（环境工程专业论文）二氧化氯在市政污水消毒处理中的应用研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 消毒过程是市政污水处理的最后一个环节，其处理效果直接影响到出水水质，消毒 效果不好会导致微生物含量超标，致使大量致病菌排放到环境中去，严重威胁下游用水 安全和环境生态系统的稳定。在夏季高温期，微生物生长旺盛，繁殖较快，微生物超标 排放问题尤其严重，这一问题已经引起人们越来越多的关注。传统市政污水消毒技术以 液氯消毒为主，但液氯消毒具有严重的毒副效应，而最近发展起来的臭氧、紫外等技术 虽然效果显著，但运行成本过高，制约了这些方法的大规模推广。二氧化氯消毒作为一 种新型的消毒工艺，以其高效、经济、安全的特点被人们所接受。 本课题选用二氧化氯作为消毒剂，对市政二级出水进行微生物消毒实验，以验证二 氧化氯用于市政污水消毒的可行性，使微生物指标达到国家一级标准。实验发现：当药 剂投加量在5 5m g l 时，其对细菌总数的灭活率达到9 9 7 5 以上，对水体中的大肠杆 菌灭活率达到1 0 0 。实验考察了p h 值、温度、反应时间等因素对消毒效果的影响， 结果显示c 1 0 2 受p h 值影响不大，当水体p h 值在6 9 之间时，消毒效果最佳；温度的 升高可以加快微生物的灭活速率；随着时间的增加微生物去除效果越来越好。同时，实 验研究了二氧化氯消毒过程对水体中生化需氧量、氨氮等指标的影响，结果表明：c 1 0 2 在灭菌的同时对水体中的c o d c r 有所去除；而n h 3 - n 的含量少量增加，这是由于c 1 0 2 的强氧化性可导致微生物的蛋白氨化，但并不影响出水水质达标。此外，实验还对二氧 化氯的衰减过程进行分析，验证了在光照和无光照两种条件下，二氧化氯的衰减模型符 合一级动力学，通过模型计算出不同浓度下的二氧化氯的衰减周期，用以确定现场药剂 的存放时间。最后，论文讨论了二氧化氯消毒的经济性，通过比较分析，二氧化氯消毒 技术比传统的液氯消毒技术更加经济有效。 关键词：二氧化氯；消毒；市政污水； 二氧化氯在市政污水消毒处理中的应用研究 t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho fm u n i c i p a ls e w a g ee f f l u e n td i s i n f e c t i o n w i t hc h l o r i n ed i o x i d e a b s t r a c t d i s i n f e c t i o ni st h el a s tl i n ki nm u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t w h i c ha f f e c t st h ew a t e r q u a l i t yd i r e c t l y p o o re f f e c td i s i n f e c t i o nw i l ll e a dt ot h em i c r o b i a lc o n t e n te x c e e dt h e s t i p u l a t e ds t a n d a r d s ，c a u s eal a r g en u m b e ro fp a t h o g e n sd i s c h a r g e di n t o - t h ee n v i r o n m e n t ， w h i c hi sas e r i o u st h r e a tt od o w n s t r e a mu s i n gw a t e rs e c u r i t ya n de n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y i n t h es u m m e rp e r i o d ，b e c a u s eo ft h eh i g ht e m p e r a t u r e ，t h em i c r o b eg r o w ss t r o n g l ya n db r e e d s f a s t m i c r o b i a le x c e s s i v ee m i s s i o n si sp a r t i c u l a r l ys e r i o u s t h i sp r o b l e mh a sa t t r a c t e dm o r e a n dm o r ea t t e n t i o n t r a d i t i o n a l l y ，m u n i c i p a lw a s t e w a t e rd i s i n f e c t i o nt e c h n o l o g yw a sc h l o r i n e d i s i n f e c t i o nm a i n l y ，b u tc h l o r i n ed i s i n f e c t i o nh a ss