（环境工程专业论文）fopegsbmbr组合技术处理化工废水.pdf

摘要 摘要 化工废水由于其水质特殊，传统的处理方法处理效率不高。目前国内外对有毒 难降解废水处理技术的发展趋势是水处理工艺中高效新颖技术的应用和多元工艺组 合的集成开发。 本文提出采用高效f o p ( f e n t o no x i d a t i o np r o c e s s ) e g s b ( e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g e b e d ) m b r ( m e m b r a n eb i o l o g i c a lr e a c t o r ) 组合技术处理化工废水。采用模拟2 萘酚废水 作为目标污染物，分别研究了f o p 、e g s b 反应器、m b r 反应器的单体处理效果和过 程研究。主要研究思想和目标是：f e n t o n 氧化处理使部分c o d 降解、萘系化合物被转 化成可降解的有机化合物或有机酸，废水的可生化性提高；厌氧处理去除废水中大部分 c o d ，保证整个处理过程的高负荷和低成本，实现整体工艺的环境和社会效益，好氧处 理使出水达标排放，实现整体工艺的环境和社会效益。本课题研究结果对实现垃圾渗滤 液的低投资、低运行成本、高稳定性和全面达标具有重要的学术意义和实践价值。本论 文主要研究结果如下： 1 正交试验结果表明，当反应时间为4 0m i n ，初始p h 为3 5 ，h 2 0 2 c o d ( 质量浓度 比) 为2 ，h 2 0 2 f e 2 + ( 摩尔浓度比) 为1 2 时，c o d 去除率最大，可达到8 6 左右：当反应时 间为4 0 m i n ，初始p h 为3 5 ，h 2 0 2 c o d ( 质量浓度比) 为2 ，h 2 0 2 f e 2 + ( 摩尔浓度比) 为1 6 时， b o d c o d 值最大，可达到o 6 7 左右。 2 反应温度的提高对c o d 去除的影响并不显著，h 2 0 2 的消耗速率大概是c o d 去 除速率的2 3 倍。 3 活性污泥抑制试验显示未经f e n t o n 处理的废水e c s o 值为3 2 9m g l c o d ，而预 处理后的废水对活性污泥没有抑制，这说明f e n t o n 预处理可有效消除2 萘酚废水的生 物毒性。 4 废水经f e n t o n 预处理后，出水c o d 在5 0 0 0m g l ，再经过1 4h 的厌氧处理， 出水c o d 可达6 1 0m g l ，c o d 去除率接近8 7 ；再经4h 的好氧处理后，出水c o d 在1 0 0m g l 以下，达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级排放标准。 5 采用f o p e g s b m b r 组合工艺处理2 萘酚废水，c o d 总去除率可达9 9 ，该 工艺运行性能稳定，效果可靠，具有潜在的应用价值。 关键词：化工废水；2 萘酚；f e n t o n 氧化；厌氧颗粒污泥膨胀床；膜生物反应器；组合 工艺 a b s t r a c t a b s t r a c t t k a t m e n te 伍c i e n c yo f c o n v e n t i o n a lp r o c e s s e si s p o o rb e c a u s eo ft h es p e c i a l c h a r a c t e r i s t i e so fc h e m i c a lw a s t e w a t e r n o w a d a y st h et r e n di nd e v e l o p m e n to ft r e a t m e n t t e c h n o l o g yo ft o x i cn o n b i o d e g r a d a b l ew a s t e w a t e ri st h ea p p l i c a t i o no fh i g h l ye f f i c i e n t a n dn o v e lt e c h n o l o g ya sw e l la st h ei n t e g r a t e dp r o c e s s 、析t hm u l t i u n i tt e c h n i q u e s i nt h i ss t u d y , t h ee f f i c i e n tc o m b i n e ds y s t e m 谢t 1 1f e n t o no x i d a t i o n ( f o p ) ，e x p a n d e d g r a n u l a rs l u d g eb e d ( e g s b ) a n dm e m b r a n eb i o l o g i c a lr e a c t o r ( m b r ) p r o c e s si s d e v e l o p e df o rt h et r e