（环境工程专业论文）uvfenton试剂处理皂素废水的试验研究.pdf

硕t 学位论文 摘要 本文通过对皂素生产工艺调查及皂素生产废水进行水质分析，确定姜黄素工 业废水的水质特点及处理难点：姜黄素工业废水属于高浓度有机废水，废水具有 很低的酸度，废水的成份复杂，含有大量具有较强的着色能力的难降解表面活性 物质姜黄素衍生物，废水呈深茶色，废水处理难度较大。皂素废水处理工艺复杂， 废水处理设施投资大，水处理成本高，所以目前尚无成熟的皂素废水处理技术。 本文研究用f e n t o n 试剂处理皂素废水。f e n t o n 法是一种高级化学氧化法，常 用于难降解有机物的处理，用以去除废水中的c o d 、色度和泡沫等。预处理后的 皂素废水经f e n t o n 试剂氧化，废水有很好的脱色及c o d 去除效果。通过试验研 究发现：溶液的p h 值、f e 2 + 的投加量、h 2 0 2 的投加量和投加方式、反应时间是 影响f e n t o n 试剂氧化反应的因素。 本文还研究了u v f e n t o n 试剂处理皂素废水，实验发现在f e n t o n 体系中引 入紫外光可以提高废水色度的去除率和废水的c o d 去除率，加快反应速度，缩短 反应时间，且h 2 0 2 的投加量较单纯的f e n t o n 氧化反应要少2 5 左右。研究了液 层厚度、c o d 的初始浓度对u v - - f e n t o n 处理效果的影响。通过试验建立了h 2 0 2 投加量、p h 值、f e 2 + 及反应时间等因素与c o d 去除率的关系模型。 关键词：皂素废水；f e n t o n 试剂；u v - - f e n t o n 试剂；c o d 去除率；动力学方程 i i 坚兰呈竺：兰型竺耋三耋竺查竺兰兰2 垒 a b s 打a c t d i o s g e n i nw a s t e w a t e rc o m e sf r o mt h ep r o c e s so fp r o d u c i n gt u r m e r i ce l e m e n t ， w h i c hi sc o m p o s e do fw a s t em i x t u r el i q u i do fd i s t i l l a t i o na n dh y d r o l y z i n g ( u n d e ra c i d o rb a s i cc o n d i t i o n ) a n dw a s h i n gw a s t e w a t e r t h r o u 【g hi n v e s t i g a t i n gt e c h n o l o g yo f d i o s g e n i na n da n a l y z i n gw a t e rq u a l i t yo fd i o s g e n i nw a s t e w a t e r ，w ef i n dt h a td i o s g e n i n w a s t e w a t e ri sb e l o n gt oh i 曲c o n c e n t r a t i o n so f o r g a n i cw a s t e w a t e r ，l o wa c i d i t y ，i th a s t h ec o l o u r i t yo ft h i c kb r o w n ，a n di t sc o m p o n e n ti sc o m p l e x ，t h a ti tc o n t a i n sm u c h t u n n e r i cr a m i f i c a t i o n ，w h i c hi sd i f f i c u l td e g r a d a b l es u r f a c t a n t ，a n di ti sq u i t ed i f f i c u l t t ob et r e a t m e n t t h ep r o c e s so fd i o s g e n i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti sv e r yc o m p l e x ，i t s f a c i l i t yn e e dl a r g ei n v e s t m e n t ，s on o wt h e r e i sn om a t u r ed i o s g e n i nw a s t e w a t e r t r e a t m e n tt e c h n o l o g y t h i sp a p e rr e s e a r c hf o rf e n t o nr e a g e n tt r e a t m e n td i o s g e n i nw a s t e w a t e r f e n t o n r e a g e