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硕士论文六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 y 6 2 4 9 3 6 摘要 合成了六氯环三磷腈及其含苯氧基衍生物，通过优化实验选择了最佳反应条 件，并用i r ，n m r ，d s c 等谱学手段对合成产物进行了表征。研究发现，采用缚 酸剂体系合成六氯环三磷腈的合成方法简单，反应时间短，但是反应过程中会放 出大量热量，较适合小试规模的研究生产：复式催化剂氮气体系装置较复杂， 反应时间较长，但是反应过程稳定，较适于大规模工业生产。采用k o h 甲苯体 系成功合成了含苯氧基的衍生物六( 苯氧基) 环三磷腈、六( 对氯苯氧基) 环三磷腈和六( 4 一硝基苯氧基) 环三磷腈，并利用k 2 c 0 3 ，丙酮体系改进了实验 过程，发现这种体系对六( 4 硝基苯氧) 环三磷腈的合成非常有效。 关键词：六氯环三磷腈，苯氧基衍生物，合成，表征 硕士论文 六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 a b s t r a c t h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e a n di t sr e l a t i v ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gp h e n o x y g r o u pw e r es y n t h e s i z e da n dt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r es e l e c t e d t h ep r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，n m ra n dd s c t h er e s u l t ss h o wt h a ti nt h ea c i d c a p t o r s y s t e mt h em e t h o dt os y n t h e s i z eh e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n ew a ss i m p l ea n dt h e r e a c t i o nt i m ew a sa l s os h o r t ，b u tt h i sm e t h o dg e n e r a l l yw a ss u i t a b l ef o rt h el a bs c a l e b e c a u s eo ft h eh e a tg i v e no u ti nt h i ss y s t e m ；i nt h ed u p l e xc a t a l y s t n i t r o g e ns y s t e m t h em e t h o dw a sc o m p l i c a t e da n dt h er e a c t i o nt i m ew a sl o n g ，b u tt h ep r o c e s sw a s c o m p a r a t i v e l ys t e a d y ，s oi t w a ss u i t a b l ef o rt h ei n d u s t r ys c a l e b e s i d e st h a t ，t h e d e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gp h e n o x yg r o u pw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yp o t a s s i u m h y d r o x i d e t o l u e n es y s t e m ， s u c ha s h e x a k i s ( p h e n o x y i c y c l o t r i p h o s p h a z e n e h e x a k i s ( p - c h l o r o p h e n o x y ) c y c l o t r i p h o s p h a z e n eh e x a k i s ( 4 一n i t r o p h e n o x y le y c l o t r i p h o s - p h a z e n e t h i sp r o c e s sw a s a l s oi m p r o v e db yt h ep o t a s s i u mc a r b o n a t e a c e t o n es y s t e m w h i c hw a sf o u n dt ob e v e r y e f f e c t i v ef o r t h e s y n t h e s i s o f h e x a k i s ( 4 - n i t r o p h e n o x y ) c y c l o t r i p h o s p h a z e n e k e yw o r d s ：h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ，d e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gp h e n o x yg r o u p ， s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z e 硕士论文 六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 1 引言 含磷有机化合物是元素有机化合物中很大的一个分支，也是很重要的一个分 支。