a t m e n to fc h e m i c a lw a s t e w a t e r a n dt h ep o l l u t a n t sw e r es y n t h e t i c w a s t e w a t e rf r o m2 n a p h t h o lp r o d u c t i o np r o c e s s t h et r e a t m e n te f f e c t sa n dp r o c e s so f s i n g l et e c h n i q u ei n c l u d i n gf o p , e g s ba n dm b r a r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y 1 1 1 em a i n i d e aa n do b j e c t i v eo ft h i ss t u d yi st h a tp a r t i a lc o da r er e m o v e da n ds o m et o x i co r g a n i c c o m p o u n d sa r ec o n v e a e di n t ob i o d e g r a d a b l ec o m p o u n d sb yf e n t o no x i d a t i o np r o c e s s ； a n dt h a tm o s to fc o di nt h ew a s t e w a t e ri sr e m o v e de f f e c t i v e l yi nt h ea n a e r o b i cp r o c e s s ， w h i c he n s u r e sh i g hl o a d i n ga n dl o wc o s ti nt h ew h o l et r e a t m e n ts y s t e m ；a n dq u a l i t yo f e f f i u e n tm e e t i n gd i s c h a r g es t a n d a r da f t e rt h ea e r o b i cm e m b r a n eb i o r e a c t o r r e s e a r c h r e s u l t so ft h i sp a p e ra r eo fp r a c t i c a lv a l u et oa c h i e v el o wi n v e s t m e n t ，l o wo p e r a t i n gc o s t ， s t r o n gs t a b i l i t ya n dh i 西q u a l 埘o fe m u e n tf o rt r e a t m e n to fc h e m i c a lw a s t e w a t e r b a s e d o nt h er e s u l t so f t h e s ei n v e s t i g a t i o n s t h em a j o rc o n c l u s i o n sa r es h o w na sf o l l o w i n g ： 1 t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sf o rt h ec o dr e m o v a lo f 也es i m u l a t e d 2 - n a p h t h o lw a s t e w a t e rw e r ee s t a b l i s h e da sf o l l o w s ：h 2 0 f f c o d = 2 ，h 2 0 2 f e z 十= 1 2a n d i n i t i a lp h = 4a tr o o mt e m p e r a t u r e ( t = 2 0 ) ，w h i c hy i e l d e da no v e r a l lc o dr e m o v a l e f j f i c i e n c yo f8 6 ：a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h ev a l u eo fb o d c o da sf o l l o w s ： h e 0 2 c o d = 2 ，h 2 0 2 f e 2 + = 1 6a n di n i t i a lp h = 4a tr o o mt e m p e r a t u r e ( t = 2 0 ) ， w h i c hy i e l d e dah i g hb o d c o dv a l u eo fo 6 7 2 f u r t h e ri n c r e a s ei nt e m p e r a t u r ed i dn o ti m p r o v eo x i d a t i o na n do