e r i o u st o x i ce f f e c t s ，w h i l et h er e c e n t l y d e v e l o p i n gt e c h n o l o g i e s ，l i k eo z o n e ，u va n do t h e r sa l t h o u g hh a v eo b v i o u se f f e c t ，b u tt h e c o s t sa r et o oh i g h ，w h i c hr e s t r i c tt h ep r o m o t i o no ft h e s em e t h o d s a san e wt y p et e c h n o l o g y ， c h l o r i n ed i o x i d ed i s i n f e c t i o nm e t h o di sc a u s i n gp e o p l e sa t t e n t i o n ，w i t hi t sh i g h l y - e f f i c i e n c y ， e c o n o m y ，a n ds e c u r i t y t h i st a s kc h o o s ec h l o r i n ed i o x i d ea st h ed i s i n f e c t a n tt ov e r i f yt h ef e a s i b i l i t ya b o u tu s i n g c h l o r i n ed i o x i d et h r o u g hd i s i n f e c t i o no fm u n i c i p a ls e w a g ee f f i u e n tt om a k et h em i c r o b i a l i n d i c a t o rm e e tt h en a t i o n sf i r s tl e v e ls t a n d a r d t h ec o n c l u s i o n sf i n dt h a t ：w h e nt h ec h l o r i n e d i o x i d ed o s i n ga m o u n tw a s5 5 m g l ，t h et o t a lb a c t e r i ac o u n tk i l l i n ge m c i e n c yc a na c h i e v e 9 9 7 5 ，t h et o t a lc o l i f o r mb a c t e r i ar e s p e c t i v e l yw a s0 a n do nt h i sb a s i s ，w es t u d yt h e r e l a t i o n s h i pt h r o u g hp h ，t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dk i l l i n ge f f i c i e n c y ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l tp r o v e t h a td i s i n f e c t i o np r o c e s si sn o ta f f e c t e dt op h ，w h e nt h ep hv a l u ei sb e t w e e n6a n d9 ，t h e e f f e c tc a nr e a c ht h eb e s tl e v e l ，b u tt h er a t ec a nb ea c c e l e r a t e db yr i s i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h e m i c r o b i a lr e m o v a le f f i c i e n c yi m p r o v e sf o l l o w i n gt h et i m e a tt h es a m et i m ew ea l s os t u d yt h e i n f l u e n c eo fd i s i n f e c t i o np r o c e s so nc o d c r ，n h 3 - na n dt u r b i d i t y t h er e s u l t si n d i c a t et h a t u s i n gc h l o r i n ed i o x i d ei nd i s i n f e c t i o nc a nr e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no fc o d c r ，i m p r o v et h e l e v e lo fa m m o n i an i t r o g e ni nt h ew