（环境工程专业论文）两段ao工艺处理纺织印染助剂废水研究.pdf

浙江人学硕士论文 摘要 纺织印染助剂是一种种类繁多的精细化工产品，其生产过程中产生的废水成 分复杂、水质波动大，属于难降解工业废水。目前关于该类废水的研究报道非常 有限，仅有少量针对其部分原料一表面活性剂的降解性研究。本研究以国内某纺 织助剂污水处理工艺为研究对象，对其各工艺单元的污染物去除效果进行长期监 测，系统分析了两段a o ( 厌氧好氧) 工艺中各单元对废水中污染物的去除效 果和存在问题。针对存在问题，对污水厂a o 工艺进行实验室小试模拟试验， 并且对废水中纺织印染助剂在两段a o 工艺的降解机制进行了相关探讨，在此 基础上对两段a o 工艺运行参数提出了优化方案。研究主要结论如下： 1 该污水厂采用混凝两段a o 混凝砂滤及活性炭吸附工艺对纺织印染助 剂废水进行处理，整个污水处理工艺出水c o d 、氨氮及阴离子表面活性剂( l a s ) 平均去除率分别达到了9 7 4 、9 6 8 和9 9 2 ，出水达到了厂区回用水执行的 “再生水用作工业用水水源的水质标准”。在废水各处理单元中，两段a o 工艺 对于c o d 的去除贡献率最大，平均c o d 去除率达到了7 4 1 ，但后段a o 工 艺平均c o d 去除率仅占生化段的3 0 。两段a o 工艺单元对于废水中氨氮的去 除效果良好，平均去除效率达到了9 7 2 ，但o l 池的氨氮去除效率仅为5 8 3 ， 该污水处理工艺存在优化空间。 2 针对上述诊断结果，开展实验室模拟a o 工艺小试，模拟工艺对废水中 有机污染物去除效果良好，运行过程中平均出水c o d 、氨氮及l a s 浓度分别达 到了1 9 0m g l 、4 4m g l 和0 6m g l ，去除率分别为9 1 6 、9 2 4 和9 7 3 ， 相对于污水厂前段a o 工艺对废水中c o d 及氨氮的去除效果分别提升了3 2 8 和3 4 1 。比较了不同污泥浓度( 3 5 0 0m g l ，5 0 0 0m g l 和7 1 0 0m g l ) 及水力 停留时间( h r t ，2 4h ，3 6h 和4 8h ) 对0 段模拟工艺中废水有机物去除效果的 影响，结果发现在5 0 0 0m g l 的污泥浓度，3 6 h 的水力停留时间下，反应器废水 中有机物综合去除效果相对于其它试验条件更为理想，分别比污水站前段a o 工 艺c o d 、氨氮去除率提升了2 7 2 和2 9 7 。对废水中纺织印染助剂进行了生物 降解性机制研究，结果发现污水厂生化段出水中有机物平均分子量比进水低，大 分子有机物在两段a o 工艺中被部分降解成平均分子量为5 0 0 的相对较小的有 机物。此外，g c m s 谱图分析发现生化段出水中有机污染物主要以长链烷烃为 浙江人学硕士论文 主，因此a o 段出水c o d 在2 0 0m g l 左右的情况下很难通过生化处理工艺去 除。通过实验室模拟a o 工艺小试和废水中纺织印染助剂生物降解性机制研究 对污水厂两段a o 工艺提出优化方案，建议将0 1 池的溶氧量保持在2m g l 左 右，污泥浓度维持在3 5 0 0 5 0 0 0m g l ，o l 池水力停留时1 4 在可缩短为3 6 h 。在前 段a o 工艺污染物去除效果理想的状况下，0 2 池可减少曝气或停止曝气。 关键词：s b r ，a o 工艺，表面活性剂废水，生化处理 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t a sak i n do ff i n ec h e m i c a lp r o d u c t s ，t e x t i l ed y e i n ga u x i l i a r i e sd i f f e rf r o me a c h o t h e r t h ew a s t e w a t e rr e l e a s e dw h e np r o d u c i n gt h e s e p r o d u c t sb e l o n g s t o h a r d l y - d e g r a d a b l ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e rw h i c hi sc h a r a c t e r i z e da sg r e a tf l u c t u a t i o ni n c o da n dc o n t a i n sc o m p l e xc o m p o s i t i o n a tp r e s e n t ，t h e r ea r ev e r yl i m i t e dr e f e r e n c e s a b o u tt h ed e g r a d a t i o no fs u r f a c t a n t sw h i c ha r er a wm a t e r i a l sf o rp r o d u c i n gt e x t i l e d y e i n ga u x i l i a r i e s f o c u s i n go n