n ti saa d v a n c e dc h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n o l o g y ，c o m m o n l yu s e di nt r e a t m e n to f d i f f i c u l td e g r a d a t i o no r g a n i cc o m p o u n d st or e m o v ec o d ，c o l o r i t ya n df o a mp o l l u t a n t s d i o s g e n i nw a s t e w a t e rh a sav e r yg o o dc o d r e m o v a la n dd e c o l o r i z i n gb yf e n t o n r e a g e n to x i d a t i o n t h ee x p e r i m e n tf i n d st h a tp ho fs o l u t i o n ，d o s a g eo ff e “，d o s a g eo f h 2 0 2a n dt h ew a yo fj o i ni t ，a n dr e a c t i o nt i m ea r et h em o s ti m p o r t a n tf a c t e f f e c tt h e s p e e do ff e n t o nr e a g e n to x i d a t i o ng r e a t l y t h et h e s i sa l s os t u d i e dt h eu v - f e n t o nr e a g e n tt r e a t m e n td i o s g e n i nw a s t e w a t e r t h ee x p e r i m e n tf i n d st h a tt h ei n t r o d u c t i o no fu vi n t of e n t o ns y s t e mc a ni m p r o v e c o l o rr e m o v a la n dc o dr e m o v a l ，a c c e l e r a t et h er e a c t i o nr a t e ，s h o r t e nr e a c t i o nt i m e ， a n dh 2 0 2d o s a g el e s sa b o u t2 5 t h a ni tw a sa d d e di nf e n t o no x i d a t i o nr e a c t i o n w e a l s or e s e a r c h e dl a y e rt h i c k n e s s ，t h ei n f l u e n tc o dc o n c e n t r a t i o ni m p a c to nu v - f e n t o n r e a g e n to x i d a t i o n w i t ht h es t a t i s t i c a la n a l y s i st ot h ed i s p o s a lc u r v eo fc o d r e m o v a l f r o mu v - f e n t o nt r e a t m e n ti nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，t h ee x p e r i e n c em a t h e m a t i c sm o d e l w a ss e tu p ，i nw h i c ht h eh 2 0 2d o s a g e ，p hv a l u e ，f e 2 + d o s a g ea n dr e a c t i o nt i m ea r e e f f e c t i v ef a c t o r s k e yw o r d s ：d i o s g e n i nw a s t e w a t e r ；f e n t o nr e a g e n t ；u v - f e n t o nr e a g e n t ；c o dr e m o v a l ； k i n e t i cm o d e l l i l 插图索引 图1 1 皂素生产工艺流程图2 图1 2 皂素酸洗废水典型处理工艺流程6 图1 3杨凌植化厂承德分厂盐酸法皂素酸洗废水处理工艺流程图6 图2 1f e n t o n 试剂反应机理图1 0 图3 1 实验装置1 8 图4 1p h 值对f e n t o n 试剂处理效果的影响2 1 图4 2f e 2 + 投加量对处理效果的影响2 2 图4 3i - 1 2 0 2 投加量对处理效果的影响2 3 图4 4 反应时间对处理效果的影响2 