（材料学专业论文）丙烯酸丙烯酰胺共聚物聚乙烯醇共混纤维的研究.pdf

摘要 以n 羟甲基丙烯酰胺为后交联剂，制各丙烯酸一丙烯酰胺共聚物聚乙烯醇共 混物( c a m p ) 溶液，挤出成形后，经丙酮浴固化成形，并经后交联，制备出具有 较强吸水和保水能力，且有一定强力的c a m p 纤维。 研究了聚合条件及后交联工艺对c a m p 纤维吸水性能的影响。结果表明， 当引发剂过硫酸钾( k p s ) 用量为单体的o 4 w t 、丙烯酸( a a ) 中和度为8 5 、丙烯 酰胺( a m ) 含量2 0 、聚乙烯醇( p v a ) 含量为2 0 ，且后交联剂用量为0 5 ，后 交联温度和时间分别为1 2 0 。c 、4m i n 时，所得c a m p 纤维的吸水性能较好，随 着后交联温度提高，c a m p 纤维的聚集态结构变得规整。纤维的吸蒸馏水率可达 3 6 0 9 g ，吸盐水( 0 9 n a c l 水溶液) 率可达4 0 9 g ，保水性和耐热水稳定性较好。 通过对c a m p 水溶液湿法纺丝成形研究发现，当浓度为2 5 、中和度为8 5 时，c a m p 水溶液具有较好的流动性和可纺性，溶液呈现良好的动力学稳定性， 无分层现象。纺丝温度为8 0 。c ，纺丝压力为0 4mp a 时，以丙酮为凝固剂，经 湿法纺丝成形后，得到的c a m p 初生纤维具有较好的吸水性能。 对c a m p 纤维结构的研究表明，p v a 与丙烯酸一丙烯酰胺共聚物( c a a ) 共混 后，大分子问的氢键作用破坏了p v a 晶区结构的规整性，导致p v a 在c a m p 纤维中的结晶性明显减弱；两种共混组分的聚集态结构发生变化，大分子链段运 动受到影响。 研究了拉伸工艺对c a m p 纤维形貌及力学性能的影响。结果表明，c a m p 纤维在蒸气浴中进行高倍拉伸后，大分子沿纤维轴向取向程度提高，纤维的力学 性能得到改善。 关键词：丙烯酸丙烯酰胺共聚物聚乙烯醇共混纤维水溶液聚合湿法纺丝 后交联吸水性能 a b s t r a c t f i b e r sb a s e do np o l y ( a c r y l i c - c o a c r y l a m i d e ) ( c a a ) a n dp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) b l e n d sw e r e p r e p a r e du s i n gn h y d r o x y m e t h y la c r y l a m i d e a sa p o s t c r o s s l i n k i n ga g e n t t h eb l e n da q u e o u ss o l u t i o nw a se x t r u d e di n t oa na c e t o n ec o a g u l a t i o nb a t ht of o r m c o n t i n u o u sc a a p v a ( c a m p ) g e lf i b e r sv i aaw e t s p i n n i n gm e t h o d t h ec a m p g e l f i b e r sw e r ed e h y d r a t e db ye x c h a n g i n gw a t e rw i t ha c e t o n e ，t h e r m a l - c r o s s l i n k e d t h e c a m pf i b e rh a sl a r g ew a t e ra b s o r b e n c ya n d g o o dw a t e r r e t e n t i o nc a p a c i t y t h ei n f l u e n c eo ft h e s y n t h e t i c v a r i a b l e sa n d p o s t - c r o s s l i n k i n gp r o c e s s o n w a t e r - a b s o r b e n c yo f t h ec a m pf i b e r sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r , t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h eo p t i m a ls y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ， o 4 w t o ft h em o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ；d e g r e eo f n e u t r a l i z a t i o no f a c r y l i ca c i d ，8 5 ； t h ea m o u n to fa c r y l a m i d ea n dp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) i