t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n to ft e x t i l ed y e i n g a u x i l i a r i e s ，t h i sr e s e a r c hh a sm o n i t o r e dt h eo r g a n i c st r e a t m e n ts i t u a t i o no fe a c h t r e a t m e n tp r o c e s s ，a n da n a l y z e dt h ee x i t e dp r o b l e m so fa o a op r o c e s s c o n c e r n i n g t h e s ep r o b l e m s ，i th a sc o n d u c t e dp i l o tt e s ts i m u l a t i n gt h ea op r o c e s st r e a t i n gt e x t i l e d y e i n ga u x i l i a r i e sw a s t e w a t e ra n di n v e s t i g a t e db i o d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo ft h e s e o r g a n i c si n t h i sw a s t e w a t e ru n d e ra o a op r o c e s s i ta l s op u tf o r w a r dr e l a t i v e o p t i m u mp r o p o s a l s o n o p e r a t i o np a r a m e t e r s o fa o i a o p r o c e s s t h em a i n c o n c l u s i o na r ea sf o l l o w s 1 c o a g u l a t i o n - d o u b l ea o - c o a g u l a t i o n - s a n df i l t r a t i o na n da c t i v a t e dc a r b o n a d s o r p t i o np r o c e s sh a sb e e na p p l i e df o rt h et r e a t m e n to ft e x t i l ed y e i n ga u x i l i a r i e s w a s t e w a t e r ，t h ea v e r a g ec o d ，a m m o n i an i t r o g e na n dl i n e a ra l k y l b e n z e n es u l p h o n i c a c i d ( l a s ) t r e a t m e n t so fe f f l u e n ta r e9 7 4 ，9 6 8 a n d9 9 2 ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c h s a t i s f i e dt h e “s t a n d a r do fw a s t e w a t e rr e u s i n gf o ri n d u s t r i a lw a t e r ”i ne a c h w a s t e w a t e rt r e a t m e n tu n i t ，a o a op r o c e s sm a d et h em o s tc o n t r i b u t i o no nc o d r e m o v a lw h i c hr e a c h e d7 4 1 t h o u g ht h ee f f l u e n tc o do fb i o t r e a t m e n tp r o c e s sw a s a tas t a b l ep o s i t i o nw h i c hm a i n t a i n e da r o u n d2 0 0m g l ，t h ea v e r a g ec o dr e m o v a l r a t e so fl a t t e ra op r o c e s so n l ya c c o u n t e df o r3 0 o ft h ew h o l ep r o c e s sr e m o v a lr a t e s t h ea v e r a g ea m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lr a t eo fa o a op r o c e s sr e a c h e d9 7 2 h o w e v e r ，t h ea m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lr a t eo fo lw a so n l y5 8 3 ，w