（化学工程专业论文）塔板差分方程及其在精馏综合中的应用.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 塔板差分方程及其在精馏综合中的应用 摘要 随着人们对化工过程优质、高产、低耗及安全生产要求的提高，过程综合 在过程设计中起着越来越重要的作用，特别是对于高能耗的精馏过程，过程综 合就显得更为重要。 关于精馏以及反应精馏过程的研究，前人的工作是卓有成效的，并在精馏 和反应精馏过程的设计和模拟方面都取得了很大的成绩。但由于精馏和反应精 馏过程的复杂性，在进行精馏塔设计和综合时，往往需要确定精馏曲线、剩余 曲线、塔板组成线和夹点曲线，而确定这些曲线都需要经过非常繁琐的计算。 本文综合分离工程、反应工程、系统工程等方面的知识，提出了一种简便的塔 板差分方程，为过程系统的综合以及实际生产提供理论依据和指导。本文主要 研究内容如下： ( 1 ) 在研究前人关于精馏过程设计和综合方法的基础上，根据质量守恒定 律推导出任意精馏塔段的塔板差分方程，并分析了塔板差分方程参数的相互影 响关系； ( 2 ) 通过分析简单精馏塔中的塔板差分方程参数，以及各塔段之间塔板差 分方程参数的相互关系，进一步简化塔板差分方程，并给出了简单精馏过程的 数学模型； ( 3 ) 将塔板差分方程应用于简单精馏过程，结果表明，塔板差分方程在确 定操作叶、可行区时具有较大的计算优越性，突出的表现在确定夹点曲线和可 行域界限。可以看到塔板差分方程的提出，为精馏塔设计和综合提供了一个简 单快捷的方法： ( 4 ) 基于简单精馏塔板差分方程的基础上，推导出了反应精馏塔段的塔板 差分方程，分析了方程参数的相互影响关系。并针对反应在整个精馏塔内均能 进行的情况，利用自由度分析，讨论了反应精馏塔糟馏段和提馏段的数学模型， 并通过例子进行应用。 通过实例应用研究可以看到：塔板差分方程的提出为精馏综合提供了一定 塔板差分方程及其在精馏综合中的应用 的理论基础，并在确定精馏曲线、夹点曲线、操作叶和可行区时表现出很大的 简便性和易用性。 关键词：塔板差分方程精馏塔操作叶可行区 重曼型垫盔堂堑窒竺堂垡垒塞 t h es t a g ed i f f e r e n c e e q u a t i o na n di t sa p p l i c a t i o n i nt h es y n t h e s i so fd i s t i l l a t i o nc o l u m n s a b s t r a c t d u et ot h ei n c r e a s i n gd e m a n di ns u p e r i o rp r o c e s sq u a l i t y ，i d g hp r o d u c t i o n ，l o w c o n s u m p t i o na n dp r o d u c t i o ns a f e t yi nc h e m i c a le n g i n e e r i n g ，t h ep r o c e s ss y n t h e s i s p l a y sam o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o c e s sd e s i g n ，e s p e c i a l l yi nt h ep r o c e s s o fd i s t i l l a t i o nf o rh i g h l yc o n s u m p t i o n a sf o rt h er e s e a r c ho ft h ed i s t i l l a t i o na n dr e a c t i v e d i s t i l l a t i o n p r o c e s s ， p r e d e c e s s o r s h a v eg i v e ng r e a ti n v e s t i g a t i o ni nt h ea s p e c t so ft h e d e s i g na n d s i m u l a t i o n b e c a u s eo ft h e i r c o m p l e x i t y ，t h ed i s t i l l a t i o n - l i n e ，r e , d u e ，c u r v e ， s t a g e - c o m p o s i t i o nl i n ea n dp i n c h - p o i n tc u r v ei su s u a l l yn e e d e dt oe s t a b l i s h ，i nt h e r e s e a r c ho f t h ed i s t i l l a t i o nt o w e rd e s i g na n ds y n t h e s i s ，i nw h i c h ，h o w e v e r , t e d i o u s c a l c u l a t i o ni sn e e d e d i nt h i s p a p e r ，k n o w l e d g eo ft h es e p