a t e r ，t h i si sd u et ot h es t r o n go x i d i z i n go fc h l o r i n ed i o x i d e ， b u tt h i sp r o c e s sc a n ta f f e c tt h ew a t e rq u a l i t yr e a c h i n gt h es t a n d a r d b e s i d e s ，t h i se x p e r i m e n t a l s os t u d i e st h ea t t e n u a t i o np r o c e s so fc h l o r i n ed i o x i d e ，v e r i f i e sc h l o r i n ed i o x i d e sa t t e n u a t i o n m o d e li si nk e e p i n gw i t ht h ef i r s t o r d e rk i n e t i c se q u a t i o nu n d e ri l l u m i n a t i o na n dd a r k r o o m c i r c u m s t a n c e t 1 1 r o u g ht h i sm o d e l ，w ec a nc a l c u l a t et h ec h l o r i n ed i o x i d e sd e c a yc y c l ei n d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n st od e t e r m i n et h es t o r a g et i m e a tl a s t ，t h i sa r t i c l ed i s c u s s e st h e i i 大连理工大学硕士学位论文 c h l o r i n ed i o x i d e se c o n o m i c a le f f i c i e n c y ，t h r o u g hc o m p a r i s o n sa n da n a l y s i sw i ml i q u i d c h l o r i n e ；w ec a nc o n c l u d et h a tc h l o r i n ed i o x i d ei sc h e a p e r t h a nl i q u i dc h l o r i n e k e yw o r d s ：c h l o r i n ed i o x i d e ；d i s i n f e c t i o n ；m u n i c i p a ls e w a g ee f f l u e n t i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：三氢丝氢垄立遮透壅消圭处理生煎廑题珏窒 一 作者签名：主垦查杰 日期：j ! 互年j 三月二2 日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名： 导师签名： 刁长乃孬乃 日期： 竺2年上三月_ 三乙日 日期：垫竺墅年厶一月专l 日 大连理工大学硕十学位论文 1文献综述 1 1绪论 市政污水经污水厂处理后，出水达到国家规定的水质标准，并且可在生活、市政、 环境等范围内杂用的非饮用水称之为中水。根据中水水源的不同，中水可分为建筑中水 和污水再生水。建筑中水的用途主要是城市污水再生利用分类中的城市杂用水类，城市 杂用水包括绿化、冲厕、街道清扫、车辆冲洗、建筑施工、消防等。污水再生利用按途 径分为农林牧渔用水、城市杂用水、工业用水、景观环境用水、补充水源水等【l j 。 这部分用于回用的污水是本课题研究的对象，这类污水在处理前通常存在着化学污 染物和病原微生物两大类，其中大部分化学污染物在常规处理过程中可被有效去除，而 病原微生物在常规处理中虽然可以被部分去除，但往往达不到卫生学安全要求，因此水 体消毒是废水再生利用中必不可少的环节1 2 j 。污水再生回用处理中多数人仅关心废水处 理效果，即c o d c r 、氨氮、悬浮物、色度等项指标的去除效果。很多人认为再生水不直 接饮用，对人体不会产生危害，经常会忽略再生水的消毒。这使得再生水中大肠菌群数 超标严重，清水池及管网末端余氯值达不到标准要求，由此常常带来各种卫生疾病问题。 由于污水中含有大量细菌及病毒，污水处理厂应把好出水的最后一道关，特别是具 有中水回用的污水处理厂，尽可能杀灭致病菌，防止和避免引发公共卫生安全事件。污 水厂的中水微生物超标问题已经成为大多数污水厂面临的问题，尤其是在盛夏到来之 际，环境气温过高，使得水体中的微生物活动频繁，繁殖较快，呈现泛滥之势，如果任 由这种不达标的水体排放或者循环使用，必定会对周围居民以及环境带来负面影响，水 体中的致病菌将严重威胁周围群众的身体健康，因此尽快针对这种现象提出切实可行的 处理方案显得尤为重要。 