h i c hi n d i c a t e s t h e r ei sag r e a tp o t e n t i a lf o rt h ef o r m e ra op r o c e s st oi m p r o v ei t sp o l l u t a n t sr e m o v a l e f f i c i e n c y 2 t h ep i l o tt e s t s i m u l a t i n ga op r o c e s sh a sb e e no p e r a t i n gw e l lt h r o u g h o u tt h e e x p e r i m e n t ，t h ea v e r a g ec o d ，a m m o n i an i t r o g e na n dl a s i nt h ee f f l u e n tr e a c h e d i v 浙江大学硕士论文 19 0m g l ，4 4m g la n d0 6m g l ，a n dt h er e m o v a lr a t eo ft h e s ep o l l u t a n t sw e r e 9 1 6 ，9 2 4 a n d9 7 3 ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hh a di m p r o v e d3 2 8 a n d3 4 1 o f t h ec o da n da m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lr a t e ，r e s p e c t i v e l y ，c o m p a r i n gt h ef o r m e r a op r o c e s si nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t t h i sp a p e ra l s oc o m p a r e dt h e e f f e c to fd i f f e r e n tm i x e dl i q u o rs u s p e n d e ds o l i d s ( m l s s ) a n dh y d r a u l i cr e t e n t i o n t i m e s ( h r t s ) o nt h ep o l l u t a n t sr e m o v a le f f i c i e n c yi ns e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ( s b r ) ，a n di th a sb e e np r o v e dt h a tt h eb e s tp o l l u t a n t sr e m o v a le f f i c i e n c yc o u l db e r e a c h e dw h e nt h em l s sa n dh r to ft h es b rw e r e5 0 0 0m g la n d3 6h ， r e s p e c t i v e l y ，t h ec o r r e s p o n d i n gi m p r o v e dc o da n da m m o n i an i t r o g e nr e m o v a l r a t ew e r e2 7 2 a n d2 9 7 c o m p a r i n gw i t ht h ef o r m e ra op r o c e s s t h e b i o d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo ft e x t i l ed y e i n ga u x i l i a r i e sw a s t e w a t e rt r e a t e db y a o i a op r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d ，w h i c hd e m o n s t r a t e dm a c r o m o l e c u l a ro r g a n i c s o ft h ei n f l u e n tw e r eb r o k e nd o w ni n t or e l a t i v es m a l l e ro r g a n i c sw h o s ea v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h tw a s5 0 0 i na d d i t i o n ，i th a sb e e np r o v e nt h a tm o s to ft h e o r g a n i c sf r o mt h ee f f l u e n tw e r el o n g c h a i na l k a n e s ，w h i c hd e m o n s t r a t e