nt h eb l e n d s ，2 0 a n d2 0 r e s p e c t i v e l y ；a n dt h ep o s t - c r o s s l i n k i n ga g e n tc o n t e n t o 5 t h ea b s o r b a b i l i t yo f t h e f i b e r s p o s t - c r o s s l i n k e d a t1 2 0 cf o r4m i n u t e st od i s t i l l e dw a t e ra n do 9 n a c i s o l u t i o nw a s3 6 0g ga n d4 0g g r e s p e c t i v e l y t h ec a m p f i b e r sh a dg o o dw a t e r r e t e n t i o nc a p a b i l i t ya n dh e a tw a t e rs t a b i l i t y h i g h e rt h ep o s t - c r o s s l i n k i n gt e m p e r a t u r e w a s ，t h eb e t t e rr e g u l a r i t yo f t h ec l u s t e rs t r u c t u r eo f t h e f i b e r s t h ec a m p a q u e o u ss o l u t i o nw e t s p i n n i n gp r o c e s sw a sr e s e a r c h e d t h er e s u l t s s h o w e d ，a sas p i n n i n gs o l u t i o n ，t h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o na n dn e u t r a l i z a t i o no ft h e c a m pa q u e o u ss o l u t i o nw a s2 5 a n d8 5 r e s p e c t i v e l y t h es o l u t i o nh a dg o o d f l u i d i t y , s p i n n a b i l i t y , d y n a m i cs t a b i l i 吼a n dw o u l dn e v e rb ed e m i x i n g t h eo r i g i n a l c a m pf i b e r sh a db e t t e rw a t e ra b s o r b a b i l i t yw h e nt h es p i n n i n gt e m p e r a t u r ew a s8 0 c a n d p r e s s u r ew a s 0 4 m p a s t r u c t u r e so ft h ec a m pf i b e r sw e r ea l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e h y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e n t h ep v aa n dc a a d a m a g e dt h er e g u l a r i t yo fc r y s t a l l i n e f i e l da n dt h ec r y s t a l l i n i t yo f t h ef i b e r sr e d u c e d t h ec l u s t e rs t r u c t u r e so f e a c h p h a s e i n t h eb l e n dw e r ec h a n g e da n dm o v e m e n t & t h em o l e c u l a rc h a i ns e g m e n tw a sr e d u c e d t h es t u d i e so nt h ei n f l u e n c eo fs t r e t c h i n g p r o c e s s o nt h e a p p e a r a n c e a n d m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e so fc a m pf i b e r ss h o w e d ，t h a to r i e n t a t i o no ft h em o l e c u l a r a l o n gt h ea x i so ft h ef i b e rw a si m p r o v e da f t e rs t r e t c h i n gi nt h es t e a mb a t h ，a n dt h e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ew