从结构理论上看，它们有明显的特性，对有机化学结构理论方面的研究有很 多新的发现和启示：从实际用途上看，磷有机化合物也有广泛的应用范围，为有 机合成开创了许多新的合成方法和合成试剂，而且人们的日常生活离不开它们； 在生物体内的各种变化，以至生命过程，都必须有磷化合物的参加，甚至起到了 调控的作用u j 。目前有机磷化学已从有机化学中脱颖而出，并且己在整个化学领 域中占有非常重要的地位。有机磷化学在生物系统中所起的重要作用，以及与磷 化合物的反应和结构有关的许多有趣的理论问题的提出，使得磷化学突飞猛进地 发展起来。 有机磷化合物按原子价可以分成三价和五价的有机磷化合物；如按中心原子 磷在化合物中的配位数又可分为一配位、二配位、三配位、四配位、五配位和六 配位的有机磷化合物。磷腈系列化合物按上述分类是属于四配位五价的磷有机化 合物，它是主链由交替的氦、磷原子以单、双键交替连接而成，通过变化磷原子 上两个取代基而形成的一类化合物，它主要是近几十年才发展起来的，一般分为 环磷腈和聚磷腈两大类【2 。l ，其主要结构式如s c h e m e1 所示。 环三磷腈 七书 环四磷腈聚磷腈 s c h e m el 其中环三磷腈是磷腈化合物中最具代表性的化合物，而当s c h e m e1 式中环三 磷腈的r l 均为氯原子时就是磷腈化合物中最基本的物系六氯环三磷腈。 美国化学家 l n s t o c k e s i s l 最早提出了六氯环三磷腈的结构，并合成、分离、表征 出其同系物( 1 3 = 3 7 ，还合成了非环状聚氯化磷腈，但当时并未引起重视，直到 2 0 世纪6 0 年代 l r a l l c o c k 及其合作者对此类物质的研究做出一些突破性的进展 以后，六氯环三磷腈的合成与应用才引起人们的注意，且进一步的研究显示了这 硕士论文 六氯环三磷腈殛其苯氧基衍生物的合成与表征 是有机磷化学在未来的一个非常重要的领域 7 - 1 0 1 。 六氯环三磷腈结构特殊，文献报道用x _ 一射线、红外光谱、核磁共振谱、拉 曼光谱等其它一些物理方法揭示了其结构特性【“一”。其主链六元环和苯环有类似 的结构，环内氮、磷键等长，可看作是在一个平面上，氯原予对称地分布在环状 平面的上方和下方，它也有芳香性，这种芳香性是由磷原子d 轨道的电子转移而 产生的，在此系统中，由磷的s p 3 轨道与氮s p 2 轨道交盖而相成的。键为氮的p 轨 道和磷的d 轨道间的n 键键合所补充，最有可能的是非定域的n 键合在整个环中 发生。因而这种d p “芳香性又与苯环p “一p “有不同之处，d 轨道在dn pn 系统中的立体排列允许折叠，而pn pn 芳香碳共振的前提就是要共平面的，所 以当六氯环三磷腈六元环的发生环外非偕对称取代时，造成环磷腈有顺反异构和 旋光异构体的存在。而且当六氯环三磷腈发生取代反应时，取代位置与基团体积 大小有关，如果取代基团比氯小，同一磷上双取代比例较大，如果取代基团较大， 取代反应多发生在不同的磷原子上：当取代基较小又有较高的电子密度，则非双 取代为主，反之，双取代为主。 由于六氯环三磷腈结构特殊，故其具有一些其它化合物所没有的性质。一方 面由于磷、氮主链的共轭效应，它很稳定，m p 1 1 4 c ，b p 2 5 6 c t l 2 1 ，放置在空气中 很难被氧化，且又具备有机类化合物的物理性质和溶解能力，如不溶于水、易溶 于苯、乙醚和四氯化碳等有机溶剂中。同时环上磷原子上的氯又具有非常奇特的 化学活泼性，在一定的环境中易被各种亲核试剂所取代，得到含有各种不同基团 的环磷腈化合物，取代后的衍生物既具有p = n 无机主链，又有各种取代的有机官 能团，故兼具无机物和有机物的性质，是一种非常重要的精细化工中间体【1 6 叫9 1 。 而且六氯环三磷腈在一定的条件下可以聚合，生成聚氯化磷腈高分子，这也是一 种新型无机有机高分子材料，具有广阔的发展前景。 1 1 六氯环三磷腈合成方法的研究进展 自从h n s t o c k e s 以五氯化磷和氯化铵为原料合成出六氯环三磷腈以来，大 多数研究人员对此做了一些探讨，但因为反应很复杂，除环状三聚磷腈还有环四 体、链状物及多个环的稠环化合物等，近几十年对六氯环三磷腈的合成方法的研 究主要还是集中在对原料的选择和工艺条件的变化上，据文献资料【2 0 吨2 】可归结为 以下四种： 1 1 1 以p c i 5 和n h 4 c l 作为原料直接反应 利用p c i 5 易升华的特点，采用固相反应的方法，将p c i 5 平铺于试管底部， 上面覆盖一定厚度的n h 4 c 1 ，加热2 h 后反应结束，收率仅为2 3 。