st h a tt h e p o l l u t a n t si nt h ee f f l u e n to fa op r o c e s sw h o s ec o d i sb e l o w2 0 0m g lc o u l dn o t b ee a s i l yb i o d e g r a d a b l e t h r o u g hp i l o tt e s ta sw e l la sr e s e a r c ho nb i o d e g r a d a t i o n m e c h a n i s mo ft e x t i l ed y e i n ga u x i l i a r i e sw a s t e w a t e r ，t h i sp a p e rh a sp u tf o r w a r d o p t i m u mp r o p o s a l so no p e r a t i o np a r a m e t e r so fa o , 6 u op r o c e s s ，w h i c hi n d i c a t e s t h a ti no r d e rt ou p g r a d et h ee x i t e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s ，t h ed i s s o l v e d o x y g e n ( d o ) a n dm l s si no lt a n ks h o u l dm a i n t a i na b o u t2 m g la n d3 5 0 0 5 0 0 0 m g l ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h eh r t o fo lt a n kc o u l db es h o r t e n e df r o m4 2 ht o3 6 h w h e nt h ep o l l u t a n t sr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h ef o r m e ra op r o c e s sr e a c h e sc e r t a i n l e v e ls i m i l a rt ot h ep i l o tt e s t s ，t h ea e r a t i o ni n0 2t a n kc o u l db er e d u c e do re v e n s t o p p e d k e yw o r d s ：s b r ，a op r o c e s s ，s u r f a c t a n tw a s t e w a t e r ，b i o t r e a t m e n t v 浙江大学硕士论文 致谢 两年半的硕士研究生学习生活犹如白驹过隙，在毕业临近之际，我想对这一 路走来所有对我提供关心和帮助的朋友表达我最诚挚的谢意。 感谢我的恩师吴伟祥教授。您渊博的专业知识、严谨细致的治学精神、开阔 的视野深深的感染着我，您严以律己和对事业的孜孜追求将影响和激励我的一 生，感谢您给予我诸多的学习锻炼机会，我谨向吴老师致以深深的谢意和崇高的 敬意。我的校外导师黄武高工，是您竭尽所能地指导和帮助我解决实践学习中 的难题。“经师易得，人师难求”，从您身上，我感受到了一位学者的严谨和一名 师者朴实的人格魅力，在此向您表示最诚挚的感谢! 特别感谢杨尚源师兄、梁志伟师兄、王云龙师兄、杜平师兄在学习和生活上 对我的悉心指导和热情帮助，是你们的点拨使我明确自己的前进方向。同时感谢 陈英旭、施积炎、沈超峰、梁新强、楼莉萍等诸位老师的指导和关心。 特别感谢工业废水小组余华东、刘国防、李鑫、杨悦师兄师姐对我的关心和 厚爱，是你们的帮助使我不至于迷失在繁重的学术科研中。感谢流域小组李伟师 兄、徐寒莉师姐学习生活中的引导，感谢小组成员毛巍、朱瑶、杨木易各位师弟 师妹以及污水站的各位“师傅”一朱雪平、王力引、金昌妙、郭俊霞、周瑜。 感谢环保所的各位兄弟姐妹的关心和厚爱，特别感谢陈玲桂、陈晨、崔静岚、 邓辉、董达、冯琪波、顾佳涛、郭茹、黄孝肖、刘飞翔、李亮、李竺霖、彭程、 吴一鸣、王成、王亮、徐辰、徐捷、岳乾坤、张曦、周曼曼、朱李俊、朱神海等 2 0 1 0 级研究生们，同时感谢龙碧波、聂泽宇、邹丽莎、黄皓曼、姚笑颜、乔佳 妮、廖求文、庄卓楷等各位挚友的一路陪伴。两年半的硕士学习和生活因你们而 精彩! 感谢我的家人。感谢外公外婆父母般的养育，你们昔日慈爱的笑容我依然历 历在目；感谢父母无限的爱与陪伴，无论我们相距多么遥远，我们的心永远在一 起! 感谢兄弟姐妹们及亲朋好友对我生活及人生道路上的支持和帮助，祝你们一 切都好! 最后感谢所有曾经帮助过我和与我一起并肩奋斗的朋友们! 鲁亢 二零一三年一月于紫金港港湾2 9 舍4 0 6 浙江人学硕二1 j 论文 第一章绪论 1 1 纺织印染助剂废水的来源与危害 纺织印染助剂是纺织品生产加工过程中不可缺少的原料。纺织印染助剂对于 优化纺织品的质量具有重要意义，如它能赋予纺织品柔软、防缩、防水、防皱、 阻燃、抗菌、抗静电等特性，并且对于染整工艺的优化也具有显著效果。