a r a t i o ne n g i n e e r i n g ， r e a c t i o ne n g i n e e r i n g ，s y s t e me n g i n e e r i n ga r es y n t h e s i z e d , a n dt h es t a g ed i f f e r e n c e e q u a t i o n ( s d e ) i sp r o p o s e d , w h i c hw i l lp r o v i d et h et h e o r ya n dg u i d e l i n ef o rt h e p r o c e s ss y s t e ms y n t h e s i sa n dt h er e a l - l i f ep r o d u c t i o n t h ef o l l o w i n g sa r ef o c u s e do n i nt h i sr e s e a r c h ： ( 1 ) b a s e do nt h ec u r r e n td i s t i l l a t i o nd e s i g na n ds y n t h e s i sm e t h o d ，a n dw i t ht h e c o n s e r v a t i o no fm a s s ，t h es t a g ed i f f e r e n c ee q u a t i o ni sd e d u c e da n dt h er e l a t i o n s h i p a m o n gp a r a m e t e r so f i ti sa n a l y z e d ； ( 2 ) t h r o u g ht h ea n a l y s i so fp a r a m e t e r so ft h es d ei ns i m p l ed i s t i l l a t i o n c o l u m na n dt h er e l a t i o n s h i po fp a r a m e t e r si nd i f f e r e n tc o l u m ns e c t i o n s ，t h es d ei s s i m p l i f i e df i l r t h e ra n dt h ec o r r e s p o n d i n gm o d e l sa l eg i v e ni np r o c e s so fs i m p l e 1 1 i 塔板差分方程及其在精馏综合中的应用 d i s t i l l a t i o n ； ( 3 ) h 1a p p l y i n gs t a g ed i f f e r e n c ee q u a t i o ni nt h es i m p l ed i s t i l l a t i o n ，t h er e s u l t s h o w st h a tt h er e a ls u p e r i o r i t yo ft h es d ee x i s t si nt h ep r o c e s so fc o m p u t i n gw h e n u s e dt oe s t a b l i s ht h eo p e r a t i o nl e a fa n dt h ef e a s i b l ed i s t r i c t , e s p e c i a l l yi ne s t a b l i s h i n g t h ep i n c h - p o i n tc b r v e ，t h ef e a s i b l ed i s t r i c tb o u n d a r y ； ( 4 ) o nt h ef o u n d a t i o no ft h es d e i ns i m p l ed i s t i l l a t i o nc o l u m n ，t h er e a c t i v e s t a g ed i f f e r e n c ee q u a t i o n ( r s d e ) i sd e d u c e d a n dg a i n e d ，a n dt h e nt h ep a r a m e t e r sr r e c o n s i d e r e d f o rt h er e a c t i o ni nw h o l ed i s t i l l a f i o nc o l u m n ，t h er e a c t i o nd i s t i l l a t i o n s e c t i o na n dr e a c t i o ns t r i p p i n gs e c t i o nm o d e l sa r ed i s c u s s e da n de s t a b l i s h e dm a k i n g i i s eo f t h ef r e e d o ma n a l y s i s a n dt h er s d