这种方法操 硕士论文六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 作虽然简单，但由于两相接触面积有限，且反应过程复杂，生成的副产物又很多， 致使收率过低。因此为了使两相充分接触，采用液相反应法悼j ，使p c i 5 和n i - h c l 在适当的惰性有机溶剂中加热回流进行反应：p c i 5 和n h 4 c 1 在溶剂中加热回流 生成1 n ( p n c l 2 ) 。+ 4 h c l ( n 3 ) ，常用的惰性溶剂有1 , 1 ，2 ，2 四氯乙烷、1 , 1 ，2 一三 氯乙烷、氯苯等。粗产品中除了n = 3 的主要产品外，还有n = 4 7 的环状晶体， 以及n = 8 1 5 的油状物，需要进一步分离提纯。这种方法的缺点是产品的收率难 以提高，如果延长反应时间，生成的三聚体就会聚合交联，从而导致更多副产物 的生成。 1 1 2p c l s 和n h 4 c l 在催化剂作用下进行反应 采用液相反应法，p c i 5 和n i - h c l 为原料，在惰性溶剂中加热回流反应，通过 选用不同的催化剂、研究影响反应的各种因素来缩短反应时间，提高产品的收率。 目前比较好的是以二价金属的氯化物作为催化剂田 2 5 1 ，例如：m g c h 、c a c l 2 、 b a c l 2 、z n c h 和f e c l 2 等。催化剂的摩尔用量大约为p c i s 的0 5 1 0 左右，加 热回流1 0 h 左右，停止反应后，得到的三聚体含量可达5 6 7 5 ，这种方法相 对第一种方法己经得到了很大的提高，但是反应时间还是较长。另外，还有用 p s c l 3 或喹啉作为催化剂的但产品的收率较低。目前这种方法的重点是根据反 应的特点研究新的催化体系，再辅以其它必要的方法来缩短反应时间，并期望获 得更高的收率。 1 1 3 用n h 3 和h c i 代替n i ：l c i ，或者用p c i 3 和c h 代替e c l s 进行反应 由于n h 4 c l 不溶于惰性有机溶剂，而p c i s 在一般惰性有机溶剂中的溶解度 又较小，如果升高温度增大溶解度，p c i 5 又容易升华( 1 6 5 升华) ，总之，很难找 到一种对n h 4 c i 和p c i 5 都适合的惰性有机溶剂。于是，有些科学家便提出用n h 3 和h c i 代替n h 4 c 1 ，或者用p c i 3 和c 1 2 代替p c i 5 。美国专利报道【2 6 1 ：先将研细的 n h 4 c 1 分散在氯苯中，再以( o 0 0 3 0 0 7 ) m o l m i n 的速度滴入p c i 3 中，同时通入 相应量的氯气，在催化剂z n o 的作用下回流反应4 h 后，收率可达到9 8 1 ，六 氯环三磷腈的含量则高达9 7 。相比之下，若是用p c i 5 作原料，收率只有5 3 3 。 美国专利又报道【2 7 】采用n h 3 代替n h 4 c l 和p c i 5 直接反应，最后收率达8 8 。在 另一篇美国专利【2 8 】中，则又用n h 3 和h c l 代替了n i - h c l 。操作时，先将h c l 和 n h 3 通入氯苯中，使之饱和，加热至1 2 5 ( 2 。然后再通入适量的p c i 3 和c 1 2 ， 通完后回流1 2 5 h 。冷却至室温，分离提纯，得到的收率为7 6 ，六氯环三磷腈 的含量为8 0 6 。此种方法比直接用n h 4 c l 和p c i 5 作原料得到的产品收率较高， 但由于操作过程中使用了h c i 和c 1 2 两种有毒气体，增加了工艺难度，提高了生 硕士论文 六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 产成本，实用价值不高。 1 1 4 用有机胺代替n i l 4 c l 与p c i s 反应 考虑到采用n h 3 等气体操作的复杂性和对设备的要求，又对其它的含氮固体 作原料进行研究，其中有以氨基甲酸铵h 2 c o o n h 4 ) 代替n i 4 c l 来进行反应， 同样也是在某种合适的惰性有机溶剂中与p c i s 加热回流反应数小时。采用这种方 法合成六氯环三磷腈，反应时间得到了大大缩短，而且产品的收率也有一定的提 高。但是由于n h 2 c o o n h 4 的价格较高，增加了生产成本，实用价值不高。 1 2 六氯环三磷腈的分离提纯方法 合成六氯环三磷腈的反应复杂，过程中的副反应很多，生成的产物中常常伴 随有许多线聚体或大环的磷腈化合物等副产物，以及一些未反应的原料。所以提 供一种好的简便的分离提纯路线对合成出高收率的六氯环三磷腈尤为重要。目前 有关这方面的研究也有一些专利报道。 欧洲专利1 2 9 】介绍：粗制的环磷腈至少要用水洗2 次，然后再蒸馏、重结晶或 升华来精制产品。例如：粗产品中含有n = 3 9 的产品，在2 0 2 5 下水洗2 h ， 再用蒸馏水洗1 8 h 。如果不用水洗，在蒸馏或重结晶时，产品中会有因加热而产 生的黑色胶体。这是因为大环产物与线聚体在加热条件下会发生交联反应形成黑 色聚合物，但大环产物和线聚体的耐水性较差，在水中易水解而被除去。 