e r ea l s oi m p r o v e d k e y w o r d s ：p o l y ( a e r y l i e - c o a c r y l a m i d e ) p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) f i b e r ；a q u e o u s s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n ；w e t - s p i n n i n g ；p o s t - e r o s s l i n k i n g ；w a t e ra b s o r b a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了3 t m 蝴 g n 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 习悬磐 签字日期：印。乒年，月罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼互些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特 授权丞洼王些盍堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： j 一 巷拳 导师签名：乏电良 签字日期：p o 谚月夕日签字日期：刀。彩年f 月罗日 天津工业大学硕士论文 第一章绪论 1 1 高吸水纤维研究现状及发展趋势 1 1 1 高吸水树脂概述 高吸水树脂是一种含有强亲水性基团并具有一定交联度的功能性高分子材料， 不溶于水和任何有机溶剂，能吸收其自重几百倍乃至几千倍的水，形成凝胶后，具 有优异的保水能力川。1 9 6 6 年美国农业部北部研究所f a n t a 等1 2 叫1 首次采用硝酸铈铵 引发淀粉接枝丙烯腈，碱解后得到高吸水树脂，十年后由g r a i np r o c e s s i n g 公司实现 工业化生产。1 9 7 8 年美国、日本的许多公司先后将水溶性聚合物经不同交联工艺制 成高吸水树脂n1 9 8 7 年日本s h o k u h i nk a k o 公司用丙烯腈( 6 5 一9 0 ) 和羧酸盐 ( 1 0 3 5 ) 共聚刮膜后得到高吸水薄膜【6 。 高吸水树脂种类较多，其原料来源及工艺方法也各不相同。邹新禧【7 | 根据原料 来源不同将高吸水树脂分为六大系列：淀粉系列( 包括淀粉接枝、羧甲基化淀粉、 磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等) ：纤维素系列( 包括纤维素接枝、羧甲基化纤维 素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等) ；合成树脂系列( 包括聚丙烯酸盐、聚 乙烯醇、聚氧化烷烃、无机聚合物等) ；蛋白质系列( 包括大豆蛋白、丝蛋白、谷 蛋白等) ；其他天然物及其衍生物系列( 包括果胶、藻酸、壳聚糖、肝素等) ；共 混物及复合物系列( 包括高吸水树脂共混、高吸水树脂与无机物凝胶的复合物、高 吸水树脂与有机物的复合物等) 。 高吸水树脂的制备方法主要有三种f 8 ：接枝共聚法、羧甲基化法和水溶性聚合 物交联法。 接枝共聚法是一种采用聚合物与不饱和单体接枝共聚制备高吸水树脂的方法。 接枝共聚法按聚合反应机理可分为自由基型接枝共聚法和离子型接枝共聚法两种： 自由基型接枝共聚，与一般单体自由基聚合反应相同，可采用引发剂或光、热和辐 射等引发聚合 9 ；离子型接枝共聚，可根据聚合物及亲水性单体类型选择催化剂， 其接枝点数目与催化剂浓度有关1 8 】。最常见的接枝共聚法是在淀粉或纤维素大分子 链上引入腈基，水解后得到高吸水树脂，或者直接引入羧基、酰胺基等亲水性基团， 即与丙烯酸、丙烯酰胺等亲水性单体接枝共聚制备高吸水树脂。最初研发的高吸水 天津工业大学硕士论文 树腊就是淀粉接枝丙烯腈的水解产物。日本h i t o s h ik u b o t a 等f l o i 采用辐射法使纤维 素与丙烯酸接枝共聚制备高吸水树脂。纤维素接枝共聚物的吸水能力明显低于淀粉 接枝共聚物，但纤维素接枝共聚物的纺丝成形性好，且能与常规纤维混纺，最终改 善产品的吸水性能。 纤维索、淀粉等多糖类聚合物经羧甲基化可以直接制各高吸水树脂，但这类树 脂吸盐率较低，通常采用甲醛交联法提高其吸盐率。h e r c u l e s 公司通过纤维素羧甲 基化制得高吸水树脂，并投入工业化生产【i q o 水溶性聚合物交联法是一种将水溶性聚合物( 如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰 胺等) 经不同交联工艺制成具有优良吸水性能的水不溶性树脂的方法 i ”。根据交联 工艺不同，可将此类高吸水树脂分为自交联型、交联剂交联型和多价金属离子交联 型等三类。日本花王石碱公司将丙烯酸钠水溶液( 4 0 ) 悬浮在石油脂肪烃中，以山 梨糖醇脂肪酸为乳化剂，进行反相悬浮聚合制得自交联型聚丙烯酸高吸水树脂【l ”。 