4 图5 1 高压汞灯的能量分布图2 8 图5 2 紫外线光照条件下h 2 0 2 投加量对皂素废水处理c o d 去除率的影响2 9 图5 3u v f e n t o n 条件下反应时间对色度去除影响3 0 图5 4f e n t o n u v f e n t o n 条件下反应时间对c o d 去除影响3 0 图5 5 液层厚度对u v f e n t o n 处理效果的影响3 1 图5 6 废水中c o d 的初始浓度与c o d 去除率的关系3 2 图6 1 姜黄色素三种分子结构3 4 图6 2c o d 去除率与p h 值变化3 8 图6 3c o d 去除率和反应时间的关系一3 9 图6 4c o d 去除率和h 2 0 2 投加量的关系3 9 图6 5c o d 去除率与f e 2 + 投加量的关系4 0 图6 6c o d 去除率和废水初始c o d 浓度的关系4 1 v i u v - f e n t o n 试剂处理皂素废水的试验研究 附表索引 表2 1 各种氧化剂的氧化电位比较9 表2 2f e n t o n 体系中的反应速率和平衡常数1 3 表3 1 原水水质1 7 表4 1f e s 0 4 7 h 2 0 和h 2 0 2 的用量表2 0 表4 2 不同投加方式的处理效果表2 5 表5 ih 2 0 2 投加量对皂素废水c o d 去除率的影响实验数据2 9 表6 1 正交试验表3 7 表6 2u v - - f e n t o n 处理皂素废水的经验数学模型参数4 2 v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 狮叠 日期：加习年f f 月 。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密圈。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 栅蟛也 狲 日期：卿年，月弓d 日 日期：卿年，月t ) 日 硕上学位论文 1 1 皂素工业生产现状 第1 章引言 皂素( 薯蓣皂疳) 属于结构复杂的甾族类化合物，大量存在于薯蓣科 ( d i o s c o r e a c e a e ) 植物中，是合成甾体激素药物的主要原料【l 】。我国薯蓣属( d i o s c o r e a l ) 约8 0 种，主产西南部至东南部，尤其是广大的秦巴山区生长着皂素含量很高的 野生植物穿龙薯蓣( d i o s c o r e an i p p o n i c an a l t i n o ) 和盾叶薯蓣( d i o s c o r e a z i n g i b e r e n s i sc n w r i g h t ) ( 俗名黄姜) 口j 。 薯蓣皂素是薯蓣植物根茎中薯蓣皂疳( d i o s g i n ) 的水解产物，以糖疳的形式存 在于薯蓣植物根茎中。由于甾体激素药物难以由化学方法合成，目前的生产方法 主要是从薯蓣植物中提取薯蓣皂素作为中间体来进行的，以薯预皂素为基础几乎 可以合成所有的甾体激素药物，故有“激素之母”之称i 3j 。世界上的薯蓣植物资源 主要集中在我国和墨西哥，其中盾叶薯蓣黄姜是我国特有的一种薯蓣植物，也 是世界上薯蓣皂素含量最高的物种，是生产甾体激素药物最主要的药源植物，所 以黄姜拥有“药用黄金”的美誉。 薯蓣科植物在我国主要集中于湖北、湖南、陕西、四川、河南等地，其中湖 北、陕西两省的黄姜种植面积占全国的7 0 以上，是两个主要生产大省。目前， 甾体激素类药物在世界上的年产销量居于第二，仅次于抗生素类药物，且随着国 内外对甾体激素类药物需求量的不断增大，国际市场对皂素的需求量也急剧上升， 在这种市场需求的带动下，我国作为薯蓣皂素原料的主要产地，作为世界上主要 的皂素生产和出口国，加大了薯蓣黄姜的种植力度，促进了加工黄姜、生产皂素 企业的发展【4 。由于皂素生产工艺简单，设备投资小，所以各地黄姜项目纷纷上 马。目前，许多地方的黄姜种植、皂素加工产业己成为区域经济发展的重要支柱 产业，例如素有中国黄姜之乡之称的湖北省郧西县黄姜基地已稳定发展到3 0 万 亩，鲜姜年产量近2 0 万吨，年皂素生产能力达到1 2 3 5 吨，加工龙头企业发展到 1 3 家，为我国甾体激素药业的发展做出了重大贡献；陕西省旬阳县人工种植黄姜 面积也已达4 0 多万亩，己建成的黄姜皂素加工企业超过2 0 家，年皂素生量超过 5 0 0 吨，水解干燥物生产能力8 0 0 吨 5 】。可见，黄姜产业已成为这些地方发展区域 经济的重中之重。 发展黄姜种植和皂素深加工产业不仅可以引导当地农民因地制宜种植黄姜， 改善种植结构，脱贫致富，而且有利于加快西部大开发的战略步伐，加速西部经 济的发展。因此，保障黄姜产业的健康与迅速发展具有重大的社会意义。然而黄 u v f e n t o n 试剂处理皂索废水的试验列 究 姜皂素生产中产生的高浓度有机废水却给区域环境带来了巨大的压力，造成了严 重的污染，己成为当地黄姜产业健康发展的瓶颈。 