美国专利【3 0 】曾经报道提出采用减压精镏的方法分离提纯磷腈混合物，即先减 压蒸去溶剂，冷却后得到的固体溶于液体石蜡中，减压蒸馏收集不同压力、温度 下的镏分，过滤洗涤固体产物，最后真空干燥可以分别得到纯度为9 9 9 9 的六氯 环三磷腈和八氯环四磷腈。 日本o t s u k a 制药公司用活性炭来提纯分离磷腈混合物。在含有2 3 1 9 三聚体 和5 9 四聚体的混合物中，加入4 5 9 活性炭在1 3 0 。c 处理l h ，可得2 0 9 纯度为9 9 9 的六氯环三磷腈。另外，该公司还用水与丙酮或苯甲醛的混合液处理反应后的粗 产品，以9 8 4 7 收率得到纯度为9 9 9 9 的六氯环三磷腈。 1 3 六氯环三磷腈的应用前景 1 3 1 六氯环三磷腈衍生物的应用 六氯环三磷腈通过不同的亲核取代反应得到含有不同基团的磷腈化合物，而 且取代后对p - n 主链的稳定性不产生影响【3 l 】。根据取代基性质的不同可以进而改 性和合成出不同的高分子化合物，目前被广泛研究用于制备各种性能的阻燃材 硕士论文 六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 料，特种橡胶、高温润滑材料以及农业应用等领域，具有十分广阔的应用和开发 价值，是一种非常重要的精细化工中间体。 1 3 1 - 1 防火阻燃材料 六氯环三磷腈中有高含量的氮与磷，其构成的协同体系有良好的阻燃性能， 显示出优良的不燃性和阻燃性能，氧指数为2 5 6 5 ，广泛用于防火阻燃材料和自 熄性材料。g l e r i a 3 2 q 3 】等人利用六( 4 羟基酚氧) 环三磷腈( o h p o p ) 与含酰氯 或烯丙基溴的烯烃在碱性条件下反应生成不饱和的磷腈化合物，接着直接与3 一氯 过氧苯甲酸( m c p b a ) 环氧化，其与二乙基磷酰氯部分反应，再与环氧氯丙烷 反应得到一种包含环氧基团的环三磷腈( p p c t p ) ，这种树脂与e p o n 8 2 8 和d e r 7 2 3 两种树脂相比，具有非常高反应活性和阻燃性能。d ej a e g e re t a l 3 4 - 3 6 1 根据化学计 量法控制合成出一取代的对羟基酚氧基环三磷腈，接着再与丙烯酸酯反应生成其 取代产物，最后再在t h f 溶液中利用a i b n ( 偶氮( 二) 异丁基) 自由基聚合反应 生成一种新的包含环三磷腈侧基的聚甲基丙烯酸酯，在m w = 1 5 9 0 0 0 、m 。m 。= 2 的情况下，这种聚合物在3 6 0 5 0 0 才表现失重。p a r k e r 等人用熔融法合成许多 含有环三磷腈的新型高聚物，它们的共同特点是在( 7 0 0 8 0 0 。c ) 焦化率达8 0 左右，与石墨纤维层压，甚至在纯氧中也不燃烧，可用作宇航绝热材料或消防队 员的防火衣服【3 7 】。我国胡源等1 7 1 也合成出含羟基环三磷腈衍生物作为阻燃剂对泡 沫塑料进行改性。另外，刘安华最近在研究中发现田j 五配位的硅钾可以和氯化物 如环氧氯丙烷反应，生成四价的含环氧基的硅酯。若将六氯环三磷腈和五配位的 硅钾反应可以得到取代基为星形环状的三聚磷腈，这类产物具有大分子的一些特 征，而且具有非常好的耐热性能。可见混入环三磷腈可大大提高有机聚合物的阻 燃性能。 1 3 1 2 润滑材料 取代基六氯环三磷腈又可用于制各高性能的润滑材料，b a s s a ms n a d e r 等人 重点研究了含氟芳氧基环状三聚体的性能，在考察了大量环状三聚体化合物后， 综合考虑各化合物的倾向、氧化安定性、润滑性能及原材料价格的基础上，选择 了一种含有四个间三氟甲基苯氧基和两个对氟苯氧基为取代基衍生物( x i p ) 作 为未来航空发动机润滑油的候选液，研究表明这种润滑材料在泵送性、氧化安定 性、自动着火温度、润滑性、中等温度下的蒸汽压性能方面都较好【3 9 】。 1 3 1 - 3 特种橡胶与弹性材料 六氯环三磷腈一般有较低的玻璃化转变温度，是良好的弹性体。其与二羟基 化合物的缩合物是类似于橡胶的弹性体，有报道研究这种物质对酸碱和有机溶剂 硕：论文 六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 具有较高的化学稳定性和抗冲击性，耐y 射线和紫外线，能长时间经受2 5 0 高温短时间经受5 4 0 。c 高温，这种化合物可用于反应堆工程耐辐射材料、耐 低温或高温涂料等【4 0 】。 1 3 1 4 农业方面的应用 六氧环三磷腈水解后其中的氯原子被羟基置换生成 p n ( o h ) 2 】3 ，用胺基置换 可得 p n ( n h 2 ) 2 】3 ，如若将液氨在压力下与六氯环三磷腈反应也可生成这种全氨化 衍生物，此类化合物具有无色吸水性，当加热时分解、失氨，微溶于冷水而慢 慢水解，因此可以作为一种很好的肥料用于农业生产中【l “。乙撑亚胺与六氯环三 磷腈反应得到的产物用于农药中，是纹蝇和其它昆虫的不育剂】；六氯环三磷腈 与环乙胺反应，取代分子中所有的卤原子，全取代产物具有跟上述产物相似的性 质，也可以作为昆虫的不育剂，另外它也用于制备抗肿瘤剂。 1 3 1 5 其他方面的应用 六氯环三磷腈还可以与叠氮钠在丙酮中反应生成油状的叠氮化合物，它可用 于炸药中，是一种性能优良的爆炸材料【3 9 。美国专利h 2 1 中合成出一系列含有乙烯 氧基和碳氢物基团的六氯环三磷腈衍生物，将之加入油漆、粘合剂、包裹材料和 薄膜材料中可大大提高这些材料的抗机械和抗划伤能力。