纺织印 染助剂一般分为前处理剂、印染助剂、后整理剂及其它助剂。在前处理工艺过程 中，纺织品的净洗需用到净洗剂，精炼及渗透工艺过程中不可缺少的是精炼剂及 渗透剂；印染过程中，除染料及相应涂料外，高温匀染剂也是重要的助剂，此外 还包括乳化剂、荧光增白剂、涂料印花助剂、防染剂等；后整理助剂的使用主要 是针对织物的外观及内在质量进行防缩、防皱、防霉防菌、防污防油等物化性质 的加工改划1 1 。 据估计，目前我国纺织印染助剂的实际消耗在1 1 0 万t 以上，随着生活水平 的提高，生产力的提升，国内外纺织印染助剂的需求还将继续增加【2 1 。但是大量 纺织印染助剂的生产也带来相应潜在的环境问题，纺织印染助剂的生产会产生大 量剩余废水，其中不少成分被列为环境激素【3 1 类污染物，如果这类废水不加以治 理，将对于周围水环境、水生生物甚至于人类本身都是巨大的危害。 目前关于纺织印染助剂废水的处理的研究还存在很大的空白，纺织印染助剂 废水主要成分为纺织印染助剂原料及部分成品，由于纺织印染助剂种类及原料的 多样性，其产生的废水差异很大，这不仅对于纺织印染助剂废水的处理提出了很 大的挑战，而且使得纺织印染助剂废水处理的研究较为困难。 据估计，我国纺织印染助剂的生产过程中，8 0 的原料为表面活性剂，其余 约2 0 为功能性助剂【4 】。因此，对于纺织印染助剂废水处理的研究，很大程度依 赖于表面活性剂废水处理的认识。表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离 子型和两性型四类。由于简单且价格低廉的生产方式，阴离子表面活性剂是应用 最广泛的一种表面活性剂，它大约占表面活性剂总量的5 5 1 5 ，6 1 ，阴离子型中的 直链烷基苯磺酸盐和非离子型表面活性剂的聚氧乙烯类是各自产业领域相对广 泛应用的助剂【7 j 。 浙江大学硕士论文 1 2 纺织印染助剂废水的处理技术现状 1 2 1纺织印染助剂废水的物化处理技术 1 2 1 1 高级氧化处理技术 高级氧化处理是表面活性剂废水处理的重要方法，也是表面活性剂废水处理 研究的热点。最早的关于臭氧处理阴离子表面活性剂的报道出现在1 9 9 1 年，臭 氧处理作为巴西市政污水出水杀菌的一种手段被应用到，阴离子表面活性剂也是 被检测的指标之一，经过3 0 至5 0 分钟的臭氧处理，4 6 3 5 3 0m e g l 的阴离子表 面活性剂被降解了6 7 一9 0 t 引。在高级氧化工艺后加入紫外照射处理洗衣废水也 是一种有效的处理方法【9 1 。l i n 研究了p h 、硫酸亚铁、h 2 0 2 以及温度对于f e n t o n 法氧化l a s 、a b s 的影响，结果发现对于处理1 0 m g l 的表面活性剂而言，在硫 酸亚铁、h 2 0 2 浓度分别为9 0m g l 、6 0m g l ，p h 为3 左右时，5 0m i n 的处理时 间为最佳的反应条件，且处理效率在9 5 以上【1 0 】。此外，b e l t r a n 1 1 】进行了臭氧 降解一种表面活性剂( s o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ，d b s ) 的动力学研究， 初步研究发现d b s 在碱性p h 的条件下降解速率加快，并且实际废水中的其它 有机物与表面活性剂存在一种竞争臭氧的关系，从而导致表面活性剂的处理效率 相对降低。u v h 2 0 2 也是处理l a s 废水的有效方法，研究者对高浓度l a s 废水 进行研究，发现随着h 2 0 2 浓度的提高，l a s 的处理效率会逐步上升并到达一固 定值，并且理想的p h 在2 2 3 之间，此外，研究者还发现在l a s 的h 2 0 2 厂u v 降 解过程中，自由基反应的贡献( 超过9 7 ) 比直接光解要大，尤其是在高氧化剂 与表面活性剂的摩尔比的情况下结果更显著【1 2 】。 此外，表面活性剂的高级氧化处理技术还包括光催化氧化、微电解氧化、 f e n t o n 氧化处理等。 1 2 1 2 混凝沉淀法 混凝沉淀法是利用向废水中投加的混凝剂破坏废水中胶体的稳定性，使废水 中细小颗粒和胶体微粒聚集成较大体积的颗粒并沉降下来，将废水进行净化的一 种废水处理方法，一般用在废水的预处理段。常用的混凝剂分为有机混凝剂和无 机混凝剂两大类，前者主要包括阳离子高分子混凝剂、阴离子性高分子混凝剂、 两性有机高分子混凝剂和非离子型混凝剂，国外常用到的阳离子高分子混凝剂为 二甲基二烯丙基氯化铵，可以用作饮用水、生活污水、工业废水等废水的混凝处 浙江大学硕l ：论文 理【j 。 相加培等【1 4 1 采用聚合氯化铝( p a c ) 和聚丙烯酰胺( p a m ) 复合絮凝剂对 洗涤剂废水进行小试试验，结果发现在p a c 及p a m 的用量为1 5g l 和1 0m g l ， 絮凝搅拌速度6 0r m i n ，絮凝搅拌时间3 0m i n 的条件下处理效果最佳，c o d 和 l a s 去除率分别达到了8 5 和7 2 以上。