ei sa p p l i e da tl a s t b yt h ee x a m p l ea p p l i c a t i o n , i tc a l lb es e e nt h a tt h es d ep r o v i d et h e o r e t i c a l f o u n d a t i o nf o rt h ed i s t i h a t i o ns y n t h e s i s a n db ec o n v e n i e n ti ne s t a b l i s h i n gt h e d i s t i l l a t i o n - l i n e ，p i n c h - p o i n tc l n v e ，t h eo p e r a t i o nl e a f a n df e a s i b l ed i s 订i c t k e yw o r d s ：s t a g ed i f f e r e n c ee q u a t i o n d i s t i l l a t i o nc o l u m n s o p e r a t i o nl e a f f e a s i b l ed i s t r i c t 青岛科技大学研究生学位论文 符号说明 气相摩尔流量，k m o l h 液相摩尔流量，k m o l b 塔段顶液相组分i 摩尔分率 塔段顶气相组分i 摩尔分率 液相组分i 摩尔分率 气相组分i 摩尔分率 塔顶产品流量，k m o l h 塔底产品流量，k m o l h 塔顶产品摩尔分率 塔底产品摩尔分率 回流比 再沸比 第n 块板液相组分i 摩尔分率 第n + l 块板液相组分i 摩尔分率 第n + l 块板气相组分i 摩尔分率 提馏段气相摩尔流量，k m o l h 提馏段液相摩尔流量，k m o l h 进料摩尔流量，k m o l h 侧线出料摩尔流量，k m o l h 进料组分摩尔分率 侧线出料摩尔分率 模型初始值 v l 孙 ；葺 h d w r 。 _ f 。 耻 取如 塔板差分方程及其在精馏综合中的应用 2 热力学温度，k 系统总压，p 。 自由度数 饱和蒸汽压，p 。 温度， 塔段顶液相摩尔流量，k m o l h 第n 块板液相摩尔流量，k m o l h 组分i 化学计量系数 组分k 化学计量系数 塔顶总化学计量系数 塔段顶液相组分k 摩尔流率 塔段顶气相组分k 摩尔流率 塔顶组分i 摩尔分率 塔顶组分k 摩尔分率 塔底组分i 摩尔分率 塔底组分k 摩尔分率 液相组分k 摩尔分率 气相组分k 摩尔分率 计算饱和蒸汽压参数 反应量，k m o l 活度系数 塔板数 ，o酊o k k “n 孙 瓢 n 。 。o a 青岛科技大学研究生学位论文 前言 随着能源的不断消耗，人们意识到了节能的重要性，过程综合就是当今工 程节能的主要手段，在过程设计中起着越来越重要的作用。应用过程综合的方 法可以按照规定的设计要求，寻求所需系统的结构及各子系统的性能，并使系 统按规定的目标进行最优组合。 精馏是目前最重要的工业分离操作过程，随着石油化工、化学工业、环境 化工等领域的不断发展和兴起，使得精馏过程的大处理量、连续化操作优势得 以充分发挥。但是作为高能耗的分离过程，在大型工业化生产过程中无可避免 地遇到高能耗问题，为了进一步提高精馏分离过程的可操作性、安全性、经济 性以及灵活性，对精馏过程的设计和综合就显得越来越重要。 关于简单精馏的研究诸多，例如：为达到指定分离要求而需要的最小理论 板数的求解，计算最小回流比的方法等。这些简捷法结合了理论与实际经验产 生了许多不同的方法，在精馏过程综合中得到了有效的应用。对非理想和共沸 体系的有效研究，促进了精馏设计方法的进一步发展。d o h e r t y 和c a l d a r o l a 用剩余曲线描述三组分共沸物的特性，目前己被广泛用于精馏塔的设计和综合。 精馏曲线对精馏塔的设计和综合有着同样重要的作用。剩余曲线和精馏曲线都 能用于三组分共沸混合物分离塔的综合，并可确定操作边界值和可行区，以此 来有效估算单塔的操作条件。 随着精馏技术与其它化工操作单元的优势互补，又发展了许多特殊精馏方 法，反应精馏就是其中之一。它是指将化学反应与精馏分离结合在同一设备中 进行的一种耦合过程。这一过程集成方法由于设备紧凑、节能高效、环境友好 丙愈来愈受到人们的重视。但由于反应耩馏过程的复杂性，有关反应糖馏塔的 设计和综合还缺乏一定的理论依据，所以有关这面的研究具有十分重要的意义。 本文在前人的研究基础上，对精馏塔板液相组成变化进行了深入的研究， 通过物料衡算，提出了塔板差分方程，并进一步分析塔板差分方程参数的相互 影响关系。另外，通过自由度分析给出了简单精馏过程的模型，并将理论研究 结果应用于简单精馏过程的实例中。在简单精馏塔板差分方程的基础上，推导 出了反应精馏塔段的塔板差分方程，而且针对反应在整个精馏塔内均能进行的 塔板差分方程及其在精馏综合中的应用 情况，利用自由度分析，讨论了反应精馏塔精馏段和提馏段的模型，并进行了 实例应用。本文的研究为精馏塔设计和综合提供了一个简单快捷的方法，它不 仅对简单精馏塔设计和综合有所帮助，而且对一些复杂的精馏塔设计和综合也 同样适用。 