目前，氯环磷腈的另一 类衍生物【4 3 】是采用有机金属阴离子如( f e ( c o ) 2 c p ) 、( f e 2 ( c o ) 8 ) 一、( c r ( c 0 ) 3 c p ) 一( c p 是环戊二烯) 等与n 3 p 3 c 1 6 反应生成有机金属磷腈化合物，这些化合物结构稳 定，性质优良，可用于军事上某些特殊材料的制备。另外六氯环三磷腈也可以和格 氏试剂作用，但是反应比较复杂，例如环三磷腈可以和有机铜试剂 b u 3 p c u i 4 反 应，生成的一种物质是多功能试剂，可队用来制备用其他方法不易合成的磷腈衍 生物。 - ? 1 3 2 聚氯代磷腈高分子的应用 六氯环三磷腈引起人们极大兴趣的另一个原因是因为它能聚合成高分子化 合物。通常高聚物成为研究的重点在于：固态时它们形成纤维、薄膜或弹性体， 因而可广泛地应用于现代制造技术。大分子物质正在不断地应用于生物医学领 域，可作为化学治疗试剂、酶或过渡金属催化剂的活性载体。聚磷腈也不例外。 将六氯环三磷腈溶于1 ，2 ，4 三氯代苯、a 一氯代苯等高沸点溶剂中，然后在催化 剂的作用下，使三聚体在精确控制的温度下聚合，即得氯代聚磷腈高分子，然后 再由取代反应得到含有不同基团的聚磷腈高分子 4 4 1 。聚磷腈高分子作为无机高分 子材料具有许多有机高分子材料无可比拟的特性，比如耐水、耐溶剂、耐油类、 耐辐射、耐低温和高温稳定性、防火阻燃等优良性能。早期的聚磷腈高分子主要 硕士论文六氧环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 应用于阻燃材料、高性能弹性体等特种结构材料，本文主要介绍聚磷腈高分子材 料近年来在新型功能材料方面的应用。 1 3 2 1 药物及生物医学材料 聚磷腈高分子具有良好的生物相容，并且容易在生物体内降解为无毒的小分 子【4 5 1 ，因此引起了药学专家、药理专家的极大兴趣。目前已合成出多种聚磷腈 药物控释材料，其中有一些已进入临床阶段，有望短期内投入使用。最早的生物 医用聚磷腈材料合成于1 9 7 7 年，其主要成分是以甘氨酣乙酯为副基的聚磷腈。 这种聚合物可于水中逐渐降解，从而逐渐释放包在高分子膜内的药物。同年，第 一例将药物以侧基形式连到主链上的聚顺铂磷腈高分子也由a l l c o c k 等人1 4 6 j 合 成，顺铂小分子随高分子在体内的降解而逐渐释放，可有效地弥补其代谢半衰期 短、副作用大的缺点。含胺基的聚磷腈能和某些金属如铂( i i ) 生成配合物，可 作为抗癌活性药物或直接合成聚磷腈抗肿瘤药物。荷兰的g o e d e m o e d l 47 】小组报 道了侧基为5 0 甘氨酸乙酯，5 0 谷氨酸乙酯的聚磷腈为载体的m e l p h a l a n 药物， 用于治疗肿瘤淳# 国的m o o n 和p a r k 小组【4 7 1 以相同的聚磷腈为载体得到h a l o x o n e 药物，用于戒毒。药理学研究证实这种高分子的确具有很好的抗癌效果。而且聚 氟化烷氧基磷腈和芳氧基磷腈可以用来制作人工心脏瓣膜、人造牙齿、人造血管 及其它软组织替代品。目前，关于聚磷腈生物医用材料的研究方兴末艾，队伍日 渐壮大，预计不久便可用于临床治疗。 1 3 2 2 聚磷腈高分子导体材料 聚磷腈主链不具备导电性或光导电性，但是将具有电荷传输功能的小分子以 侧基的形式连接到聚磷腈主链上就可能使聚磷腈具有导电性或光导电性。m a r c o 等人1 4 叫已报道了聚二萘氧基磷腈( p b n ) 和聚二( 对甲基苯胺基) 磷腈掺杂三硝 基芴酮( t n f ) 的光导电性能，在p b n ：1 n f - 1 ：1 时效果最好，其光电流密度 为1 0 6 a c m 五。c h e n y a n g 等人 4 9 1 报道了聚二( 戊氨基) 磷腈和聚二( 己氨基) 磷腈的合成，掺杂l i c l 0 4 物质的量之比为0 2 时的聚二( 戊氨基) 磷腈高分子在1 0 0 时导电率达4 8 1 0 5 s - c m l 。 1 3 2 3 非线性光学材料 聚磷腈高分子作为非线性光学材料具有如下几个优点：主链是光学透明 的，在2 0 0 8 0 0 n m 内没有吸收，具有良好的光、热稳定性；侧基和主链有可 能发生相互作用，导致非线性效应增强：可以将不同的侧基以不同的比例连接 到主链上制得共聚物，扩大选择范围。a l l c o c k 等人1 5 0 】合成了连有非线性生色团 的聚磷腈，其后又合成了新的含有生色团的聚磷腈，迸一步提高了生色团的浓度， 7 硕士论文六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 高聚物的玻璃化温度达到1 6 1 ，双折射系数最大为1 5 6 2 * 1 0 母。 1 3 2 4 膜材料 聚二乙氧基磷腈溶于苯、醇、醚、氯仿等有机溶剂中，具有良好的成膜性。 通过溶液浇注法可制得弹性较好的均质膜，其膜具有较高的气体透过系数和分离 系数可作为氧、氮气体分离膜材质。聚二乙氧基磷腈与聚丙烯多孔膜形成的复 合膜对氢气有较高的透过系数，比现在已获得的氢气氮气分离膜材质如聚 砜、聚酰亚胺等高2 3 倍，因此是一种非常有前景的新型膜分离材料。聚氟代 烷氧基磷腈与聚芳氧基磷腈也是膜应用领域中常采用的两种结构，常用于醇混合 物、各种有机化合物及各种离子的分离。