x i d a n t c o n s u m p t i o nr a t e s h 2 0 2c o n s u m p t i o nr a np a r a l l e lt oc o dr e m o v a l ；a ta p p r o x i m a t e l y2 3 t i m e sf a s t e rr a t et h a nc o da b a t e m e n t 3 a c c o r d i n gt ot h ea c t i v a t e ds l u d g ei n h i b i t i o nt e s t ( i s o8 19 2 ) ，t h ee c s ov a l u e o b t a i n e df o ru n t r e a t e d2 n a p h t h o lw a s t e w a t e rw a s3 2 9m # li nt e r m so fc o d ，w h e r e a s t h ep r e - t r e a t e ds a m p l e so f2 - n a p h t h o lw a s t e w a t e re x e r t e dn oi n h i b i t i o n ，i n d i c a t i n gt h a t t h e i n h i b i t o r ye f f e c to ft h e2 n a p h t h o lw a st o t a l l ye l i m i n a t e dw i t hf e n t o n sp r e t r e a t m e n t b i o c o m p a t i b i l i t yo fn l e2 n a p h t h o lw a s t e w a t e rw a sr e s t o r e dt ot h a to fr e a d i l y b i o d e g r a d a b l ee f f i u e n to fd o m e s t i cc h a r a c t e ru p o ne x p o s u r et o f e n t o n sp r e t r e a t m e n t u n d e ro p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s 4 c o dv a l u ei nw a s t e w a t e r 仃e a t e db yt h ep r o c e d u r eo ff e n t o no x i d a t i o nw a s5 0 0 0 m g l 。a n da f t e re g s ba n dm b rt r e a t m e n tt h ev a l u e si nt h ee f f i u e n tw e r eb e l o w1o o m g l ，r e s p e c t i v e l y ，t h ew a t e rq u a l i t ys a t i s f i e dt h es t a n d a r do fg r a d e1i ni n t e g r a t e d w a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 5 n l ec o dr e m o v a lr a t er e a c h e st o9 9 b yt h ec o m b i n e dp r o c e s s e s i ts h o w e dt h e s y s t e mw a st e c h n i c a l l yf e a s i b l ef o rt h et r e a t m e n to fc h e m i c a lw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：c h e m i c a lw a s t e w a t e r ；2 - n a p h t h o l ；f e n t o no x i d a t i o n ；e x p a n d e dg r a n u l a r s l u d g eb e d ；m e m b r a n eb i o l o g i c a lr e a c t o r ；c o m b i n e ds y s t e m l l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名 1 警 导师签名： 日期l 牡卜 日 期： 夕3 ，肇，譬 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 化工废水污染状况、特点及危害 随着经济的高速发展，化工废水对环境的污染加剧，对人类健康危害也日益普遍和 严重，其中特别是精细化工产品( 如制药、染料、日化等) 生产过程中排出的有机物质， 大多都是结构复杂、有毒有害和生物难以降解的物质。