全文组织如下：第一章给出了本文的一个综述，对本课题的研究目的和内容 进行了概述。第二章推导出了塔板差分方程并用于简单精馏过程。第三章利用 实例进行了塔板差分方程的应用研究。第四章在简单精馏塔板差分方程的基础 上推导出了反精馏塔板差分方程，并进行了讨论。最后第五章对全文进行了总 结，提出相关的未来研究展望。 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 过程综合 第一章文献综述 1 1 1 过程综合问题的定义 过程综合( p r o c e s ss y n t h e s i s ) 是r u d d ”3 在二十世纪六十年代首先提出的概 念，指的是按照规定的系统特性，寻求所器的系统结构及其各子系统的性能， 并使系统按规定的目标进行最优运转。过程综合是相对于过程分析而存在和发 展的。过程分析指的是对给定的过程系统进行模拟计算或优化，以便揭示流程 的特性，如某些设计参数对流程状态的影响。从解决问题的大小和复杂程度上 看，过程综合的问题一般要比过程分析的问题复杂；从解决问题的方法上看， 过程综合不仅需要数学规划法，还需要人工智能的方法；从涉及的知识范围来 看，过程综合不仅涉及定量的知识还涉及定性的知识；从研究的重点看，过程 综合强调如何依据过程的目的和基本的原料、产品及工艺方案来获得工艺流程， 即在众多的可行方案中寻找最优者。过程综合是人们进行过程开发的创造性活 动，将试验和经验上升为工程科学，为过程开发提供理论指导和有效方法。 1 1 。2 过程综合的研究进展 过程综合是化工系统工程的核心内容，此问题一直受到众多学者的关注。 三十多年来，随着相关学科的发展，过程综合已在以下领域开展研究并取得了 不同程度的进展。 换熟器网络综合 分离流程综合 反应器网络综合 塔板差分方程及其在精馏综合中的应用 反应路径综合 公用工程系统综合 全流程综合 其中，换热器网络综合在学术上己取得重大突破，部分研究成果在工业上 获得应用，并产生了巨大的经济效益。1 1 ；分离流程综合自2 0 世纪7 0 年代发生 石油危机以来，一直是过程综合的研究热点之一，并取得了显著的进展陪；反 应路径综合以及反应器网络综合起步较晚，无论从深度还是从广度上看，研究 工作还远不完善“；公用工程系统作为过程系统的支撑子系统，其综合问题的 研究也引起了愈来愈多的关注；全流程系统综合作为一个最终目标，目前尚处 于探索阶段“”“1 。 为进一步研究过程综合，人们从能量变化或物料变化的角度，将过程综合 分为两大类问题，即能量综合和物料综合。 早期的能量综合提出了探试法、分枝界限法和超结构法踟。1 9 7 8 年l i n n h o f f 提出并发展了夹点分析法，通过对冷热流的温焓图( 表) 的分析，找出了换热 器网络的夹点，利用夹点的特征来寻求能量匹配的最优方案。此法也被用于精 馏过程及热集成问题的研究。 对物料综合问题，如分离过程综合、反应器网络综合及反应路径综合问题， 研究的重点是如何从众多流程方案中尽快地搜索到最优解。为此，人们发展了 许多物料综合研究的策略和方法，主要有： ( 1 ) 分层决策法 d o u g l a s “2 删发展了全流程概念设计的层次模型。在进行概念设计时需要运 用过程综合的理论和方法，因此，关于概念设计方法的研究本质上就是关于过 程综合理论和方法的研究。从这个意义上说，概念设计有过程综合的含意。这 种方法优势在于能够利用人类已有的知识和经验，迅速缩小庞大组合问题的求 解空间。缺点是在决策的过程中往往会遗漏了更好的替代方案，不能保证得到 问题的最优解。 ( 2 ) 灵敏度分析法 c i r i c 等“。”3 把污染指标与过程的净利润紧密结合起来，提出了最大净利润 对不确定性的废料处理费用的灵敏度分析方法。通过灵敏度分析和多目标优化 之间的基本关系，采用定量分析的方法使废料最少的同时获得净利润最大。该 6 青岛科技大学研究生学位论文 方法采用基于超结构的数学规划法确定最优流程结构及操作参数。缺点是不能 用以产生初始流程。 ( 3 ) 模拟优化法 f l o w e r 等o ”提出了一种基于模拟优化的清洁生产过程综合的方法。他们针 对一个带有排放气物流和废料处理物流的反应分离再循环系统，利用可得区法 ( a t t a i n a b l er e g i o nm e t h o d ) “7 3 产生反应器系统的流程结构，分离系统结构 则采用锐分离精馏塔序列合成方法。反应器进料组成采用单纯形优化算法进行 优化计算，搜索到反应器系统最优出口组成，然后将这一结果送给流程优化器， 流程优化利用序贯二次规划( s q p ) 算法，在服从线性物料衡算及变量约束条件 下寻求经济成本最少。通过对该模块的综合研究可确定系统的所需费用和产生 废料的范围。该方法利用成熟的模拟优化技术加上相应的子系统综合策略来实 现清洁化工过程的优化设计，与其它方法相比，无论在理论上还是实用性上都 有很好的发展前景。 1 。1 3 精馏系统综合的研究 t h o m p s o n k i n g ( 1 9 7 2 ) “”将分离( 精馏) 系统综合问题( 亦称合成问题) 表述 为：给定一进料混合物，己知它的状态( 组成、流率、温度和压力) ，系统地设计 出能从进料混合物中分离出所要求产品的精馏流程或结构，并使总费用最小。 