除以上两种复合药剂在混凝沉淀上的 应用外，顾国亮掣1 5 1 采用聚合硫酸铁处理含表面活性剂实际工厂废水，在进水 c o d 负荷为1 0 0 0m g l 左右的条件下，通过石灰水的p h 调节( 调制 1 0 ) ，发 现聚合硫酸铁的最佳使用浓度为6 0 0m g l ，此时出水c o d 去除率达到了7 0 以 上，在分别与聚合氯化铁及聚丙烯酰胺作为混凝药剂处理含表面活性剂废水的试 验中，聚合硫酸铁c o d 去除率比其它任一药剂处理效果都高出3 5 以上。 1 2 1 3 泡沫分离法 泡沫分离法指向废水中通入空气而产生大量气泡，通过鼓泡使表面活性强的 物质吸附于分散相与连续相的界面，并借助浮力上升至泡沫层，对泡沫层的表面 活性剂进行浓缩的过程【1 6 】。在分离过程中形成的泡沫可用消泡剂如硅酮、或机 械消泡器去除，浓缩液将回用或进一步处理，解决好泡沫液的出路是工程应用中 成功的关键【1 3 l 。 我国在泡沫分离法工程上应用已有实例，宋沁等采用泡沫分离法对表面活性 剂废水进行研究，在进水l a s 为7 0m g l 的条件下，l a s 去除率达到了9 0 以 上【1 7 】。此外，泡沫分离法一般被应用作为表面活性剂废水进入生化反应池的预 处理，滕美珍等1 8 1 采用泡沫分离一厌氧一好氧工艺对主要污染物为聚醚、农药 乳化剂的表面活性剂废水进行了研究，工程运行结果表明，在c o d 进水约为1 0 0 0 m g l ，废水排放量为3 6 0 0m 3 d 的条件下，出水c o d 总去除率可达8 8 4 ，各 项指标均达到石油化工行业相关排放标准。泡沫分离法的缺点是其独立作为处理 单元时c o d 去除率低，应与其它工艺进行联合使用。 1 2 1 4 膜分离法 膜分离作为一种利用膜的高渗透选择性分离溶液中有机污染物的新兴的技 术近年来开始应用到水处理各个行业，它在表面活性剂废水的处理中也是一种研 究热点，其中超滤膜和纳滤膜对表面活性剂废水的处理有较好的效果【1 9 】。考虑 到超滤膜孔径远大于纳滤膜，废水中的小分子量物质容易使纳滤膜发生阻塞，因 浙江大学硕士论文 此当废水中表面活性剂的浓度较低时，使用纳滤技术处理该类废水效果更好【2 0 1 。 m i y a g i 等【2 1 1 采用膜分离法分别处理矿物油和洗涤剂废水，研究结果发现在 微滤膜的处理下，矿物油和洗涤剂废水的处理率分别仅3 9 - 6 1 和1 6 - 1 9 ，而 超滤膜可以去除9 7 和9 0 的矿物油和洗涤剂废水。由于采用膜分离技术处理 的废水在c o d 、s s 、氨氮等水质参数普遍较传统废水处理工艺理想，因此对于 膜分离后的出水常用作回用水。r o z z i 掣2 2 1 在处理纺织废水并对出水进行回用的 研究中采用了膜分离技术，研究者将陶瓷微滤及纳滤结合处理纺织废水，研究表 明，在原流量减少2 0 的基础上，废水处理效果良好，c o d 去除率为6 8 左右， l a s 去除率达到了9 7 以上，出水基本满足回用水的要求。由于l a s 属于阴离 子表面活性剂，带有阴离子型或负电性较强的膜材料比较适合该类废水的处理。 膜分离技术的问题在于膜污染问题的解决，膜清洗技术的开发是决定该类技术在 废水处理领域成功的关键。关于表面活性剂的物化处理方法主要优缺点及发展方 向见表1 1 t 2 3 1 。 表1 1 表面活性剂废水物化处理方法特点及发展方向 t a b l e1 1c h a r a c t e r i s t i c sa n dd e v e l o p m e n tt r e n d so fp h y s i c o c h e m i c a lt r e a t m e n t o fs u r f a c t a n t sw a s t e w a t e r 1 2 2纺织印染助剂废水生化处理技术 1 2 2 1 纺织印染助剂废水的生物降解性及其降解机制 表面活性剂经常被认为是无毒和无害的物质，但是，最近的一些研究发现某 些合成的表面活性剂与其生物降解产物存在潜在健康及环境影响3 1 。表面活性剂 4 浙江人学硕1 ：论文 具有潜在扰乱水生脊椎或无脊椎动物( 如鱼和水生虫) 荷尔蒙系统并且进一步改 变生态系统的不利影响，因此它们的存在及其引发的环境与生态现象被认为是威 胁水环境安全的重要问题。 目前绝大多数的市场表面活性剂是合成的有机物，因此对于这些外源化合物 而言，尽管不是所有类型的表面活性剂都不容易生物降解，但是在微生物缺少供 它们利用的酶系统的条件下，表面活性剂的生物降解还是有限的1 2 4 1 。不同表面 活性剂的生物降解性差异很大，这种差异依赖于表面活性剂分子的结构，主要包 括官能团的类型，疏水及亲水链，分支结构以及微生物的代谢类型及驯化程度 2 5 1 o 目前使用的表面活性大多数剂都具有一定的生物降解性，特别是直链的或者 脂肪族的表面活性剂( 例如醇硫酸盐，脂肪醇聚氧乙烯醚等) 在好氧及厌氧条件 下都能生物降解，并且传统的生物处理工艺常常能够将这些废水中的表面活性剂 完全去除【2 6 1 。另一方面，这些含有芳基环的l a s s 、a p e s 以及一些季铵盐表面 活性剂相对难以完全生物降解，并且会长期在废水及消化污泥中存在，因此对于 处理表面活性剂而言，有效的预处理技术也是值得研究的一个方面( 如表面活性 剂的高级氧化处理) 。