因此，化工废水处理的难度较 大【1 1 。 一般说来，化工废水具有如下特点： ( 1 ) 水质复杂，危害性大，其中多数被列入我国和美国e p a 环境优先控制污染物的 黑名单中； ( 2 ) c o d 和b o d 5 浓度高。c o d 最高可达9 0 0 0 0m g l ，b o d 5 最高可达3 8 0 0 0m g l ； ( 3 ) 含盐量高。常见的盐主要为氯化物、硫酸盐和磷酸盐等； ( 4 ) 色度深且有恶臭； ( 5 ) 微生物需要的营养元素比例严重失调，通常有机物、氮含量高，而磷元素较为 缺乏； ( 6 ) 水质变化大，可生化性差、相对分子量大的有机物占优势，其b o d c o d 值很 低，有时甚至低于o 1 。 由于化工废水的这些特点，一方面其对环境的污染往往高于造纸、印染等高耗水行 业的废水污染，另一方面国内外许多单位虽然长期以来一直致力于开发出普适性强的技 术及装备，但大多数未获得满意的处理效果。因此，必须选择适应性强、运行稳定的处 理工艺。 1 1 2 化工废水的常用处理方法与存在问题 近年来我国化工行业的环境污染防治工作取得了较大进展，废水治理率、排放达标率 逐年有所增长。目前对有机物浓度极高，含有大量的有毒、有害难降解物质的化工废水 的有效处理越来越受到世界范围内的重视 2 】。常用的处理方法包括【1 】= ( 1 ) 物理法 包括过滤法、重力沉淀法和气浮法等。这三种物理方法工艺简单，管理方便，但不 能适用于可溶性废水成分的去除，具有很大的局限性。 ( 2 ) 化学法 是利用化学反应的作用以去除水中的有机物、无机物杂质。主要有化学混凝法、化 学氧化法、电化学氧化法等。 化学混凝法受p h 值、水温、水质、水量等变化影响大，对某些可溶性好的有机、无 机物质去除率低。 化学氧化法能耗大，成本高，不适合处理水量大和浓度相对低的化工废水； 电化学氧化法同样存在能耗大、成本高，及存在副反应等问题。 ( 3 ) 生物法 是利用微生物的新陈代谢作用降解转化有机物的过程。随着化学工业的发展，污染物 1 江南大学硕士学位论文 成用生化法处理废水具有运行成本低，操作管理简单，但由于微生物对p h 值、营养 物质、温度等条件有一定要求，难以适应化工废水水质变化大、成分复杂、毒性高、难 降解的特点，单纯用生化法治理化工废水达标工作难度大。 ( 4 ) 。物化法 包括离子交换法、萃取法、膜分离法和吸附法等，这些方法具有较强的选择性，且 成本较高，容易造成二次污染。 近年来随着化工废水处理技术的发展，包括各种高级氧化，磁分离和微电解等多种 处理技术也越来越得到关注。 但纵观国内、外对化工工业( 特别是原料中间体) 废水的处理研究和工程实践，可以 发现主要存在几个问题：( 1 ) 常规方法处理废水的效率不高，有些毒害性化合物难以去 除；( 2 ) 一些特殊工艺或设备投资较大，处理废水的成本较高，难以推广应用；( 3 ) 系 统较为复杂，运行操作要求较高，稳定性有待改善。 而目前国内工业废水处理技术还主要着重于单一技术应用，仍以活性污泥法、u a s b 反应器为主。虽然在实际处理中往往也将物理、化学和生物方法三者结合，但只是以各 种串联或并联组合简单搭配运用，没有使废水处理效果达到最佳化。因此，有必要探究 其他可行的处理技术和组合工艺处理化工废水，为实现化工废水处理的低投资、低运行 成本、高稳定性和全面达标提供依据。 1 2f e n t o n 氧化法基本原理和应用 1 2 1f e n t o n 氧化法的作用机理 f e n t o n 氧化法( f e n t o no x i d a t i o np r o c e s s 简称f o p ) 是高级氧化法的一种，具有高效， 设备简单，操作方便，试剂价格低廉，反应迅速，反应条件缓和，无二次污染等优点。 其作用机理是通过h 2 0 2 和f e 2 + 混合( 即f e n t o n 试剂) 得到o h 这种强氧化剂该反应的过程 可表示为： f e z + + h 2 0 2 - - - f e ”+ o h + o h 。( 1 ) r h + o h r 卅乇o( 2 ) r + f e 3 + 一r + + f e 2 + ( 3 ) f e 2 + + o h f e 3 + + o h ( 4 ) 由于- o h 有很强的电负性或电子亲和能，很容易攻击高电子云密度c = c 键发生加 成反应，也可使有机物发生脱h 反应，随后发生c c 键的开裂，最后完全氧化成c 0 2 和h 2 0 。 1 2 2f e n t o n 氧化的研究和应用 在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时，f e n t o n 氧化法因其诸多 优点，倍受人们的青睐。但由于单独使用f e n t o n 试剂处理废水的成本较高，所以在实践 应用中，通常是与其它方法联合使用，将其用于废水的预处理或最终深度处理。 ( 1 ) 用于废水的预处理 用少量f e n t o n 试剂对工业废水进行预处理，使废水中的难降解有机物发生部分氧化， 改变它们的可生化性，溶解性和混凝性能，利于后续处理【3 j 。