此外聚磷腈可以通过硅、钛、锆、铝等 金属的酚盐进行聚合制备光学透明的复合膜f 5 1 】，是一种极具应用前景的膜材料。 对于聚磷腈膜材料的研究。主要是在国外，国内有关这方面的研究工作还很少。 1 3 2 5 液晶材料 聚磷腈主链的柔顺性便于液晶聚合物的生成，a l l c o c k ，s i n g l e r 等【5 2 】人把 c 6 f h - n n - c 6 i g r 通过聚丙醚作间隔基连接到聚磷腈主链上，制得一种新型液 晶。 1 3 2 6 其他方面的应用 主链的柔顺性也使聚磷腈便于作为催化剂的载体，这些催化剂通过间隔基团 或直接连接在聚磷腈主链，其自身具有正常的高催化活性，这在产品分离与精制 操作中已获得重要应用：有机磷腈聚合物中有机取代基含有活性基团，能进行重 氮化反应制备高分子染料，这种高分子染料是其它染料所不及的，它耐高温、不 燃烧：聚氯化磷腈与伯胺或仲胺反应可得胺基聚磷腈衍生物，带甲胺基的聚磷腈 衍生物溶于水，成为稳定的碱性溶液，己用作过渡金属和金属卟啉的螫合载体； 此外聚磷腈还可作为原子反应堆耐辐射材料等。 综上所述，六氯环三磷腈衍生物和氯代聚磷腈高分子都是性能好，用途广的 一类新型材料，在许多领域中都可以得到应用，并且这类衍生物在无机高分子化 学、金属杂化聚合物化学和有机金属化学等领域中占有重要的地位。但是现阶段 磷腈功能材料的发展一直还很缓慢，原料和其取代产物合成上的困难是制约其应 用的主要原因。 1 4 本章总结 六氯环三磷腈是磷腈化合物中最基本的物质，也是合成其它磷腈化合物的必 要原料之一，并且其本身的优异性质使其在现代化工生产中起到越来越重要的作 硕士论文六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 用。发达国家近几十年来一直在研究开发磷腈化合物，且已经有了一些显著的成 绩，我国现阶段对磷腈化合物的研究很少，主要是还没有六氯环三磷腈的生产、 销售，原料的缺少是制约研究进展的主要因素。目前对六氯环三磷腈的使用主要 还是进口，而国外目前售价在每公斤1 0 0 0 美元以上，但是合成目标产物的原料都 是极其便宜常见的化合物n h 4 c l 和p c i 5 ，有些研究人员可能是自己进行一些 小试的生产，主要是采用传统的以五氯化磷和氯化铵为原料在四氯乙烷中直接反 应的方法，这种方法反应时间长，一般为l o 2 0 h ，且收率很低。因此找到一种好 的反应路线，降低成本、并能简单有效的合成高收率的六氯环三磷腈是目前研究 工作的重点。 本文研究以1 1 中第二种方法为基础，对反应机理做了简单初步的探讨，通过 复式催化剂，氮气和缚酸剂两种反应体系来合成六氯环三磷腈，研究影响反应收率 的各种因素，缩短反应时间，确定最佳反应时间，提高产品收率，寻找出新的有 效的合成六氯环三磷腈的方法同时采用简单的方法合成出了几种含有苯氧基的 环三磷腈衍生物，并对这些产物进行红外光谱、核磁共振等方面的结构表征。 硕士论文 六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 2 六氯环三磷腈的合成 2 1 实验药品与仪器 氯化铵( a r ) 、五氯化磷( c p ) 、氯化苯( c p ) 、四氯乙烷( a r ) 、吡啶( a r ) 、 正庚烷( a r ) 、浓硫酸( a r ) 、石油醚( 6 0 9 04 c ) ( a r ) 、1 ，1 ，2 一三氯乙烷( a r ) 、 2 一氯甲苯( a r ) 、无水氯化钙( a r ) 、乙醇( a r ) 、氢氧化钠( a r ) 、氯化镍 ( a r ) r e 一5 2 型旋转蒸发仪、s h z c 型循环水式多用真空泵、z x e l 型旋片式真空 泵、z k 8 2 a 型真空干燥箱、p t h w 型电热套、8 1 2 型恒温磁力搅拌器、j j 一1 型定时电动搅拌器、j y t - i o 型架盘药物天平、y q y - 1 2 型氮气罐。 熔点测定：w r sl 型数字熔点测定仪，上海物理光学仪器厂。 红外光谱分析：德国b r u k e rv e c t o r - 2 2 型傅立叶变换红外光谱仪，k b r 压 片。 x 射线衍射分析：德国b r u k e r d 8a d v a n c e 型x 射线粉末衍射仪，c u 靶 k a 射线( = 0 1 5 4 0 5 n m ) 。 2 2 实验原理和方法 反应方程式为： 3 岬嗽 嵫+ 1 2 h c i c i ， 3 呲d + 3 1 5 。c l r 、步c l + f “) n 。d 由于p c i 5 易吸水潮解，故整个反应对水比较敏感，因此在实验之前必须对 原料和溶剂进行除水预处理，否则容易导致合成失败。对氯化铵我们采用在6 0 下真空干燥1 2 h 的方法进行除水，对溶剂和吡啶都是通过加入高温烘干的分子 筛进行干燥除水。 另外从上述反应方程中可以看出在六氯环三磷腈的合成过程中会生成大量 h c l 酸性气体，为了使反应平衡尽可能的向生成物的方向进行，提高反应收率， 缩短反应时间，主要是要考虑如何将反应生成的气体及时带出体系。本论文在文 献的基础上【2 0 2 5 1 采用复式催化剂氮气和缚酸剂两种反应体系来合成六氯环三磷 腈，讨论了两种合成方法中影响收率的各种因素，对比两种体系的优缺点，寻找 出新的高效的合成六氯环三磷腈的方法。 