传统的皂素生产工艺流程图如图1 1 所示： 盐酸 v 薯蓣专 ! 亟至 至1 ) 垂主 _ 二e 至二 _ 咽吨】e 水解物 水解物 图1 1 皂素生产工艺流程图 可见，黄姜或穿龙薯蓣经粉碎后，放入发酵池中发酵1 5 天左右。发酵成熟 后，放入水解罐加入0 3 的盐酸或o 5 硫酸，使发酵好的黄姜或穿龙薯蓣在酸性 条件下加压水解。然后，经加水中和、洗涤、干燥等过程，就制成了皂素水解物。 将皂素水解物成品( 含皂素量大于1 2 ) 加6 1 0 倍的1 2 0 。汽油，在7 0 一7 5 的 温度下连续回流1 6 小时，将汽油提取液回收、浓缩至1 ：4 于结晶罐内放置，使 皂素结晶完全并析出、离心、干燥即得成品，同时回收汽油【6 】。 在皂素生产过程中，产生大量的工业废水，据统计，生产1 吨皂素所产生的 废水高达5 0 0 1 0 0 0 吨。以我国年产皂素1 6 0 0 吨计算，我国皂素废水每年排放量 约8 0 万1 6 0 万吨。皂素废水水质属强酸性、高浓度废水，c o d 一般在 ( 1 0 0 0 0 4 0 0 0 0 ) m g l ，p h 约为1 2 5 j 。 1 2 皂素废水水质调查 皂素废水主要产生在皂素水解物生产的水洗工段中。利用盐酸作为水解催化 剂的皂素水解物生产工艺排出的酸洗废水是盐酸法皂素酸洗废水，利用硫酸作为 水解催化剂的皂素水解物生产工艺排出的酸洗废水是硫酸法皂素酸洗废水。目前 企业普遍使用的是盐酸法皂素水解物生产工艺。 两种皂素酸洗废水的p h 值都在2 左右、c o d 值均高达( 1 5 0 0 0 一5 0 0 0 0 m g l 、 色度均在5 0 0 0 倍左右，水呈深茶色，有强烈刺鼻气味，主要污染物是糖类和盐酸 或硫酸，是典型的高浓度强酸性有色有机废水。 采用“自然发酵一酸解一提取皂素”的传统工艺生产皂素，由皂素生产工艺流 程图1 1 可知，皂素生产企业产生的废水主要由盐酸或硫酸水解水、漂洗过滤水 组成。因此，皂素生产废水主要含有糖类、有机酸类、短链的醇、醛类、无机盐 类、姜黄素等物质，其废水水质具有以下特点【8 l ： 硕士学位论文 ( 1 ) 糖份含量高：综合废水总含糖质量分数约2 ； ( 2 ) 酸度高：p h = 1 0 2 5 ； ( 3 ) 可生化性差：b o d c o d 约0 2 7 ，属难生化性废水； ( 4 ) 盐分高：在废水中，c 1 ( h c l 水解工艺) 、s 0 42 ( h 2 s 0 4 水解工艺) 大量存在； ( 5 ) 污染负荷重：综合废水的c o d 值约为1 0 0 0 0 4 0 0 0 0 m g l ，其中初次洗 出液( 约占废水总量2 0 ) 的c o d 值约为( 1 0 0 0 0 0 一2 0 0 0 0 0 ) m g l ： ( 6 ) 废水中分散体系较均匀，含有各种大小粒子的分散相。如无机物、悬浮物 质、胶体、高分子有机物、低分予有机物和离了等； ( 7 ) 废水的组成成分复杂，色度大，呈深褐色，一般其色度高达3 5 0 0 一5 0 0 0 倍以上。 因为皂素酸洗废水是强酸性高色度高浓度有机废水，所以未经处理的废水直 接排入水体后，会对水体造成严重的污染。 强酸性废水排入水体后，将会使水体的p h 值骤然降低，威胁不耐酸的水生 动植物的生存；易降解有机物含量高的废水排入水体后，会大大消耗水中的溶解 氧，造成水生动物的窒息，使水体腐化；而色度大、有强烈刺鼻气味的废水排入 水体中，影响水体的感观。皂素酸洗废水集以上各种危害于一身，如不经处理直 接排放，将会对水体造成严重危害。 但是皂素废水属于高难度难降解工业废水，废水污染严重，处理难度较大， 目前国内尚未有皂素生产企业能进行彻底有效治理，除少数对其进行处理外，大 多数直接排放。而且采用的处理工艺大多以中和一厌氧生物处理( u a s b ) - - 好氧生 物处理( s b r ) 等为主，大同小异，处理效果并不理想一j 。 由于缺乏有效处理皂素废水的技术，这些高浓度的有机皂素废水基本上未经 治理达标而排放到周围的环境中，严重污染了附近的水源，导致水体的富营养化 和泡沫化，并使水体散发着酸臭味。大量酸性物质的存在使周围水体、土壤的性 质发生改变，影响农作物生长，破坏生态平衡，对附近的居民生产、生活产生不 良影响。 目前，全国皂素生产企业超过了2 0 0 家，主要集中在汉江流域的陕西省和湖 北省，而这里正好是国家实施南水北调中线工程的水源区，黄姜皂素产业的污染 己严重威胁着调水工程的供水安全，直接影响到南水北调工程的顺利实施。据调 查，汉江流域的上游地区汉中市就有3 8 家皂素生产企业，每年排放污水大约1 0 0 0 多万吨，由于大多数皂素生产企业的废水都不能达标排放，甚至有些企业根本没 有污水处理设施，废水直接排入汉江，严重污染了汉江水质。 日益严重的环境污染问题，引起了国家及相关部门的高度重视，相继出台了 一系列的治理措施，并提出严厉制止废水的不达标排放。但由于皂素生产废水处 理难度大，生产厂家大多是三小企业和乡镇企业，治理工艺较高的投资费用和管 u v f e n t o n 试剂处理鬯豪废水的试验研究 理费用往往使企业难以承受，不能实施运行，所以很难达到预期的治理效粜。