水消毒技术在给水处理中的应用已有1o o 多年的历史，但在污水处理中的应用时间 却不长，而在我国更是才刚刚起步。城市污水经过二级处理后，水质已经改善，细菌含 量也大幅度减少，但细菌的绝对值仍很高，并存在有病原菌的可能，这就要求对污水进 行消毒处理。2 0 0 0 年6 月由建设部、国家环保总局、科技部联合发布了“关于印发城 市污水处理及污染防止技术政策的通知( 建城 2 0 0 0 1 2 4 号) 中规定“为保证公共卫生 安全，防止传染性疾病传播，城市污水处理应设置消毒设施 。2 0 0 2 年底在某些国家及 地区爆发的非典型性肺炎，再一次向人们敲响了警钟，提醒人们要加强控制病原菌的传 播，使得城市污水的消毒越发受到重视，成为防止疾病传播扩散的重要防线1 3 j 。为了保 护人类的生命健康，保护好水环境，世界许多国家和地区( 北美、欧盟、日本、韩国、 二氧化氯在市政污水消毒处理中的应用研究 台湾等) 都要求对城市污水在排放前进行消毒处理。我国在2 0 0 2 年底颁布的城镇污水 处理厂污染物排放标准( g b l 8 9 1 8 - 2 0 0 2 ) 中首次将微生物指标列为基本控制指标， 要求城市污水必须进行消毒处理，执行二级标准和一级b 标准的污水处理厂大肠菌群数 的最高允许排放浓度不得超过1 0 0 0 0 个l ，从而使污水处理标准的病理指标与国际接轨 1 4 】。2 0 0 3 年5 月4 日，国家环境保护总局和建设部联合发文要求“非典”时期城镇污水 处理厂出水应结合实际采取加氯或紫外线、臭氧等消毒灭菌处理。这标志着我国已开始 重视污水消毒问题。表1 1 为部分国家和地区的消毒指标。 表1 1 部分国家和地区污水消毒指标( 大肠杆菌数几) t a b 1 1t h ei n d i c a t o r so fs e w a g ed i s i n f e c t i o ni ns o m ec o u n t r i e sa n dr e g i o n s 就目前而言很多污水厂都会产生水消毒效果不明显，水体排放不达标的问题，这首 先与其采用的消毒工艺有关，由此一些水厂都加设了中水消毒处理这一工序，其中以氯 消毒工艺居多，其次是紫外消毒或者臭氧消毒，因为对氯消毒研究时间比较早，其杀毒 效果明显，并且操作上简便易行，经济上比较合理，因此很早就被人们熟知和接受，而 紫外消毒和臭氧消毒是在近年发展起来的两种杀毒方法，虽然在实际应用当中其杀毒效 果也相当不错，但是考虑到这两种工艺对设备要求较高，应用费用高昂，运行成本较大， 因此它们真正应用到处理水量大、水质较复杂的污水厂时，显得不太实际，大多时候都 是应用在规模较小的一些水处理单元中1 5 j 。而且随着液氯消毒的不断应用，人们对它作 用机理的研究也在进一步加深，人们发现传统工艺上的氯消毒，在达到消毒目的的同时， 由于自身的强氧化特点，它还可以与水体中的一些有机物发生反应，从而生成一些具有 三致性质的有毒物质，这些有毒物质通过人体富集产生毒副作用，严重威胁人类健康， 因此人们开始寻找液氯的替代产品一种具有氯的高效杀毒作用，同时又不会产生有 毒副产物的消毒剂，二氧化氯的出现恰恰满足了这些要求。 自从二氧化氯的消毒灭菌作用被人们发现以后，迅速被世界各国所接受，都在积极 推广这种与氯消毒相似的消毒方法。利用二氧化氯对饮用水进行消毒比用氯气消毒优 大连理工大学硕士学位论文 越，不仅杀菌速度快，受水p h 值影响较小，不会在水中形成大量三卤甲烷，而且因可 破坏水中的酚类化合物、铁化物、藻类等物质，而达到消除臭、怪味的作用。与臭氧相 比，其自身在水中具有残留性，可以起到持续杀毒的效果，避免再次污染的发生，使处 理过的水质比较稳定。同时其在实际应用过程中比紫外消毒应用范围更广，对处理水体 的适应性更强，被越来越多的水厂接受和认可【6 1 。与此同时政府也加快了其推广应用和 标准制定的步伐，这将促使二氧化氯作为饮用水消毒剂在我国推广应用，这也是本实验 研究的一个想法的来源。 1 2 污水消毒技术简介 灭活水中绝大部分病原体，使水的微生物质量满足人体健康要求的技术，称为消毒 【7 1 。这个定义包含三点含义： ( 1 ) 消毒不同于灭菌，灭菌指消灭全部微生物。消毒是指把卫生物含量降低到标 准以内，操作要求上没有灭菌严格； ( 2 ) 当消毒与其他前处理方法结合时，其他处理方法是将病原体从水中分离出来。 消毒则为将残余的病原体灭活在水中，整个过程是去除与灭活的过程； ( 3 ) 消毒作用必须一直保持到用水点处，以维持水在输送过程中的微生物质量； 从传染病传播途径及流行病学的观点出发，消毒处理后污水的微生物达标是必要 的。 中水、回用水的消毒通常是采取物理或化学的方法将水中的致病微生物、病毒和寄 生虫杀灭到一定程度，从而防止发生传染病等的传播。消毒方法大体上可分为两类，即 物理方法和化学方法【8 j 。 物理方法主要利用物理方法如加热、冷冻、辐照等对微生物的遗传物质核酸的破坏 而达到消毒的目的，在工程中常用的物理消毒方法主要有紫外线消毒法等；化学方法是 利用消毒剂的强氧化性来破坏微生物的结构而达到消毒的目的，在工程中常用的化学消 毒方法有氯消毒、二氧化氯消毒、次氯酸钠消毒、臭氧消毒等。 