留约5 5w t 的b 4 c ，1 7 5 0 保温1 h 后产物中还残留约1 8 9 w t 的b 4 c ，而保温2 h 的产物中 仅残留o 7 8w t 的b 4 c 。因此，延长保温时间能有效促进反应完全，有利于获得 高纯度的l a b 6 粉末，1 6 5 0 保温2 h 所获得粉末纯度最佳达到9 9 2 2 。 六硼化镧粉体的制备及j 烧结性能研究 3 3 3焙烧工艺对样品显微形貌和粒度分布的影响 图3 4 为b 4 c 和l a 2 0 3 原料，以及在不同温度和保温时间制备的l a b 6 产物经 酸洗后的s e m 照片。 ( a ) b 4 c ( d 5 0 = 3 7 0 1 a m ) ( c ) 1 6 5 0 l hl a b 6 ( e ) 1 6 5 0 ( 22 hl a b 6 ( b ) l a 2 0 3 ( d ) 1 6 5 0 2 hl a b 6 l j j 一一r ，j l i l i _ 一 ( f ) 1 7 5 0 cl hl a b 6 图3 4 原料及酸洗后l a b 6 粉末的s e m 照片 f i g - 3 4 s e m m i c r o g r a p h so ft h er a wm a t e r i a l sa n dl a b 6p o w d e ra f t e ra c i dw a s h i n g 从图3 4 ( a ) 可见，b 4 c ( d 5 0 = 3 7 0 p m ) 原料形状比较规则，分散性良好；但l a 2 0 3 7 _ 硕 ：学位论文 粉末因颗粒较小，团聚较严重；由图3 4 ( c ) 可发现，在1 6 5 0 保温l h 获得的l a b 6 粉末，表观形貌与b 4 c 原料颗粒较相似，但表面不够规整和光滑，而1 6 5 0 保温 2 h 的产物颗粒分散均匀，只有少量的颗粒存在团聚现象，且表面洁净、轮廓清晰、 形貌较规整，随着温度升高和保温时间延长，l a b 6 粉末的晶粒在长大，并发生结 构缺陷的校正开始出现立方体结构、结晶度高的l a b 6 粉术p ，如图3 4 ( d ) 、( e ) 所示。从图3 4 ( f ) 可发现，在1 7 5 0 保温l h 所获得的l a b 6 粉末，晶粒也有所长 大，晶粒的形状和大小与1 6 5 0 ( 2 保温2 h 的粉末比较相似，但是由于温度较高制 备的l a b 6 粉末团聚现象多，尺寸小的颗粒易粘附在大颗粒表面发生烧结现象，容 易使晶粒进一步长大。结合残碳量分析结果可知，在1 6 5 0 c 保温2 h 所获得的l a b 6 粉末较好，其纯度高、颗粒规整均匀、分散性好。 图3 5 为细b 4 c ( d 5 0 = 3 7 0 i t m ) 原料及其1 6 5 0 保温1 h ，2 h 所获得l a b 6 粉末 的粒度分布图，可见在l6 5 0 c 保温1h 的l a b 6 粉末粒度及分布与b 4 c 原料的非常 相似，其平均粒径分别为3 5 8 1 x m 和3 7 0 i _ t m ，初步说明了粉末合成反应开始主要 在b 4 c 颗粒表面进行，通过扩散逐步向内部进行，因此，b 4 c 的颗粒特征决定了 l a b 6 颗粒的初始尺寸和形貌。在1 6 5 0 ( 2 保温2 h 的l a b 6 粉末随保温时间延长粒度 有所增大，从而导致粉木的粒度分布曲线整体向粒径增大方向偏移，其平均粒径 为1 5 8 6 1 a m 。 p a r t i c l es i z e i _ t m 图3 5b 。c 原料及其所制得l a b 6 粉末的粒度分布 f i g 3 5t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fb 4 ca n dt h es y n t h e s i z e dl a b 6p o w d e r s 六硼化镧粉体的制备及其烧结性能研究 3 3 4 b 4 c 颗粒大小对l a b 6 粉末合成的影响 ( 1 )不同b 4 c 颗粒制备的l a b 6 样品物相分析 图3 6 为不同微米级的b 4 c 和纳米级的l a 2 0 3 ，在l6 5 0 保温1h 所获得产物 经提纯后的x r d 图谱。从图中可看出，可以利用不同粒径的b 4 c 原料，在常压 条件下l6 5 0 保温l h 后制得l a b 6 粉末，由于b 4 c 属于低价态化合物，x 射线衍 射分析方法不能精确测定产物中b 4 c 含量，由上述的温度、保温时间对粉末合成 的影响以及残碳量分析可知，这时利用粗、细b 4 c 所合成的l a b 6 粉末纯度还不 高。对比粗b 4 c ( d 5 0 = 3 2 1 4 1 x m ) 所制得的粗l a b 6 粉末( 简写为c l a b 6 ，如图3 6 ( b ) 所示) 和细b 4 c ( d 5 0 = 3 7 0 i ，t m ) 所制得细l a b 6 粉末( 简写为f l a b 6 ，如图3 6 ( a ) 所示) 的衍射图谱，可看出f l a b 6 的衍射峰强度高于c l a b 6 ，由此可推断出f l a b 6 粉 末的结晶程度高于c l a b 6 粉末，可初步判断出采用细b 4 c 原料，有利于提高反 应速率。 _ 、 j c g 、- _ 、 蚤 c o _ 口 - _ 一 图3 6 不同b 4 c 所制得l a b 6 粉末提纯后的x r d 图谱 ( a ) f - l a b 6( b ) c - l a b 6 f i g 3 6t h ex r dp a t t e r n so fl a b 6s a m p l e ss y n t h e s i z e df r o m v a r i o u sb 4 ca f t e rp u r i f i c a t i o n ( 2 ) b 4 c 原料对l a b 6 粉末形貌和尺寸的影响 图3 7 是细b 4 c ( d s o = 3 7 0 p m ) 及其在1 6 5 0 保温l h 所获得f - l a b 6 粉末的s e m 3 0 硕十学位论文 照片，从中可以看出，f l a b 6 粉末分散比较均匀，只有微量颗粒较小的粉末存在 团聚现象，形状也比较规则，与b 4 c 原料颗粒形状比较相似。可明显的看出，生 成f - l a b 6 粉末表面的界面清晰，说明细小的l a 2 0 3 与细b 4 c 较容易发生反应。生 成的f l a b 6 颗粒没有b 4 c 颗粒表面原有的光滑和大部分棱角，主要是原料经球 磨混合后b 4 c 的棱角开始减少和l a 2 0 3 易粘附在b 4 c 颗粒的表面和棱角反应造成 的。 ( a ) 3 7 0 i _ t mb 4 c( b ) f - l a b 6 图3 7 平均粒径为3 7 0 i - t m 的b 4 c 及其合成f l a b 6 粉末的s e m 照片