为 了减少环境污染，国家相关部fj 已将一些污染严重的小型皂素生产企业关闭。可 见，皂素生产废水对环境造成的污染问题已使黄姜产业的健康发展受到了威胁， 己成为该行业发展的限制因素，进而影响到当地农民的切身利益，所以对黄姜皂 素生产废水的治理问题己成为一个社会性的、急待解决的任务。 1 3 皂素生产废水的治理研究现状 由于大规模皂素生产是近几年发展起来的，皂素废水处理工艺复杂，废水处 理设施投资大，水处理成本高，规模较小的皂素生产企业无力承担，所以目前尚 无成熟的皂素废水处理技术。 当前，全国己投产运行或在建的皂素废水末端治理装置的主体工艺均为厌氧 生物处理( u a s b ) 矛i j 好氧生物处理( s b r ) 。各种处理方案大同小异，在不同程度上 都存在着技术、经济和运行管理难题。经调研，绝大多数皂素生产企业的皂素生 产废水都未通过环保部门验收达标排放。针对皂素废水处理的难题，不少学者及 科研单位进行了相关研究，主要处理方法有以下几种： 1 生物处理法 由于厌氧一好氧生物处理工艺在处理高浓度难降解有机废水方面具有很大的 优势，所以，不少学者对现有的厌氧一好氧生物处理工艺进行了改进研究，目前， 在治理皂素废水方面主要有以下几种组合：水解酸化一好氧工艺 1 。1 ；p h 调节 一厌氧一好氧生物处理组合工艺】；u a s b 一生物接触氧化一絮凝沉淀工艺： 水解一厌氧一好氧工艺1 3 】；厌氧一s b r 工艺1 4 1 等。这些实验研究取得了一定 成果，为工程设计及运行调试提供了有价值的技术参数，但大多由于设备投资大， 工艺复杂，要求场地大等原因，目前还未有应用于工业实际的报导。 宋风敏、呼世斌等应用酵母菌处理技术对皂素废水进行了相关的研究，他们 以适当的酵母菌作为生化处理微生物，探索研究其生化处理工艺 15 1 。结果表明： 在p h 为5 0 ，温度为3 0 ，处理时间4 8 h ，接种量1 0 的条件下，废水c o d 去 除率可达7 0 。该技术操作简单，可作为预处理应用于实际工程中，并可回收一 定的酵母蛋白，具有一定的经济效益。 光合细菌( 简称p s b ) 是在厌氧条件下，能够进行不产氧光合作用的水生微生 物。近年来，有不少皂素生产企业尝试采用光合细菌处理的方法治理皂素废水， 与传统的废水处理方法相比，光合细菌处理具有有机负荷高、占地面积小、投资 费用少、动力消耗低等优点 1 “。有机废水经p s b 处理后，有机质转化形成的菌体 对人畜无害，并含有蛋白和多种维生素及生理活性物质，极具广泛的应用价值。 光合细菌对高浓度有机废水虽有很好的处理效果，但其出水的c o d 一般仍然 较高，与出水标准仍有一定差距，因而必须考虑光合细菌处理有机废水后的后续 d 硕士学位论文 处理问题。 2 氧化法 氧化法是废水处理中常用的方法，主要有化学氧化法和光催化氧化法。化学 氧化法通常是利用双氧水、臭氧、氯、及其含氧化合物等强氧化剂将废水中的有 机污染物直接氧化为无机质的方法，如f e n t o n 试剂氧化法、臭氧氧化法等。张勇 等人7 】提出了在皂素废水的中后期处理中采用臭氧氧化技术处理的治理方案，为 黄姜皂素废水的治理提供了参考依据。光催化氧化技术在彻底氧化水中有机污染 物，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其它技术方法很难降解时，有着明显 的优势。采用光催化氧化法处理皂素废水，在初始p h 为4 0 、处理时间为1 5 h 时， c o d 去除率为6 8 7 2 ，色度去除率为6 2 2 4 ，b o d c o d 值有所提高，有利于 进行后续的生物处理。但由于氧化法在处理大水量、高浓度的有机废水时，氧化 剂消耗较高，处理费用过高，不易实现工业化，所以研究还停留在实验室基础上 1 8 】。 3 吸附法 吸附法是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质吸附在固体表 面达到去除目的方法【l9 1 。废水处理中常用的吸附剂有活性炭，磺化煤，硅藻土等， 其中，活性炭在水处理中应用最为广泛。胡玉洁等人2 0 1 采用活性炭对皂素废水进 行处理，在初始p h = 4 0 、处理温度为2 5 时，皂素废水的色度去除率可高达 9 5 6 1 ，c o d 的去除率可达到5 1 7 2 以上，达到良好的处理效果。在皂素生产 企业的废水处理中，活性炭吸附法法一般被用来对废水末端出水进行脱色处理， 但是该方法处理成本较高，且存在活性碳难再生、处理出水的c o d 值过高，难以 达到排放标准等缺点，因此利用活性炭吸附法对皂素废水的处理也大多停留在实 验室阶段。 4 蒸馏法 陈志强等人【2 1 利用蒸馏法处理皂素生产废水。一定浓度的皂素废水经p h 调 节后，采用减压蒸馏技术处理，蒸馏出水的c o d 去除率在9 7 以上。