垃圾填埋场封场多年后， 2 第一章绪论 其渗滤液生化性很差，k i m y k 等【4 】发现：将其p h 调至3 5 ，加入一定量的f e s 0 4 和 h 2 0 2 ( 摩尔比为0 0 8 ) ，反应一段时间后，其b o d c o d 值上升至o 4 以上，可以进行后续的 生化处理。 ( 2 ) 用于废水的最终深度处理 一些工业废水，经物化、生化处理后，水中仍残留少量的难降解有机物。当水质不 能满足排放要求时，可以采用f e n t o n 试剂对其进行深度处理1 3 j 。例如，采用中和生化 法处理染料废水时，由于一些生物难降解有机物还未除去，出水的c o d 值和色度不能 达到国家排放标准。此时，加入少量的f e n t o n 试剂，可以同时达到去除c o d 和脱色的 目的，使出水达到国家排放标准【5 】。 1 2 3f e n t o n 氧化法的发展 f e n t o n 试剂法对于有机废水的处理能力己得到广泛认可【6 。1 1 ，但是要作为最主要的 废水处理工艺来普遍使用，显然还没有成熟的条件，其中最主要的制约因素就是相对于 生物处理法处理成本较高的问题。因此在过去的几年中，还不断地有关于优化和改进 f e n t o n 处理工艺的研究报道出现。包括f e n t o n 混凝工艺 1 2 舶】，光f e n t o n 技术【1 5 - 1 引，电 f e n t o n 技术，f e n t o n - 生物处理技术与工艺【1 9 2 0 】等。 f e n t o n 生物法可分为两类，一类可称之为生物f e n t o n 法，是将生物技术作为f e n t o n 处理过程中的一个部分，即用微生物反应产生f e n t o n 反应所需的原料，从而推动或促进 f e n t o n 反应的进行；另一类则称之为f e n t o n 生物处理工艺，是指在传统的生物处理法工 艺中增 j i f e n t o n 处理工艺，来克服生物处理法对于难降解有机污染物的降解性能不佳的 缺点。目前对于生物f e n t o n 技术的研究还刚刚起步，而对于f e n t o n 生物处理工艺则国内 外己有较多报道。 l i n 等人【2 l 】用f e n t o n 生物处理工艺处理含高浓度难降解有机污染物的半导体生产废 水，结果表明增力h f e n t o n 处理工艺极大地促进了废水的可生化降解性，原来无法有效处 理的废水，改进工艺后可以将c o d 从8 0 0 0 0m g l 降至l j l 0 0m g l ，并完全去除了废水颜色， 出水不仅完全符合排放标准，而且可以回用于生产中。 1 3e g s b 反应器的结构、工作原理和特点 1 3 1e g s b 反应器的结构和工作原理 图1 1 为e g s b 反应器的结构示意图。e g s b 反应器实质上是固体流态化技术在有机 废水生物处理领域的具体应用，在废水液体表面上升流速较低时，反应器中的颗粒污泥 保持相对静止，废水从颗粒间隙内穿过，床层的空隙率保持稳定，但其压降随着液体表 面上升流速的提高而增大。当流速达到一定数值时，压降与单位床层的载体重量相等， 继续增加流速，床层空隙便开始增加，床层也相应膨胀，但载体间依然保持相互接触； 当液体表面上升流速超过临界流化速度后，污泥颗粒即呈悬浮状态，颗粒床被流态化， 继续增加进水流速，床层的空隙率也随之增加，但床层的压降相对稳定；再进一步提高 进水流速到最大流化速度时，载体颗粒将产生大量的流失。 江南大学硕士学位论文 韬气 图1 1e g s b 反应器结构示意图【2 2 】 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f e g s b e g s b 反应器的工作区为流态化的初期，即膨胀阶段( 容积膨胀率约为l o 3 0 ) ，在 此条件下，进水流速较低，一方面可保证进水基质与污泥颗粒的充分接触和混合，加速 生化反应进程，另一方面有利于减轻或消除静态床( 如u a s b ) 中常见的底部负荷过重的 状况，增加反应器对有机负荷，特别是对毒性物质的承受能力 2 2 j 。 1 3 2e g s b 反应器的工作特点 e g s b 反应器作为一种第三代厌氧反应器，虽然在结构形式、污泥形态等方面与 u a s b 非常相似，但其工作运行方式与u a s b 显然不同，其显著特征为具有较高的上升 流速( 最高可达1 0mh - 1 ) ，高的液体表面上升流速使颗粒污泥床层处于膨胀状态，不仅实 现了水力停留时间和污泥停留时间的分离，而且使进水和污泥之间保持充分的接触，有 利于基质和代谢产物在颗粒污泥内外的扩散、传送，保证了反应器在较高的容积负荷条 件下正常运行。e g s b 反应器的特点【2 3 。2 9 j 具体如下： ( 1 ) 上升流速( v u p ) 大( 2 5 6m h ) ，有机负荷率高( - - - 4 0k gc o d m 3 d ) , ( 2 ) 反应器高径比大，反应器可以承受更高的水力负荷，污泥床处于膨胀状态； ( 3 ) 反应器设有出水回流系统，更适合于处理含有悬浮性固体和有毒物质的废水； ( 4 ) 以颗粒污泥接种。