聚丙烯酸高吸水树脂是水溶性聚合物交联法的一个分支，其合成方法包括本体 聚合法、水溶液聚合法、反相悬浮聚合法、反相乳液聚合法及微波辐射聚合法等【1 。 j c h e n 等 1 5 , 16 j 采用水溶液聚合法，制得吸水率为4 0 1 9 g 的聚丙烯酸高吸水树脂， 此法聚合速度较快，反应热不易排除。l i u m 等1 17 j 以环己胺为连续相，司班一8 0 为 分散剂，采用反相悬浮聚合法得到吸水率为7 0 0 9 g 的聚丙烯酸高吸水树脂。路建美 等【”1 以丙烯酸和丙烯酰胺为单体、n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、偶氮二异丁 腈的丙酮溶液为引发剂，并添加一定量聚醋酸乙烯酯乳液，采用微波辐射法制得吸 水率为9 8 0 9 g 的高吸水树腊。朱秀林等 1 9 】采用反相乳液聚合法制得吸水能力较强的 内交联型聚丙烯酸高吸水树脂，吸水率可达1 8 0 0 9 g ，吸盐水( 0 9 n a c l 水溶液) 率可达1 5 0 9 g 。锐迪公司采用钴一6 0 在核衰变过程中产生的y 射线( 即电离辐射) 引 发丙烯酸钠单体聚合，所得聚丙烯酸树脂纯度较高，吸水率为5 0 0 9 g 以上【2 0 】。 由于高吸水树脂的原料来源及合成方法不同，其结构也不一样。从化学结构看， 大多数高吸水树脂的主链或接枝侧链上含有大量羧基、羟基等亲水性基团，这是树 脂具有较高吸水性的主要原因：从物理结构看，高吸水树脂是轻度交联的三维网络， 其骨架可以是淀粉、纤维素等天然高分子，也可以是聚丙烯酸、聚乙烯醇等合成树 脂；从微观结构看，高吸水树脂的微观结构也因其合成方法不同而呈现出多样性， 如黄美玉等1 1 1 研究的淀粉接枝丙烯酸共聚物呈海岛结构，i s a k a t a 田1 等研究的纤维 天津工业大学硕士论文 素接枝丙烯酰胺共聚物呈蜂窝结构，而部分水解的聚丙烯酰胺树脂则呈粒状结构 ( g r a n u l a rs t r u c t u r e ) 。i s a k a t a 等 2 2 1 采用冷冻态一扫描电子显微镜法来研究高吸水树 脂的微观结构，此法准确度较高，客观反映树脂的原始形态等。 高吸水树脂具有吸水性、保水性、吸湿性、给水性、缓释性、膨胀性、选择吸 收性等优良性能，已被广泛地应用于卫生用品、农业园艺、沙漠防治与绿化、建筑 等多个领域。离吸水树脂应用领域及其应用举例如表1 1 所示。 表1 1高吸水树脂应用领域及其应用举例2 3 应用领域 应用举例 卫生用品尿布、卫生巾、母乳垫片、成人失禁垫片 日用化工擦手l t j 、餐巾纸、抹布、香料载体、凝胶芳香剂、化妆品基质、增稠剂 农药缓释剂、种子包衣、苗木移植保水剂、农用薄膜、土壤改良剂、无土播种 农林方面 育苗、园艺土壤保水材料、花卉苗木栽培及水果、蔬菜保鲜 医疗药物缓释胶囊、人工肾脏过滤器、医用垫片、创伤和烧伤被覆材料 食品工业食品防潮剂、食品包装材料、食品保鲜材料 油水分离材料、电线被覆材料、防静电材料、密封材料、溶莉脱水剂、隔水材 工业用品 料、堵水材料 污泥固化添加剂、调湿壁纸、天花板材料、防水密封水泥添加剂、防潮剂、隧 土木建筑 洞掘进润滑材料、脱水剂、防雾防结露材料 人工智能化学开关、凝胶手指、药物缓释剂 其它选择性吸收剂、灭火剂、易剥离涂料，防结露涂料 2 0 世纪8 0 年代以来，欧洲、美国、日本的各大化学公司相继开发出淀粉系、 纤维素系及合成系高吸水树脂。2 0 世纪末，世界高吸水树脂的消费总量为8 0 万吨， 美国、欧洲和日本是高吸水树脂的消费大国，占世界消费总量的7 0 【2 ”。跨入新的 世纪，北美、西欧的高吸水树脂消费市场逐渐进入成熟期，而亚太和拉美等新兴市 场则正处于快速发展阶段。高吸水树脂在各国的消费分布情况如图卜1 所示。 高吸水树脂在全球的年需求量及趋势如图卜2 所示，对应1 9 8 6 2 0 0 0 年的年平 均增长率为1 1 1 2 。据j o h nr s t a r ti n c 预测【 “，未来5 年世界高吸水树脂的市 场需求将以5 7 的速度增长。 天津工业大学硕士沦文 图1 - l 高吸水树脂消费状况分布图1 - 2 高吸水树脂的需求情况及趋势 2 3 , 2 5 1 我国自2 0 世纪8 0 年代才开始高吸水树脂的合成与应用研究。据不完全统计， 1 9 8 5 年以来，先后有上百个单位参与，获得几百项专利( 部分专利见表1 - 2 ) ，相 关文献报道层出不穷，主要集中在淀粉接枝丙烯腈水解物、淀粉接枝丙烯酸、聚丙 表1 - 2 部分最新中国高吸水树脂专利汇总眇 申请人项目内容申请公告号 中国科学院广州化学研究所羧甲基淀粉与丙烯酸及其酯类接枝共聚c n1 2 0 8 0 4 7 2 f 1 】 超临界流体技术在高压釜中 中国科学院广：| | - i 化学研究所 c n1 2 11 5 8 5 2 7 l 交联得到聚丙烯酸钠盐 株式会社日本触媒聚丙烯酸及盐类 c n1 2 3 4 4 0 7 1 8 聚丙烯膜紫外光表面接枝丙烯酸类单体 清华大学 c n1 3 3 4 2 8 2 1 2 q 斜各柔性高吸水性材料 安徽省农业科学院原子能农业应 聚乙二醇双酯化产物与丙烯酸共聚c n1 3 8 6 7 7 1 3 0 i 用研究所 中国科学院过程工程研究所可降解秸秆纤维接枝丙烯酸盐 c n1 4 0 8 7 4 0 1 3 1 1 烯腈水解物、聚雨烯酸盐、聚乙烯醇衍生物等。