以下分别从阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非 离子表面活性剂三个方面对表面活性剂生化处理进行简要介绍： ( 1 ) 阴离子表面活性剂 l a s 是一种比较常见的阴离子表面活性剂，作为一种典型的阴离子表面活 性剂它能被环境中富集的好氧微生物及接触的生物膜降解田】。在降解过程中， l a s 的生物降解中间产物是单双羟基的磺苯基酸( s u l f o p h e n y la c i d s s p c ) 2 7 , 2 8 1 ， 不同的s p c s 已经被发现有4 1 3 个链长的烷基，这些烷基的进一步氧化及苯环的 裂解都需要分子氧，如果在厌氧的条件下，这些反应就不会发生，这进一步说明 l a s 在厌氧的条件下不能降解。 由于l a s 的广泛使用以及其在处理过程中对污泥很强的吸附性，它在未经 处理的城市污泥中的浓度很高，但是好厌氧污泥中的含量也有很大差异。其中城 市好氧污泥中的l a s 浓度大致为1 0 0 - 5 0 0m g k g ( 干重) ，而厌氧污泥中的污泥 比好氧污泥要高得多，其浓度高达5 0 0 0 1 5 0 0 0m g k g ( 干重) 【30 1 。当然，不同污 水处理站污泥中l a s 的浓度大小也会存在差异，这是由于其进水l a s 浓度、污 浙江大学硕士论文 水处理站运行状况及处理效率都不相同造成的。1 9 8 5 年，m c e v o y 3 1 等测定了厌 氧消化前后污泥中l a s 的浓度，发现在厌氧处理中l a s 并不被降解，这进一步 证实在厌氧环境中l a s 并不能被降解的推论。 在好氧条件下l a s 在土壤中的半衰期为7 3 3 天( 如表1 2 所示) ，通过田间 试验证明，一旦污泥被投放进土壤中，l a s 就会被土壤中的好氧微生物快速代 谢掉，并且不会在土壤中累积【3 2 】。 表1 2 施入污泥土壤中l a s 的半衰期 t a b l e1 - 2h a l f - l i f ep e r i o d so fl a si ns l u d g ea m e n d e ds o i l s ( 2 ) 阳离子表面活性剂 季铵类化合物( q u a t e r n a r ya m m o n i u mc o m p o u n d s q a c s ) 是一种越来越多的 作为纺织柔软剂的阳离子表面活性剂。绝大多数q a c s 的使用都会最终释放到污 水处理站，并且阳离子表面活性剂常常被吸附到带负电的悬浮颗粒和污泥上。虽 然个别表面活性剂的生物降解性具有一定差异，阳离子表面活性剂一般都具有好 氧生物降解性。在阳离子表面活性剂降解过程中，烷基三甲基铵盐最初被降解为 三甲胺，三甲胺接着被降解成二甲胺，最后被进一步降解为几乎检测不到的甲胺， 长链的烷基三甲基铵盐在活性污泥中被最终生物降解37 1 。含有季铵的阳离子表 面活性剂( r 4 n + ，r 表示烷基链，n 表示季氮) ，烷基链的长度不仅决定表面活 性剂的物理化学特性，而且对于这些有机物在环境中的物理化学特性起到决定性 的作用。在好氧条件下，q a c s 的生物降解性一般随着非甲基烷基官能团的数量 减少，此外，对于q a c s 而言，苯甲基官能团取代烷基官能团将进一步降低q a c s 的生物降解性 3 引。- 9q a c s 好氧条件下形成对比的是在厌氧条件下，其厌氧条 件几乎不会发生初级生物降解，而且也没有任何证据表面q a c s 会存在最终生物 降解【3 9 1 。 ( 3 ) 非离子表面活性剂 烷基酚聚氧乙烯醚( a p e s ) 在传统的污水处理站中的生物降解是以乙氧基 6 浙江大学硕士论文 的断链开始的，这种断链将会使得a p e s 只含有一个或者两个乙氧基单元。而完 全的去乙氧基化形成烷基酚仅仅发生在厌氧的条件- f t 4 0 1 。通过乙氧基链进一步 发生转化过程，产物主要为烷苯氧基乙氧基乙酸( a l k y l p h e n o x ye t h o x ya c e t i ca c i d ) 和烷苯氧基乙酸( a l k y l p h e n o x ya c e t i ca c i d ) 1 4 1 1o 对于污水处理站非离子表面活性 剂的处理，在美国n p e s 的处理效率为9 3 9 9 ，日本n p e s 的处理效率为6 6 9 9 ， 意大利为7 4 9 8 ，瑞士为4 7 8 9 ，这证明n p e s 生物降解的发生不同地区存在 一定差异 4 2 - 4 5 】。 1 2 2 2 纺织印染助剂废水生化处理传统工艺原理及特点 1 a s b r 工艺 厌氧生物处理通常是指微生物在缺氧的条件下去除污水中有机物的一种废 水处理方法。早期只是应用在污泥的消化上，1 9 5 3 年，f u l l e n 在一个叫做厌氧接 触工艺中证明食品加工废水能够被厌氧方法处理，紧接着厌氧生物处理开始尝试 应用在各类废水处理领域【4 6 】。 虽然传统的连续流厌氧生物处理技术拥有处理高浓度高负荷有机废水、剩余 污泥少、便于二次启动等优点，但是却存在不少不足之处：例如微生物生长缓慢； 水力停留时间受到污泥停留时间的影响；处理低浓度有机物效果不甚理想等。