颗粒污泥活性高，沉降性能好，粒径较大，强度较好； ( 5 ) 由于v u p 大，有利于污泥与废水间充分混合、接触，因而在低温、处理低浓 度废有机废水时有明显的优势。 1 3 3e g s b 反应器的应用 e g s b 反应器已由荷兰b i o t h a n es y s t e m 公司推出了定型的厌氧颗粒污泥膨胀床 b i o b e de g s b 反应器，其应用领域已涉及到啤酒、食品、制糖、制药、化工等行业【3 0 扔】， 均获得了较好的处理效果。表1 1 是e g s b 处理不同类型废水可以达到的负荷和去除率 【3 6 】 表1 1e g s b 处理不同类型废水的负荷和去除效率 t a b l e1 - 1d i f f e r e n tw a s t e rw a t e rv o l u m e t r i cm a s sa n dr e m o v a le f f i c i e n c y 4 第一章绪论 有效体积m 3负荷率水力负荷 总c o d溶解性c o d k gc o d ( m 3 d ) m 3 ( m 2 h )去除率去除率 制药( 荷兰) 4 x 2 9 03 07 55 56 0 面包酵母( 德国) 9 54 08 09 09 8 啤酒( 荷兰) 7 8 01 9 25 56 08 0 化工( 荷兰) 2 7 51 0 62 89 0 9 5 玉米淀粉( 美国) 1 3 1 42 0 83 38 79 0 从目前厌氧反应器技术的发展情况来看，e g s b 厌氧反应器可以称得上是世界上处 理效能相对较高的厌氧反应器。随着e g s b 反应器的不断应用，将越来越多的替代目前 的主流反应器。 1 4m b r 的结构、工作原理和应用 1 4 1m b r 的结构和工作原理 膜生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r , 简称m b r ) 是一种新型高效的污水处理工艺， 主要由生物反应器和膜组件两部分组成。根据膜组件与生物反应器的组合方式可分为分 置式膜生物反应器和一体式膜生物反应器两类【3 。7 1 ，如图1 2 所示。 生物反应器循环聚 羰组件 ( t ) 分置式奢0 生物反应器 fb ) 体式l | _ 生物反虎器 图1 - 2 膜生物反应器工艺的分类 f i g 1 - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fb i o m e m b r a n er e a c t o rt e c h n i q u e 一体式膜生物反应器把组件置于生物反应器内，如图1 - 2 ( b ) 。原水进入膜生物反应 器后，其中的污染物被降解，再在压差作用下膜过滤出水。这种形式的膜生物反应器由 于省去了混合液循环系统，并且靠抽吸出水，能耗相对较低；结构紧凑。 分置式膜生物反应器的特点是运行稳定可靠；易于膜的清洗、更换及增设；而且膜 通量普遍较大。但一般条件下，为减少污染物在膜表面的沉积，延长膜的清洗周期，需 要用循环泵提供较高的膜面错流流速，动力消耗大【3 7 】，并且泵的高速旋转产生的剪切力 会造成某些微生物体的失活【3 引。近年来在水处理领域受到了特别关注，综合考虑两类膜 生物反应器的特点，本研究采用分置式膜生物反应器。 1 4 2m b r 反应器的特点 膜生物反应器用膜组件代替传统工艺中的二沉池，可以进行高效的固液分离，克服 了传统工艺中出水水质不稳定、污泥容易膨胀的不足，具有很大的优越性。 ( 1 ) 出水水质好且稳定，可直接回用 3 9 , 4 0 ； ( 2 ) 生物反应器内污泥浓度高，处理装置容积负荷大，占地面积小【4 l j ： ( 3 ) 膜的截留可以延长增殖速度缓慢的微生物如硝化菌在反应器中的停留时间，有 5 江南大学硕士学位论文 利于硝化，还可延长难降解有机物在系统中的停留时间，提高降解效率【4 2 1 ； ( 4 ) 剩余污泥量低，污泥处理费用少； ( 5 ) 易于实现自动控制，操作管理方便。 但是，膜生物反应器也存在一些不足，主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 膜造价高，使得膜生物反应器的基建投资增大； ( 2 ) 容易出现膜污染，给操作管理带来不便。 1 4 3m b r 反应器的应用现状 膜生物反应器的研究始于6 0 年代的美国。早期的研究重点在于开发适合高浓度污 泥的膜分离装置，但由于条件所限，这项技术未能投入实际应用。7 0 年代后，日本出于 污水再生利用的需要，开始重视膜分离技术在废水处理与回用中的应用，展开了新材料 的开发、膜分离装置的构造设计以及膜生物反应器的运行等方面的研究。有关膜生物 反应器的研究在我国起步较晚，始于9 0 年代初，目前，大多数研究集中在城市生活污 水的处理与回用方面。近年来，随着膜污染机理及其防治研究的不断深入，膜分离技术 逐步得到完善，膜生物反应器的应用领域在不断扩大，前景广阔【4 3 1 。 