目前，我国高吸水树脂的生产能力 约为2 5 0 0 吨左右，大多为小型工厂。与日本、美国、西欧相比，我国的高吸水树 脂的生产及应用尚处于起步阶段，还存在很大的距离。 天津工业大学硕士论文 1 1 2 高吸水纤维的种类及其特性 高吸水纤维是指能吸收自重数十至数百倍水分的纤维状高吸水材料，与同类高 吸水树脂相比，纤维的比表面积大，易于加工成各种产品，扩大了高吸水树脂的应 用领域1 “。根据高吸水纤维原料来源不同，可以将其分为以下几大类： i 纤维素类纤维素纤维是最早开发的吸湿性纤维之一，但已不能满足需要， 因此开发出许多纤维素纤维改性的技术或方法| ” 。 ( 1 ) 物理改性主要指改变纤维横截面的大小、形状及纤维平直度、容积等， 以增加纤维索纤维表面积来提高其吸水量，目前已开发出中空型、充气型等多种形 态的产品。 ( 2 ) 化学改性在纤维素纤维的大分子链上引入羧甲基，使其羧甲基化，这是 纤维素纤维化学改性的主要方法之一，控制醚化度和交联度，可制得能够吸收自重 2 0 倍以上液体的纤维素纤维旧。 2 聚羧酸类使用聚羧酸为原料，添加适量多元醇作为交联剂配制成纺丝溶 液，通过湿法纺丝成形后得到高吸水纤维。常用的聚羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、 丁烯酸等单体的均聚物或与丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺等的共聚物。对于这类高吸 水纤维，极性基团的数量对其吸水能力有很大影响：若极性基团含量太低，则吸水 能力下降；若含量太高，又会影响纤维力学性能。因此，控制纺丝溶液中聚羧酸的 含量是制备此类高吸水纤维的关键技术之一。 3 聚丙烯腈类经交联的聚丙烯腈纤维表层水解后可得到皮芯型聚丙烯腈类 高吸水纤维。曰本e x l a n 公司生产的l a n s e a l f 纤维属于此类纤维，其皮层为亲水性 交联网络结构，遇水后皮层发生凝胶化，直径膨胀约1 2 倍，同时可吸收自重1 5 0 倍的水p 。 4 聚乙烯醇类聚乙烯醇是一种含有多羟基的聚合物，具有水溶性，经羧基改 性后可制成吸水率达1 0 0 倍以上的水不溶性聚乙烯醇纤维p ”。 此外，美国杜邦公司开发出一种新型聚酯纤维“d a c r o nar ”具有可控制吸收 液体的功能，膨胀较小，吸收率却很耐3 8 1 。y j k i m 掣3 9 1 以戊二醛为交联剂、盐酸 水溶液为凝固剂进行湿法纺丝，将海藻酸钠纺制成高吸水纤维。德国s t o c l d a a u s e n 公司与图林根纺织塑料研究院合作开发的高吸水性l y o c e u 纤维，吸水后可保持纤 维形状且加压不失水4 “。l i r a 等为改善l y o c e l l 纤维的吸水性能，在l y o c e l l 纺丝溶 天津工业大学硕士论文 液中添加淀粉接枝高吸水树脂( 粒径小于1 0 0 um ) ，采用干湿法纺丝，纺制出新型 l y o c e l l 纤维，其吸水性能较原纤维提高7 8 倍 。 1 1 3 高吸水纤维的发展前景 高吸水纤维吸水面积大，吸水速率高，力学性能优异，用途广泛，前景看好。 但目前由于理论和技术上的原因，高吸水纤维的研究与开发远远不能满足实际需 求，预计研究重点将集中在以下几个方面 4 2 4 3 】： a 拓宽原材料范围，丰富产品种类。如开发与无机材料混合的复合材料，或从 纤维的吸水、吸湿、保水、耐盐、吸放药剂等专项功能方面开发新产品。 b 创新纤维成形技术。大多数高吸水树脂不溶于水和任何有机溶剂，也不能熔 融，现有的纺丝技术难以满足其纺丝要求，如能进一步在纺丝技术上创新，必将为 开发更多的高吸水纤维提供新的途径。 c 加强应用开发研究。高吸水纤维用途广泛，可以说是有水的地方就有其用武 之地，目前主要用途在医疗卫生方面，如进一步拓宽应用领域，必将推动高吸水纤 维的发展。 1 2 高吸水纤维制备技术研究 高吸水纤维的研究和开发主要集中在常规纤维亲水改性和烯类单体共聚纺丝。 而常规纤维亲水改性技术可分为聚丙烯腈纤维水解、纤维素纤维羧甲基化、亲水性 纤维接枝共聚改性等。几种常见的高吸水纤维制备技术分列如下。 1 2 1 聚丙烯腈纤维水解 将聚丙烯腈纺丝成形后，在碱性环境中水解，并经交联、干燥制得高吸水纤维。 如日本东洋纺公司的高桥智三等删将聚丙烯腈纤维表面3 0 的官能团水解、交联 后制成一种具有皮芯结构的高吸水纤维“l a n s e a l f ”，以未经水解的聚丙烯腈 为内层骨架，而水解后皮层含有大量强亲水性基团，吸水后形成凝胶，径向膨胀约 1 2 倍，能吸收自重1 5 0 倍的水分，且吸水后纤维强度较高。 1 2 2 纤维素纤维羧甲基化 在纤维索纤维大分子链上引入c h 2 c o o h 基，制成羧甲基纤维素纤维 ( c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e 。c m c ) ，经交联、干燥后得到高吸水纤维。如日本东洋纺 6 天津工业大学硕士论文 公司将纤维素纤维羧甲基化后得到c m c ，经聚乙二醇( h o ( c h 2 c h 2 0 ) n h ，n = 2 7 ) 交联制成具有吸水速率高、吸水量大( 自重2 0 倍以上) 、不溶于水的高吸水纤维4 扪。 