污水消毒应根据污水处理厂的规模、处理后的水质、排入的水体要求、运营成本等 因素综合考虑，选择安全、环保、经济、有效的消毒方式。上述几种污水消毒技术的优 缺点和适用条件见表1 2 1 9 1 ： 二氧化氯在市政污水消毒处理中的应用研究 表1 2 主要污水消毒方式优缺点及适用条件 t a b 1 2t h em a i na d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fd i s i n f e c t i o nm e t h o d sa n da p p l i c a b l ec o n d i t i o n s 1 2 1液氯消毒 1 9 1 7 年至1 9 1 9 年间，加氯消毒的科学理论基本形成。最近半个世纪时间里，加氯 工艺和控制措施逐步完善。到目前为止，在公共给水系统及污水处理的中水回用系统中， 氯消毒成为最为经济有效和应用最广泛的消毒工型1 0 】。 氯消毒作用，利用的不是氯气本身，而是氯与水发生反应生成的次氯酸，反应式如 下： c 1 2 + h 2 0 = h o c i + h + + c 1 。 ( 1 1 ) 次氯酸( h o c i ) 分子量很小，是不带电的中性分子，可以扩散到带负电荷的细菌细胞 表面，并渗入胞内，利用氯原子的氧化作用破坏细胞的酶系统，使其生理活动停止，最 后导致死亡。在水中形成的h o c l 是一种弱酸，因此会发生以下电解反应： h o c l = h + + o c i 。 ( 1 2 ) 式中的次氯酸根离子o c l 。也具有氧化性，但由于其本身带有负电荷，不能靠近也 带负电荷的细菌，所以基本上无消毒作用。当污水的p h 较高时，式1 2 中的化学平衡 会向右移动，水中h o c i 浓度降低，消毒效果减弱。因此，p h 是影响消毒效果的一个 大连理工大学硕士学位论文 重要因素。p h 越低，消毒效果越好。实际运行中，一般应控制p h 7 4 ，以保证消毒效 果，否则应该加酸使p h 降低。除p h 以外，温度对消毒效果影响也很大。温度越高， 消毒效果越好，反之越差，其主要原因是温度升高能促进h o c l 向细胞内的扩散i l 。 7 0 年代，荷兰和美国的水处理工作者发现，加氯消毒后，饮水中会产生三卤甲烷 ( t h m s ) 类化合物，包括氯仿、二氯乙酸、氯和溴之间的中问产物一甲烷、二溴一氯 甲烷，三溴甲烷等，其中氯仿出现的频率最大，含量也最高0 2 。这些消毒副产物中，三 氯甲烷已被确认为致癌物，其它大部分具有一般毒性。 1 2 2 紫外消毒 紫外线消毒是一种物理消毒方法，紫外线消毒并不是杀死微生物，而是去掉其繁殖 能力进行灭活。紫外线消毒的原理主要是用紫外光摧毁微生物的遗传物质核酸( d n a 或 r n a ) ，使其不能分裂复制。除此之外，紫外线还可引起微生物其他结构的破坏。紫外 线是波长在2 0 0 4 0 0n n l 的电磁波，分为4 个波段【l 引。其中能杀菌消毒的紫外波段为 2 0 0 3 0 0a m ，即紫外c ( 2 0 0 2 8 0n m ) 币n 紫外b ( 2 8 0 3 1 5n m ) 中的部分。通常人们较关注 微生物对紫外线的吸收频谱，认为2 5 3 7n l n 是紫外线消毒的最佳波段，并把紫外线消毒 技术称为紫外c 消毒( u v c 消毒) 。 紫外消毒主要依靠消毒器来完成，消毒器可以产生用于照射的紫外光，对其周围的 水体产生辐射以此来达到摧毁微生物的遗传物质核酸( d n a 或r n a ) ，使其不能分裂复 制的目的。常用的u v 消毒反应器按水流边界的不同分为敞开式和封闭式【1 4 1 。 早在1 8 7 8 年人类就发现了太阳光中的紫外线具有杀菌消毒作用。1 9 0 1 年和1 9 0 6 年先后发明了水银光弧这一人造紫外光源和传递紫外光性能较好的石英材质灯管，法国 马赛一家自来水厂很快在1 9 1 0 年首次使用紫外线消毒工艺。人类对紫外线消毒技术在 城市污水处理中的应用则始于2 0 世纪6 0 年代中叶，并于7 0 年代到8 0 年代初对紫外线 消毒在城市污水处理中的应用进行了大量早期的研究，这主要是由于当时人们已认识到 被广泛使用的加氯消毒工艺中的余氯对受纳水体中的鱼类等生物有毒，而且发现并确认 了氯消毒等化学消毒方法会产生如三卤甲烷( t h m s ) 等致癌、致基因畸变的副产物i l 5 。 这些发现促使人类寻求一种更好的消毒方法。 紫外线消毒法具有不投加药剂、不增加水的嗅和味、不产生有毒有害的副产物、消 毒速度快、效率高、设备操作简单、便于运行管理和实现自动化等优点，近2 0 年来逐 渐得到广泛应用。但由于紫外消毒对待处理水水质要求较高，尤其是受水中悬浮物，色 度的影响，效果偏差较大；并且其消毒效果没有持续性，消毒后水体中的微生物存在光 复活现象，会很快衍生出很多细菌，使得杀毒效果大打折扣；另外紫外发生器受灯管使 二氧化氯在市政污水消毒处理中的应用研究 用寿命限制，而且需要消耗大量的电能，对于一般的大中型水厂而言无形中增加了能耗 支出，经济性不高。这些都制约了紫外消毒的应用和推广。 