试验结果表 明，采用低压蒸馏工艺处理高浓度黄姜皂素废水具有良好的处理效果，并且采用 蒸馏出水回用技术，既减少排污，又节约水资源；但是另一方面，这种处理方法 会给企业带来沉重的负担，动力消耗及基建投资都比较大，并且过滤后的滤饼在 燃烧过程中会产生有害气体，给环境带来二次污染，因此这一技术也较难应用于 工程实际。 5 石灰过滤和生物处理结合法 安康白河麻皂素水解厂应用如图1 2 所示皂素废水处理工艺，主要用于处理 盐酸法和硫酸法皂素废水的工艺，该废水处理工程运行以后，存在处理后出水水 质不达标，且运行费用高等缺点1 2 】。 u v - f e n t o n 试剂处理鬯素废水的试验研究 攒圈斗壶h 匿m 垴出水 图12 皂素酸洗废水典型处理工艺流程 6 超临界水氧化法 美国学者m o d e l l ( 1 9 8 2 ) 提出的一种能彻底破坏有机物结构的新型高效氧化技 术，实质上是湿式氧化法的强化与改进。它利用超临界水( 温度3 7 4 3 0 c ，压力 2 2 1 m p a ) 作为氧化有机物的介质，使气体、有机物完全溶于废水中，气液相界面 消失，形成均相氧化体系，它的粘度低、扩散性高、流体传输得到改善，大大提 高了反应速率。由于反应的温度高、速率快，几乎所有的有机物在极短时间内就 可完全分解，被氧化降解为h 2 0 、c 0 2 及其他无害小分了。研究表明s c w o 对多 种有机废水均具有显著的效果，如酚类、卤代有机化合物、滴滴涕、多氯联苯、 二嗯英、聚苯乙烯等都可用s c w o 降解为h 2 0 、c 0 2 及其他无害小分了。在美国、 日本和欧洲等发达国家和地区，s c w o 技术已经被广泛应用于持久性有机污染物 废水的处理中。我国在s c w o 方面的研究起步较晚，目前尚未有工程应用的报道。 s c w o 技术由于在特殊的高温、高压状态下反应，其工业化面临的主要问题是异 常苛刻的安全要求和反应器材的腐蚀，对反应器材质的要求高。因而研制出长期 耐高温、耐腐蚀的反应器材质是该法大规模工业化应用的关键。为了缓和s c w o 异常苛刻的反应条件和进一步提高处理效率，加入催化剂的催化s c w o 技术受到 关注，研究表明，加入m n 0 2 催化剂能促进反应物直接转化为c 0 2 和h 2 0 ，加入 催化剂后苯酚不到1 0 秒钟就可完全转化。但是在超临界水这样剧烈的环境中，催 化剂的稳定性和活性也是一个值得研究的问题m 。8 1 。 目前，已知运行良好的盐酸法皂素酸洗废水处理工程在河北承德，工艺流程 如图1 3 所示。该工艺之所以运行良好，主要原因是工厂所在地具有得天独厚的 自然条件，即当地的山是石灰石质秃山。这使得废水处理的运行费用极低，而且 效果相当稳定。 纛一圈一回三匝一困 图1 3 杨凌植化厂承德分厂盐酸法皂素酸洗废水处理工艺流程图 因此，追切需要对皂素废水的处理方法进行系统的研究，以期提出行之有效、 实用性强的处理工艺，以解决皂素生产废水的处理问题。 硕七学位论文 1 4 本课题的研究目的和意义 ( 1 ) 皂素废水属于难处理的工业废水，目前国内还未有皂素生产企业对其进行 有效治理，本文用u v f e n t o n 试剂处理皂素废水的研究围内还属于首创，旨在为 皂素废水的治理探索出一条新的思路和新方法。 ( 2 ) 根据该废水水质特点，通过自行建立试验，探讨用f e n t o n 试剂、u v f e n t o n 试剂降解皂素废水的影响因素，确定u v f e n t o n 试剂处理皂素废水的最佳 试验条件。 ( 3 ) 通过试验研究，建立u v f e n t o n 试剂处理皂素废水的动力学模型。 ( 4 ) 根据试验结果，总结出研究中的不足之处，提出进一步深入研究的内容和 建议。 u v - f e n t o n 试剂处理皂紊废水的试验研究 第2 章f e n t o n 试剂及其在废水处理方面的研究现状 2 1f e n t o n 试剂氧化原理 2 1 1f e n t o n 试剂的发展历史 f e n t o n 试剂是亚铁离，了和过氧化氢的组合，该试剂作为强氧化剂的应用己有 一百多年的历史，在精细化工、医药、卫生、环境污染治理等方面得到了广泛的 应用1 2 9 。1 8 9 4 年h j f e n t o n 发现二价铁离予可通过过氧化氢强烈地促进苹果酸 的氧化，这项研究发现为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种 新的方法。后人为了纪念这位伟大的科学家，将f e 2 + h 2 0 2 命名为f e n t o n 试剂， 使用这种试剂的反应称为f e n t o n 反应，但对于f e n t o n 试剂的早期研究和应用仅限 于有机合成领域。1 9 6 4 年 l r e i s e n h o u s e r 首次使用f e n t o n 试剂处理苹果酸及烷 基苯废水，开创了f e n t o n 试剂应用于废水处理领域的先例3 0 1 。 