1 1 3 1 精馏系统综合问题的分类 1 、按照分离流程中塔的构形进行分类 如果分离流程的单元全部由传统的简单塔构成，则称其为简单塔综合问题。 如果分离过程中引入复杂塔结构( 如多股进料、带有侧线的塔、含有中间换热器 等等) 则称其为复杂流程综合问题。 2 、按照是否考虑系统的热集成进行分类 如果分离过程中不考虑换热器之间的热匹配，则称为无热集成的综合问题， 反之，称为热集成综合问题。同时，根据热集成形式的不同，还可以进一步分 为塔问热集成、塔和塔系之间热集成以及塔与整个系统热集成等问题。 3 、按照产品纯度的要求进行分类 如果分离要求得到纯产品，则称该问题为清晰分离问题( 但不一定每个单元 7 塔板差分方程及其在精馏综合中的应用 的分离都是清晰的) 。然而在实际工业生产中，产品纯度要求若不一定为纯组分。 这是因为如果将混合物分离为各自纯组分，必将增加生产成本，于是就有多组 分产品分离或非清晰分离问题。 1 1 3 2 精馏系统综合问题的研究方法 l 、经验规则法 经验规则法( h e u r i s t i c ) 也称启发法或直观推断法，它应用人们长期从工程 实践中积累下来的经验和知识来排除和筛选一些不合理的组合方案，从而得到 比较合理的分离流程。这类方法的优点是使用非常简便，不需要进行复杂的计 算，缺点是缺乏严格的数学基础，规则之间经常发生矛盾和含义不清，不能保 证合成出最优的序列。 2 、进化调优法 进化调优法( e v o l u t i o n a r yp r o c e d u r e ) 是在一定的调优规则和一定的调优 策略指导下，通过对一初始分离流程进行一系列改进来获得一个近优的分离流 程。建立初始分离序列、确定调优法则和制定调优策略是调优法的三个主要环 节。调优法符合人们解决问题的一般思路，因而在过程综合中被广泛使用。然 而，当问题规模比较大时，它需要很大的计算量，为此调优法经常和经验规则 等其它方法相结合，通过有选择性地对部分相邻方案进行评价。 3 、人工智能技术 人工智能技术( a r t i f i c i a li n t e l l i g e n c e ，a i ) 是二十世纪8 0 年代兴起的 一门计算机科学。在人工智能技术中，专家系统( e x p e r ts y s t e m ) 在过程综合中 的应用最为广泛。它可以认为是一种基于知识的计算机程序系统，研究者事先 将有关专家的知识总结并形成一系列的规则，再将它们存入计算机( 建立知识 库) ，然后采用合适的控制策略，对规则进行推理、演绎，并做出最终的判断和 决策。与专家系统并行的还有模糊逻辑方法和人工神经网络系统等，它们在分 离过程综合研究中都得到应用。 4 、热力学分析法 热力学分析法( t h e r m o d y n a m i ca p p r o a c h ) 是利用热力学第一、第二定律来 分析和探索能量利用的合理性。对能量密集型过程的综合，热力学分析是不可 缺少的，它能发现凭经验无法做到的对过程的深层认识和定量分析，并且也能 取得显著效果。在精馏系统综合研究中，热力学分析法其实是一种分析方法， 青岛科技大学研究生学位论文 通常是在能够完成所要求的传质任务的基础上，通过合理的改变单元及流程的 参数及结构使其能量利用合理，这决定该方法使用的局限性。 5 、数学规划法 数学规划法用于过程设计的思想是用数学语言将问题表示成为一个混合整 数线性或非线性规划( m i l p m i n l p ) 问题，并通过一定最优化方法求解来获得最 优的分离流程和操作参数。有代表性的数学规划算法有动态规划法、分支定界 法、广义的b e n d e r s 分解法和外近似法等，这些都在分离过程的综合研究中得 到应用。 6 、随机搜索方法 随机优化算法( s t o c h a s t i ca l g o r i t h m s ) 是根据概率和数理统计原理开发的 一类优化算法。这类算法的主要特点是对目标函数的具体形式没有特殊要求、 搜索可以沿多条路径按随机原则求解，并能以较大的概率收敛到全局最优解， 因此具有比较广泛的通用性。在过程系统综合研究领域，遗传算法( g e n e t i c a l g o r i t h m s ，g a ) ( h o l l a n d ，1 9 7 5 ) “、模拟退火算法( s i m u l a t e da n n e a l i n g ，s a ，) ( k i r k p a t r i c ke ta l ，1 9 8 3 ) 1 等得到广泛应用。这类算法缺点被认为是不够 严格，同时计算耗时较多。 1 2 精馏技术 精馏是气液两相逐级流动和接触时进行穿越界面的质量和热量传递，并实 现混合物分离纯化的化工单元操作过程。它利用混合液中各组分的挥发度差异， 并结合回流工程手段，使各组分得到高纯度分离。图卜l 是一个典型的连续精 馏装置简图。其中，精馏塔是气液两相进行接触传质的场所，由精馏段( 迸料板 以上) 和提馏段( 进料板以下) 组成。原料中的气相部分和提馏段上升气相混合进 入精馏段，经冷凝器冷凝气相得到回流液和塔顶液相产品。同时，原料中的液 相部分和精馏段下降的液相混合进入提馏段，经再沸器使液相沸腾提供气相回 流。在精馏塔内的两相接触传质中，精馏段靠消耗冷凝器中的冷量而逐渐将比 塔顶产品重的组分冷凝，提馏段靠塔底再沸器的热量而逐渐将比塔底产品轻的 组分汽化，如此反复可以得到高纯度的产品。 