1 2 3 亲水纤维接枝共聚改性 h td e o 等蛆k m n 0 4 h n 0 3 引发丙烯腈与棉纤维接枝共聚，水解后得到廉 价、环境友好型高吸水纤维。日本早乙女等 4 7 l 将纤维素纤维浸渍丙烯酸单体水溶液 后，用电子射线照射引发聚合，得到蓬松纤维，能与纤维素纤维共混制成吸水材料， 用同样方法可制得吸水保水性能好的脱脂棉。柯金炼等【4 8 1 利用过硫酸钾引发丙烯酸 与c m c 接枝共聚得到抗盐性较好、吸水速率较高的高吸水纤维，吸水率可达8 0 0 倍以上，吸盐水率可达1 2 0 倍以上。 1 2 4 烯类单体共聚纺丝 将含有一个或两个羧基( 或可转变为羧基的官能团) 的鸽争不饱和单体( 如丙烯 酸、马来酸酐等) 聚合，并用碱中和部分聚合物上的羧基后，与具有两个以上羧基( 或 具有至少一个羟基和一个酰胺基) 的交联剂混合纺制纤维，经热处理交联后可得到高 吸水纤维。 加拿大c a m e l o ts u p e ra b s o r b e m s 公司开发的高吸水纤维“f i b e r d r i ”和 “f i b e r s o r b ”是羧酸盐或羧酸烷基酯的共聚纤维，主要用于卫生材料、电缆包覆物、 过滤材料和某些工业吸附等领域1 4 ”。英国t e c h n i c a la b s o r b e n t s 研制并与日本钟纺公 司合作生产的高吸水纤维。商品名为“b e l lo a s i s ”，是以乙烯类不饱和单体为原料 进行水溶液聚合，中和部分羧基后，经干法纺丝成形、交联后制成的，该纤维具有 吸水速率高( 4 0 9 l s s ) 、耐热性好( 1 5 0 。c ) 等优良性能，可与其他纤维混合制成无纺布， 还可纺成粗支纱 5 0 , 5 1 】。美国a r c o 化学技术公司用n a o h 中和( 中和度5 5 ) 马来酸 异丁烯共聚物水溶液，经干法纺丝成形得到纤度为2 3 旦的初生纤维，在1 8 0 c 交 联处理1 0 分钟后得到高吸水纤维，其商品名为“f i b e r s o r b ” 5 2 3 。 中国纺织科学研究院的孙玉山等5 加以丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯 酸羟丙酯为共聚单体，过硫酸钾为引发剂，采用水溶液聚合法得到共聚物水溶液， 与聚乙烯醇共混后，经湿法纺丝成形、热交联，得到高吸水纤维，该项研究已经进 入中试阶段。 天津- d j l 大学硕士论文 1 2 5 其它 b o u r l a n d 等口4 开发出一种新型柔性高吸水无纺布的制备技术，包括：( 1 ) 由一种 屿p 不饱和羧酸单体( 如马来酸等) 与至少一种共聚单体( 如乙烯、丙烯酸酯等) 形成共 聚物，并与多羟基或杂环碳酸酯化合物r 如聚7 , - - 醇、季戊四醇、碳酸亚乙酯等) 混 合制成水溶液，纺制成水溶性单丝；( 2 ) 用一股高速气流与此单丝接触，使其拉细、 干燥；f 3 ) 用第二股高速气流与单丝作用，将其进一步拉细、干燥并切断成短纤维后 成网；( 4 ) 在成网工序收集短纤维；( 5 ) 在熟化工序中熟化，调节气流温度和速率可 以控制纤维和成网过程中纤维的湿度，防止纤维粘连，熟化工序可增加无纺布的柔 韧性、完整性。 日本钟纺公司在聚丙烯酸纤维中添加表观比重为0 5g c m3 以下、平均粒径为 o 5 1 0 “m 的硅酸金属盐或硅铝酸金属盐为有效成分的微粉末0 5 2 0 ，得到具有 除臭、抗菌、吸水等性能的高吸水纤维1 5 ”。 日本u n i t i k a 公司开发出一种同心复合皮芯型高吸水纤维，商品名为“h y g r a ”， 皮层为尼龙，可使纤维力学性能得到改善，芯层为具有特殊网络结构的聚合物，使 纤维具有较好的吸放湿能力，这种皮芯结构使纤维具有更好的功能性和舒适性f 】。 1 3 高吸水纤维的应用及市场需求 i 3 1 高吸水纤维应用领域 高吸水纤维可单独制成无纺布，也可与其它天然纤维或合成纤维混合，采用针 刺法、热粘法、喷胶法及轧光法等方法制成无纺布复合材料5 ”。如l z e n g 等将聚 丙烯酸吸水纤维与丙纶混纺制成无纺布复合材料”。高吸水纤维的应用领域较为广 泛，包括如下几个方面： 1 。生理卫生材料 由于高吸水纤维内含有一定量的羧基，具有良好的吸水、保水、吸氨等性能， 因而作为一次性尿布、卫生巾、医用敷料是非常适合的它不仅可使生理卫生用品 保持较快、较强的吸水性，而且可使上述制品做得比含粉末状高吸水树脂的制品更 薄、更柔软，无粒状物泄出，减轻湿疹等皮肤病。 2 防结露材料 高吸水纤维具有呼吸性( 即吸放湿性能) ，可用于包装袋、室内墙纸、天花板等， 天津工业大学硕士论文 可减少内部环境过湿而产生结露，防止袋内、室内的东西发霉、变质。 3 油水分离材料 高吸水纤维作为油水分离材料主要用于以下两个方面，一是除去润滑油等工业 用油中的微量水分，二是与亲油材料复合，制成既能亲油、又易脱油的材料，用于 船舶、陆上油污水的分离回收。 4 农业园艺用保水材料 高吸水材料在农业及园艺方面有很好的应用前景。高吸水性材料吸水时产生膨 润，放湿时发生收缩，使土壤透气性增加，有改良土壤的作用。 