2 1 2f e n t o n 试剂氧化机理 f e n t o n 氧化法是一种高级化学氧化法，常用于废水的高级处理，以去除c o d 、 色度和泡沫等，其主要原理是利用亚铁离了作为过氧化氢的催化剂，在酸性条件 下，反应过程中产生羟基自由基( h y d r o x y sr a d i c a l ，o h ) ，羟基自由基的强氧化性 可氧化大部分的有机物，是一种很有效的废水处理方法，其原理表述如下： 链的开始： 凡2 + + h ：0 ：_ f e 3 + + o h 一+ d h( 2 1 ) 链的传递： d h + f e 2 + _ f e “+ o h f 2 2 ) o h + h 2 0 2 - 日0 2 + 日2 d ( 2 3 ) f p 3 + + h 2 0 2 - - ) f e 2 + + h 0 2 + h + ( 2 4 ) o h + f e “尘_ 凡2 + + 0 2 ( 2 5 ) o h + r h r + h ，o( 2 6 ) d 汀+ r - h 寸【r - h + + h o 一 ( 2 7 ) 链的终止： 2 0 h o _ h 2 0 2 ( 2 8 ) h 0 2 + h 0 2 寸2 d 2 + 0 2 ( 2 9 ) 8 一 硕十学位论文 f e “+ h 0 2 - 屁2 + + d 2 + 日+ h 0 2 + ，0 “i j j 电3 + + 日2 0 j h 0 2 + 何与h 2 0 2 + 0 2 ( 2 1 0 ) f 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) h o + r c h = c h r _ 蜀一c ( 0 旧) h = c h r( 2 1 3 ) f e 2 + 与h 2 0 2 间反应很快，生成o h 自由基，有三价铁共存时，由f e 3 + 与h 2 0 2 缓慢生成f e “，f e “再与h 2 0 2 迅速反应生成o h ，o h 与有机物r h 的反应使其 发生碳链裂变，最终氧化为c 0 2 和h 2 0 ，使废水的c o d 大大降低。同时，f e 2 + 作为催化剂，最终可被0 2 氧化为f e 3 + 。在一定p h 值下，生成f e ( o h ) 3 胶体，它 有絮凝作用，可大量降低水中的悬浮物【3 ”。表2 1 是一些常见氧化剂的氧化性能 比较。 表2 1各种氧化剂的氧化电位比较 氧化剂氧化电他( v )柏对氧化电化( v ) f 2 3 0 62 ，8 7 o h 2 8 0 2 8 0 氧原子2 4 21 7 8 0 3 2 0 71 5 2 h 2 0 2 1 7 71 3 0 h 0 2 1 7 0 1 2 5 c l o 1 4 91 1 0 c 1 2 1 3 61 o o 从表2 1 可以看出，o h 的氧化电位高达2 8 0v ，仅次于f 2 ，f e n t o n 试剂氧 化法就是利用的其强氧化性来降解废水。 传统的羟基自由基理论得到了广泛的承认，并且f e n t o n 试剂被认为是典型的 自由基反应体系【3 ”。但最近一些研究证明羟基自由基并非是引发f e n t o n 试剂氧化 的真正因素，因为自由基理论并不能解释在实验中出现的一些现象，德国研究人 员 3 3 在用u v f e n t o n 对2 4 一二甲基苯胺的处理过程中发现，2 4 一二甲基苯酚是 其主要中间产物，而这种中间产物的产生只能用电予转移来解释，仅仅靠自由基 理论是无法解释的。但同时，一系列羟基化芳香胺的存在，又证实了羟基自由基 作为氧化反应链的引发因素，从而他们提出了一个新的反应机理 3 “。 当p h 值在2 5 4 5 之间时，低浓度的f e 2 + 在氧化体系中主要以 f e ( o h ) ( h 2 0 5 ) 】+ 的形式存在。而热力学计算证明，f e 2 + 与h 2 0 2 的体外电子转移不会发生，因为中 u v - f e n t o n 试剂处理皂素废水的试验研究 间产物h 0 2 的形成是不可能的，相反其逆反应，在热力学上f e “h 2 0 复合物的形 成是可能的，这个反应的发生是h 2 0 与h 2 0 2 在f e 2 + 的第一配位体上发生了配体 交换，如式下所示： f e ( o h ) ( h 2 d ) 5 】+ h 2 0 + h 0 2 - f e ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】+ + 0 2 + 日3 0 + ( 2 1 4 ) f e ( o h ) ( h 2 0 5 ) 】+ + 日2 d 2j f e ( o h ) ( h 2 0 2 ) ( h 2 d 4 ) 】+ + 日2 0( 2 1 5 ) 中间体 f e ( o h ) ( h ：0 2 ) ( h ：d 4 ) + 形成以后会发生体内二电子转移反应，生成f e 4 + 的复合物，如下式所示： f e ( o h ) ( h 2 0 2 ) ( 抒2 d ) 。】十一 f e ( o h ) 3 ( 日2 0 ) 4 】+( 2 1 6 ) 在p h 值3 7 及电了供体h 2 0 2 和溶解性有机物不存在的情况下，可以观察到 f c 4 + 的消减遵循一级动力学规律，动力学常数约为2 s 。