9 塔板差分方程及其在精馏综合中的应用 图1 1 连续精馏装置 f 噜1 - if l o w c h a r to f d i s t i l l a t i o np r o c e s s 精馏是分离液体混合物最早实现工业化的典型单元操作，广泛地应用于化 工、石油、医药、食品、冶金及环保等领域。作为当代工业应用最广的分离技 术，目前已具有相当成熟的工程设计经验和一定的理论基础。随着过程工业的 飞速发展，精馏技术、塔设备及理论研究也有了长足进步。 1 2 1 精馏技术的发展现状 在分离工业上，精馏技术一直扮演着十分重要的角色，例如对原材料的纯 化、反应产物的提纯以及原油中石油各组份的分离等等。除了由于精馏应用历 史悠久、技术比较成熟以外，精馏分离还具有如下特点： ( 1 ) 通过精馏操作，可以直接获得所需要的产品，不像吸收、萃取等分离方 法，还要外加吸收剂或萃取剂，并需进一步使所提取的组分与外加组分分离， 因而精馏操作流程通常较为简单。 ( 2 ) 精馏分离的适用范围广泛，它不仅可以分离液体混合物，而且可以通过 改变操作条件使常温常压下是气态或固态的混合物在液化后得以分离。例如， 可将空气加压液化，再用精馏方法获得氧气氮气等产品；再如，脂肪酸的混合 物，可用加热使其熔化，并在减压下建立气液两相系统，用精馏方法进行分离。 精馏适用于各种组成混合物的分离，而吸收、萃取等操作，只有当被提取组分 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 含量较低时才比较经济。对于挥发度相等或相近的混合物，可采用特殊精馏方 法分离。 由于精馏只需要提供能量和冷却剂就能得到高纯度的产品，操作比较简单， 一般比较经济，因此成为石油和化工等过程工业中应用最广的分离操作。据估 计，9 0 一9 5 的产品提纯和回收由精馏来实现。正是因为精馏的实现需要以能量 作为过程进行的推动力，其能量消耗在整个过程工业中占有重要的位置。据美 国化学过程工业协会( c p i ) 1 9 9 1 年统计，在石油和化学工业上，平均每年消耗相 当于9 8 6 亿桶原油的能源( 1 桶= o 1 5 9 立方米) ，其中，大约4 3 的能源消耗在 分离过程上o “。而对于整个美国的能源消耗而言，每年至少使用了1 3 6 亿桶原 油的能源，其中1 2 0 万桶，即相当于3 被消耗在全美4 万座精馏塔上。同时， 至少9 5 的上述能源消耗在工业分离过程上。”1 。在德国，精馏塔的数量则大约 在7 0 0 0 到8 0 0 0 座之间o “，能源消耗也相当可观，所以精馏综合的研究成为目 前的热点。 尽管在经过8 0 多年的研究历史后，精馏技术开始日趋成熟，但是精馏技术 仍然在向前持续快速发展，进一步的研究仍然需要，并且在某种程度上还显得 十分迫切。这是因为不管对塔本身的改进设计还是发展更有效的控制技术都要 求有一个精确可靠的精馏过程数学模型。但精馏传质分离过程具有极高复杂性， 它涉及塔板或填料表面上气液两相流动的相互影响、气泡表面流型结构的转化、 穿越气液界面的质量和热量传递之间的相互耦合、气泡的聚并和分裂与塔板液 相流动状况等的密切关联。至今关于气液两相界面相变传质和传热及气泡群传 质动力学规律仍处于宏观的和热力学平衡水平上的研究，尚未发现能够比较准 确表示过程传递的理论预测方法。例如塔板效率或传质系数的确定仍需要经验 关联或试验测定，从而导致工程设计安全系数较大及设备和能量的很大浪费。 所以说，从总体上看精馏学科目前仍然处于半经验阶段。 目前的精馏技术己开始越来越强烈地基于多种不同的学科交叉。例如，过 程建模与先进过程控制、计算机技术以及计算科学的联系越来越密切。基于分 子计算技术的气液平衡估计等研究领域目前得到了很大的发展。分予计算技术 可以作为一种通用的方法来对相平衡关系进行可靠预测，尤其对一些新的分子 结构。这也使得人们可以针对特殊的分离过程，设计新的物质分子结构，但分 子计算技术的发展又依赖于量子理论、计算机技术、随机统计技术以及其它领 域的发展水平。所以随着其它科学领域的发展，精馏技术也会取得新的进展。 虽然精馏操作简单、经济实惠而成为分离技术的首选，但当待分离的组分 塔板差分方程及其在精馏综合中的应用 间的相对挥发度接近i 、形成恒沸物、是热敏性或高沸点物料时，应用普通精馏 进行分离就会造成困难。为了解决上述问题和适应绿色产品生产的需要，人们 便研究开发了许多新的精馏技术：共沸精馏、萃取精馏、反应精馏、恒沸精馏、 盐效应精馏、短程精馏、磁化精馏、耦合精馏、膜精馏等“。 1 2 2 精馏过程设计 由于精馏过程涉及气、液两相流体间传热及传质，影响因素多且复杂，因此， 直接求解板式精馏塔内的实际塔板数仍十分困难，只能通过先求解出理论塔板 数，再推导计算出根据分离要求所需要的实际塔板数。上个世纪关于简单精馏的 研究诸多，例如：为达到指定分离要求而需要的最小理论板数的求解，计算最 小回流比的方法等。这些简捷法结合了理论与实际经验产生了许多不同的方法， 在精馏过程综合中得到了有效的应用。 对非理想和共沸体系的有效研究，促进了精馏设计方法的进一步发展。 当两组分混合物形成共沸物时，精馏就不能将它们分离，这时需加入第三组分 即共沸剂形成三组分混合物。