1 2 3 臭氧消毒 臭氧消毒法具有不增加水的嗅和味、不产生有毒有害的副产物、消毒速度快、效率 高、设备操作简单、便于运行管理和实现自动化等优点，臭氧水是一种无残留的绿色理 想消毒杀菌剂，杀菌速度比氯快6 0 0 倍【1 6 】，药剂量是氯1 4 0 0 0 0 ，可以应用于家庭、食 品、蔬菜、餐具、衣物等消毒近年来逐渐得到广泛应用。 臭氧消毒法是利用组成臭氧的三个氧原子极其不稳定的特性，分解时放出新生态 氧，反应式为【1 7 】： 0 3 = 0 2 + o( 1 - 3 ) 通过o 的强氧化能力，对细菌和病毒产生强大的杀伤力，臭氧可破坏肠道病毒的多 肽链，使r n a 受到损伤；可与氨基酸残基( 色氨酸、蛋氨酸和半胱氨酸) 发生反应而直接 破坏蛋白质。臭氧可使噬菌体中的r n a 被释放出来，电镜观察还可见噬菌体被断裂成 小的碎片。有研究证明，嘌呤和嘧啶经臭氧作用后紫外吸收发生改变。还有人认为臭氧 可与细菌细胞壁脂类双键反应，穿入菌体内部，作用于脂蛋白和脂多糖，改变细胞的通 透性，从而导致细胞溶解、死亡。破坏或分解细菌的细胞壁，迅速扩散入细胞内，氧化 破坏细胞内的酶，使之失去生存能力。 臭氧水处理的优点是【堪j ： 可以杀灭抗氯性强的病毒和芽孢； 受污水p h 值及温度影响较小； 臭氧去除污水中的色、嗅、味和酚氯等污染物，增加水中的溶解氧，改善水质； 可以分解难生物降解的有机物和三致物质，提高污水的可生化性； 臭氧在水中易分解，不会因残留造成二次污染； 虽然臭氧消灭具有消毒效率高，并能有效地降解污水中残留的有机物、色、味等， 污水p h 值、温度对消毒效果影响很小，不产生难处理的或生物积累残余物等优点，但 在水处理过程中也存在以下一些缺点： 臭氧对物体有氧化性，主要是对天然橡胶或天然橡胶制品以及铜制品( 有水汽存 在时) 有一定的腐蚀： 臭氧发生器工作时，不宜导入超过爆炸极限的易燃性气体； 臭氧的穿透力弱，对物体纵深处细菌杀灭能力低； 投资大、运行成本高，设备管理复杂，当水量和水质发生变化时，调节臭氧投加 量比较困难的问题； 大连理工大学硕士学位论文 因此臭氧消毒主要适用于对出水水质较好，排入水体卫生条件要求高的污水处理设 施以及游泳场馆的水体净化。 1 2 4 二氧化氯消毒 十九世纪初，英国化学家d a r yh 发现了c 1 0 2 气体【1 9 j 。到2 0 世纪初，当时由于饮 水问题，霍乱、伤寒等流行病很普遍，给人们造成严重危害，为此1 9 0 8 年美国新泽西 州首先采用饮水加氯消毒的处理方法，使传染病的发病率显著下降，此后，饮水加氯消 毒法迅速推广，并作为饮水安全的重要手段而沿用。二十世纪4 0 年代，二氧化氯开始 应用于食品加工的杀菌消毒，造纸的漂白和水的净化处理等。到7 0 年代，荷兰和美国 的水处理工作者发现加液氯会与水体中一些微量有机污染物作用生成一些“三致”( 致 癌、致畸、致突变) 物质，而由于二氧化氯不会与有机物反应而生成t h m s ，所以它在饮 用水处理中应用越来越广泛【2 。1 9 8 3 年，美国国家环保局( e p a ) 提出饮用水中三氯甲烷 含量必须低于o 1 1m g l ，并推荐使用c 1 0 2 消毒【2 1 1 。二氧化氯消毒的安全性被世界卫生 组织( w h o ) 列为a 1 级，使用二氧化氯的目的包括除臭除味、脱色、消毒、除铁、除 锰、控制卤代烃的形成等，由于二氧化氯不会与水中的腐植酸等反应生成三氯甲烷，近 年来人们对于二氧化氯消毒表现出更大的兴趣并进行了广泛而深入的研究，由此人们开 始大量关注c 1 0 2 ，将它做为液氯最好的替代品。 二氧化氯的化学式为c 1 0 2 ，相对分子量为6 7 4 5 2 ，沸点为1 1 ，熔点为5 9 ， 0 时的蒸气压为6 5 3 x1 0 4p a ；生成热1 0 4 6k j m o l ，汽化热2 7 2 8k j m o l ，熔解热2 7 6 1 k j m o l ；在常温下为带有浅黄绿色的有毒气体，有类似氯气般窒息性臭味，气体密度为 3 0 9g l ；当温度低于1 0 时为呈红褐色液体，液体密度为1 7 6 5g l ；在1 l 时为1 6 2 g l ，它能与水形成黄色结晶水合物( c 1 0 2 8 h 2 0 ) 。二氧化氯易溶于水，2 0 、1 0 1 1 0 p a ( 一个标准大气压) 时溶解度为8 3g l ，p h 中性条件下的离解常数为1 2 1 0 ，即基本 保持在不离解的状态。但是其挥发性较强，水溶液不稳定，会逐渐分解为c 1 2 逸出，稍 一曝气即从溶液中溢出。二氧化氯具有明显的双键特征，几乎全部以单体自由基的形式 存在2 2 1 。 二氧化氯是一种易爆炸的气体，当空气中的二氧化氯含量大于1 0 或水溶液含量大 于3 0 时都易于发生爆炸；受热或遇光时二氧化氯易分解生成氧和氯，引起爆炸，遇到 有机物等能促进氧化作用的物质时也可产生爆炸，因此储存和运输困难，一般都在使用 单位就地制造，现场使用【2 3 1 。工业上经常使用空气和惰性气体冲淡二氧化氯，使其含量 小于8 - - 1 0 。二氧化氯在微酸| 生环境下可抑制其歧化，从而加强其稳定性。二氧化氯 溶液需置于阴凉处，严格密封，于避光的条件下才能稳定。二氧化氯属强氧化剂，其有 二氧化氯在市政污水消毒处理中的应用研究 效氯是氯气的2 6 倍，其氧化还原电位e o = 1 5 0 v ，研究表明，二氧化氯的氧化能力要 比氯和过氧化氢强，而比臭氧弱【2 4 1 。 