5 离子交换材料 由于高吸水纤维中有一定量的阳离子交换基( 如c o o h 、c o o m ，m 为金属离 子) ，可用作弱酸型离子交换纤维。用高吸水纤维制成的离子交换材料，具有交换 速度快、再生时间短等特点，可去除水中的c u 2 + 、m 9 2 + 、c a 2 + 等金属离子。 6 保鲜材料 用高吸水纤维制成的无纺布与塑料薄膜复合，制得蔬菜、水果等的包装袋，可 起到很好的保鲜作用。 7 吸热、阻火材料 高吸水纤维制品，在热的作用下，所吸收的水分变为水汽，同时吸收大量的热， 从而达到防火、冷却等作用。 8 其他 聚氨酯与高吸水纤维( 如l a n s e a l f 等) 混合均匀后，压入混凝土结构物的龟裂部 分，使之固化密封，可修补混凝土的裂缝【删；在高吸水纤维中加入活性炭、硅胶、 沸石等除臭剂，可制成具有除臭性的纸尿布m 1 】；高吸水纤维用作混凝士的模型框架， 可防止老化，并可反复使用5 次，节省资源，保护环境配 ；高吸水纤维同常规纤维 复合。经柔软化处理，可以最大限度地发挥纤维的吸水特性6 3 ；用磺酸基等强亲水 性基团代替高吸水纤维上的部分羧基，可制得耐盐、耐热的高吸水纤维，用于光纤 维通信电缆包覆材料 6 4 , 6 5 ；高吸水纤维织物浸渍碱性电解质后可制成耐用性碱性电 池。 l e v y 等”1 将淀粉一丙烯酸盐接技共聚物或交联的丙烯酸盐一丙烯酸共聚物纺 制纤维并制成吸水性片材，喷上营养液，烘干后可制成培植材料，可用来辨别微生 天津工业大学硕士论文 物菌株的品系。湖北省化学研究所将高强聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维浸渍 ( 甲基) 丙烯酸盐类与( 甲基) 丙烯酸羟烷基酯共聚物及聚乙二醇的复合物，制成光缆或 电缆用高吸水膨胀型阻水纱。 1 3 2 高吸水纤维市场需求 自高吸水纤维问世以来，显示了广阔的市场潜力，大大地拓宽了高吸水聚合物 的应用领域，并在许多用途方面取代了已往的高吸水树脂7 0 1 。1 9 8 3 年婴儿尿布首 先在日本问世，十多年来逐渐在世界各地风行，始终保持两位数的增长率，由于高 吸水纤维在尿布上的应用，已使尿布变得越来越薄 i o1 9 9 7 年的销售量为( 1 5 0 0 一2 0 0 0 ) 砘年，售价为( 6 0 0 0 1 1 0 0 0 ) 美元朋屯。销售量增长迅速，预计l o 年后将增长到目前 销售量的1 0 倍 ”1 。开发高吸水纤维以取代绒毛浆制作吸水芯是今后高吸水材料的 发展方向之一，目前国外在这方面的研究报导较多7 3 - 7 6 | 。 全世界主要的高吸水纤维生产厂商有北美c a m e l o ts u p e r a b s o r b e n t s ( 美国a r c o 化学公司技术) 、欧洲的t e c h n i c a l a b s o r b e n t s ( 英国考陶尔公司和联合胶体公司技术) 及日本东洋纺公司等三家，所生产的高吸水纤维及其制品主要用作电缆、光缆包覆 材料、尿布、卫生巾、过滤干燥材料、医疗卫生材料、包装材料等f 7 ”。据咨询公司 e l d i b e n g i n e e r i n ga n d r e s e a r c hi n c 预测，2 0 0 8 年聚丙烯酸类高吸水纤维的需求量将 增至1 9 9 7 年的1 0 倍以上【7 ”。 1 4 选题意义及目的 根据产品的形态不同，可将高吸水聚合物大致分为高吸水树脂( 粉末状或颗粒 状) 和高吸水纤维两大类，其中以粉末状高吸水树脂的发展较快，已经形成产业化 规模，应用时将其均匀地分散到基材上制成高吸水复合材料。但是粉末状高吸水树 脂在生产和应用时存在很多不利之处，如在粉末状高吸水树脂的生产过程中易造成 粉尘污染：在与基材复合时，粉末不稳定，易移动，铺展不均匀，影响吸水后复合 材料的强度和完整性；而且粉莱或颗粒状高吸水树腊在水中易结块成团，反而阻碍 了水的进一步吸收。 高吸水纤维的开发研制相对较晚，具有与常规纤维相似的物理机械性能，可以 单独使用或与其它纤维混纺制得高吸水复合材料；高吸水纤维的加入不仅提高了复 合材料的透水性，而且增大了与水接触的表面积，吸水速率较高；这类纤维吸水后 天津工业大学硕士论文 凝胶不流动，能保持原有复合材料的完整性；大大地简化了高吸水复合材料的后加 工工艺：高吸水纤维的附加值较高，在日本、美国和欧洲发展迅速m 】。我国在高吸 水树脂方面的研究起步较晚，而且仅有少数科研单位在研制高吸水纤维，更无产业 化报导。 本研究合成了丙烯酸丙烯酰胺共聚物( p o l y ( a c 珂q i ca c i d - c o - a c r y l a m i d e ) ，c a a ) ， 添加一定量聚乙烯醇( p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ，p v a ) 采用水溶液聚合法制得具有较好可纺 性的c a a p v a 共混物( c a m p ) 水溶液，以丙酮为凝固剂，纺丝成形，并经后交联， 制备出具有较强吸水、保水能力、无刺激性且有一定强力的c m v i p 纤维，并详细讨 论了聚合条件、交联条件以及流变性能对成纤聚合物的吸水性、保水性、可纺性的 影响，同时采用红外光谱分析、扫描电镜分析、差示扫描量热分析、动态热力学性 能分析、热重分析等手段对c a m p 纤维的结构与性能进行了详细分析讨论。 