l o 硕士论文 六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 的高效的合成六氯环三磷腈的方法。 2 3 复式催化荆氮气体系 2 3 1 实验原理 据文献报道i ”j 采用某些二价金属氯化物和含氮的杂环化合物共同作为催化 剂，在惰性有机溶剂中加热回流反应合成六氯环三磷腈，可大大缩短反应时间， 提高收率；而且由于反应过程中有大量的h c i 酸性气体放出，一般情况下采用 通入干燥氮气的方法，一方面可以及时带走反应放出的h c i 气体，进而促进反 应向生成物的方向进行，另一方面可以保证反应体系的无水性。基于以上两点的 考虑本文采用了复式催化剂氮气体系来合成目标产物。 2 3 2 实验步骤 在装有搅拌器、回流冷凝管、常压滴液漏斗、h c i 吸收装置、c a c l 2 干燥管 和通n 2 装置的四口烧瓶中依次加入1 1 2 9 干燥后的氯化铵、o 3 9 氯化镍、7 m l 的吡啶和1 0 0 m l 干燥的氯化苯，缓缓通入氮气，加热搅拌回流后，缓慢滴加溶 于1 0 0 m l 氯化苯的4 0 9 五氯化磷溶液，l h 滴完，滴完后再回流反应6 h ，反应结 束后，趁热过滤，除去反应剩余物得到有机相进行后处理。 后处理步骤：首先旋转蒸发仪减压蒸馏回收溶剂，蒸馏温度不超过6 5 c ， 待瓶中有少量固体出现时停止蒸馏，接着在粗产物中加入石油醚( 6 0 9 0 c ) ，加 热回流2 h ，使粗品溶解，由于线状体不溶于石油醚且成油状，而环状体可溶， 所以易于用分液漏斗分离，得环状体粗产物。然后再用9 8 的浓硫酸反复萃取 石油醚溶液以分出环三聚体( 其它环聚体不溶于浓硫酸) ，把浓硫酸溶液稀释为 6 0 左右，析出三聚体粗产物，最后用正庚烷重结晶，0 1 0 。c 下析出三聚体 ( n p c i 2 ) 3 白色晶体，过滤后2 0 下真空干燥即可。 2 3 3 结果与讨论 2 3 3 1 反应介质的选择 六氯环三磷腈n 3 p 3 c 1 6 是由p c i 5 和n h 4 c i 在惰性溶剂中加热回流下反应制 得。常用的反应介质惰性溶剂有四氯化碳、四氯乙烯、对称四氯乙烷、氯化苯和 邻- 二氯苯、2 一氯甲苯等。不同反应介质产生的溶剂效应对收率会有不同的效果， 结果见表2 3 3 1 。 硕士论文 六氟环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 表2 3 3 1 反应介质对收率的影响 从表2 3 3 1 中可见，利用氯苯作反应介质较为理想，这主要是因为其沸点 ( 1 3 2 。c ) 较适合反应的要求，在这个温度下反应收率高，而且五氯化磷在氯化 苯中的溶解度相对较大，有利于反应的进行。选用其它溶剂，沸点过高的，反应 过程中易生成线状聚合物，沸点过低的易生成其它环状聚合物，影响产品的收率。 而且氯化苯毒性较低，操作相对安全，同时氯化苯的沸点( b p 1 3 2 。c ) 相对较低， 可使反应在相对较低的温度下进行回流反应，有利于产物的生成，节省能耗，另 外氯化苯原料也价廉易得。 2 3 3 2 反应时间对收率的影响 对合成反应来讲，反应时间也是影响收率至关重要的因素，时间过短反应没 有完全，过长可能又会生成其它的副产物，所以找到一个最佳反应时间点对实验 来说至关重要，对本试验来讲，滴完p c i 5 的溶液后，反应时间对收率的影响从 图2 3 3 1 可见。 1 0 00 8 00 芝6 0 o _ i j r g 4 0 0 2 0 8 0 0 001 02 03 04 05 06 07 08 090 反应时问靠 图2 3 3 1 反应时间对收率的影响 结果表明滴完p c i 5 溶液后再反应6 h 的时候，收率最高。反应时间小于6 h 的时候，收率随着时间的加长几乎呈线性增长；超过6 h 后再增加反应时间，三 硕l 论文 六氯环三磷脂及其苯氧基衍生物的合成与表征 聚体的含量反而下降，这是由于时间过长会引起三聚体环与环之间产生交粘，生 成棕黑色的多元稠环化合物，这一现象可以从实验过程中观察到。 2 3 3 ，3 反应物物质的量之比对n 3 p 3 c l 。合成的影响 六氯环三磷腈的合成过程非常复杂，产物中除了n = 3 的六氯环三磷腈，还 有n = 4 8 的其他环磷腈及非环磷腈低聚物和线性体。反应物物质的量之比不同， 三聚体( n p c l 2 ) 3 的收率亦有所不同，结果见图2 3 3 - 2 。 8 0 0 6 00 铸4 0 0 掣 2 00 0 0 萋蒙藿荔觥质的量之比 图2 _ 3 3 2 反应物物质的量之比对收率的影响 由图中可见，n h 。c i 稍过量时有助于环磷腈的合成，( n p c i 2 ) 3 的收率比 较高，而p c 5 过量时，( n p c i 2 ) 3 的收率降低。 本文对六氯环三磷腈的合成作了有关机理的简单探讨，根据文献资料【l 2 j 研 究和分析发现六氯环三磷腈可能是通过五氯化磷和氯化铵首先反应生成的短的 链状线形正离子中间体形成的，这种中间体不稳定，三聚体正是从这类正离子再 与氯化铵直接反应而得。 硕士论文六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 c i 。