作为强氧化剂，c 1 0 2 易与碘化物反应生成碘分子和亚氯酸根离子，在酸性条件下表 现出更强的氧化性，直接生成氯离子和碘单质，其反应方程式如下【2 5 】： c 1 0 2 + 4 h + + 5 e = c i + 2 h 2 0 ( 1 4 ) 2 c 1 0 2 + 2 i = 2c 1 0 2 + 1 2 ( 1 5 ) 在水厂p h 7 的中性条件下，c 1 0 2 能将水中少量的s 2 。、s 0 3 2 、氰化物、n 0 2 。等还 原性酸根氧化去除，还可去除水中的f e 2 + 、m n 2 + 及重金属离子等，其反应如下： 2 c 1 0 2 + 5 m n 2 + + 6 h 2 0 = 5 m n 0 2 + 12 h + + 2 c 1 ( 1 6 ) c 1 0 2 + 5 f e ( h c 0 3 ) 2 + 3 h 2 0 = 5 f e ( o h ) 3 + 10 c 0 2 + c i + h + ( 1 7 ) 8 c 1 0 2 + 5s 玉+ 4 h 2 0 = 58 0 4 2 。+ 8 c 1 。+ 8 i - i + ( 1 8 ) c 1 0 2 + 2 c n = 2 c 0 2 + n 2 + c 1 ( 1 - 9 ) 另外，对水中有机物的氧化，c 1 2 以亲电取代为主，而c 1 0 2 以氧化还原为主，能将 腐殖酸、富里酸等降解，且降解产物不以三氯甲烷形式存在，其反应方程式如下： c 1 0 2 + e = c 1 0 2 。 ( 1 1 0 ) c i o z 。+ 2 h 2 0 + 4 e = c l - + 4 0 h 。 ( 1 1 1 ) 有些研究认为，二氧化氯的氧化作用是因为其释放出新生态氧，能够迅速氧化分解 细菌、病毒、蛋白质中的氨基酸以及其他还原性物质，还有一些人认为其氧化能力归功 于二氧化氯与亚氯酸根离子的再循环，在这个过程中二氧化氯具有高选择性，它与有机 物反应很少产生有害的氯化有机物，并且不与氨氮类物质反应。另外二氧化氯的这种强 氧化性在不同浓度、p h 值条件下的反应效果也不一样，使得对水中微量二氧化氯的测 定非常棘手。 工程中利用二氧化氯为消毒剂对微生物进行去除也是利用了其强氧化性的特点。此 外c 1 0 2 对大肠杆菌、伤寒杆菌、结核杆菌、脊髓灰质炎病毒、甲肝乙肝病毒、疱疹病 毒、兰伯氏贾第虫胞囊等均有很好的杀灭作用【2 酬。稳定性二氧化氯在氢离子的作用下产 生具有强氧化作用的新生态氧，能迅速附着在微生物细胞表面，渗入微生物的细胞膜， 使病菌、病毒蛋白质中的氨基酸氧化分解，使蛋白质失去生理活性而达到杀菌消毒的目 的。同时还能对空气中、水中或各种表面上的无机物和有机物发生作用，而对高等动物 细胞和植物纤维基本无影响，尤其是经c 1 0 2 消毒杀菌后的反应生成物基本无毒，引起 了各方面的强烈兴趣和广泛关注。 二氧化氯因为其具有杀菌能力强，对人体及动物没有危害以及对环境不造成二次污 染等特点而备受人们的青睐。二氧化氯不仅是一种不产生致癌物的广谱环保型杀菌消毒 大连理工大学硕士学位论文 剂，而且还在杀菌、食品保鲜、除臭等方面表现出显著的效果。 1 、杀菌、消毒方面1 2 7 j ( 1 ) 对饮用水的消毒 二氧化氯是净化饮用水的一种十分有效的净水剂，其中包括良好的除臭与脱色能力、 低浓度下高效杀菌和杀病毒能力。二氧化氯用于水消毒，在其浓度为0 5 1 m g l 时，1 分钟内能将水中9 9 的细菌杀灭，灭菌效果为氯气的1 0 倍，次氯酸钠的2 倍，抑制病 毒的能力也比氯高3 倍，比臭氧高1 9 倍。二氧化氯还有杀菌快速，p h 范围广( 6 1 0 ) ， 不受水硬度和盐份多少的影响，能维持长时间的杀菌作用，能高效率地消灭原生动物、 孢子、霉菌、水藻和生物膜，不生成氯代酚和三卤甲烷，能将许多有机化合物氧化，从 而降低水的毒性和诱变性质等多种特点。 ( 2 ) 对空气的杀菌 空气中含有大量可以致病的细菌，特别是饮食业场所及食品加工厂生产车间空气中 微生物种类和数量多而复杂，对于这些微生物普遍采用的是紫外线灭菌方式，但由于室 内空气相对湿度大，紫外线杀菌效果并不理想。而二氧化氯制剂的灭菌能力强，分解迅 速无残留，非常适于饮食业及食品加工业的有关场所的空气喷雾杀菌及消毒。此外，春 秋两季是感冒、气管炎等传染病的多发季节，可以用二氧化氯对环境进行消毒，不但能 杀灭病原微生物，还能消除异味，清新空气。因此，二氧化氯是十分理想的预防“非典 的环境消毒剂。 ( 3 ) 对厨房用具、食品机械设备的消毒 厨房用具、食品机械设备、容器等如果不经彻底的消毒，容易对食品造成污染，导 致食物中毒的发生。用二氧化氯对厨房用具、食品机械设备、容器等进行消毒，可杀灭 大肠杆菌、金黄色葡萄球等。 ( 4 ) 在医疗领域 二氧化氯用于口腔含漱，可有效控制牙龈炎、牙斑菌和口臭，用作坐浴或冲洗，可 防止多种疾病，等等。在1 9 9 8 年抗洪救灾中，抗洪战士用二氧化氯消毒液洗脸、坐浴、 擦身、泡脚、泡洗内衣裤等。另外二氧化氯对防治红眼病、皮肤病及除臭有良好效果。 