f e 。q 4 + 中间产物可以继续 反应生成 f e 。3 + ( 【f e ( o h ) ( h 2 0 5 ) 2 + ) 及一个羟基自由基，如式： f e ( o h ) 3 ( 日2 d ) 4 】+ + 月2 0 _ 【f e ( o j q ) 3 ( 片2 d ) 5 r + * o h + h o 一 ( 2 1 7 ) f e 。q 3 + 与h 2 0 2 可以继续反应生成f e 。q “，从而使f e 2 + 得以循环，该反应可以分 为三步进行： f e ( o h ) ( h 2 d ) 5 】2 + + h 2 0 2 f e ( o h ) ( h 0 2 ) ( h 2 d ) 。】“+ 也o + f e ( o h ) ( h 0 2 ) ( h 2 d ) 4 】+ 日2 0 - 【f e ( o h ) ( h 2 d ) 5 + + 月q f e ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】+ 2 0 + h 0 2 - - ) f e ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】+ + 0 2 + 日3 0 + 此过程可以用图2 1 来表示： n o ， b 驴- ：g o 恤试魄呻 i l u s 曲m t o x - m i m 图2 1f e n t o n 试剂反应机理图 ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) r 2 2 0 ) 硕士学位论文 2 1 3f e n t o n 反应的另一类反应机理 对于光助f e n t o n 过程，有人认为光加速了式( 2 1 0 ) 的反应，同进认为h 2 0 2 是 作为配位体与f e 3 + 组成复合物光助产生f e 2 + 的一种。另外，溶解性有机物也可作 为配位体与f e “组成复合物光助产生f e “，有时甚至有更高的量了产率，从而使 光助反应有了更高的效率。浙江大学的雷乐成教授等人【j 纠在用u v f e n t o n 处理 p v a 废水时发现通过h p l c 在实验过程中没有检测到用羟基自由基理论解释必然 要产生的乙酸、乙二酸等中间产物，同时利用测量不同体系f e “的光量| 了产率， 发现在整个处理过程中，p v a 的矿化是通过铁盐和p v a 形成大分子络合物直接降 解进行，作为降解产物的c 0 2 直接从该超大分子络合物中释放出来，从而否认了 羟基自由基是f e n t o n 的主要因素。 随着环境科学技术的发展，近二十年来，f e n t o n 试剂派生出许多分支，如u v - - f e n t o n 法、u s f e n t o n 、铁屑一h 2 0 2 法和电- - f e n t o n 法等，因此，可以把除 f e ”一h 2 0 2 法外其余的通过h 2 0 2 产生羟基自由基处理有机物的技术称为类 f e n t o n 试剂法 。类f e n t o n 试剂法已成为现在环境科学工作者研究的热点，由此 也产生出了许多新的理论和技术。 1 u v f e n t o n ：法 增加紫外光照射能有效的提高f e n t o n 试剂氧化降解污染物的能力3 7 1 。传统的 u v - - f e m o n 反应机理认为，h 2 0 2 在u v 光照条件下，产生h o 。 h 2 0 2 + h vj 2 h o ( 2 2 1 ) f e 2 + 在u v 光照条件下，可以部分转化为f e 3 + ，所转化的f e 3 + 在p h - - 5 5 的介 质中可以水解生成羟基化的f e ( o h ) “，f e ( o h ) 2 + 在紫外光作用下又可以转化为 f e “，同时产生o h 。 f e ( o h ) 2 + + h v f e 2 + + o h f 2 2 2 ) 正是由于上式的存在使得过氧化氢的分解速率远大于亚铁离子或紫外光催化 过氧化氢分解速率的简单加和。 在双氧水存在的条件下，产生的f e 2 + 被重新氧化成f e 3 + ，并同时发生传统的 f e n t o n 反应。同时有机物在氧化过程中，会产生中间产物如草酸，草酸和铁离子 混合后，可形成稳定的草酸铁络合物f e ( c 2 0 4 ) + 、f e ( c 2 0 4 ) 2 ，f e ( c 2 0 4 ) 3 “，它们是 光化学活性很高的物质，在紫外光和可见光的照射下，草酸铁络合物极易发生光 降解反应： 2 f e ( c 2 d 4 ) 。】3 。2 “+ h v - - 9 2 f e “+ ( 2 ，z 一1 ) c 2 0 , 2 - + 2 c 0 z ( 2 2 3 ) 而光还原生成的f e 2 + 与h 2 0 2 再进行f e n t o n 反应。 u v - f e n t o n 试剂处理皂素废水的试验研究 光助f e n t o n 法