正 是由于传统厌氧处理技术的这些缺陷，d a g u e 等4 7 ，4 8 1 开发了一种新型的厌氧生物 处理技术- - a n a e r o b i cs e q u e n c i n gb a c t c hr e a c t o r ( a s b r ) ，a s b r 反应器的出现进一 步完善了厌氧生物处理技术。 ( 1 ) a s b r 反应器的特点 a s b r 作为一种序批式反应器，它是一种批次间歇操作为主要特性的厌氧技 术，与s b r 的运行相似，在运行过程中它包括四个阶段：即进水期、反应期、 静止期、出水期。 a s b r 之所以广泛应用到各类废水的处理之中，主要是由于它改善了活性污 泥的停留时间和工艺控制。序批式操作模式的优点概况为以下几点： 1 ) 构造简单，良好的经济性，操作灵活 a s b r 相对于u a s b 、i c 等反应器构造简单不少，内部不需要像u a s b 反应 器实现固液气分离的三相分离器，也不需另设沉淀池，不需要污泥和出水回流及 配水系统，仅需搅拌设备和滗水器，且相对与其它反应器所需的附属构筑物少( 如 浙江大学硕士i ：仑文 沉淀池) ，水头损失少，能源消耗少，经济性好【4 9 1 。 2 ) 良好的固液分离效果：沉淀时间可以根据污泥沉降性能的好坏进行调整， 从而获得良好的分离效果 3 ) 实现h r t 与s r t 的分离 由于反应器的整个运行都是在同一反应器中进行，出水污泥不受水力停留时 间的影响，因此可以通过延长静置时间来增加反应器中污泥的浓度。在处理高浓 度废水的有效率上有很大提升，在h r t 上相对于传统的反应器大大缩短。 4 ) 易于颗粒化污泥的培养 5 ) 耐冲击负荷强，适应多种废水的处理 由于a s b r 良好的固液分离效果及其h r t 与s r t 的分离，反应器可以获得 高浓度的污泥，污泥浓度的增加使得微生物的总体数量也相应上升，高浓度的污 泥也相应的提升了耐冲击负荷的能力。 ( 2 ) 影响a s b r 反应器处理效率的因素 1 ) 搅拌 在非连续的厌氧反应器中，搅拌主要存在两种方式，一种是机械搅拌，这种 搅拌方式的研究成果目前还没有太多统一地理论研究，另一种通过气体回流搅 拌，关于气体回流搅拌虽然还没完成研究透彻，但是目前存在一些初步的共识。 根据a n g e n e n t e 5 0 1 等的研究成果，剧烈的搅拌可能会造成颗粒污泥的破裂，而间 断的搅拌可以通过污泥的沉降性能提高气液分离效率以及工艺性能，因此，研究 者提出了4m i n h 的间断搅拌速率，在这种操作模式条件下，处理效率达到一个 理想的效果。m a s s e 掣5 1 1 研究了整个过程没有外部搅拌的条件下，猪粪悬浮液的 处理效果，结果这类废水在a s b r 反应器中可以被很好地处理，并且反应器中 污泥拥有很好的沉降性能。在没有搅拌的反应器中，在污泥和溶液区域间将会出 现一个明显的界面，反应器底部会有很厚的一层污泥，而在搅拌的反应器中，没 有明显的上清液及污泥层。 搅拌的操作不当也会带来一系列的不利影响，h i r l 等报道了关于气体回流搅 拌存在的问题，研究者推断这种搅拌类型将会带来挥发性物质的释放。 a n g e n e n t 5 0 1 等也发现采用气体回流会导致泡沫的产生。根据b r i t o 等m 1 的研究， a s b r 反应器不适合处理低负荷的废水，因为低负荷废水产生的气体不足以造成 浙江火学硕士论文 反应器污泥与废水的充分混合，加大了停滞区域产生的可能性和提升了质量转移 的阻力。由于这种问题的出现，脉冲式的a s b r 反应器被用来研究处理低负荷 的合成废水，这种反应器的混合方式是利用膜式泵回流出水作为搅拌装置，很好 的解决了以上问题。 2 ) 基质与生物浓度的比率 由于基质与生物浓度的比率是影响污泥颗粒化的一个重要因素，它对于采用 生物体固定化的非连续流工艺来说至关重要。d a g u e 5 3 1 和s u n g 5 4 1 的研究发现， 低s x 比可以培养出良好沉降性能的颗粒污泥。r e y e s 5 5 1 等使用s x 比为 0 0 9 1 0 0m gc o d v s s 研究了非连续流厌氧反应器的启动，结果采用低s x 比 启动时，活性污泥具有更好的沉降性能，而且反应器的启动更加稳定和快速，最 佳的s x 比为o 5 。而相对高s x 比会导致低c o d 处理率，主要原因是污泥被 相对高的产气冲洗出反应器造成的。f e m a l l d e s 【5 6 1 等发现有机负荷和s x 比率有 所波动时，微生物活动将会受到抑制。事实上，当反应器中的有机负荷发生剧烈 改变时，这种被主要基质或中间产物产生的抑制作用就会发生，反应速率对高基 质浓度非常敏感。在这个例子中，等量化的反应器对于降低基质浓度的变化效果 很显著。事实上，如果有机物的浓度可以被预测，反应器设定的水力停留时间可 以做出适当调整以保证好的出水水质。 3 ) a s b r 反应器的污泥颗粒化程度 虽然a s b r 反应器实现了污泥龄与水力停留时间的分离，但是为了实现相 对较高污泥浓度，污泥的沉降性是不能回避的问题。颗粒污泥理论的发展是生物 体固定化研究的一大亮点，颗粒污泥的优越性在于它良好的沉降速率和比产甲烷 活性，它不但保证了反应器中高浓度的厌氧污泥，而且对反应器承受更高有机容 积负荷和稳定c o d 去除率起到至关重要的作用【5 7 1 。 a s b r 反应器中颗粒化污泥的形成是一个