2 、保鲜【2 8 】 ( 1 ) 食品的保鲜 二氧化氯属无毒型消毒剂，一般使用浓度较小，可直接用于水果、蔬菜、肉类的杀 菌、保鲜。将水果、蔬菜在二氧化氯溶液中浸泡片刻，即能杀死微生物又不与脂肪酸反 应，不破坏蔬菜的纤维组织并对果蔬的味道、营养无任何损害，且无需再用清水清洗。 在流通领域中，有些不宜水洗的果蔬，可用固体的二氧化氯与果蔬一起装入包装箱，可 二氧化氯在市政污水消毒处理中的应用研究 长时间缓慢放出二氧化氯，既灭菌，又可达到保鲜作用。经二氧化氯溶液浸泡的鱼、鸡、 禽类，不仅可消除腥臭味，还可有效控制微生物生长，延长储藏期，并能保持鲜美的口 味。用二氧化氯处理禽蛋，保鲜效果亦良好，且不影响蛋的孵化。 ( 2 ) 除臭、除异味 二氧化氯能和空气中的氨和硫化合物及水中铁和锰化合物相作用，因此可消除空气 和水中的臭味。用二氧化氯溶液对冰箱进行擦洗，可达到消除异味的作用。在卫生间中 可用二氧化氯溶液进行喷雾，可迅速去除臭味。 不仅如此，西方国家还将其应用到其他领域，且应用范围越来越广。在医疗方面， 可用于医疗器械、术前泡手、牙科杀菌及口腔含漱、伤口冲洗、病房空气消毒以及对乙 型肝炎、大肠杆菌等各种病毒的杀灭等；在卫生防疫方面，可用于食品制造业、餐饮业、 饮料、饮用水、公共场所以及传染病疫源地等的杀菌消毒；在水产养殖业方面，可用于 鱼虾贝类饲养水消毒及防治病菌浸染等；在畜牧养殖业方面，可用于养猪场消毒，控制 猪瘟、猪肺疫以及杀灭猪“5 ”号病毒等；在其它方面，它还对动植物食品保鲜，家庭 生活消毒，造纸业与纸浆漂白以及纤维织物漂白等领域的杀菌消毒掣2 9 】。 目前，发达国家己将二氧化氯应用到几乎所有需要杀菌消毒领域。在我国，二氧化 氯的应用虽然刚刚起步，但我们有理由相信，在不久的将来，二氧化氯一定会成为我们 生产和生活中必不可少的日常用品，其发展前景无限广阔。 1 2 5 次氯酸钠消毒 次氯酸钠的分子式是n a c i o ，属于强碱弱酸盐，它清澈透明是一种能完全溶于水的 液体。就消毒而言，次氯酸钠是具有明显优势的，它同水的亲和性很好，能与水任意比 互溶，值得肯定的是，次氯酸钠不像氯气等消毒剂在水中产生游离分子氯发生氯代化合 反应生成不利于人体健康的有毒有害物质1 3 。并且，次氯酸钠也不会像氯气同水反应最 后形成盐酸那样，对金属管道构成严重腐蚀。不过它同氨可以发生反应，在水中生成微 量的带有气味的氯氨化合物，但这种化合物也是一种安全的杀生药剂。次氯酸钠也不存 在液氯等的安全隐患，且其消毒效果被公认为与氯气相当。次氯酸钠易于储存，不存在 跑气泄漏，可在任意环境状况下投加，但是由于c 1 0 。的结构决定了化学性质极不稳定， 次氯酸钠对细菌有很强的灭活能力，但对病毒的灭活能力相对差些，同时其持续杀菌能 力不太理想，成为制约其发展的一个瓶颈【3 。 次氯酸钠广泛用于自来水、中水、工业循环水、游泳池水、医院污水等各种水体的 消毒。次氯酸钠还能够破坏氰根离子和苯环等，用作处理含氰废水和一些工业重度污染 废水的高级氧化，还可以用于纸浆等漂白。高浓度的次氯酸钠液体还可以用于剥离设备 大连理工大学硕士学位论文 及管道上附着的污泥。就运行成本而言，采用次氯酸钠消毒运行成本费用是很低的，稍 比氯气高一些p 2 。 1 2 6 羟基自由基消毒 羟基自由基( o h ) 是一种重要的活性氧，从分子式上看是由氢氧根( o h ) 失去一个 电子形成。羟基自由基具有极强的的电子能力也就是氧化能力，氧化电位2 8v p 引。是 自然界中仅次于氟的氧化剂。其氧化能力极强，使得可以与大多数有机污染物都可以发 生快速的链式反应，无选择性地把有害物质氧化成c 0 2 、h 2 0 或矿物盐，无二次污染。 正是由于羟基自由基具有很高的氧化电势，能够破坏微生物通透性屏障，破坏病原微生 物的蛋白质、酶和核酸，导致病原微生物的死亡，在低浓度下对革兰氏阳性菌、革兰氏 阴性菌、酵母、藻类等均有显著的灭杀效果。其作用后生成氧气和水，无毒、无味、无 副作用，残留极少量的钾离子，应用于城市绿化。在奥运会期间，北京五环路以内禁止 使用氯气类直接消毒，而是采用羟基自由基活性氧取代氯气对中水进行消毒，其特点是 原料简单，主要是空气、水和电解质溶液，工艺过程是在常温常压条件下进行，无任何 三废排放【34 。 目前国内外有不少研究者进行利用o h 处理有机废水的研究，近年来应用电化学法 产生o h 处理有机废水获得了较大的进展，在降解和脱色上卓有成效。尽管国内外电化 学法处理有机废水技术已有了很大的发展，其中不少已达到工业化应用的水平，但电化 学作为一门能在净化环境中有所作为的学科，还在不断发展中，其应用的前景是很乐观 的，但仍存在一些问题需要解决： ( 1 ) 目前，电f e n t o n 法的研究还不是很成熟，电流效率低，设计合理电解池的结 构和寻找新型的电极材料将是今后研究的方向l ”j 。 ( 2 ) 通过电解氧化法产生o h 处理有机废水处理，其降解效率受阳极材料和结构、 电流密度、电解质及其传质能力等多种因素的影响。目前电解槽的传质问题影响电流效 率的提高，如果要应用到实际生产中，还需提高产生o h 的电流效率，降低成本。因此， 加强电解催化的机理的研究，研制开发各种高效电解催化反应器和高电化学活性及性能 稳定的电极材料等