1 4 本论文的研究目的、意义和内容 1 4 1 研究目的和意义 本研究目的为采用高级氧化技术、高效厌氧生物处理技术和先进好氧生物处理技术 相组合，具体通过f e n t o n 氧化反应器( f o p ) 厌氧膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 反应器膜生物反 应器( m b r ) 组合系统，处理化工工业废水。具体研究目标包括： ( 1 ) 高级氧化处理使化工工业废水中部分c o d 降解，并使一些毒害性化合物被转 化； 在众多废水处理方法中，高级氧化法( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p ) ，如光化 学氧化法、光催化氧化法、f e n t o n 法、臭氧氧化法、电解氧化法及超声波处理法等，利 用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏有机物分子结构，达到氧化去 除有机物的目的，具有反应快速，不受污染物浓度限制的优点，近年来成为研究与实际 应用领域的热点。高级氧化技术中的f e n t o n 法能氧化绝大部分传统废水处理技术无法去 除的难降解有机物，f e n t o n 试剂中用到的f e s 0 4 和h 2 0 2 都是常见的廉价药品。因此，f e n t o n 法是一种最具有应用潜力的废水处理技术。在过去研究中，f e n t o n 法已成功运用于多种 工业废水的处理。在申请人的前期研究工作中已经发现，采用f e n t o n 法作为预处理，不 仅可部分去除化工工业废水中的c o d 和氨氮，或把有毒物质变成无毒或低毒的物质，同 时可全部去除其中的重金属和c l 离子，为后续生化处理创造条件。 ( 2 ) 厌氧处理化工工业废水中大部分c o d ，保证组合系统的高负荷和低成本；废水 的厌氧生物处理技术具有运行成本低、承担负荷高、剩余污泥产生量少、可产生沼气能 源等优点。上世纪7 0 年代以后来，国内外研究开发出一批第二代废水厌氧处理反应器。 由于在这些反应器中能够维持高浓度生物量并使处理废水与生物污泥充分混合，因而第 二代厌氧反应器的处理负荷比传统装置提高1 0 倍，并能长期高效、稳定的运行。其中， 上流式厌氧污泥床( 简称u a s b ) 反应器是最为典型的代表。由于上流式厌氧污泥床 6 第一章绪论 ( u a s b ) 反应器具有能形成颗粒污泥从而有机负荷最高、结构简单并易于运行管理等 优点，因而在世界各国已被广泛地应用于各行各业的高浓度有机废水处理工程中。但是， 随着工程实践的积累和研究技术的发展，u a s b 反应器存在的不足和缺陷也逐渐表现出 来，如( 1 ) 不适宜处理高悬浮物的有机废水；( 2 ) 由于反应器内的传质条件不好，不适 宜处理低浓度( c o d 1 0 0 0m g l ) 废水和在较低温度下运行；( 3 ) 反应器放大不宜纵向进 行放大，因而大型u a s b 反应器往往占地面积较大；( 4 ) 有机负荷还不很高，处理有些 废水时，要进行必要的预处理等。 厌氧膨胀颗粒污泥床反应器( e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g eb e d ，简称e g s b ) 是在u a s b 反应器的基础上，近年来出现的第三代高效厌氧废水处理反应器。e g s b 的特征包括( 1 ) 液体上升流速高，传质效果好，因而抗冲击负荷能力强；( 2 ) 具有强度大、稳定性好的 颗粒状厌氧污泥，c o d 去除负荷高；( 3 ) 适用范围广，可用于s s 含量高和对微生物有 毒性( 抑制) 的废水处理，特别是在低温条件和处理低浓度废水时，优势更为明显；( 4 ) 反 应器为塔形结构，高径比( h d ) 较大，占地面积小。1 9 9 6 年6 月在新加坡召开的第1 8 届 国际水质协会( i a w q ) 年会上，e g s b 被与会各国专家、学者认定为最有发展希望的废水 处理反应器之一。因此，e g s b 反应器的研究与开发，可在废水处理工程中大量替代 u a s b 反应器，从而大幅度提高废水处理的效率。在此同时，可提高我国废水处理工程 的技术装备水平，促进环境工程技术的发展。因此，在本课题的研究中选取e g s b 作为 a o p 处理之后的厌氧生化反应器，属于对现有技术的优化组合，目的在于尽可能发挥其 各自的最大效能。本课题组前期研究表明，u a s b 反应器能够高负荷地去除预处理后的 垃圾渗滤液中的大量c o d ，这不仅为后续一体式膜生物反应器的应用，最终为出水达 标奠定了基础，而且保证了整个系统的高负荷、低成本。 ( 3 ) 好氧处理使出水达标排放，实现整体工艺的环境和社会效益； 一般而言，厌氧生物处理的出水中残余c o d 等指标还不能完全达标，为了进一步 提高出水水质，本课题采用膜生物反应器( m b r ) 作为其后续处理手段。膜生物反应器是 一种新型高效的污水处理工艺，主要由生物反应器和膜组件两部分组成。 