d o h e r t y 和c a l d a r o l a o ”采用剩余曲线描述三组分 共沸物的特性，该曲线是简单精馏过程中的液相组成的变化轨迹，目前已被广 泛用于分离共沸物塔的设计和综合。精馏曲线对精馏塔的设计和综合有着同样 的作用，它描述了在全回流操作下板式塔每块板的液相组成o 。剩余曲线和精 馏曲线都能用于三组分共沸混合物分离塔的综合，并可确定操作边界值和可行 区，以此来有效估算单塔的操作条件，具体方法有边界值法和操作叶法。 近期d e n n i sy 一c ，t h o n g 。“提出一种新韵塔设计法，此方法在剩余曲线和精 馏曲线的基础上提出了塔板组成线。该方法是操作叶方法的扩展，能迅速而准 确地进行塔模拟初始化，甚至在相对挥发度变化较大的体系中，也可快速筛选 塔修正方案。基于另一种思路，h o l l a n de ta l o ”证明了在有限回流下c p m 是剩 余曲线简单转化，这个转化本质上是改变了空间体系的奇异点，但保持了最初 用质量平衡相图确定的三角形( 恒相对挥发度体系) ，也就是说连接奇异点的线 是直线，这一过程被称为“移动三角法”。h o l l a n d o ”采用“移动三角法”对热 耦合塔进行了设计，并分析了参数间的相互影响，指出了“移动三角法”在解 决复杂塔，例如复杂进料塔、侧线出料塔、p e t l y u k 塔等综合方面的有效性。 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 3 精馏模拟 对精馏过程的研究主要包括两个方面：精馏过程模拟和精馏设备设计。精 馏模拟的主要任务就是研究和分析实际工业精馏过程中各相物料的组成、温度 和流量在塔内的分布状况，以及影响这些分布的因素，通过改进设计和改进操 作来改善精馏塔的分离能力，降低能量消耗。要实现上述任务，就要利用可靠 的方法对实际的精馏过程进行准确的模拟计算。模拟精馏过程首先要建立一个 能够正确地描述精馏过程的数学模型，然后求解此数学模型从而得到精馏塔内 气、液相的组成、温度和流量分布等等。 1 2 3 1 精馏过程的数学模型 精馏过程的数学模型是一些数学方程式，它全面而准确地描述在每一块塔 板( 包括再沸器与冷凝器) 上的气相和液相流体混合物中发生的动量、热量和质 量传递过程的特性。精馏过程的数学模型由若干个基本方程组构成，它们分别 描述精馏过程的不同方面的特征。对于每块塔板，描述精馏过程特性的基本方 程组包括： ( 1 ) 每个组分的物料衡算方程式( m 一方程) ( 2 ) 每个组分的相平衡方程式( e 一方程) ( 3 ) 气、液两相的流动与混和特性方程式( f 一方程) ( 4 ) 气、液两相间的传质速率( 传质效率) 方程式( r 一方程) ( 5 ) 组分的摩尔分数加和方程式( s 一方程) ( 6 ) 塔板的热量衡算方程式( h 一方程) 所以，完整地描述精馏过程的数学模型为包括全塔各个塔板的m e f r s i i 方程组。 12 3 2 精馏过程模拟计算方法 各种计算方法不同之处仅在于联解这些基本的方程组所采取的方法和步骤 的相异。主要计算方法有： 1 、逐板计算法( s t a g e b y - s t a g es o l u t i o na l g o r i t h m ) ：该方法是将各类 方程按板组合，计算逐级进行。这类方法适合于清晰分割场合，对于非清晰、 非关键组分在塔顶、釜的组成较难估计，致使计算产生较大的误差，不容易收 1 3 塔板差分方程及其在精馏综合中的应用 敛。 2 、矩阵法( m a t r i xm e t h o d ) ：该方法是将各类方程按类别组合，对其中一 类和几类方程组用矩阵法对各级同时求解。有三对角矩阵法、矩阵求逆法、c m b 矩阵法、2 n 牛顿法等。 3 、松弛法( r e l a x a t i o nm e t h o d ) ：该方法是采用不稳定状态的物料平衡方 程和热平衡方程，求解稳态状态下的多级平衡过程。其优点是算法简单，只要 选取了合适的松弛因子，一般都收敛，且不受初值影响。 迄今文献中有关精馏算法的报导，不管采取哪种算法，仍大多采用简化的e 和h 方程，很少涉及严谨热力学模型的应用。 1 3 反应精馏 反应精馏过程o ”1 ( r e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s s ) 是将化学反应与精馏 两种操作耦合在一个塔设备内同时进行的过程，是近年来迅速发展起来的一项 高新技术”“。这种操作既可对难以用普通精馏过程分离的系统，通过添加某种 组分，使之与被分离组分发生化学反应，从而实现混合物体系的分离；又可使 反应混合体系中的某种组分不断从塔中分离出来，改变系统的化学平衡和相平 衡，使得反应继续进行，提高转化率m 。与传统的化工过程相比，它具有设备 紧凑、节能高效、环境友好等突出优点“。，因而得到广泛的研究并获得了迅速 的发展。 1 3 1 反应精馏技术的发展概况 “反应精馏”概念1 9 2 1 年由r a c k h a u s 3 提出，直到年代才受到重视“”。 从三十年代到六十年代初主要是进行一些特定体系的工艺探索。由于反应精馏 特有的复杂性，在反应精馏过程的设计、放大、操作性能和控制方案的研究等 方面均存在一定的难度。