由于高吸水纤维在许多领域的应用潜力和极高的附加值，本课题的研究不仅对 于纺织、建筑、医疗等方面的发展有重大意义，而且具有很高的经济效益和社会效 益。 参考文献 1 z s l i u ，gl r e m p e l p r e p a r a t i o no fs u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r sb yc r o s s l i n k i n g a c r y l i ca c i da n da e r y l a m i d ec o p o l y m e r s j o u r n a lo fa p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，19 9 7 ，6 4 ： 1 3 4 5 1 3 5 3 2 】g f f a n t a ，r c 。b u r r ，c r 。r u s s e l l ，c e 。r i s t j o u r n a lo fa p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ， 1 9 6 6 ，1 0 ：9 2 9 - 9 3 1 3 】m o w e a v e r ，e b b a g l e y ，g f f a n t a ，w m d o a n e u s p 3 ，9 8 1 ，1 0 0 ( 1 9 7 6 ) 4 】n wt a y l o r ，gef a n t a ，w m d o a n e ，c r r u s s e l l s w e l l i n ga n dr h e o l o g yo f s a p o n i f i e ds t a r c h - g - p o l y a c r y l o n i t r i l ec o p o l y m e r s ：e f f e c to f s t a r c hg r a n u l ep r e t r e a t m e n t a n d g r a f t e dc h a i nl e n g t h j o u r n a lo f a p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，1 9 7 8 ，2 2 ( 5 ) ：1 3 4 3 1 3 5 7 5 】k s u d a ，rp a t t a m a j o u r n a lo f a p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，1 9 9 9 ，7 2 ：1 3 4 5 6 y a m a g u c h i ，m a g o i c h i ，w a t a m o t o ，h a r u e ，s a k a m o t o ，m u n e n o r i s u p e r a b s o r b e n t p o l y m e r sf r o mm i x t u r e so fp o l y a e r y l o n i t r i l ea n ds a c c h a r i d e s c a r b o h y d r a t ep o l y m e r s ， 19 8 8 ，9 ( 1 ) ：1 5 2 3 7 】邹新禧超强吸水剂北京：化学工业出版社，2 0 0 1 1 2 1 】 天津工业大学硕士论文 8 】8 陈雪萍，翁志学高吸水性树脂合成方法与性能化工生产与技术，2 0 0 2 ，9 ( 3 ) ： 2 5 2 8 9 何曼君，陈维孝，董西侠高分子物理( 修订版) 上海：复旦大学出版社，1 9 9 1 1 0 h i t o s h ik u b o t a ，s h i nk u w a b a r a c e l l u l o s i ca b s o r b e n t sf o rs y n t h e s i z e db yg r a f t i n g o fh y d r o p h i l i cv i n y lm o n o m e r so nc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e j o u r n a lo f a p p l i e dp o l y m e r s c i e n c e ，1 9 9 7 ，6 4 ：2 2 5 9 - 2 2 6 3 11 ee s p o s i t o ，m a d e l n o b i l e ，e ta 1 w a t e r - s o r p t i o ni n c e l l u l o s e - b a s e dh y d r o g e l s j o u r n a lo f a p p l i e d p o l y m e rs c i e n c e ，1 9 9 6 ，6 0 ：2 4 0 3 2 4 0 7 【1 2 】c h e n ，c h y i c h e n g ，v a s s a l l o ，j a y s o