膜生物反应器用膜组件代替传统工艺中的二沉池，可以进行高效的固液分离，克服 了传统工艺中出水水质不稳定、污泥容易膨胀的不足，具有很大的优越性：( 1 ) 出水水 质好且稳定，可直接回用；( 2 ) 生物反应器内污泥浓度高，处理装置容积负荷大，占地 面积小；( 3 ) 膜的截留可以延长增殖速度缓慢的微生物如硝化菌在反应器中的停留时 间，有利于硝化；同时，还可延长难降解有机物在系统中的停留时间，提高降解效率； ( 4 ) 剩余污泥量低，污泥处理费用少；( 5 ) 易于实现自动控制，操作管理方便。 近年来，随着膜生产技术的提高和生产成本的降低，膜生物反应器作为一种新型高 效污水处理技术在国内外得到了广泛关注。特别是一体式膜生物反应器，因其具有出水 水质好，容积负荷高，占地面积小，剩余污泥产量低，操作管理方便等优点，受到人们 的青睐。一体式膜生物反应器的膜截留作用，可以延长u a s b 反应器出水中剩余的大分 子物质及有效微生物在生物反应器中的停留时间，实现污泥停留时间和水力停留时间的 有效分离，有利于提高微生物对污染物的降解能力；同时反应器内高的活性污泥浓度， 7 江南大学硕士学位论文 对进水水质的变化具有一定的缓冲击能力。 1 4 2 研究内容 本论文以典型化工废水2 一萘酚废水为研究对象，将不同反应机理的反应器结构、条 件分别进行优化后，再进行系统组合。由于将环境工程学与物理化学、生物化学工程学、 微生物学紧密结合，以工程因素作为研究重点，因此，本研究结果不仅对实现化工工业 废水处理的低投资、低运行成本、高稳定性和全面达标具有直接价值，更重要的是对相 类似的难降解废水处理的工业化可提供重要参考，对提高我国水处理技术的学术水平具 有较好的实践意义。 ( 1 ) 考察反应时间、反应温度、溶液初始p h 值、h 2 0 2 c o d ( 质量比) 和h 2 0 2 f e 2 + ( 摩 尔比) 对f e n t o n 氧化降解难降解化合物的影响，通过单因素和正交优化试验确定最佳操 作条件，并初步研究其反应过程动力学，考察反应过程中c o d 去除速率与h 2 0 2 消耗速 率之间的关系。 ( 2 ) 采用i s 0 8 1 9 2 标准的活性污泥抑制法对f e n t o n 预处理的效果进行生物毒性评 价，研究切实可行的预处理评价指标。 ( 3 ) 通过几个阶段完成e g s b 反应器的快速启动和f o p 出水驯化，确定进水水质 ( c o d 、p h 、s s 、有毒有害物质等) 、容积负荷、反应温度、液体表面上升流速等操作参 数对反应器工作状态和运行效果的影响，最终研究e g s b 反应器的操作弹性和控制方式 等，完成e g s b 反应器处理效能的过程参数优化。 ( 4 ) 通过分析m b r 反应器容积负荷与水力停留时间、污泥负荷、污泥浓度、膜出 水速度、c o d 去除率等工艺操作因数间的相互关系，研究m b r 反应器的最佳运行条件。 ( 5 ) f o p e g s b m b r 组合系统研究，确定各工艺之间的最佳结合点，是整个系统相 互连贯，达到整体运行。 8 第二章f e n t o n 预处理工艺的研究 第二章f e n t o n 预处理工艺的研究 2 1 引言 影响f e n t o n 试剂处理效果的因素包括初始p h 值、h 2 0 2 投加量、f e 2 + 投加量、反应 时间和反应温度等【删。每个因素之间相互影响，对于不同种类的废水，各因素的影响程 度及相互间的作用是不同的。用f e n t o n 氧化法【4 5 。4 9 】预处理的目的在于将废水中的难降解 有机物降解，形成具有较好生物降解性的中间产物，从而提高废水的可生化性【5 0 1 。因此， 处理条件的选择至关重要。 此外，目前已建立了多种难降解有机物的测试法。主要方法如表2 1 所示【5 1 - 5 3 】。这 些方法都有各自优缺点，国内一般采用的是水质指标法和瓦氏呼吸仪法。 表2 - 1 难降解有机物的评价方法 t a b l e2 - 1e v a l u a t i n gm e t h o do fn o n - b i o d e g r a d e b l eo r g a n i cc o m p o u n d s 分类方法 评价 水质指标法 比磊鬈塞嚣映 根据耗氧量较好地反映微生物耗氧氧化分 瓦氏呼吸仪法解特性，但实验水量小对结果有 影响，且误差大 基质去除率法 操作简单器件下混合 根据微生物去除有机物的效果 微生物摇床试验法 生物作用鬟等附对测定 间歇式活性污泥法 试验结果鬻邑模拟实际 活性污泥模型试验结果最为可靠，但方法较为复杂 根据c 。2 产量斯特姆测试法 系统复杂可嚣机物耐划 婀棍榭堆物堆砸堆秒指标方沸右a t p 涮 者溃脯身醢涮试沸纲苗标准平桶计斯涮 式溃 本章以配制的模拟2 萘酚废水为研究对象，用普通f e n t o n 法氧化处理。通过考察 各主要因素的影响，确定适宜的操作条件，并初步研究反应过程中c o d 去除速率与h 2 0 2 消耗速率之间的动力学关系，并采用i s o 8 1 9 2 标准【5 4 】考察预处理前后废水生物毒性的 变化，以此来评价预处理的效果。 2 2 材料与方法 2 2 1f e n t o n 试剂 过氧化氢( 3 0 ) a r 中国医药上海化学试剂公司 硫酸亚铁 a r 宜兴市化学试剂厂 2 2