七十年代初，s e n n e w a l d 渊等首先对催化精馏过程进行 了描述，从那以后，关于反应精馏的研究已不再局限于均相反应( 包括均相催化 反应) ，出现了非均相催化精馏。美国化学研究特许公司“”( c r l ，c h e m i c a l r e s e a r c ha n dl i c e n s i n gc o ) 从1 9 7 8 年开始研究开发催化精馏技术，在1 9 7 9 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 年获得了关于催化精馏合成甲基叔丁基醚( m t b e ) 过程的专利，并首先实现了工 业化。该公司还与鲁姆斯克勒斯特公司( l c l ) 联合成立了催化精馏公司 ( c d t e c h ) ，专门从事开发及转让催化精馏技术，目前已获多项专利。八十年代 研究重点转向对反应精馏过程的数学模拟和最优化研究几个方面，但由于精馏 过程中伴有化学反应，比单纯的反应过程和精馏过程的研究复杂得多，所以到 目前为止，仍未建立起完整的理论，也没有一套组织反应精馏过程的通用方法。 在均相反应精馏方面，板式塔连续反应精馏过程的稳态模拟多年来一直是 研究的热门课题，目前已基本趋于成熟，许多公司已开发出灵活可靠的软件。 与均相反应精馏相比，催化精馏的研究文献只有数篇，且现有的数篇文献大多 忽略了液固阔传质传热阻力的影响。对于液固间传质传热阻力或催化剂内部传 质传热阻力影响较大的催化精馏过程以及间歇催化精馏过程的模拟研究还未见 报导。尽管早在1 9 8 6 年r o a t 9 1 等人就已指出，对于正确评价反应精馏塔的操作 性能和控制方案的有效性，仅有稳态模拟是不够的，但直到现在，对连续反应 精馏的动态模拟几乎仍然是个空白。 近几年来，国内外对反应精馏技术研究和应用都十分重视。美国、俄罗斯、 日本、英国等都有专门的研究机构。1 9 9 9 年，英国b p 化学、德国h o e c h s t 及b a s f 等二十几家公司共同开发出的新型反应精馏综合设计软件s y n t h e s i s e r d e s i g n e r - p r e d i c t o r 1 。在国外，自从1 9 8 1 年第一套m b e 催化反应精馏工业装 置在美国得克萨斯州的恰特炼油厂建成投产以来，世界上己有多套规模不同的 m t b e 催化精馏装置建成投产。日本旭化成公司在1 9 8 4 年开发成功了甲醇和甲醛 催化精馏合成甲缩醛的技术，建立了甲醛共聚及均聚的工业装置。c r & l 公司还 于1 9 8 5 年开始将催化精馏技术应用于苯烃化制异丙苯的芳烃烷基化反应。在国 内，齐鲁石化公司最先于1 9 8 8 年从美国引进一套m t b e 的催化精馏装置，也开发 出了自己的催化精馏技术，该公司开发的催化精馏技术已在上海高桥化工厂实 现了工业化。随后，中国石化总公司洛阳炼油厂完成了三种不同结构形式的千 吨级m t b e 催化精馏工业试验，并己用于济南炼油厂万吨装置的设计。可以说目 前反应精馏技术正处于一个竞相开拓应用领域、竟相研究的发展阶段。 有关反应精馏的理论研究和应用研究正方兴未艾，应用领域也不断拓宽， 目前研究领域己逐步扩大到非均相催化反应精馏体系。到目前为止，有关反应 精馏的研究已被报导可用于醚化、醚分解、酯化、二聚、缩合、烷基化、加氢、 脱水、水解等反应过程，在加氢异构化、氯化、电化学反应、合成气反应、丙 烯与合成气生成异丁醇、正丁醇之类的“羰”基化等反应过程中，反应精馏技 塔板差分方程及其在精馏综合中的应用 术也有很好的应用前景。反应精馏的应用范围有了进一步的扩展，研究内容越 来越广泛深入。这主要是因为反应精馏过程同原来的反应、分离独立进行的单 元操作相比，具有如下优点o “： ( 1 ) 操作费用低，投资少 反应和精馏在同一设备中进行，虽然在一定程度上增加了塔器的复杂性， 但却简化了整个装置流程，降低了工艺复杂性，从而大大减少设备投资，同时 也降低了操作费用。另外，因反应产物在不断地被分离，使反应区内反应物浓 度始终高于产物浓度，从而增加了反应速度，提高了设备生产能力。 ( 2 ) 对于可逆反应过程，易于反应向有利的方向移动 在普通的反应器中，反应体系处于一定的温度、压力以及组成条件下，反 应达到一定的平衡状态。这就使得反应物及反应产物组成的混合物中，反应物 的浓度不会自动的提高，产物的浓度不会自动降低。但在反应耩馏塔内由于产 物的不断分离，使平衡向需要的方向移动，增大过程的转化率，甚至有可能实 现与平衡常数无关的完全转化，减轻后继分离工序的负荷。例如，在m t b e 的生 产中，采用催化精馏工艺时，异丁烯的转化率高达9 9 9 ，而采用固定床工艺时 其转化率为9 6 - 9 7 ；在t a m e 的生产中，采用催化精馏工艺可将异戊烯的转化 率提高到9 0 ，而固定床工艺的转化率仅为7 0 。 ( 3 ) 对于放热反应过程，可有效利用反应热 对于某些放热量大的反应体系，使用反应器进行反应时，为了维持某反 应温度，往往要利用热交换的方式把热量移走。反应精馏可以在精馏塔内通过 液体的汽化吸收反应热，由于直接传热效率高、热量利用充分，所以使再沸器 的供热量大大减少，故可节省能量。对吸热反应，由反应精馏塔再沸器供给反 应和精馏所需