p 2 = n p c t z 2 = n ：p c i ；p c l f 二j 言等 c 1 3 p = = n p c i 2 = = n - - p c | 2 = = n h h c i c i c l 由此可见n h 。c 1 稍过量时有助于环三磷腈的生成，但氯化铵过量太多时， 可能会导致短时间内环状物的大量聚集，造成环与环之间的粘合，生成棕黑色多 元稠环物，使得三聚体的收率会大大下降，影响收率；当p c i s 过量时，很明显 不但不会促进目标产物的生成，反而会抑制目标产物的生成，最后将导致高比例 非环磷腈低聚物或链状产物的生成。实验表明，p c i 5 与n i - 1 4 c i 物质的量之比以 1 0 ：1 1 为宜。 2 3 3 4 催化剂对n 3 p 3 c 1 6 合成的影响 催化剂的使用对此反应来说起到了至关重要的作用，研究采用了氯化镍、吡 啶复式催化剂对实验进行研究。当氯化苯为溶剂，p c i 5 与n h 4 c l 物质的量之比 为1o ：1 1 ，添加催化剂对合成n 3 p 3 c 1 6 的影响见下表： 表2 3 3 2添加催化剂对n 3 p 3 c 1 6 合成的影响 附录：其中反应时间均为其条件下的较佳反应时间 由上表可见，添加催化剂可以加快反应速率，缩短反应时间，且产物的收率 较高，同时实验表明多组分复合催化剂比单一催化剂效果要好些，这可能是两者 1 4 硕士论文 六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 具有协同效应的缘故。 应该指出，催化剂的添加量应适当，在上述确定的反应条件下，本文考察 了催化剂的用量对收率的影响，结果表明，氯化镍的加入量以0 8 1 2 为宜， 吡啶的加入量以1 5 2 0 为宜( 均为质量百分比，以p c i 5 的量计算) 。催化剂 加入量过少即没有充分促进反应的进行，从上述的反应机理可见，反应的产物中 线性体的含量将会多于环状物，产物主要是线性的；但是当超过一定的添加量后， 环三磷腈( n p c l 2 ) 3 的收率反而也下降，这可能是因为催化剂的加入，可以加 快反应速率，缩短反应时间，但也改变磷腈聚合物中线型和环型的分布，促进非 环磷腈聚合物的形成和环磷腈的交联聚合作用，影响环三磷腈( n p c l 2 ) 3 的收 率。 2 3 3 5 通n 2 对n 3 p 3 c 1 6 合成的影响 当以氯化苯为溶剂，p c i 5 n h 4 c i 物质的量之比为1 0 ：1 1 ，氯化镍的加入量 为i o ，吡啶的加入量为1 8 o ( 均以p c i 5 的量计算) ，反应7 h ，通氮气对收 率的影响见表2 - 3 3 3 。 表2 3 3 3 通氨气对收率的影响 实验表明，在反应进行中通入n 2 可大大加快反应进行，而不通n 2 反应进行 较缓慢。这是因为通n 2 可将反应过程中生成的h c i 气体尽快排出，以促使反应 向右进行。因此，通n 2 可缩短反应时间，收率在7 5 以上。 2 3 3 6 六氯环三磷腈的纯化 对六氯环三磷腈的精制，本文采用石油醚( 沸程6 0 9 0 。c ) 分级结晶和正 庚烷再次重结晶的方法，可以制得较纯的产物。石油醚分离提纯产物的时间长短 与三聚体的收率的关系可以从图2 - 3 3 3 中看出。 硕士论文 六氧环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 1 0 0 0 8 00 芝6 0 0 槲 掣4 00 2 00 00 2030 回流时间h 图2 3 3 3石油醚回流时间对收率的影响 结果表明，回流2 h 可以充分溶解回收产物中的环状体，收率达7 5 以上。 六氯环三磷腈的重结晶时，采用正庚烷作溶剂，在o 1 0 时出现晶体。重 结晶的次数增多，三聚体的收率降低，一般结晶2 次，得到1 6 8 9 ( n p c i 2 ) 3 ， 产率为7 5 5 ，纯度可达9 9 以上。 2 4 缚酸剂体系 2 4 1 实验原理 因反应过程中会生成h c l 气体，为加速反应进行，控制反应生成的副产物， 可以通过加入缚酸剂来吸收生成的h c l 气体。这是一种简单新颖的反应过程。 用缚酸剂吸收反应生成的h c l 不仅可以大大缩短反应时间，而且反应过程中不 必使用通入氮气、吸收氯化氢等复杂的装置，操作简单，缚酸剂可以经碱处理后 蒸馏回收套用，节约生产成本。 2 4 2 实验步骤 首先在装有搅拌器、常压滴液漏斗的2 5 0 m l 三口烧瓶中，加入4 0 9 细粒p c i 5 和5 0 m l 干燥的氯苯，常温搅拌并缓慢滴加2 0 m l 缚酸剂，得到黄色泥浆状混合 物。接着在另一装有搅拌器、回流冷凝管和c a c l 2 干燥管的5 0 0 m l 三口烧瓶中 加入1 0 0 m l 干燥的氯苯、l l g 干燥的n 出c l 及第一步得到的混合物( 用5 0 m l 氯苯冲洗) ，加热回流反应1 h ，冷却至室温，加1 5 0 m l 的水溶解盐酸盐和未反 应完的n h 4 c 1 ，萃取得到有机相，用无水c a c l 2 干燥过滤后，进行后处理。后处 理方法同上。剩下的水相装瓶，以待回收缚酸剂。 1 6 硕士论文 六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成与表征 2 4 3 结果与讨论 2 4 3 1 反应